特許 6254258 非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6254258

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20171218BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20171218BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

   H01M10/0566

   H01M4/36 E

   H01M4/587

   H01M10/0565

   H01M10/052

   H01M10/0525

【請求項の数】23

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-512855(P2016-512855)

(86)(22)【出願日】2014年7月28日

(65)【公表番号】特表2016-518012(P2016-518012A)

(43)【公表日】2016年6月20日

(86)【国際出願番号】KR2014006865

(87)【国際公開番号】WO2015016548

(87)【国際公開日】20150205

【審査請求日】2015年11月10日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0090534

(32)【優先日】2013年7月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ボクキュ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】シ・ウン・オウ

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・ヨン・キム

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４４３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１５４１１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００１−２７３８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０８７０２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１０−１２９４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３００２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３１９２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２４１８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４８１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６３６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質、及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤であって、
前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物であることを特徴とする、二次電池用正極合剤：
Ｌｉ_２＋ｘＭｏ_６−ｙＭ_ｙＳ_８−ｚ （１）
上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属又は遷移金属カチオンである。

【請求項2】

前記非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項3】

前記非可逆添加剤の電気抵抗値は５μΩｍ以上〜１００μΩｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項4】

前記リチウムモリブデン硫化物はＬｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項5】

前記非可逆添加剤は、正極合剤の全重量を基準として０．１重量％以上〜５重量％以下の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項6】

前記正極合剤は、バインダー及び導電材をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項7】

前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と均一に混合されて塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項8】

前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と層をなして塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項9】

前記非可逆添加剤層の厚さは、正極合剤層全体の厚さを基準として０．１％以上〜２０％未満であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項10】

前記非可逆添加剤層は導電材をさらに含んでいることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項11】

前記導電材は、非可逆添加剤の全重量を基準として２０重量％未満含まれていることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用正極合剤。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の正極合剤を電極集電体上に塗布して製造されることを特徴とする、正極。

【請求項13】

請求項１２に記載の正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする、二次電池。

【請求項14】

前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。

【請求項15】

前記シリコン系物質は、シリコン及びシリコン酸化物の複合体及び／又はシリコン合金であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。

【請求項16】

前記負極活物質は炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は、負極活物質の全重量を基準として７０重量％以上〜９９．９重量％以下含まれていることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。

【請求項17】

前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ（登録商標）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の二次電池。

【請求項18】

前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であることを特徴とする、請求項１７記載の二次電池。

【請求項19】

前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、又はリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。

【請求項20】

請求項１３に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。

【請求項21】

請求項２０に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。

【請求項22】

請求項２１に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。

【請求項23】

前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２２に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

【0003】

このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他に、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのようなリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_４）なども使用されている。負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されており、特に、純粋なシリコン（Ｓｉ）の理論的比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）は４２００ｍＡｈ／ｇであって、グラファイト炭素の３７２ｍＡｈ／ｇよりも遥かに大きいので、前記Ｓｉ系活物質を使用するリチウム二次電池が多くの関心を集めており、一部は炭素材料と混合された電極として使用されることもある。

【0004】

しかし、前記負極が正極に比べて非可逆効率が低い場合、負極活物質の量が過度に多く投入され、電池のエネルギー密度に否定的な影響を及ぼすことになる。また、負極の非可逆容量を合せるために、正極活物質も負極の非可逆に対応するように過度に多い量が投入されなければならないという問題がある。

【0005】

したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

【0007】

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、二次電池用正極合剤に、正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤を含ませることによって、非可逆効率を効果的に設計することができ、場合によって、高い導電性により電極の導電ネットワークの構成を改善させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0008】

したがって、本発明に係る二次電池用正極合剤は、正極活物質、及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれていることを特徴とする。

【0009】

一具体例において、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することができる。

【0010】

したがって、前記非可逆添加剤は、一般に、正極の作動電圧である２．５〜４．２５Ｖよりも低いため、初期の充電時にのみ反応に参与し、放電時には反応に参与しないので、電池の非可逆効率を効果的に設計することができる。

【0011】

また、前記非可逆添加剤は、場合によって、高い導電性を示すことができ、電極の導電ネットワークの構成を改善させることができる。

【0012】

このような場合に、前記非可逆添加剤の電気抵抗値は５μΩｍ以上〜１００μΩｍ以下であってもよい。

【0013】

一具体例において、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ_７／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表されるリチウム化されたリチウムチタン酸化物であってもよい。

【0014】

他の具体例において、前記非可逆添加剤はリチウムモリブデン化合物であってもよく、より具体的に、下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物であってもよい。

【0015】

Ｌｉ_２＋ｘＭｏ_６−ｙＭ_ｙＳ_８−ｚ （１）
上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属又は遷移金属カチオンである。

【0016】

このような場合に、前記リチウムモリブデン硫化物はＬｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７であってもよい。

【0017】

一方、前記非可逆添加剤は、正極合剤の全重量を基準として０．１重量％以上〜５重量％以下の範囲で含まれてもよい。

【0018】

一方、前記正極活物質は、下記化学式２又は３で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。

【0019】

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （２）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。

【0020】

（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ −ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （３）
上記式中、
Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ_ｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

【0021】

一具体例において、前記正極合剤は、バインダー及び導電材をさらに含むことができる。

【0022】

一具体例において、前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と均一に混合されて塗布されるか、または正極活物質と層をなして塗布されてもよい。

【0023】

このような場合に、前記非可逆添加剤層は、正極集電体上の正極活物質層上に塗布されてもよく、前記非可逆添加剤層の厚さは、正極合剤層全体の厚さを基準として０．１％以上〜２０％未満であってもよい。

【0024】

また、前記非可逆添加剤層は導電材をさらに含むことができ、詳細には、前記導電材は、非可逆添加剤の全重量を基準として２０重量％未満含まれていてもよい。

【0025】

本発明は、前記正極合剤を電極集電体上に塗布して製造される正極を提供し、一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、前記導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

【0026】

前記正極活物質は、前記化学式２又は３で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

【0028】

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

【0029】

一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に使用されてもよい。

【0030】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

【0031】

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

【0032】

本発明は、前記正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする二次電池を提供する。

【0033】

このような場合に、前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことができ、前記シリコン系物質は、シリコン及びシリコン酸化物の複合体及び／又はシリコン合金であってもよい。

【0034】

また、前記負極活物質は炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は、負極活物質の全重量を基準として７０重量％以上〜９９．９重量％以下で含まれてもよく、前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であってもよい。

【0035】

一具体例において、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

【0036】

前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分については、以下で説明する。

【0037】

前記負極活物質は、前記炭素系物質、Ｓｉ以外に、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

【0038】

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

【0039】

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

【0040】

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

【0042】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

【0043】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

【0044】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

【0045】

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

【0046】

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

【0047】

本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

【0048】

このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるものではない。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

【0050】

＜実施例１＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９３重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）１重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布して、正極を製造した。

【0051】

＜実施例２＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布し、前記アルミニウムホイルに塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）を６μｍの厚さに塗布して、正極を製造した。

【0052】

＜実施例３＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９２重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）２重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布して、正極を製造した。

【0053】

＜実施例４＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布し、前記アルミニウムホイルに塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）を１０μｍの厚さに塗布して、正極を製造した。

【0054】

＜比較例１＞
リチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ_２．３Ｍｏ_６Ｓ_７．７）またはリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３）Ｏ_４）を添加又は塗布していないことを除いては、正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0055】

＜実験例１＞
負極活物質としてシリコン−炭素複合体を含む負極であって、非可逆効率が８４％（充電容量５３５ｍＡｈ／ｇ）である負極を製造し、前記実施例１乃至４及び比較例１でそれぞれ製造した正極の非可逆効率、及び前記正極と負極を含む電池を製造して測定した電池の容量をそれぞれ表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

前記表１からわかるように、本発明の実施例１乃至４のように、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物またはリチウムチタン酸化物を含む正極合剤の場合、前記非可逆添加剤を含んでいない比較例１の正極合剤に比べて、負極との非可逆効率の差が少ないことを確認することができる。これは、負極の非可逆に該当するリチウムが正極の非可逆を増加させることによって、全体的に電池の容量を向上させる効果を発揮することを示す。

【0058】

これは、前記リチウムモリブデン硫化物及びリチウムチタン酸化物の作動電圧が、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の範囲にあるため、正極の作動電圧に比べて低いので、初期の充電時にのみ反応に参与し、放電時には反応に参与しないからである。

【0059】

これによって、前記リチウムモリブデン硫化物又はリチウムチタン酸化物が非可逆添加剤として正極合剤に添加されるか、または正極合剤層上に追加的に塗布される場合、正極の初期非可逆効率を負極と類似の範囲に合わせることによって、電池セルの全体的な容量及び体積当たりのエネルギー密度を最大化することができる。

【0060】

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

【産業上の利用可能性】

【0061】

以上で説明したように、本発明に係る二次電池用正極合剤は、正極活物質及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれているので、電池の非可逆効率を効果的に設計することができ、電極の導電ネットワークの構成を改善させることができる。