特許 6254328 新しいゲル電解質および電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6254328

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】新しいゲル電解質および電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20171218BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20171218BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20171218BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0565

   H01M10/052

   H01M4/134

   H01M4/40

   H01M4/38 Z

【請求項の数】59

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2017-501489(P2017-501489)

(86)(22)【出願日】2015年3月25日

(65)【公表番号】特表2017-510053(P2017-510053A)

(43)【公表日】2017年4月6日

(86)【国際出願番号】EP2015056332

(87)【国際公開番号】WO2015144738

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年12月19日

(31)【優先権主張番号】61/970,950

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】500287732

【氏名又は名称】シオン・パワー・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】フライシュマン，スフェン

(72)【発明者】

【氏名】ブンテ，クリスティン

(72)【発明者】

【氏名】ミカイリーク，ユリィ ヴィー．

(72)【発明者】

【氏名】ヴィナー，ヴェロニカ ジー．

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１５１６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８３８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２３８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０８２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２７２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５９６５３００（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５、１０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３４、４／３８、４／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個がスペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
を含む、ゲル電解質であって、モノマーａ２）が、式（ＩＩ）

【化1】

（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される、ゲル電解質。

【請求項2】

ポリマーが、ａ３）の重合単位：
ａ３）エチレン性不飽和単位を含有する、少なくとも１種のさらなるモノマーであって、好ましくは、スチレンであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸から選択されるアニオン性モノマーであり、または前記アニオン性モノマーの塩である、少なくとも１種のさらなるモノマー
をさらに含む、請求項１に記載のゲル電解質。

【請求項3】

モノマーａ１）が、式（Ｉ）

【化2】

（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される、請求項１または２に記載のゲル電解質。

【請求項4】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｏ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍおよびｎがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数であり、
好ましくは、
Ｒ^１が、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏがそれぞれ独立に、２から８までの整数である、
請求項３に記載のゲル電解質。

【請求項5】

導電性塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩであり、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、請求項１から４のいずれか一項に記載のゲル電解質。

【請求項6】

溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のゲル電解質。

【請求項7】

モノマーａ２）のモノマーａ１）に対する比が、１：１から１：１００（質量％／質量％）までであり、好ましくは１０：１００から１：１００（質量％／質量％）までである、請求項１から６のいずれか一項に記載のゲル電解質。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載のゲル電解質を含む、電気化学セル。

【請求項9】

Ｌｉアノードおよび／または硫黄カソードをさらに含有する、請求項８に記載の電気化学セル。

【請求項10】

電極を含有し、電極が、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する、請求項８または９に記載の電気化学セル。

【請求項11】

電極が、構成要素ｄ）およびｅ）
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
をさらに含有し、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、請求項１０に記載の電気化学セル。

【請求項12】

電池、好ましくはＬｉ／Ｓ電池である、請求項８から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項13】

請求項１から７のいずれか一項に記載のゲル電解質を含む、電池であって、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である、電池。

【請求項14】

請求項１０または１１に記載の電極を含有する、請求項１３に記載の電池。

【請求項15】

請求項１から７のいずれか一項に記載のゲル電解質を製造するための方法であって、構成要素ａ）によるポリマー層をラジカル重合によって得る、方法。

【請求項16】

ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
を含む電極であって、
構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されており、
モノマーａ２）が、式（ＩＩ）

【化3】

（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される、電極。

【請求項18】

ポリマーが、ａ３）の重合単位：
ａ３）エチレン性不飽和単位を含有する、少なくとも１種のさらなるモノマーであって、好ましくは、スチレンであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸から選択されるアニオン性モノマーであり、または前記アニオン性モノマーの塩である、少なくとも１種のさらなるモノマー
をさらに含む、請求項１７に記載の電極。

【請求項19】

モノマーａ１）が、式（Ｉ）

【化4】

（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される、請求項１７または１８に記載の電極。

【請求項20】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｏ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍおよびｎがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数であり、
好ましくは
Ｒ^１が、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ５または−ＣＨ２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏがそれぞれ独立に、２から８までの整数である、
請求項１７から１９のいずれか一項に記載の電極。

【請求項21】

モノマーａ２）のモノマーａ１）に対する比が、１：１から１：１００（質量％／質量％）までであり、好ましくは１０：１００から１：１００（質量％／質量％）までである、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の電極。

【請求項22】

セラミック層が、Ｌｉ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅから選択される少なくとも１種の元素を含有するイオン伝導性セラミック層であり、好ましくは、セラミック層が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択される、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の電極。

【請求項23】

電極が、アノード、好ましくはＬｉアノードである、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の電極。

【請求項24】

電気活性層が、リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の電極。

【請求項25】

電極が、カソード、好ましくは硫黄カソードである、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の電極。

【請求項26】

請求項１７から２５のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学セル。

【請求項27】

ゲル電解質をさらに含有し、ゲル電解質が、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する、請求項２６に記載の電気化学セル。

【請求項28】

ゲル電解質が、構成要素ｂ）およびｃ）
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
をさらに含有する、請求項２６または２７に記載の電気化学セル。

【請求項29】

導電性塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩであり、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項30】

溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項31】

電池、好ましくはＬｉ／Ｓ電池である、請求項２６から３０のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項32】

請求項１７から２５のいずれか一項に記載の電極を含む、電池であって、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である、電池。

【請求項33】

請求項２７または２８で定義されたゲル電解質を含有する、請求項３２に記載の電池。

【請求項34】

請求項１７から２５のいずれか一項に記載の電極を製造するための方法であって、構成要素ａ）によるポリマー層をラジカル重合によって得る、好ましくは、ラジカル重合を電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの電気活性層の表面上で実施する、方法。

【請求項35】

構成要素ａ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層
を含む、電気化学セルであって、モノマーａ２）が、式（ＩＩ）

【化5】

（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２がそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される、電気化学セル。

【請求項36】

ポリマーが、ａ３）の重合単位：
ａ３）エチレン性不飽和単位を含有する、少なくとも１種のさらなるモノマーであって、好ましくは、スチレンであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸から選択されるアニオン性モノマーであり、または前記アニオン性モノマーの塩である、少なくとも１種のさらなるモノマー
をさらに含む、請求項３５に記載の電気化学セル。

【請求項37】

モノマーａ１）が、式（Ｉ）

【化6】

（式中、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される、請求項３５または３６に記載の電気化学セル。

【請求項38】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｏ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍおよびｎがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数であり、
好ましくは
Ｒ^１が、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ５または−ＣＨ２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏがそれぞれ独立に、２から８までの整数である、
請求項３５から３７のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項39】

モノマーａ２）のモノマーａ１）に対する比が、１：１から１：１００（質量％／質量％）までであり、好ましくは１０：１００から１：１００（質量％／質量％）までである、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項40】

ゲル電解質を含有し、ゲル電解質が、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項41】

ゲル電解質が、構成要素ｂ）およびｃ）
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
をさらに含有する、請求項４０に記載の電気化学セル。

【請求項42】

導電性塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩであり、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、請求項４０または４１に記載の電気化学セル。

【請求項43】

溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項44】

電極を含有し、電極が、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する、請求項３５から４３のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項45】

電極が、構成要素ｄ）およびｅ）
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
をさらに含有し、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、請求項４４に記載の電気化学セル。

【請求項46】

電極が、アノード、好ましくはＬｉアノードである、請求項４４または４５に記載の電気化学セル。

【請求項47】

請求項４０から４３のいずれか一項に記載のゲル電解質および請求項４４から４６のいずれか一項に記載の少なくとも１個の電極を含有する、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項48】

電池、好ましくはＬｉ／Ｓ電池である、請求項３５から４７のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項49】

請求項３５から３９のいずれか一項で定義されたポリマーを含む、電池であって、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である、電池。

【請求項50】

請求項４０から４３のいずれか一項に記載のゲル電解質および請求項４４から４６のいずれか一項に記載の少なくとも１個の電極を含有する、請求項４９に記載の電池。

【請求項51】

請求項３５から４８のいずれか一項に記載の電気化学セルを製造するための方法であって、構成要素ａ）によるポリマー層をラジカル重合によって得る、方法。

【請求項52】

ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施される、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む少なくとも１種のポリマーを、電極中、電解質中、セパレータ中、電池中、電気化学セルにおいて使用される物品中または電気化学セル中のポリマー層として使用する方法であって、モノマーａ２）が、式（ＩＩ）

【化7】

（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される、方法。

【請求項54】

ポリマーが、ａ３）の重合単位：
ａ３）エチレン性不飽和単位を含有する、少なくとも１種のさらなるモノマーであって、好ましくは、スチレンであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸から選択されるアニオン性モノマーであり、または前記アニオン性モノマーの塩である、少なくとも１種のさらなるモノマー
をさらに含む、請求項５３に記載の方法。

【請求項55】

モノマーａ１）が、式（Ｉ）

【化8】

（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される、請求項５３または５４に記載の方法。

【請求項56】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｏ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍおよびｎがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数であり、
好ましくは
Ｒ^１が、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ５または−ＣＨ２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏがそれぞれ独立に、２から８までの整数である、
請求項５３から５５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項57】

モノマーａ２）のモノマーａ１）に対する比が、１：１から１：１００（質量％／質量％）までであり、好ましくは１０：１００から１：１００（質量％／質量％）までである、請求項５３から５６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項58】

ポリマー層が、ラジカル重合によって得られる、請求項５３から５７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項59】

ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施される、請求項５８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構成要素ａ）からｃ）までを含むゲル電解質に関する。構成要素ａ）は、ａ１）エチレン性不飽和単位およびアミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーの重合単位ならびにａ２）少なくとも１種の架橋剤の重合単位を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である。構成要素ｂ）は、少なくとも１種の導電性塩であり、構成要素ｃ）は、少なくとも１種の溶媒である。本発明は、構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）を含む電極であって、構成要素ａ）が、ゲル電解質のための上記定義に従った少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である、電極にさらに関する。構成要素ｄ）は、少なくとも１つの電気活性層であり、構成要素ｅ）は、少なくとも１つのセラミック層である。さらに、本発明は、上記で定義された少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である構成要素ａ）を含む、電気化学セルに関する。さらに、本発明は、例えば電極中、電解質中または電気化学セル中のポリマー層として、上記で定義された少なくとも１種のポリマーを使用する方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

ＵＳ−Ｂ６，７９７，４２８は、電気化学セルのためのリチウムアノードに関する。電気化学セルは、硫黄主体型カソード、アノード、および、アノードとカソードとの間に配置された非水性電解質を含む。アノードは、リチウム金属を主体とする第１のアノード活性層、および、第１のアノード活性層の一表面と接触している多層構造を含む。多層構造は、非導電性の単一イオン型伝導性層および少なくとも１種のポリマー層を含む。第１のアノード活性層は、一時的な金属製保護層およびプラズマＣＯ_２処理層からなる群より選択される中間層をさらに含む。中間層は、第１のアノード活性層と多層構造との間に配置されている。多層構造の一部であるポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレートおよびポリグリコールアクリレートからなる群より選択される１種または複数のアクリレートモノマーの重合から形成されたポリマー層を含み得る。同等の開示を、両方ともＵＳ−Ｂ６，７９７，４２８のファミリーメンバー／継続出願であるＵＳ−Ａ２００６／０２２２９５４およびＵＳ−Ａ２００８／０２１３６７２の中に見出すことができる。

【0003】

ＵＳ−Ｂ７，７８５，７３０は、電気化学セルにおける電極保護に関し、特に、充電式リチウム電池を含めた水性電気化学セルと非水性電気化学セルの両方における電極保護に関する。ＵＳ−Ｂ７，７８５，７３０は、リチウムを含むアノードおよびアノードと当該電気化学セルの電解質との間に配置された多層構造を含む、電気化学セルが利用される、電気エネルギーを貯蓄および使用する方法を開示している。多層構造は、リチウム金属層等の少なくとも１つの第１の単一イオン型導電性材料層およびアノードと単一イオン型導電性材料との間に配置された少なくとも１つの第１のポリマー層を含み得る。ポリマーは、アルキルアクリレート、グリコールアクリレートおよびポリグリコールアクリレートからなる群より選択され得るアクリレートを含む。

【0004】

前記ポリマーは、アクリル酸のポリエチレングリコールエステル等のアクリレートモノマーを主体としており、通常、ラジカル重合機構によるアノード／リチウム表面上での各モノマーの迅速な重合によって得られる。上記アクリレートモノマーから製造されたポリマーは、求核剤によって攻撃され得るエステル基を依然として含有する。例えば、電気化学セル、特にＬｉ−Ｓ電池における硫黄放出中に生成するポリスルフィドは、非常に強力な求核試薬であり、アクリレートモノマーを主体とする前記ポリマーのエステル基と反応し得る。ポリマーのエステル基へのポリスルフィドの求核攻撃は、ｉ）低導電性のポリマー型チオカルボン酸塩へのエステル基の変換、ｉｉ）架橋している橋かけ構造の切断、ｉｉｉ）溶液中における非常に粘性で低導電性のリチウムアルコキシドの生成、および／または、ｉｖ）硫黄の一部の不可逆的な喪失が起こり得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，７９７，４２８号

【特許文献2】米国特許出願公開第ＵＳ−Ａ２００６／０２２２９５４号

【特許文献3】米国特許出願公開第２００８／０２１３６７２号

【特許文献4】米国特許第７，７８５，７３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の根底にある課題は例えば、例えば硫黄主体型電極を含有する電気化学セルにおける硫黄放出中に生成するポリスルフィドによる求核攻撃に対してより安定である、電解質、電極および／または電気化学セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的は、本発明の第１の態様において、構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
を含む、ゲル電解質によって達成される。

【0008】

本発明の別の（第２の）態様において、上記目的は、構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
を含む、電極であって、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、電極によって達成される。

【0009】

本発明の別の（第３の）態様において、上記目的は、構成要素ａ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層
を含む、電気化学セルによって達成される。

【0010】

本発明の別の（第４の）態様において、上記目的は、ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーを、電極中、電解質中、セパレータ中、電池中、電気化学セルにおいて使用される物品中または電気化学セル中のポリマー層として使用する方法によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一利点は、利用されるポリマーが、求核攻撃に対して安定であり、好ましくは、硫黄主体型電極を含む電気化学セル中、特にＬｉ／Ｓ電池内部における可溶性の多硫化リチウムによる求核攻撃に対して安定なことである。上記ポリマーは、アクリレートを主体とするポリマーに対して改良された安定性をもたらすが、理由として、本発明において利用されるポリマーのアミド結合が、例えば可溶性の多硫化リチウムによる求核攻撃中の安定性が向上しているという点がある。

【0012】

利用すべきモノマーを迅速に重合することができるという別の利点も、認めることができる。この迅速な重合は、電極の表面上、特にリチウムアノードの表面上でさえも実施することができる。迅速な重合は、より大規模な製造のために重要である。さらに、本発明のアミド基含有ポリマーは、電極の表面上、特にリチウムアノードの表面上への良好な接着を示すが、これもまた、大規模製造に関する一利点である。

【0013】

さらに、利用されるポリマーは、特に液体有機溶媒電解質中での良好な膨潤挙動を有する。結果として、上記ポリマーは、本発明によるゲル電解質中にうまく利用することができるが、このゲル電解質は、上記ポリマーの少なくとも１つの層、少なくとも１種の導電性塩および１種の溶媒を含む。

【0014】

本発明の第１の態様によるゲル電解質は、各ゲル電解質が、例えば損傷済み電気化学セルまたは動作中に損傷した状態になった電気化学セル中で利用されている場合でも、溶媒等の電解質の液体構成要素がポリマーによって留め置かれるため、安全面の観点からも有益である。結果として、各電気化学セルの液体構成要素の漏れは観察されず、または少なくとも低減された漏れしか観察されない。さらに、本発明によるゲル電解質の（イオン）伝導性は、従来の純粋な液体電解質の（イオン）伝導性と同様である。結果として、本発明によるゲル電解質は、高い安定性という観点と、高い導電性という観点とを兼ね備える。

【0015】

「ゲル電解質」という用語は、本発明において、構成要素ａ）による各ポリマー（層）が、溶媒の存在のため、膨潤した状態（「ゲル」）であるように強制されていることを意味する。構成要素ａ）によるポリマーは、従来の電解質が通常イオンに解離するのと同じようにイオンに解離することがない（まったく解離することがないまたは非常に限定された量でしか解離することがない）ため、（古典的な意味での）電解質として機能するためには、導電性塩もまた、必要とされる。

【0016】

本発明のさらなる利点は、上記ポリマーの少なくとも１つの層、少なくとも１つの電気活性層および少なくとも１つのセラミック層を含む、電極（本発明の第２の態様）と関連付けられている。こうした電極の内部において、ポリマー層は、セラミック層単独またはセラミック層および電気活性層によって完全に被覆されている（遮へいされている）。後者の実施形態は、例えば、各ポリマー層の１つの面は、電気活性層によって完全に被覆されているが、各層の残りの面は、セラミック層によって完全に被覆されている（囲まれている）／保護されていることを意味する。

【0017】

アミド結合によって改良された安定性に加えて、ポリマー層は、ポリマー層と例えばポリスルフィド等の求核剤を含有する従来の液体電解質との直接接触が、電気化学セルにおける動作中の本発明の電極内部で最小限しか発生せず、または発生しないため、セラミック層および任意で電気活性層によってさらに保護されている。したがって、本発明の第２の態様による電極内部の構成要素ａ）によるポリマー層に関しては、膨潤は観察されず、または（非常に）低減された膨潤しか観察されない。結果として、本発明の第２の態様による電極もまた、「固体ポリマー電極」として指定され得る。本発明の電極もまた、高い安定性という観点と、高い導電性という観点とを兼ね備える。

【0018】

さらに、相異なる本発明の態様を組み合わせることもできるが、これは、別の利点でもある。これは、ゲル電解質（本発明の第１の態様）が、電極（本発明の第２の態様、「固体ポリマー電極」）と組み合わされ得ることを意味する。しかしながら、本発明によるゲル電解質は、例えば当業者に公知の従来の（通例の）電極を有する電気化学セルの中に利用することもできる。同じことは、例えば当業者に公知の従来の電解質を含有する電気化学セル内部に利用され得る本発明による電極にも当てはまる。上記組合せにおける各構成要素ａ）は、ポリマー層の数、層（複数可）の寸法および／またはポリマーの種類に関して同じまたは異なる定義を有し得る。

【0019】

これは、言い換えると、本発明の第１の態様によるゲル電解質は、従来の電極を代わりに利用することができるため、このような固体ポリマー電極、好ましくは固体ポリマー型Ｌｉアノードが存在しなくても電気化学セル中で機能することを意味する。一方、このような固体ポリマー電極、好ましくは固体ポリマー型Ｌｉアノードは、本発明の第１の態様によるこのようなゲル電解質が存在しなくても従来の電解質を代わりに利用することができるため、電気化学セル中で機能する。しかしながら、（本発明の両方の態様に関する）好ましい一実施形態において、ゲル電解質は、少なくとも１個の固体ポリマー電極、好ましくは固体ポリマー型Ｌｉアノードと一緒に利用される。固体ポリマー電極が固体ポリマー型Ｌｉアノードである場合、固体ポリマー電極は、従来のカソードと組み合わせることもできるし、または固体ポリマー型カソード、好ましくは硫黄を主体とする固体ポリマー型カソードと組み合わせることもできる。

【0020】

本発明において、例えば式（Ｉ）中のＲ^５ラジカルに関して下記で定義されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキル等の定義は、この置換基（ラジカル）が、１から１８までの炭素原子数を有するアルキルラジカルであることを意味する。アルキルラジカルは、線形であってもよいし、または分岐状および任意で環式であってもよい。環式構成要素と線形構成要素の両方を有するアルキルラジカルも同様に、上記定義によって包摂される。同じことは、他のアルキルラジカル、例えばＣ_１〜Ｃ_５アルキルラジカルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルラジカルにも当てはまる。アルキルラジカルはまた、任意で、アミノ、第四級アンモニウム、ヒドロキシル、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール等の官能基によって一置換または多置換されていてもよい。特に明記しない限り、アルキルラジカルは、好ましくは、置換基としてのいかなる官能基も有さない。アルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−Ｂｕ／ｔ−Ｂｕ）、シクロヘキシル、オクチル、ステアリルまたはベヘニルである。

【0021】

以下、本発明をさらに明細に述べる。

【0022】

本発明の第１の態様による主題は、構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
を含む、ゲル電解質である。

【0023】

構成要素ａ）は、ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である。

【0024】

構成要素ａ）によるポリマー自体ならびに利用されるモノマーａ１）、ａ２）および任意でａ３）を含むこれらのポリマーを製造するための各方法は、当業者に公知である。モノマーａ２）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和単位を含有するため、架橋特性を有しており、したがって、本発明においては、やはり「架橋剤」として指定されている。上記ポリマーは、例えば本発明のゲル電解質を製造するための方法に関する下記および本出願の実験の部においてさらに詳細に示されている、各モノマーを重合させることによって得ることができる。

【0025】

好ましくは、モノマーａ１）は、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される。

【0026】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｏ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍおよびｎがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数である
ことは、より好ましい。

【0027】

式（Ｉ）のモノマーａ１）において、
Ｒ^１が、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２が、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７が、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏがそれぞれ独立に、２から８までの整数である
ことは、さらにより好ましい。

【0028】

最も好ましくは、モノマーａ１）は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド（ＴＥＧＭＡｍ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリルアミド（ＤＥＧＢＡｍ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド（ＴＥＴＧＭＡｍ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアクリルアミド（ＴＥＧＢＡｍ）またはポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノブチルエーテルアクリルアミド（ＰＥＰＰＧＢＡｍ）から選択される。

【0029】

後者のモノマーは、スキームＩに図示されている。

【0030】

【化2】

モノマーａ２）は、好ましくは、式（ＩＩ）

【0031】

【化3】

（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｌ−であり、
Ｌは、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｏ−（シクロヘキシレン）−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｏ−、−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^４）_ｐ−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^４）_ｐ−Ｏ−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^４）_ｐ−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−ＮＲ^２−または−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨＲ^１３−ＣＨＲ^１４−ＮＲ^２−であり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、−（ＣＨＲ^４）_ｍ−Ｘ−Ｒ^５、−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１４はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に、１から１６までの整数であり、
ｏは、０から１０までの整数である）
の化合物から選択される。

【0032】

式（ＩＩ）のモノマーａ２）において、
Ｋが、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｌ−であり、
Ｌが、−Ｏ−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−、−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^４）_ｐ−Ｏ−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^４）_ｐ−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−ＮＲ^２−または−ＮＲ^２−（ＣＨＲ^６−ＣＨＲ^７−Ｏ）_ｍ−（ＣＨＲ^８−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨＲ^１０−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨＲ^１３−ＣＨＲ^１４−ＮＲ^２−であり、
Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、好ましくはＨであり、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６からＲ^１４がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｐがそれぞれ独立に、１から１０までの整数であり、
ｏが、０から１０までの整数である
ことは、より好ましい。

【0033】

式（ＩＩ）のモノマーａ２）において、
Ｋが、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｌ−であり、
Ｌが、−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４がそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはメチルであり、
ｍおよびｏがそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎが、７から１０までの整数であり、
ｐが、１から３までの整数である
ことは、さらにより好ましい。

【0034】

式（ＩＩ）のモノマーａ２）において、
Ｋが、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌが、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２がそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４がそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏがそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎが、７から１０までの整数であり、
ｐが、１から３までの整数である
ことは、さらにいっそうより好ましい。

【0035】

最も好ましくは、モノマーａ２）は、トリエチレングリコールジアクリルアミド（ＴＥＧＤＡｍ）、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアクリルアミド（ＴＯＴＤＡｍ）、テトラエチレングリコールジアクリルアミド（ＴＥＴＧＤＡｍ）またはポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）ジアクリルアミド（ＰＥＰＰＧＤＡｍ）から選択される。

【0036】

後者のモノマーは、スキームＩＩに図示されている。

【0037】

【化4】

【0038】

本発明の好ましい一実施形態において、構成要素ａ）によるポリマーは、ａ１）およびａ２）の重合単位
ａ１）上記で定義された式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の少なくとも１種のモノマー、
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の少なくとも１種のモノマーａ２）
を含む。

【0039】

この実施形態において、構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはモノマーａ２）が、上記で定義されたスキームＩおよびＩＩで定義されたモノマーから選択されることは、好ましい。

【0040】

構成要素ａ）によるポリマーは、ａ３）の重合単位：
ａ３）エチレン性不飽和単位を含有する、少なくとも１種のさらなるモノマー
をさらに含み得る。

【0041】

構成要素ａ）によるポリマーがａ３）の重合単位をさらに含み得るという上記事項は、構成要素ａ）によるポリマーが、本発明のこの実施形態において、ａ１）、ａ２）およびａ３）の重合単位を含むことを意味する。本発明によるモノマーａ３）の定義に該当するモノマーは、当業者に公知である。遺漏をなくすために、各モノマーａ３）は、それぞれモノマーａ１）またはａ２）の定義に該当しないことを指摘しておく。モノマーａ３）は、アクリル酸またはメタクリル酸のポリエチレングリコールエステル等のアクリレートモノマーも含み得る。しかしながら、任意でのモノマーａ３）としてこのようなアクリレートモノマーを利用することは、例えばポリスルフィドによる求核攻撃に関する上記課題のため、好ましさが減じている。アクリレートが構成要素ａ）による本発明のポリマー中に任意でのモノマーａ３）として利用される場合、このようなアクリレートの量は、好ましくは、任意でのモノマーａ３）の総質量に対して５質量％を超過しない。より好ましくは、このようなアクリレートの量は、すべてのモノマーａ１）からａ３）までの総質量に対して５質量％を超過しない。さらにより好ましくは、このようなアクリレートの量は、任意でのモノマーａ１）からａ３）までの総質量に対して１質量％を超過しない。最も好ましくは、任意でのモノマーａ３）は、いかなるアクリレートも含まない。

【0042】

好ましくは、モノマーａ３）は、スチレンであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸もしくはマレイン酸から選択されるアニオン性モノマーであり、または前記アニオン性モノマーの塩である。

【0043】

構成要素ａ）によるポリマーを得るために重合すべきモノマーａ１）、ａ２）および任意でａ３）の（質量％における）量は、構成要素ａ）によるこのようなポリマーを得るための当業者に公知の任意の量（比）であり得る。モノマーａ１）の量が、モノマーａ２）の量より多いことは、好ましい。モノマーａ３）が利用される場合、それぞれの量は通常、モノマーａ１）および／またはモノマーａ２）の量より少ない。好ましくは、モノマーａ３）の量は、（すべてのモノマーａ１）からａ３）までの合計量に対して）２５ｗｔ％を超過せず、より好ましくは１５ｗｔ％を超過せず、より好ましくは５ｗｔ％を超過せず、最も好ましくは、モノマーａ３）の量は、０ｗｔ％である。

【0044】

モノマーａ２）のモノマーａ１）に対する比が、１：１から１：１００（質量％／質量％）までであり、好ましくは１０：１００から１：１００（質量％／質量％）までであることもまた、好ましい。

【0045】

本発明によるゲル電解質は通常、構成要素ａ）による１種のポリマーを含有するが、この定義に該当するさらなるポリマー、例えば、前記ポリマーのうちの２種、３種または４種以上の混合物を含有してもよい。しかしながら、本発明によるゲル電解質は、好ましくは、構成要素ａ）として１種のポリマーを含有する。本発明において、構成要素ａ）によるポリマーは、少なくとも２種の異なるモノマーを主体とすることが強制されているため、やはり「コポリマー」として指定されている。

【0046】

構成要素ａ）によるポリマーは、各ポリマーの層（これらのポリマーが、積層構造を形成する）として本発明のゲル電解質中に存在する。ゲル電解質は、構成要素ａ）の定義に該当する少なくとも１種のポリマーの１つの層のみを含むことができる。しかしながら、ゲル電解質は、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの２つ、３つまたは４つ以上の層を含有してもよい。個別の層は、構成要素ａ）によるこうしたポリマーのうちの１種のみから形成されてもよいし、または前記ポリマーのうちの２種、３種もしくは４種以上の混合物から形成されてもよい。結果として、例えば、構成要素ａ）の定義に該当するポリマーの３つの個別の層を構成要素ａ）として含有するゲル電解質を得ることができる。個別の層は、同じであっても異なっていてもよい。第１の層は、例えば、第１のポリマーから作製することができるが、第２の層は、第２のポリマーと第３のポリマーとの混合物から作製することができ、一方で、第３の層もやはり、第１のポリマーから作製することができる。本発明によるゲル電解質が、構成要素ａ）の定義に該当する１種のポリマーの１つの層を構成要素ａ）として含有することは、好ましい。

【0047】

本発明によるゲル電解質の構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの個別の層は、当業者に公知の任意の寸法を有し得る。このような層の好ましい厚さは、乾燥状態において１μｍから２０μｍまでの範囲であり、膨潤した（ゲル）状態において１０μｍから５０μｍまでの範囲である。

【0048】

本発明によるゲル電解質の構成要素ｂ）は、少なくとも１種の導電性塩である。

【0049】

導電性塩自体は、当業者に公知である。導電性塩もまた、イオン伝導率を増大させるために利用されるイオン性電解質塩（すなわち、溶解されるイオン性塩）として、当技術分野で公知である。導電性塩は好ましくは、電気化学セル中、より好ましくはＬｉ／Ｓ電池内部に利用され得る導電性塩から選択される。リチウムイオンを主体とする導電性塩を利用することは、好ましい。

【0050】

リチウムイオンを主体とする好ましい導電性塩の例は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）およびこれらの誘導体である。

【0051】

より好ましくは、導電性塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩであり、最も好ましくはＬｉＴＦＳＩである。

【0052】

本発明によるゲル電解質は、構成要素ｂ）として１種の導電性塩のみを含有してもよいが、さらなる導電性塩、例えば前記導電性塩のうちの２種、３種または４種以上の混合物を含有してもよい。本発明によるゲル電解質は好ましくは、好ましくはＬｉＴＦＳＩである１種の導電性塩のみを含有する。

【0053】

本発明によるゲル電解質の構成要素ｃ）は、少なくとも１種の溶媒である。

【0054】

本発明において、例えばゲル電解質の使用および／または電気化学セルにおける使用に関して、特に電池における使用に関して当業者に公知の任意の溶媒は、溶媒として利用することができる。本発明によるゲル電解質は、構成要素ｃ）として１種の溶媒のみを含有してもよいが、さらなる溶媒、例えば２種、３種または４種以上の溶媒の混合物を含有してもよい。構成要素ｃ）が、少なくとも２種の溶媒の混合物であることは、好ましい。溶媒は通常、非水性の液体電解質溶媒として当技術分野でやはり公知の非水性溶媒である。

【0055】

有用な非水性溶媒の例には、限定されるわけではないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のＮ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カルボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グリム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン、前述のものの置換された形態およびこれらの配合物等、非水性有機溶媒が挙げられる。

【0056】

使用され得る非環式エーテルの例には、限定されるわけではないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＥ）、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパンおよび１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。使用され得る環式エーテルの例には、限定されるわけではないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）およびトリオキサンが挙げられる。使用され得るポリエーテルの例には、限定されるわけではないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、より高級のグリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用され得るスルホンの例には、限定されるわけではないが、スルホラン、３−メチルスルホランおよび３−スルホレンが挙げられる。前出のもののフッ素化誘導体もまた、液体電解質溶媒として有用である。本明細書で記述された溶媒の混合物もまた、使用することができる。

【0057】

本発明の構成要素ｃ）による溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、より好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択されることは、好ましい。

【0058】

本発明によるゲル電解質が、構成要素ｆ）として添加剤等のさらなる化合物を含むこともまた、可能である。このようなさらなる化合物、特に添加剤は、当業者に公知であり、電気化学セルに関して下記でさらに詳細に定義されている。

【0059】

本発明の一実施形態において、ゲル電解質は、構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩから選択され、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される少なくとも１種の溶媒
を含む。

【0060】

この実施形態において、構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはａ２）が、上記で示されたスキームＩおよびＩＩに図示されたモノマーから選択されることは、好ましい。

【0061】

本発明の別の主題は、上記で定義されたゲル電解質を製造するための方法である。本発明のゲル電解質を製造するこの方法において、個別の構成要素ａ）からｃ）までは、混合等の当業者に公知の方法によって互いに組み合わせられる。個別の構成要素は、任意の順序および／または任意の量で一緒に組み合わせることができる。構成要素ａ）によるポリマーをインサイチューで、例えば、構成要素ｃ）による溶媒中でおよび／または導電性塩の存在下で得るための重合方法を実施することもできる。構成要素ａ）によるポリマー層が、ラジカル重合によって得られることは、好ましい。ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施されることは、さらに好ましい。

【0062】

本発明の第１の態様のさらなる主題は、ｉ）電気化学セル中または電池中に上記で定義されたゲル電解質を使用する方法、ｉｉ）このようなゲル電解質を含む電気化学セルおよびｉｉｉ）このようなゲル電解質を含む電池である。電気化学セル自体および電池自体は、当業者に公知であり、好ましくは、電気化学セルは、電池である。電池自体は、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である。

【0063】

「Ｌｉ／Ｓ電池」または「リチウム／硫黄電池」という用語は、それぞれ、各電池が、アノードおよびカソードを含有することを意味する。アノード自体は、リチウムを含むが、カソード自体は、硫黄を含む。このようなＬｉ／Ｓ電池の特定の実施形態は、下記でより詳細に定義されている。

【0064】

本発明の第１の態様による電気化学セルおよび／または電池は、上記で定義された本発明によるゲル電解質に加えて、少なくとも１個の電極、さらなる任意の従来の電解質および／または少なくとも１個のセパレータ等のさらなる構成要素を含有し得る。電気化学セルおよび／または電池のこうしたさらなる構成要素は通常、従来のものであり、したがって、当業者に公知である。電気化学セルにおいて使用すべきセパレータは、例えばＰ．Ａｒｏｒａら（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４年、１０４、４４１９〜４４６２頁）で定義されている。

【0065】

通常、電気化学セルおよび／または電池は、２個の電極を含み、これらの電極は、１個のアノードおよび１個のカソードである。各電極は、少なくとも１つの電気活性層を含み、この電気活性層は、同様に、少なくとも１種の電気活性材料を含む。各電極は、好ましくは層、例えばポリマー層として保護構造をさらに含み得る。このような保護構造は、当業者に公知である。

【0066】

本発明によるゲル電解質は通常、各電気化学セルおよび／または各電池の一方にあるアノードと、他方にあるカソードとの間に配置されている。ゲル電解質は、上記で定義された電極のうちの少なくとも１個と直接接触していてもよい。しかしながら、ゲル電解質と各電極とが直接接触していることは、電気化学セルおよび／または電池が、ゲル電解質と電極との間の空間を埋め合わせることができる少なくとも１種の従来の電解質、保護層および／またはセパレータをさらに含有し得るため、必要とされない。

【0067】

電気化学セル、特に電池が、Ｌｉアノードまたは硫黄カソードである電極を含有することは、好ましい。より好ましくは、電気化学セルは、Ｌｉアノードである１個の電極および硫黄カソードである１個の電極を含有する。

【0068】

電気化学セル内部、特に電池内部の電極が、上記で定義された構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層をさらに含有することは、さらに好ましい。層またはポリマーの数、層の寸法および／またはポリマーの種類は、ゲル電解質内部の構成要素ａ）の各定義に比較される電極内部の構成要素ａ）の各定義に関して同じであっても異なっていてもよい。

【0069】

電極の一部である構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの個別の層は、当業者に公知の任意の寸法を有し得る。このような層の好ましい厚さは、乾燥状態において１μｍから２０μｍまでの範囲であり、膨潤した（ゲル）状態において１０μｍから５０μｍまでの範囲である。

【0070】

構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する各電極が、構成要素ｄ）およびｅ）
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
をさらに含有し、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されていることは、さらにより好ましい。構成要素ｄ）およびｅ）は、本発明の第２の態様（「固体ポリマー電極」／構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）を含む電極）に関して下記でさらに詳細に定義されている。

【0071】

本発明によるゲル電解質が、構成要素ｆ）として添加剤等のさらなる化合物を含むこともまた、可能である。このようなさらなる化合物、特に添加剤は、当業者に公知であり、電気化学セルに関して下記でさらに詳細に定義されている。

【0072】

電気化学セルは、好ましくは添加剤である少なくとも１種のさらなる化合物を構成要素ｆ）としてさらに含有してもよいし、および／または、電気化学セルがＬｉアノード等のリチウムを主体とする少なくとも１個の電極を含有する場合ではリチウムを含有する。構成要素ｆ）による化合物の例は、硝酸グアニジニウム、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３（式中、ｎは、１から２０までの範囲の整数である）および一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＸＬｉ（式中、ｎは、１から２０までの範囲の整数であり、ｍは、Ｘが酸素または硫黄から選択される場合に１であり、ｍは、Ｘが窒素またはリンから選択される場合に２であり、ｍは、Ｘが炭素またはケイ素から選択される場合に３であり、ｎは、１から２０までの範囲の整数である）の塩から選択される。適切な塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２から選択される。

【0073】

本発明の第１の態様による一実施形態において、電気化学セルは、
ｉ）構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩから選択され、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される少なくとも１種の溶媒
を含む、少なくとも１種のゲル電解質ならびに
ｉｉ）構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１つのセラミック層
を含む、少なくとも１個の電極であって、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、電極
を含む。

【0074】

この実施形態における各構成要素ａ）は、層またはポリマーの数、層の寸法および／またはポリマーの種類に関して同じまたは異なる定義を有し得る。

【0075】

この実施形態において、ゲル電解質（構成要素ｉ））内部と電極（構成要素ｉｉ））内部の両方において、各構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはａ２）が、上記で示されたスキームＩおよびＩＩに図示されたモノマーから選択されることは、好ましい。電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。

【0076】

本発明の第２の態様による主題は、構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
を含む、電極であって、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、電極である。

【0077】

本発明の第２の態様による電極は、構成要素ａ）に関する（上記の）「固体ポリマー電極」として考えることができる。これは、構成要素ａ）によるポリマーの層が、セラミック層単独またはセラミック層（構成要素ｅ））および電気活性層（構成要素ｄ））によって完全に被覆されている（遮へいされている）ためである。こうしたセラミック層および任意で電気活性層による保護のため、構成要素ａ）によるポリマー層と例えば溶媒および／または従来の液体電解質との直接接触は、例えば電気化学セルにおける動作中に最小限しか発生せず、または発生しない。結果として、ポリマーは、上記保護のため、膨潤せず（まったく膨潤せず、または低減された量しか膨潤しない）、したがって、固体状のまたは乾燥した（ポリマー）層であると考えることができる。（低減された）膨潤の量（度合い）は、種類および／または厚さ等、利用されるセラミック層（構成要素ｅ））のパラメータによって制御することができる。

【0078】

本発明の第２の態様による電極の二次元的透視図において、構成要素ａ）による前記（乾燥）ポリマー層は、ｉ）一方の面の電気活性層と他方の面の前記セラミック層との間またはｉｉ）２つのセラミック層間に挟まれている。上記の２つのセラミック層間に挟まれている場合、２つのセラミック層は、同じであっても異なっていてもよい。通常、前記２つのセラミック層のうちの１つは、（構成要素ａ）によるポリマー層に対して）反対側の面において、電気活性層と接続されている。しかしながら、本発明の第２の態様による電極の三次元的透視図において、前記（乾燥）ポリマー層は、前記（乾燥）ポリマーの膨潤を起こすことになる何らかの溶媒と最小限しか直接接触していない状態または直接接触していない／保護されていない形態である。構成要素ａ）によるポリマー層の保護（被覆）は、例えば電気化学セルおよび／または電池のハウジングによって部分的に実施することができる。このように保護（被覆）を部分的に実施できることは、上記の２つのセラミック層間に挟まれている場合、セラミック層（構成要素ｅ））の一部および任意で電気活性層（構成要素ｄ））の一部が、電気化学セルおよび／または電池のハウジングによって置きかえられていることを意味する。

【0079】

構成要素ａ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、ａ１）およびａ２）および任意でａ３）の重合単位を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である。

【0080】

本発明による電極の構成要素ｄ）は、少なくとも１つの電気活性層である。適切な電気活性層（電気活性材料）は、当業者に公知であり、例えば本発明において記述された電気化学セルおよび／または電池のカソード中のカソード活物質および／またはアノード中のアノード活物質として利用することができる。本発明による電極は通常、構成要素ｄ）による１つの電気活性層のみを含有するが、さらなる電気活性層、例えば２つまたは３つ以上の電気活性層を含有してもよい。しかしながら、本発明による電極は、好ましくは、構成要素ｄ）による１つの電気活性層のみを含有する。アノードである電極が、カソードである電極に比較して異なる電気活性層を含有することもまた、好ましい。

【0081】

電極がカソードである場合におけるカソード活物質としての使用のための適切な電気活性層には、限定されるわけではないが、電気活性な遷移金属のカルコゲニド、電気活性な導電性ポリマー、硫黄、炭素および／またはこれらの組合せを挙げることができる。本明細書で使用されているとき、「カルコゲニド」という用語は、酸素、硫黄およびセレンの元素のうちの１種または複数を含有する化合物に関する。適切な遷移金属のカルコゲニドの例には、限定されるわけではないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される遷移金属の電気活性な酸化物、硫化物およびセレン化物が挙げられる。一実施形態において、遷移金属のカルコゲニドは、ニッケル、マンガン、コバルトおよびバナジウムの電気活性な酸化物ならびに鉄の電気活性な硫化物からなる群より選択される。一実施形態において、カソードは、次の材料のうちの１種または複数を含む：二酸化マンガン、ヨウ素、クロム酸銀、酸化銀および五酸化バナジウム、酸化銅、オキシリン酸銅、硫化鉛、硫化銅、硫化鉄、ビスマス酸鉛、三酸化ビスマス、二酸化コバルト、塩化銅、二酸化マンガンおよび炭素。別の実施形態において、カソード活性層は、電気活性な導電性ポリマーを含む。適切な電気活性な導電性ポリマーの例には、限定されるわけではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群より選択される電気活性で導電性のポリマーが挙げられる。導電性ポリマーの例には、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリアセチレンが挙げられる。

【0082】

一部の実施形態において、本発明による電極におけるカソード活性層（材料）としての使用のための電気活性層は、電気活性な硫黄含有材料を含む。本明細書で使用されている「電気活性な硫黄含有材料」は、その電気化学的活性が硫黄原子または硫黄部分の酸化または還元に関与する、任意の形態の元素状硫黄を含むカソード活性層に関する。本発明の実践に有用な電気活性な硫黄含有層の性質は、当技術分野で公知のように、多種多様であり得る。例えば、一実施形態において、電気活性な硫黄含有層は、元素状硫黄を含む。別の実施形態において、電気活性な硫黄含有層は、元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。したがって、適切な電気活性な硫黄含有層は、限定されるわけではないが、元素状硫黄、ならびに、ポリマーであってもポリマーでなくてもよい硫黄原子および炭素原子を含む有機材料を含み得る。適切な有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材および導電性ポリマーをさらに含む有機材料が挙げられる。

【0083】

本発明による電極におけるアノード活性層（材料）としての使用のための適切な電気活性層（材料）には、限定されるわけではないが、リチウム箔および導電性基材上に堆積されたリチウム等のリチウム金属ならびにリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−スズ合金）が挙げられる。上記電気活性層（材料）は、好ましい材料であるが、他のセル用化学物質もまた、想定される。一部の実施形態において、アノードは、１種または複数のバインダー材料（例えば、ポリマー等）を含み得る。

【0084】

好ましくは、電気活性層は、リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される。本発明による電極がアノードである場合、電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。本発明による電極がカソードである場合、電極は、好ましくは、硫黄カソードである。

【0085】

本発明による電極の構成要素ｅ）は、少なくとも１つのセラミック層である。セラミック層自体は、当業者に公知である。本発明による電極は通常、構成要素ｉ）による１つのセラミック層のみを含有するが、構成要素ｉ）による２つ、３つまたは４つ以上のセラミック層を含有してもよい。本発明による電極が２つまたは３つ以上のセラミック層を含有する場合、個別の層は、同じであっても異なっていてもよい。構成要素ｉ）によるセラミック層は、本発明の電極内部の構成要素ａ）によるポリマー層を少なくとも部分的に、好ましくは完全に被覆することを意図されている。

【0086】

セラミック層が、Ｌｉ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅから選択される少なくとも１種の元素を含有するイオン伝導性セラミック層であり、より好ましくは、セラミック層が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択されることは、好ましい。

【0087】

本発明による電極が、上記で定義された構成要素ｂ）による少なくとも１種の導電性塩または下記で定義された構成要素ｆ）によるさらなる任意の化合物、特に添加剤等のさらなる化合物／構成要素を含むこともまた、可能である。しかしながら、本発明による電極が、さらなる任意の導電性塩および／または添加剤を、特に構成要素ａ）によるポリマー層内部に含まないことは、好ましい。

【0088】

電極は、（電気化学セル、特に電池内部に利用される場合）アノードであってもカソードであってもよい。電極がアノードである場合、電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。電極がカソードである場合、電極は、好ましくは、硫黄カソードである。

【0089】

本発明の一実施形態において、電極は、構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１つのセラミック層
を含み、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている。

【0090】

この実施形態において、構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはａ２）が、上記で示されたスキームＩおよびＩＩに図示されたモノマーから選択されることは、好ましい。電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。

【0091】

本発明の別の主題は、上記で定義された電極を製造するための方法である。本発明の電極を製造する方法において、個別の構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）は、当業者に公知の方法によって互いに組み合わせられる。個別の構成要素は、任意の順序および／または任意の量で一緒に組み合わせることができる。構成要素ａ）によるポリマーをインサイチューで、例えば、構成要素ｄ）による電気活性層の表面上または構成要素ｅ）によるセラミック層の表面上で得るための重合方法を実施することもできる。構成要素ａ）によるポリマー層が、ラジカル重合によって得られることは、好ましい。ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの電気活性層の表面上で実施されることは、さらに好ましい。

【0092】

本発明の第２の態様のさらなる主題は、ｉ）電気化学セル中または電池中に上記で定義された電極を使用する方法、ｉｉ）このような電極を含む電気化学セルおよびｉｉｉ）このような電極を含む電池である。電気化学セル自体および電池自体は、当業者に公知である。好ましくは、電気化学セルは、電池である。電池自体は、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である。

【0093】

「Ｌｉ／Ｓ電池」または「リチウム／硫黄電池」という用語は、それぞれ、各電池が、アノードおよびカソードを含有することを意味する。アノード自体は、リチウムを含むが、カソード自体は、硫黄を含む。このようなＬｉ／Ｓ電池の特定の実施形態は、下記でより詳細に定義されている。

【0094】

本発明の第２の態様による電気化学セルおよび／または電池は、上記で定義された本発明による（少なくとも１個の）電極に加えて、少なくとも１個の従来の電極、少なくとも１個の電解質および／または少なくとも１個のセパレータ等のさらなる構成要素を含有し得る。電気化学セルおよび／または電池のこうしたさらなる構成要素は通常、従来のものであり、したがって、当業者に公知である。電気化学セルにおいて使用すべきセパレータは、例えばＰ．Ａｒｏｒａら（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４年、１０４、４４１９〜４４６２頁）で定義されている。

【0095】

通常、電気化学セルおよび／または電池は、２個の電極を含み、これらの電極は、１個のアノードおよび１個のカソードである。これらの電極のうちの少なくとも１個は、上記で定義された本発明の第２の態様による電極である。従来の電極または本発明の第２の態様による電極のいずれかである各電極は、少なくとも１つの電気活性層を含み、この電気活性層は、同様に、少なくとも１種の電気活性材料を含む。従来の各電極は、好ましくは層、例えばポリマー層として保護構造をさらに含み得る。このような保護構造は、当業者に公知である。

【0096】

電気化学セル、特に電池が、Ｌｉアノードまたは硫黄カソードである本発明の第２の態様による電極を含有することは、好ましい。より好ましくは、電気化学セルは、Ｌｉアノードである本発明の第２の態様による１個の電極および硫黄カソードである本発明の第２の態様による１個の電極を含有する。

【0097】

電気化学セル、特に電池が、上記で定義された構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つのさらなる層をさらに含有することは、さらに好ましい。構成要素ａ）によるさらなるポリマー層は、例えば電解質中に、特に本発明の第１の態様の定義によるゲル電解質として存在し得る。層またはポリマーの数、層の寸法および／またはポリマーの種類は、電極内部の構成要素ａ）の各定義に比較して、例えば電解質内部のさらなる構成要素ａ）の各定義に関して同じであっても異なっていてもよい。

【0098】

本発明による電極の構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの個別の層は、当業者に公知の任意の寸法を有し得る。このような層の好ましい厚さは、乾燥状態において１μｍから２０μｍまでの範囲である。

【0099】

各電解質が、構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
を含む、ゲル電解質であることは、さらにより好ましい。

【0100】

構成要素ｂ）およびｃ）は、本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記でさらに詳細に定義されている
本発明の第２の態様による一実施形態において、電気化学セルは、
ｉ）構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩから選択され、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される少なくとも１種の溶媒
を含む、少なくとも１種のゲル電解質ならびに
ｉｉ）構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｄ） リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１つのセラミック層
を含む、少なくとも１個の電極であって、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されている、電極
を含む。

【0101】

この実施形態における各構成要素ａ）は、層またはポリマーの数、層の寸法および／またはポリマーの種類に関して同じまたは異なる定義を有し得る。

【0102】

この実施形態において、ゲル電解質（構成要素ｉ））内部と電極（構成要素ｉｉ））内部の両方において、各構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはａ２）が、上記で示されたスキームＩおよびＩＩに図示されたモノマーから選択されることは、好ましい。電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。

【0103】

本発明の第３の態様による主題は、構成要素ａ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層
を含む、電気化学セルである。

【0104】

構成要素ａ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、ａ１）およびａ２）および任意でａ３）の重合単位を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である。

【0105】

本発明の第３の態様による電気化学セルは、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層に加えて、次の構成要素ｂ）からｆ）までのうちの少なくとも１種を含み得る。

【0106】

構成要素ｂ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、少なくとも１種の導電性塩である。

【0107】

構成要素ｃ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、少なくとも１種の溶媒である。

【0108】

構成要素ｄ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第２の態様（固体ポリマー電極）に関して上記で定義された、少なくとも１つの電気活性層である。

【0109】

構成要素ｅ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第２の態様（固体ポリマー電極）に関して上記で定義された、少なくとも１つのセラミック層である。

【0110】

構成要素ｆ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、添加剤等のさらなる化合物である。

【0111】

好ましくは、電気化学セルは、電池である。電池自体は、好ましくは、Ｌｉ／Ｓ電池である。

【0112】

本発明の第３の態様による電気化学セルおよび／または電池は、構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの上記で定義された少なくとも１つの層に加えて、本発明の第１の態様によるゲル電解質、従来の電解質、本発明の第２の態様による少なくとも１個の電極および／または少なくとも１個のセパレータ等のさらなる構成要素を含有し得る。電気化学セルおよび／または電池のこうしたさらなる構成要素は通常、従来のものであり、したがって、当業者に公知である。電気化学セルにおいて使用すべきセパレータは、例えばＰ．Ａｒｏｒａら（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４年、１０４、４４１９〜４４６２頁）で定義されている。

【0113】

通常、電気化学セルおよび／または電池は、２個の電極を含み、これらの電極は、１個のアノードおよび１個のカソードである。各電極は、少なくとも１つの電気活性層を含み、この電気活性層は、少なくとも１種の電気活性材料を含む。各電極は、好ましくは層、例えばポリマー層として保護構造をさらに含み得る。このような保護構造は、当業者に公知である。

【0114】

電気化学セル、特に電池が、Ｌｉアノードまたは硫黄カソードである電極を含有することは、好ましい。より好ましくは、電気化学セルは、Ｌｉアノードである１個の電極および硫黄カソードである１個の電極を含有する。

【0115】

電気化学セル内部、特に電池内部の電極が、上記で定義された構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有することは、さらに好ましい。構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層を含有する各電極が、構成要素ｄ）およびｅ）
ｄ） 少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） 少なくとも１つのセラミック層
をさらに含有し、構成要素ａ）が、ｉ）構成要素ｅ）またはｉｉ）構成要素ｄ）および構成要素ｅ）によって完全に被覆されていることは、さらにより好ましい。構成要素ｄ）およびｅ）は、本発明の第２の態様（「固体ポリマー電極」／構成要素ａ）、ｄ）およびｅ）を含む電極）に関して上記でさらに詳細に定義されている。

【0116】

電気化学セル、特に電池が、上記で定義された構成要素ａ）による少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層をさらに含有し、構成要素ａ）によるポリマー層が、電解質中、特にゲル電解質中に存在することは、さらに好ましい。

【0117】

各電解質が、構成要素ａ）からｃ）まで
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） 少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） 少なくとも１種の溶媒
を含む、ゲル電解質であることは、さらにより好ましい。

【0118】

構成要素ａ）からｃ）までは、上本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記でさらに詳細に定義されている
本発明の第３の態様による一実施形態において、電気化学セルは、構成要素ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）
ａ） ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１）上記式（Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５または−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^９−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−Ｒ^５であり、
Ｒ^２は、Ｈであり、
Ｒ^３、Ｒ^９およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^７は、Ｈまたはメチルであり、好ましくはメチルであり、
ｍ、ｎおよびｏはそれぞれ独立に、２から８までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
ａ２）上記で定義された式（ＩＩ）
（式中、
Ｋは、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｌは、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−または−ＮＨ−（ＣＨＲ^６−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１１−Ｏ）_ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^１４−ＮＨ−であり、
Ｒ^３およびＲ^１２はそれぞれ、Ｈであり、
Ｒ^６、Ｒ^１１およびＲ^１４はそれぞれ、メチルであり、
ｍおよびｏはそれぞれ独立に、２から５までの整数であり、
ｎは、７から１０までの整数であり、
ｐは、１から３までの整数である）
の化合物から選択される少なくとも１種のモノマー
を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層、
ｂ） ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＴＦＳＩから選択され、好ましくはＬｉＴＦＳＩである、少なくとも１種の導電性塩、
ｃ） １，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、好ましくは１，３−ＤＯＬと１，２−ＤＭＥとの１：１混合物から選択される少なくとも１種の溶媒、
ｄ） リチウム金属またはリチウム金属合金から選択される少なくとも１つの電気活性層、
ｅ） ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_３Ｎから選択される少なくとも１つのセラミック層
を含む。

【0119】

この実施形態において、構成要素ａ）が、ａ１）およびａ２）の重合単位を含む１種のポリマーの１つの層を含有し、ならびに／または、モノマーａ１）および／もしくはａ２）が、上記で示されたスキームＩおよびＩＩに図示されたモノマーから選択されることは、好ましい。電極は、好ましくは、Ｌｉアノードである。

【0120】

本発明の別の主題は、上記で定義された電気化学セルを製造するための方法である。本発明の電気化学セルを製造するこの方法において、構成要素ａ）ならびにｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）等の何らかの任意での構成要素は、当業者に公知の方法によって互いに組み合わせることができる。個別の構成要素は、任意の順序および／または任意の量で一緒に組み合わせることができる。構成要素ａ）によるポリマーをインサイチュー、例えば、構成要素ｃ）による溶媒中および／もしくは導電性塩の存在下で得るための重合方法または構成要素ｄ）による電気活性層の表面上もしくは構成要素ｅ）によるセラミック層の表面上で得るための重合方法を実施することもできる。構成要素ａ）によるポリマー層が、ラジカル重合によって得られることは、好ましい。ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施されることは、さらに好ましい。

【0121】

本発明の第４の態様による主題は、ａ１）およびａ２）の重合単位：
ａ１） ｉ）エチレン性不飽和単位およびｉｉ）アミド基を含有する、少なくとも１種のモノマーであって、アミド基の炭素原子が、エチレン性不飽和単位の炭素原子のうちの１個に化学結合を介して結合している、モノマーおよび
ａ２） ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和単位およびｉｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するスペーサーを含有する、少なくとも１種の架橋剤であって、エチレン性不飽和単位のうちの２個が、スペーサーを介して結合している、架橋剤
を含む、少なくとも１種のポリマーを、電極中、電解質中、セパレータ中、電池中、電気化学セルにおいて使用される物品中または電気化学セル中のポリマー層として使用する方法である。

【0122】

構成要素ａ）は、好ましい各定義、より好ましい各定義等を含めて本発明の第１の態様（ゲル電解質）に関して上記で定義された、ａ１）およびａ２）および任意でａ３）の重合単位を含む、少なくとも１種のポリマーの少なくとも１つの層である。

【0123】

本発明の第４の態様において、ポリマーが、上記の各用途において層として（積層された形態で）使用されることは、好ましい。ポリマー層が、ラジカル重合によって得られることは、好ましい。ラジカル重合が、電極の表面上、好ましくはＬｉアノードの表面上で実施されることは、さらに好ましい。

【0124】

本明細書で記述された実施形態のいずれかにおいて、ポリマー層の導電率は、約１０^−６Ｓ／ｃｍ^２以上、約１０^−５Ｓ／ｃｍ^２以上、約１０^−４Ｓ／ｃｍ^２以上または約１０^−３Ｓ／ｃｍ^２以上であり得る。例えば、ポリマー層の導電率は、約１０^−４Ｓ／ｃｍ^２以上であり得る。

【0125】

一部の実施形態において、導電率（例えば、イオン伝導率）は、例えば、１Ｓ／ｃｍ以下、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下、１０^−２Ｓ／ｃｍ以下、１０^−３Ｓ／ｃｍ以下、１０^−４Ｓ／ｃｍ以下または１０^−５Ｓ／ｃｍ以下であり得る。上記範囲の組合せ（例えば、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上で１０^−３Ｓ／ｃｍ以下の導電率）もまた、可能である。他の導電率もまた、可能である。

【0126】

ポリマー層の導電率は、乾燥状態で決定することができる。一部の実施形態において、導電率は、（例えば、本明細書で記述されている）ポリマーを含む層が２個の電極間に挟まれている「キャパシタ」型セルにおいて、（例えば、乾燥状態で）測定することができる。これらの電極は、不活性（例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕまたは炭素を含む）であっても活性（例えば、Ｌｉ、Ｌｉ合金）であってもよい。フルスペクトルの電気化学インピーダンスは、ある範囲の周波数（例えば、０．１Ｈｚから最大１ＭＨｚまで）において、例えば約５ｍＶ〜１０ｍＶまでの電圧振幅によって測定することができる。インピーダンスの虚数部は、全周波数域の実数部に対比させてプロットすることができる。導電率の計算に関しては、高周波数におけるグラフの実軸との切片の値Ｒ（Ｏｈｍ）は、式：ｓ＝１／Ｒ×Ｔ／Ａ（式中、ｓは、導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｒは、高周波数における切片の値（Ｏｈｍ）であり、Ｔは、ポリマー層の厚さ（ｃｍ）であり、Ａは、電極間に挟まれたポリマーフィルムの面積（ｃｍ^２）である）に使用される。

【0127】

本明細書で記述されたポリマーが、特定の電気化学系のための他の材料に比較して有利な特性を有するかどうかを判定することは、望ましいこともある。したがって、簡便なスクリーニング試験を利用して、候補材料間での選出を補助することができる。１種の簡便なスクリーニング試験は、電気化学セルにおいて望ましい化学的性質を有する得られたポリマーの層を、例えばゲル電解質層または保護層としてセル中に配置することを含む。次いで、電気化学セルに複数の放電／充電サイクルを施してもよいし、電気化学セルを、対照系における阻害的挙動または他の破壊的挙動（例えば、電気活性材料表面の状態悪化）と比較して阻害的挙動または他の破壊的挙動が起きるかどうかについて観察してもよい。対照系と比較して阻害的挙動または他の破壊的挙動がセルのサイクリング中に観察される場合、こうした挙動の観察は、組み立てられた電気化学セル内部におけるポリマーの分解機構または他の可能な劣化機構を表し得る。同じ電気化学セルを使用すれば、当業者に公知の方法を使用してポリマーの導電率およびイオン伝導率を評価することもできる。測定された値は、候補材料間で選出するために比較してもよいし、対照中のベースライン材料との比較のために使用してもよい。本明細書で記述されている他の試験もまた、材料をスクリーニングするために使用することができる。

【0128】

本明細書で記述されているとき、イオン伝導性層等の保護構造／層には、例えば、セラミック層、ガラス質層、ガラス−セラミック層またはポリマー層を挙げることができる。適切なイオン伝導性材料には、例えば、シリカ、アルミナ、または、リン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、酸窒化リンリチウム、酸化タンタルリチウム、アルミノ硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、酸化チタンリチウム、珪硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｃｏｓｕｌｆｉｄｅ）、ゲルマノ硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、アルミノ硫化リチウム、硼硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅ）および燐硫化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅ）ならびに前出のもののうちの２種以上の組合せ等のリチウム含有ガラス質材料を挙げることができる。本明細書で記述された実施形態における使用のための適切なリチウム合金は、リチウムと、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、インジウムおよび／またはスズとの合金を含み得る。上記材料は、一部の実施形態において好ましいこともあるが、他のセル用化学物質もまた、想定される。

【0129】

適切なガラスおよび／またはセラミックには、限定されるわけではないが、「改質剤」部分および「網目構造」部分を含有するものであると考えることができる当技術分野で公知のガラスおよび／またはセラミックが挙げられる。改質剤は、ガラスまたはセラミック中で金属イオンを伝導する金属酸化物を含み得る。網目構造部分は、例えば金属酸化物または金属硫化物等の金属カルコゲニドを含み得る。リチウム金属および他のリチウム含有電極の場合、イオン伝導性層は、リチウムイオンが当該イオン伝導性層を通過できるようにするために、リチウム化されていてもよいし、またはリチウムを含有してもよい。イオン伝導性層は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、酸窒化リンリチウム、シリコ硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、酸化リチウム［例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ_２、ＬｉＲＯ_２、（式中、Ｒは、希土類金属である）］、酸化ランタンリチウム、酸化チタンリチウム、ボロ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウムおよびホスホ硫化リチウムおよびこれらの組合せ等の材料を含む層を含み得る。イオン伝導性材料の選択は、セル中に使用される電解質およびカソードの特性を含めたいくつかの要素に依存するが、これらに限定されない。

【0130】

イオン伝導性層がポリマー（例えば、構成要素ａ）に関して本明細書で記述された構造を有しても有さなくてもよい二次的なポリマー）である特定の実施形態において、ポリマーは、例えば、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を非常によく伝導するが電子を最小限にしか伝導しないポリマーを含み得る。このような二次的なポリマーの例には、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマーおよび炭化水素ポリマーが挙げられる。ポリマーの選択は、セル中に使用される電解質およびカソードの特性を含めたいくつかの要素に依存する。適切なイオン伝導性ポリマーには例えば、例えばポリエチレンオキシド等、リチウム電気化学セルのための固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質に有用であると知られたイオン伝導性ポリマーを挙げることができる。適切なスルホン化ポリマーには、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレンポリマーおよびスルホン化ポリスチレンポリマーを挙げることができる。適切な炭化水素ポリマーには、例えば、エチレン−プロピレンポリマーおよびポリスチレンポリマー等を挙げることができる。

【0131】

ポリマーは、例えばアルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテルおよびポリグリコールジビニルエーテルおよびポリジビニルポリ（エチレングリコール）等のモノマーの重合から形成された、架橋ポリマー材料も含み得る。架橋ポリマー材料は、本明細書で記述されているように、イオン伝導率を高めるための塩、例えばリチウム塩をさらに含み得る。

【0132】

保護層（例えば、イオン伝導性層）は、プラズマ式変換法の使用に基づいた技法（例えば、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ））、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、化学気相成長（例えば、レーザー支援化学気相成長）、熱蒸着、ジェット蒸着、レーザーアブレーションおよび任意の他の適切な形成技法、堆積技法ならびに／またはこれらの任意の適切な組合せ等の任意の適切な方法によって形成し、または堆積させることができる。使用される技法は、堆積させる材料の種類、層の厚さ等に依存し得る。代替的には、電気活性材料の層を、適切な条件下で窒素等の気体に曝露して、電気活性材料層の表面で電気活性材料と反応させ、これによって、イオン伝導性層を形成してもよい。

【0133】

保護層（例えば、イオン伝導性材料層）の厚さは、約１ｎｍから約１０ミクロンまでの範囲にわたって多様であり得る。例えば、保護層（例えば、イオン伝導性材料層）の厚さは、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍの間、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの間、厚さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの間、厚さ１ミクロン〜５ミクロンの間または厚さ５ミクロン〜１０ミクロンの間であり得る。一部の実施形態において、保護層（例えば、イオン伝導性材料層）の厚さは、例えば、１０ミクロン以下、５ミクロン以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり得る。特定の実施形態において、保護層（例えば、イオン伝導性層）は、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上または１５００ｎｍ以上の厚さを有し得る。上記範囲の組合せもまた、可能である（例えば、１０ｎｍ以上で５００ｎｍ以下の厚さ）。他の厚さもまた、可能である。

【0134】

一部の実施形態において、本明細書で記述された保護層（例えば、イオン伝導性層）は、少なくとも約１０^−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−２Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^−１Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１Ｓ／ｃｍまたは少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの平均イオン伝導率（例えば、リチウムイオン伝導率）を有し得る。平均イオン伝導率は、約２０Ｓ／ｃｍ以下、約１０Ｓ／ｃｍ以下または１Ｓ／ｃｍ以下。導電率は、室温（例えば、２５セルシウス度）で測定することができる。

【0135】

特許請求の範囲および上記の明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「具備する」、「有する」、「含有する」、「伴う」および「保持する」等のすべての移行句は、オープンエンド形式であると理解すべきであり、すなわち、限定されるわけではないが、を含んだ意味であると理解すべきである。

【0136】

以下、例によって本発明を説明する。

【実施例】

【0137】

ａ）一般手順
本発明の構成要素ａ）によるポリマー層（フィルム）を、選定した基材上にジオキサンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような比較的沸点が低くて不活性の溶媒中の各モノマー組成物の５〜５０ｗｔ％溶液をキャストすることによって製造する。この溶液は、導電性塩として５ｗｔ％から１０ｗｔ％までのＬｉＴＦＳＩをさらに含有し得る。試験が電解質中で実施される場合、ＬｉＮＯ_３、硝酸グアニジニウムまたは多様な鎖長のポリスルフィドのような物質を含めるさらなる添加剤が任意が存在してもよい。新たにキャストされたポリマー層の硬化は、ＵＶ供給源としてＬＥＤランプを使用して、ラジカル光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９によって達成する。照射プロセスは、λ＝３８５ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ^２のパワー密度を用いて２．５分実行する。乾燥状態における導電率の決定のために、ガラスプレート上の導電性ポリマー層をキャストし、分析する。下記の実験において、利用したモノマーには、スキームＩおよびＩＩに関して上記の略語を割り当てている。

【0138】

ｂ）乾燥状態における導電率
比較例ｂ１： １００％ＰＥＰＰＧＢＡｍ＋０％モノマーａ２）
４．００ｍｌのジオキサン中１．００ｇのＰＥＰＰＧＢＡｍおよび１００ｍｇのＬｉＴＦＳＩの溶液に、ＭＥＫ中Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＵＶ開始剤）の０．５ｗｔ％溶液０．２ｍｌを添加する。この均一な混合物を、２００μｍのスリットに調節したドクターブレードにかけることによってガラスとＰＥＴのそれぞれの上にキャストする。続いて、塗り広げたフィルムを、最大強度における２．５分間のＵＶ光への露光によって硬化させる。次いで、得られたフィルムを、６０℃のオーブン内で乾燥させる。乾燥状態におけるイオン伝導率を、それぞれ、４点抵抗率またはリング−ディスク電極を用いたインピーダンス分光法によって決定する（ＨｉｇｈＲｅｓｔａ（登録商標））。導電率は、６．５×１０^−６Ｓ／ｃｍと決定される。フィルム（構成要素ａ）のポリマー層）は、非常に柔らかくてねばついているように見え、機械的完全性が構成されていなかった。

【0139】

実施例ｂ２： ８０％ＰＥＰＰＧＢＡｍ＋２０％ＰＥＰＰＧＤＡｍ
１０．６ｍｌのジオキサン中１．７０ｇのＰＥＰＰＧＢＡｍ、０．２２ｇのＰＥＰＰＧＤＡｍおよび１９６ｍｇのＬｉＴＦＳＩの溶液に、ＭＥＫ中Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の０．５ｗｔ％溶液０．３８ｍｌを添加する。この均一な混合物を、２００μｍのスリットに調節したドクターブレードにかけることによってガラスとＰＥＴのそれぞれの上にキャストする。続いて、塗り広げたフィルムを、最大強度における２．５分間のＵＶ光への露光によって硬化させる。次いで、得られたフィルムを、６０℃のオーブン内で乾燥させる。乾燥状態におけるイオン伝導率を、それぞれ、４点抵抗率またはリング−ディスク電極を用いたインピーダンス分光法によって決定する（ＨｉｇｈＲｅｓｔａ（登録商標））。導電率は、３．６×１０^−６Ｓ／ｃｍと決定される。フィルム（構成要素ａ）のポリマー層）は、良好な機械的完全性を示した。

【0140】

実施例ｂ３： ８０％ＰＥＰＰＧＢＡｍ＋２０％ＴＯＴＤＡｍ
８．９ｍｌのジオキサン中１．２８ｇのＰＥＰＰＧＢＡｍ、０．３５ｇのＴＯＴＤＡｍおよび１６０ｍｇのＬｉＴＦＳＩの溶液に、ＭＥＫ中Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の０．５ｗｔ％溶液０．３３ｍｌを添加する。この均一な混合物を、２００μｍのスリットに調節したドクターブレードにかけることによってガラスとＰＥＴのそれぞれの上にキャストする。続いて、塗り広げたフィルムを、最大強度における２．５分間のＵＶ光への露光によって硬化させる。次いで、得られたフィルムを、６０℃のオーブン内で乾燥させる。乾燥状態におけるイオン伝導率を、それぞれ、４点抵抗率またはリング−ディスク電極を用いたインピーダンス分光法によって決定する（ＨｉｇｈＲｅｓｔａ（登録商標））。導電率は、３．９×１０^−６Ｓ／ｃｍと決定される。フィルム（構成要素ａ）のポリマー層）は、良好な機械的完全性を示した。

【0141】

比較例ｂ４： ０％モノマーａ１）＋１００％ＴＯＴＤＡｍ
４．００ｍｌのジオキサン中１．００ｇのＴＯＴＤＡｍおよび１１０ｍｇのＬｉＴＦＳＩの溶液に、ＭＥＫ中Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９の０．５ｗｔ％溶液０．２ｍｌを添加する。続いて、塗り広げたフィルムを、最大強度における２．５分間のＵＶ光への露光によって硬化させる。次いで、得られたフィルムを、６０℃のオーブン内で乾燥させる。乾燥状態におけるイオン伝導率を、それぞれ、４点抵抗率またはリング−ディスク電極を用いたインピーダンス分光法によって決定する（ＨｉｇｈＲｅｓｔａ（登録商標））。導電率は、１０^−９Ｓ／ｃｍ未満と決定される。フィルム（構成要素ａ）のポリマー層）は、良好な機械的完全性を示した。

【0142】

上記実施例ｂ１）からｂ４）までのそれぞれの乾燥状態における導電率を、表１に要約している。表１は、実施例ｂ１）からｂ４）までに関する具体的な開示に従って実施／製造されたさらなる例のそれぞれの値も収載している。実施例は、それぞれ８０ｍｏｌ％モノマーａ１）および２０ｍｏｌ％モノマーａ２）（「架橋剤」）を主体とする。比較例は、それぞれ１００ｍｏｌ％モノマーａ１）または１００ｍｏｌ％架橋剤のいずれかを主体とする。

【0143】

【表1】

【0144】

ｃ）ゲル状態における導電率およびフルセル測定
本節において、上記材料の性能は、ニッケル製ポーチセルとＬｉ／Ｓフルセル測定のそれぞれについて評価する。ニッケル製ポーチセルにおいて、構成要素ａ）によるポリマー層を、モノマー堆積および後続するＵＶ硬化によってニッケル基材上に直接製造する。構築したセルは、次の積層体を含む：ニッケル／ポリマー層（フィルム）／セパレータ／ニッケル。これらの実験に関しては、ショートカットを回避するためにポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）が必要となる。すべてのセルには、（質量に対して）３９．５％ＤＯＬ、３９．５％ＤＭＥ、１６％ＬｉＴＦＳＩ、４％ＬｉＮＯ_３および１％硝酸グアニジニウムからなる標準電解質を充填する。充填済みセルは通常、２時間放置して、ポリマーフィルムの完全で均一な電解質の取り込みを実現する。結果として、１種のポリマー（構成要素ａ））、１種の導電性塩（構成要素ｂ））および溶媒（構成要素ｃ））の１つの層を含む、本発明によるゲル電解質が得られる。

【0145】

【表2】

【0146】

理想的には酸化／還元プロセスが起きないため、ニッケル製ポーチセルの機能は、電気化学セルの機能ではない点については、言及しておかなければならない。実際、ニッケル製ポーチセルは原則的に、２個のニッケル電極間に電圧を印加することによって、膨潤したポリマーメンブレンの端から端までのイオン伝導率を測定するための媒体である。単一の層の厚さを考慮すれば、単一の層の抵抗率、したがって、単一の層の導電率を決定することができる。表２において、分析データの生成が示されている。さらに、表２において、純粋な標準電解質（ゲルなし）のイオン伝導率が８．４ｍＳ／ｃｍであることも述べておく。予想されていたとおり、ポリマーゲルの取り込みにより、イオン移動度が顕著に低下し、この結果、ゲル電解質のイオン伝導率も、おおよそ１桁低下する。１つの例外は、ポリアクリルアミドフィルムが純粋な一官能性モノマーｃ４である実施例ｃ２である。２．５ｍＳ／ｃｍという値は、ポリマーがＤＯＬ／ＤＭＥ混合物中に完全に溶解するという単純な理由のため、純粋な液体電解質の範囲であるように思われる。興味深い発見が、実施例ｃ７およびｃ８において見受けられる。これらの実施例ｃ７およびｃ８においては、架橋剤ＰＥＰＰＧＤＡｍが、柔軟な構築ブロックをもたらしており、架橋フィルムと無架橋フィルムが、非常に良好な、ゲル状態における導電率をもたらしている。

【0147】

表２に示された実験を実施するためのより具体的な開示を、下記で提供／例示している。

【0148】

比較例ｃ１： １００％架橋剤ＴＥＧＤＡｍ
０．３０ｇのジオキサン中１．００ｇのＴＥＧＤＡｍの溶液を製造し、３１．２ｍｇのＵＶ開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を添加する。この溶液から、フィルムを、ドクターブレード（３０μｍのスリット）を用いてニッケル箔上に手動で引き伸ばすと、硬化後に厚さ約１０μｍの乾燥したポリマー層が得られる。硬化は、３８５ｎｍの波長および２０ｍＷ／ｃｍ^２のパワー密度で動作するＵＶ−ＬＥＤランプを用いて２．５分の照射時間にして、モノマー堆積の直後に達成される。硬化後、溶媒を室温で蒸発させ、完全な乾燥を、７０℃の真空オーブン内で終夜実施する。次いで、乾燥済みフィルム（ポリマー層）を、２５μｍのＣｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを有するポーチセル内の電極になるようにさらに製造する。これによって、１個の電極は、ポリマーコーティング付き（ポリマー層付き）Ｎｉ箔になっており、第２の電極は、新品状態の未コーティングニッケル基材になっている。次いで、構築されたセルには、上記組成物の０．５ｍｌの標準電解質を充填する。ポーチセルは、電解質構成要素を完全かつ均一に順応させるために２時間休止し得る。この後ならば、セルは、Ｚａｈｎｅｒ Ｅｌｅｋｔｒｉｋ ＩＭ６デバイスを使用するインピーダンス分光法によって導電率測定できるようになっている。ゲルのイオン伝導率は、０．０７８ｍＳ／ｃｍ（低すぎる導電率）であることがわかる。フィルムは、電解質溶媒中で安定である。

【0149】

比較例ｃ２： １００％ＴＥＧＢＡｍ
０．４６ｇのジオキサン中１．５２ｇのモノマーＴＥＧＢＡｍの溶液を製造し、２４．５ｍｇのＵＶ開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を添加する。この溶液から、フィルムを、ドクターブレード（３０μｍのスリット）を用いてニッケル箔上に手動で引き伸ばすと、硬化後に厚さ約１０μｍの乾燥したポリマー層が得られる。硬化、乾燥およびセル製造を、比較例６と同じように実施する。ゲルのイオン伝導率は、２．５ｍＳ／ｃｍであることがわかる。フィルムは、電解質溶媒中に容易に溶解する（不安定なポリマー層）。
実施例ｃ８： ８０％ＴＥＧＭＡｍ＋２０％架橋剤ＰＥＰＰＧＤＡｍ
０．５２ｇのジオキサン中１．００ｇのモノマーＴＥＧＭＡｍおよび７４８ｍｇの架橋剤ＰＥＰＰＧＤＡｍの溶液を製造し、２４．１ｍｇのＵＶ開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を添加する。この溶液から、フィルムを、ドクターブレード（３０μｍのスリット）を用いてニッケル箔上に手動で引き伸ばすと、硬化後に厚さ約１０μｍの乾燥したポリマー層が得られる。硬化、乾燥およびセル製造を、比較例６と同じように実施する。ゲルのイオン伝導率は、２．９ｍＳ／ｃｍであることがわかる。フィルムは、電解質溶媒中で安定である。

【0150】

比較例ｃ９： ポリマー層がない純粋な電解質
液体型標準電解質のイオン伝導率を、ポーチセルにおいて測定する。このイオン伝導率は、実測値８．４ｍＳ／ｃｍであった。

【0151】

ｄ）Ｌｉ／Ｓフルセル測定
フルセル測定のサイクリングデータ
Ｌｉ／Ｓフルセルを、７倍に増やした上記標準電解質、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータおよび標準カソード（５５％Ｓ、２０％Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２、２０％Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２、５％ＰＶＯＨ；ロット番号ＬＲＳＦＣ９ｘＢ２２０Ｇ Ａｌ、両面７−２５−１２）を含有するポーチセルとして製造する。アノードとして、Ｓｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た（銅箔上に）気相成長させたリチウムを使用する。すべてのコーティング実験およびセル設計を、アルゴン雰囲気下で動作するグローブボックス内で実施する。リチウムは、非常に柔らかい金属であるため、Ｍａｙｅｒロッド（４０μｍ）によるコーティング方法を、表面を損傷させないためまたは表面に擦り傷を付けないために最大の注意を払って達成する。ジオキサンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中２０ｗｔ％モノマー溶液をドクターブレードにかけ、続いてＵＶ硬化（λ＝３８５ｎｍ、ｔ＝２，５分、Ｓ＝２０ｍＷ／ｃｍ^２）させると、３μｍから１５μｍまでの乾燥フィルム厚さがもたらされる。上記実験の目的は、ポリアクリルアミドコーティング付きＬｉアノードがＬｉ／Ｓセルとして機能するかどうかと、ポリアクリルアミドがポリスルフィド環境下でより高い加水分解安定性を示すかどうかとを判明させることである。

【0152】

【表3】

【0153】

すべてのコーティング（ポリマー層）は、導電率決定のための前述のニッケル製ポーチセル測定の組成物と同一である。コーティング付きアノードは、コーティングなしのＬｉ基材に対比させれば、評価することができる。組成物の概略は、表３に見出すことができる。比容量保持率の見積もりとして、放電容量を、２０回目のサイクルの後および６０回目のサイクルの後に表記する。さらに、セルの寿命が切れたときの最大サイクル数も取得する。この後、良好な比較を、ニッケル製ポーチセルのデータ分析に由来したイオン伝導率値によってもたらす。

【0154】

表３の実施例ｄ０は、未コーティングリチウムアノードである。実施例ｄ０は、１１７５ｍＡｈ／ｇ放電容量が、２０サイクル後の１００７ｍＡｈ／ｇから６０サイクル後の８９６ｍＡｈ／ｇまで一定で低下することから始まった。全容量は、８０サイクル後に不可逆的に喪失され、セルは、非常に急激に。ＴＥＧＤＡｍ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ２５９）／（実施例１）の薄いコーティングにより、ゲル電解質として比較的低いイオン伝導率が生じたが、実際、セルの高い分極化により、放電容量が、測定の初期段階においてすでに劇的に減少していた。２０サイクル後にはすでに、性能の半分が消失している。予想されていたとおり、リチウムアノード上に無架橋で可溶性のポリマーをコーティングすると、低い総合的抵抗率および分極化（実施例ｄ２）がもたらされている。実際、性能は、未コーティングＬｉアノードの標準用実施例ｄ０の性能に非常によく似ていた。実施例ｄ８により、安定なポリマーとしてゲルコーティングがＬｉアノード上に生じた。イオン伝導度は、大容量Ｌｉ／Ｓセルの性能を可能にするのに十分なほど良好である。