特許 6256592 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6256592

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20171227BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20171227BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20171227BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20171227BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20171227BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/01

   C23C14/34 A

   C23C14/08 K

   H01B1/08

   H01B5/14 A

   H01L21/363

【請求項の数】15

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-507730(P2016-507730)

(86)(22)【出願日】2015年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2015056808

(87)【国際公開番号】WO2015137274

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2016年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-52461(P2014-52461)

(32)【優先日】2014年3月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】中山 徳行

(72)【発明者】

【氏名】西村 英一郎

(72)【発明者】

【氏名】井藁 正史

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６７８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８６９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／００８２９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５８０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４００２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１９５３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０３

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物半導体薄膜を作製するターゲット用の酸化物焼結体であって、
窒素濃度が１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、
ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まない酸化物焼結体。

【請求項2】

前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。

【請求項3】

ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみによって構成される請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。

【請求項4】

ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相と、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外の生成相としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相によって構成される請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。

【請求項5】

下記の式１で定義されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である請求項４に記載の酸化物焼結体。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］は、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造の複合酸化物β−ＧａＩｎＯ_３相（１１１）ピーク強度を示す。）

【請求項6】

β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相を含まない請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体。

【請求項7】

請求項１から６のいずれかに記載の酸化物焼結体を製造する酸化物焼結体の製造方法であって、
酸化インジウム、酸化ガリウム、並びに窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムからなる窒化物を含有する混合物を、酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中で常圧焼結法によって焼結する酸化物焼結体の製造方法。

【請求項8】

前記常圧焼結法における常圧焼結の温度範囲は１３５０〜１４５０℃である請求項７に記載の酸化物焼結体の製造方法。

【請求項9】

請求項１から６のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットの製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法により製造されるスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって非晶質膜が基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって前記非晶質膜を結晶化する結晶質の酸化物半導体薄膜の製造方法。

【請求項11】

インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、
ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、
キャリア移動度が１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜。

【請求項12】

前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１１に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。

【請求項13】

ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみからなる請求項１１又は１２に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。

【請求項14】

ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない請求項１１から１３のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。

【請求項15】

キャリア濃度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以下である請求項１１から１４のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、窒素を含有させることによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。

【0003】

ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ−ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ−ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。

【0004】

また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子またはホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。

【0005】

このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０^１６ｃｍ^−３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。

【0006】

しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜（ａ−ＩＧＺＯ膜）は、概ね１〜１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１の範囲の比較的高い電子キャリア移動度を示すものの、非晶質酸化物薄膜が本来酸素欠損を生成しやすいことと、熱など外的因子に対して電子キャリアの振る舞いが必ずしも安定でないことが悪影響を及ぼし、ＴＦＴなどのデバイスを形成した場合に不安定さがしばしば問題となることが指摘されていた。

【0007】

このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。

【0008】

しかしながら、特許文献２の実施例１〜８に記載のキャリア濃度は１０^１８ｃｍ^−３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。

【0009】

一方、特許文献３や４には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎに加えて、さらに窒素を所定濃度で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットが開示されている。

【0010】

しかしながら、特許文献３や４では、酸化インジウムを含む成形体を、酸素を含有しない雰囲気、ならびに１０００℃以上の温度の条件下で焼結するため、酸化インジウムが分解してインジウムが生成してしまう。その結果、目的とする酸窒化物焼結体を得ることができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１０−２１９５３８号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報

【特許文献3】特開２０１２−１４０７０６号公報

【特許文献4】特開２０１１−０５８０１１号公報

【特許文献5】特開２０１２−２５３３７２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、窒素を含有させて亜鉛を含有させないことによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、インジウムとガリウムからなる酸化物に、種々の元素を微量添加した酸化物焼結体の試作を行った。さらに、酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットに加工してスパッタリング成膜を行い、得られた非晶質の酸化物薄膜に熱処理を施すことによって結晶質の酸化物半導体薄膜を形成する実験を重ねた。

【0014】

特に、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、さらに窒素を含有させることによって重要な結果が得られた。すなわち、（１）上記の酸化物焼結体を、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いた場合に、形成された結晶質の酸化物半導体薄膜も窒素を含有し、これによって前記の結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減ならびにキャリア移動度の向上が可能であること、ならびに（２）上記の窒素を含有する酸化物焼結体に亜鉛を含有させないことによって、焼結温度を高めることが可能となり、焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素の格子位置に窒素が効率的に固溶置換すること、さらに（３）酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法を採用することによっても、酸化物焼結体の焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素格子位置に窒素が効率的に固溶置換することを見出した。

【0015】

すなわち、本発明の第１は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。

【0016】

本発明の第２は、第１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である酸化物焼結体である。

【0017】

本発明の第３は、第１から第２の発明において、窒素濃度が１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である酸化物焼結体である。

【0018】

本発明の第４は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみによって構成される酸化物焼結体である。

【0019】

本発明の第５は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相と、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外の生成相としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相によって構成される酸化物焼結体である。

【0020】

本発明の第６は、第５の発明において、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である酸化物焼結体である。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１

【0021】

本発明の第７は、第１から第６の発明において、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相を含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。

【0022】

本発明の第８は、第１から第７の発明において、酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される酸化物焼結体である。

【0023】

本発明の第９は、第１から第８の発明において、酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。

【0024】

本発明の第１０は、第９の発明において、スパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【0025】

本発明の第１１は、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、キャリア移動度が１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【0026】

本発明の第１２は、第１１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【0027】

本発明の第１３は、第１１又は第１２の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみからなる結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【0028】

本発明の第１４は、第１１又は第１３の発明において、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【0029】

本発明の第１５は、第１１又は第１４の発明において、キャリア濃度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。

【発明の効果】

【0030】

本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜にも窒素を含有させることができる。前記の結晶質の酸化物半導体薄膜はビックスバイト構造を有しており、負三価の窒素イオンは負二価の酸素の位置に置換固溶するため、キャリア濃度が低減される効果が得られる。よって、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物薄膜について詳細に説明する。

【0032】

本発明の酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する酸化物焼結体であって、亜鉛を含有しないことを特徴とする。

【0033】

ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５未満の場合、この効果が十分得られない。一方、０．２０以上の場合、ガリウムが過剰のため、結晶質の酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。

【0034】

本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、窒素を含有する。窒素濃度は１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。酸化物焼結体の窒素濃度が１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の場合、得られる結晶質の酸化物半導体薄膜に、キャリア濃度低減効果が得られるのに十分な量の窒素が含有されなくなってしまう。なお、窒素の濃度は、Ｄ−ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定されることが好ましい。

【0035】

本発明の酸化物焼結体は、亜鉛を含有しない。亜鉛を含有する場合、焼結が進行する温度に到達する前に、亜鉛の揮発が始まるため、焼結温度を低下させざるを得なくなる。焼結温度の低下は、酸化物焼結体の高密度化を困難にするとともに、酸化物焼結体における窒素の固溶を妨げる。

【0036】

１．酸化物焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成されることが好ましい。ここでガリウムはＩｎ_２Ｏ_３相に固溶することが好ましい。ガリウムは正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ_２Ｏ_３相に固溶せずに、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相を形成することは好ましくない。Ｇａ_２Ｏ_３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。

【0037】

窒素は、ビックスバイト構造をとるＩｎ_２Ｏ_３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶することが好ましい。なお、窒素はＩｎ_２Ｏ_３相の格子間位置、あるいは結晶粒界などに存在していてもよい。後述するように、焼結工程では１３００℃以上の高温の酸化雰囲気に曝されるため、本発明の酸化物焼結体あるいは形成される結晶質の酸化物半導体の特性を低下させるような影響が懸念されるほど、上記の位置に多量の窒素が存在できないと考えられる。

【0038】

本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成されることが好ましいが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相のみ、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相を下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲において含むことが好ましい。

【0039】

１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］は、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造の複合酸化物β−ＧａＩｎＯ_３相（１１１）ピーク強度を示す。）

【0040】

なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相および（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相には、窒素が含まれていてもよい。後述の通り、本発明の酸化物焼結体の原料として窒化ガリウム粉末を使用することがより好ましいが、その場合、酸化物焼結体にはウルツ型構造のＧａＮ相が実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下を意味し、３％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましく、０％であればなお一層好ましい。なお、前記の重量比率はＸ線回折測定によるリートベルト解析によって求めることができる。なお、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下であれば直流スパッタリング法による成膜において問題とならない。

【0041】

２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末からなる窒化物粉末を原料粉末とする。窒化物粉末としては、窒化ガリウム粉末は窒素が解離する温度が窒化インジウム粉末と比較して高いことからより好ましい。

【0042】

本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。

【0043】

本発明の酸化物焼結体の組織は、主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成されることが好ましいが、上記の各原料粉末の平均粒径を３μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。前記の通り、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相が含まれる場合があるが、これらの相の生成を極力抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。

【0044】

酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径０．８μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。ところが、酸化ガリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．５μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．５μｍ以下まで粉砕することが必要である。窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末についても同様である。

【0045】

原料粉末における酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の総量に対する窒化ガリウム粉末の重量比（以下、窒化ガリウム粉末重量比とする）は、０．６０以下であることが好ましい。０．６０を超えると成形や焼結が困難になり、０．７０では酸化物焼結体の密度が著しく低下する。

【0046】

本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。

【0047】

常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体が主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相の生成を抑制するためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ_２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。

【0048】

常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。成形体内部で焼結が進行する過程では、原料粉末の窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムから解離した窒素がビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶する。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相が生成する場合には、窒素がこれらの相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶してもよい。

【0049】

酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００〜１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。

【0050】

常圧焼結の温度範囲は、１３００〜１５５０℃、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３５０〜１４５０℃で焼結する。焼結時間は１０〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。

【0051】

焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末、又はこれらの混合粉末からなる窒化物粉末を原料粉末として用いることで、主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相の生成が極力抑制された、窒素を含む酸化物焼結体を得ることが可能である。

【0052】

焼結温度１３００℃未満の場合には焼結反応が十分進行しない。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、高密度化が進まない一方で、焼結炉の部材と酸化物焼結体が反応してしまい、目的とする酸化物焼結体が得られなくなる。特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０を超える場合には、焼結温度を１４５０℃以下とすることが好ましい。１５００℃前後の温度域では、（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相の形成が著しくなるためである。

【0053】

焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。

【0054】

３．ターゲット
本発明の酸化物焼結体は、薄膜形成用ターゲットとして用いられ、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。スパッタリング用ターゲットとして用いる場合には、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。

【0055】

スパッタリング用ターゲットとして用いるためには、本発明の酸化物焼結体を高密度化することが重要である。ただし、ガリウムの含有量が高くなるほど酸化物焼結体の密度が低下するため、ガリウムの含有量に応じて好ましい密度は異なる。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満の場合には、６．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。密度が、６．７ｇ／ｃｍ^３未満と低い場合、量産におけるスパッタリング成膜使用時のノジュール発生の原因となる場合がある。

【0056】

本発明の酸化物焼結体は、蒸着用ターゲット（あるいはタブレットとも称する）としても適当である。蒸着用ターゲットとして用いる場合には、スパッタリング用ターゲットと比較して、酸化物焼結体をより低密度に制御する必要がある。具体的には、３．０ｇ／ｃｍ^３以上５．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0057】

４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。

【0058】

非晶質の薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。

【0059】

基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。

【0060】

前記の非晶質の薄膜形成工程は、例えば、２×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１〜４Ｗ／ｃｍ^２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。

【0061】

前記の非晶質の薄膜形成工程におけるスパッタリング法成膜では、成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが行われる。本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によって構成されるが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外にβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相を含む場合がある。酸化物焼結体組織がほとんどＩｎ_２Ｏ_３相によって占められる場合、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相および（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相がスパッタリングの進行とともにノジュール成長の起点となることが考えられる。しかし、本発明の酸化物焼結体は、原料粉末の粒径や焼結条件の制御によって、それらの相の生成が極力抑制されており、実質的には微細分散されているため、ノジュール成長の起点とならない。したがって、投入する直流電力を高めても、ノジュール発生は抑制され、アーキングなどの異常放電が起こりにくい。なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相および（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相は、Ｉｎ_２Ｏ_３相には及ばないものの、それに次ぐ導電性を有するため、これらの相そのものが異常放電の原因になることがない。

【0062】

本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを結晶化させることによって得られる。結晶化させる方法としては、例えば室温近傍など低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる、あるいは基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する方法がある。これら２つの方法での加熱温度は概ね７００℃以下で済み、例えば特許文献５に記載の公知の半導体プロセスと比較して処理温度に大きな差はない。

【0063】

前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウムおよびガリウムの組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する結晶質の酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、は０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。

【0064】

前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜に含まれる窒素の濃度は、本発明の酸化物焼結体と同様に、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

【0065】

本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみによって構成されることが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３相には、酸化物焼結体と同様に、正三価イオンのインジウムの格子位置にガリウムが置換固溶しており、かつ負二価イオンの酸素の格子位置に窒素が置換固溶している。Ｉｎ_２Ｏ_３相以外の生成相としてはＧａＩｎＯ_３相が生成し易いが、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外の生成相はキャリア移動度の低下要因になるので好ましくない。本発明の酸化物半導体薄膜は、ガリウムおよび窒素が固溶したＩｎ_２Ｏ_３相に結晶化させることによって、キャリア濃度が低下し、キャリア移動度が向上する。キャリア濃度は１．０×１０^１８ｃｍ^−３以下であることが好ましく、３．０×１０^１７ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。キャリア移動度は１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であることが好ましく、１５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であることがより好ましい。

【0066】

本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる場合、非晶質膜形成後に弱酸を用いたウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎなどが使用できる。基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する場合には、例えば塩化第二鉄水溶液のような強酸によるウエットエッチングあるいはドライエッチングが適用できるが、ＴＦＴ周辺へのダメージを考慮するとドライエッチングが好ましい。

【0067】

本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相によってのみ構成される、あるいはＩｎ_２Ｏ_３相とそれ以外のβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相によって構成される、あるいはＩｎ_２Ｏ_３相とそれ以外のβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相によって構成される。これらの焼結体のうちいずれを成膜原料とする場合でも、低温で形成される薄膜は、非晶質膜であるため、前記の通り、弱酸によるウエットエッチングで所望の形状に容易に加工される。この場合、低温で形成された薄膜は、窒素を含む効果によって結晶化温度が２５０℃程度まで高められるため、安定な非晶質膜となる。しかし、特許文献２のように、酸化物焼結体がＩｎ_２Ｏ_３相によってのみ構成され、窒素を含まない場合には、低温で形成される薄膜には微結晶が生成してしまう。すなわち、ウエットエッチング工程において残渣の発生などの問題が起こる。

【0068】

本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。

【0069】

また、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。

【0070】

本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域での光の吸収が小さく、透過率が高い。特許文献１に記載のａ−ＩＧＺＯ膜は、亜鉛を含むため、特に可視域短波長側での光の吸収が大きい。これに対して、本発明の酸化物半導体薄膜は、亜鉛を含まないため、可視域短波長側での光の吸収が小さく、例えば波長４００ｎｍにおける消衰係数は０．０５以下を示す。したがって、波長４００ｎｍ付近の青色光の透過率が高く、液晶素子や有機ＥＬ素子などの発色を高めることから、これらのＴＦＴのチャネル層用材料などに好適である。

【実施例】

【0071】

以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

【0072】

＜酸化物焼結体の評価＞
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。また、焼結体中の窒素量をＤ−ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。

【0073】

＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。

【0074】

（実施例１〜１７）
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに窒化ガリウム粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ_２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけて成形した。

【0075】

次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ^３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３５０〜１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。

【0076】

得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。酸化物焼結体の窒素量は、表１に示した通り、１．０〜８００×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

【0077】

次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、実施例１〜１１では、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相による回折ピークのみ、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、および（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相の回折ピークのみが確認され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相は確認されなかった。なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相を含む場合には、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相のＸ線回折ピーク強度比を表１に示した。

【0078】

１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ_３相（１１１）］｝ ［％］・・・・式１

【0079】

【表1】

【0080】

また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７５〜７．０７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0081】

酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。

【0082】

実施例１〜１３のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用いて、基板加熱せずに室温で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。２×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率がになるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ^２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００〜４７５℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表２にまとめて記載した。

【0083】

【表2】

【0084】

（比較例１）
実施例３と同じＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比とし、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０となるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体は、実施例３と同様の条件で焼結した。

【0085】

得られた酸化物焼結体は、酸化亜鉛が揮発した結果、焼結炉で使用する酸化アルミニウム製の焼結用部材と激しく反応していた。また、還元された金属亜鉛が生成したため、焼結体が溶融した痕跡が残っていた。この影響によって、焼結による高密度化が進んでいないことを確認した。このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。

【0086】

（比較例２〜５）
実施例１〜１３と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で酸化物焼結体を作製した。

【0087】

得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが本比較例でも確認された。また、酸化物焼結体の窒素量は、表３に示したように、０．５５〜７８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

【0088】

【表3】

【0089】

次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。比較例２においては、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相による回折ピークのみが確認された。比較例３においては、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相による回折ピークの他に、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相の回折ピークも確認され、リートベルト解析における全ての相に対するＧａＮ相の重量比率が５％を超えていた。比較例４においては、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相の回折ピークが確認された。比較例５においては、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相の回折ピークが確認された。また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、比較例３は、６．０４ｇ／ｃｍ^３にとどまり、同じガリウムの含有量の実施例４と比較して低かった。

【0090】

上記の酸化物焼結体を実施例１〜１３と同様に加工してスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜１３と同様のスパッタリング条件で、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）上に、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を室温で成膜した。なお、比較例３については、薄膜形成過程でアーキングが頻発した。

【0091】

得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００〜５００℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ_２Ｏ_３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表４にまとめて記載した。

【0092】

【表4】

【0093】

（比較例６）
実施例１〜１７と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体を、焼結雰囲気を窒素に変更し、ならびに焼結温度を１２００℃に変更した以外は、実施例１〜１３と同様の条件で焼結した。

【0094】

得られた酸化物焼結体は、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成しており、その金属インジウムが揮発していることがわかった。その他に、β−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相およびウルツ鉱型構造のＧａＮ相も存在することが確認された。なお、窒素雰囲気のまま焼結温度をさらに高めると酸化インジウムの分解が進行して、焼結による高密度化が全く進まないことを確認した。

【0095】

このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。

【0096】

「評価」
表１および表３では、本発明の酸化物焼結体の実施例と比較例を対比させている。

【0097】

実施例１〜１３では、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物焼結体の特性を示した。実施例１〜１７の酸化物焼結体は、窒化ガリウム粉末重量比が０．０１以上０．２０未満になるよう配合された結果、その窒素濃度は１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上となっていることがわかる。さらに、得られた焼結体は、実施例１〜１３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満では６．７５ｇ／ｃｍ^３以上の高い焼結体密度を示すことがわかる。

【0098】

実施例１〜７より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５〜０．０８の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみによって構成されており、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相が存在しない。また、実施例８〜１３より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０９以上０．２０未満の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相と、Ｉｎ_２Ｏ_３相以外の生成相としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相、あるいはβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａＩｎＯ_３相と（Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｏ_３相によって構成され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相が存在しない。

【0099】

これに対して、比較例１では、実施例３と同じガリウム含有量であって、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０含有する酸化物焼結体の焼結結果を示しており、その結果、実施例３と全く同じ条件で焼結した場合には、酸化亜鉛が激しく揮発する、あるいは分解して金属亜鉛が生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。

【0100】

また、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．６０となるよう配合されてはいるものの、窒素濃度が１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満となっている。

【0101】

さらに、比較例３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．７０となるよう配合された結果、焼結体密度が比較的低い６．０４ｇ／ｃｍ^３にとどまり、さらにはビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみによって構成されず、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含んでいる。

【0102】

比較例５のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．８０の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相以外に、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるβ−Ｇａ_２Ｏ_３型構造のＧａ_２Ｏ_３相を含んでいる。

【0103】

一方、比較例６のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０の酸化物焼結体は、焼結雰囲気を酸素の含有しない窒素雰囲気で焼結した結果、１２００℃の比較的低温において、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。

【0104】

次に、表２および表４では、本発明の酸化物半導体薄膜の実施例と比較例を対比させている。

【0105】

実施例１〜１３では、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。実施例１〜１３の酸化物半導体薄膜は、いずれもビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみからなり、窒素濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上となっていることがわかる。また、実施例１〜１３の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、キャリア移動度が１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上であることがわかる。特に、実施例４〜１２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５〜０．１５の酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度１５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１以上の優れた特性を示す。

【0106】

これに対して、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみからなるものの、窒素濃度が１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満となってしまっており、さらにはキャリア移動度が１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓｅｃ^−１に達していない。

【0107】

一方、比較例４のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．６５の酸化物半導体薄膜は、プロセスの上限温度である７００℃で熱処理した場合でも、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が生成せず非晶質のままである。このため、キャリア濃度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３を超えている。