特許 6257612 ヒドラゾン部分を含有する有機色素及びそれらの色素増感太陽電池における使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6257612

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】ヒドラゾン部分を含有する有機色素及びそれらの色素増感太陽電池における使用

(51)【国際特許分類】

   C09B 26/02 20060101AFI20171227BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   C09B26/02 ZCSP

   H01G9/20 113A

【請求項の数】8

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2015-519445(P2015-519445)

(86)(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公表番号】特表2015-528836(P2015-528836A)

(43)【公表日】2015年10月1日

(86)【国際出願番号】IB2013055252

(87)【国際公開番号】WO2014006544

(87)【国際公開日】20140109

【審査請求日】2016年6月23日

(31)【優先権主張番号】12174953.5

(32)【優先日】2012年7月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】イングマー ブルーダー

(72)【発明者】

【氏名】ローベアト ゼント

(72)【発明者】

【氏名】シモーナ ウルニカイテ

(72)【発明者】

【氏名】タダス マリナウスカス

(72)【発明者】

【氏名】マリテ ダスケヴィツィエネ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィタウタス ゲタウティス

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１２０５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７７１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０７１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９７４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１６８０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１４５３２６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９５３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００８４６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 独国特許出願公開第１０２０１００４５７９７（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０２０２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０７７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６２０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４５２５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Lygaitis, Ramunas et.al.，Hole-transporting hydrazones，Chemical Society reviews，英国，The Royal Society of Chemistry，２００８年，vol.37 No.(4)，770-788

【文献】 Synthetic Metals，２００９年，159，223-227

【文献】 Kharkharov, A. A. et.al.，Absorption spectra and structure of molecules. VI.，Журнал Общей Химии (Zhurnal Obshchei Khimii)，SU，１９５９年，vol.29，3042-3048

【文献】 Synthetic Metals，２００７年，157，968-973

【文献】 Synthetic Metals，２００５年，155，599-605

【文献】 Synthetic Metals，２００３年，138，457-461

【文献】 Synthetic Metals，２００９年，159，1695-1700

【文献】 Organic Letters，２００６年，8(11)，2221-2224

【文献】 Chemistry Letters，２０００年，(11)，1298-1299

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ２６／０２

Ｈ０１Ｇ ９／２０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｉ

【化1】

［式中、
Ｒ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価の供与体部分であり、
Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、
ｍは、１、２又は３の値であり、
かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役しており、
ここで、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、

【化2】

［式中、
Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰及びＲ¹³⁰は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ¹⁷⁰もしくは−ＮＨＣＯＯＲ¹⁷⁰の基であり、
Ｒ¹⁴⁰、Ｒ¹⁵⁰及びＲ¹⁶⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、又はＲ¹⁴⁰及びＲ¹⁶⁰又はＲ¹⁵⁰及びＲ¹⁶⁰が隣接する炭素原子に結合している場合に、これらの対の基が、これらが結合される炭素原子と一緒に、１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成してよく、
Ｒ¹⁷⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、かつｍ＝２のときで２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよく、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰、Ｒ²³⁰及びＲ²⁴⁰は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、又はＲ²¹⁰及びＲ²²⁰及び／又はＲ²³⁰及びＲ²⁴⁰は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ¹¹⁰及びＲ²¹⁰又はＲ¹¹⁰及びＲ²²⁰は、部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰の窒素原子及び部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が結合する炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよく、
Ｒ²⁵⁰及びＲ²⁶⁰は、それぞれ独立して、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
かつ
ＺはＯ又はＳである］からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、

【化3】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は、前記の意味を有し、かつ２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよい］からなる群から選択され、
並びに、ｍ＝３の場合に、

【化4】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は前記の意味を有する］からなる群から選択され、及び
一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、式Ｉａ：

【化5】

［式中、Ａ^*は、

【化6】

からなる群から選択される部分を示し、
^*は、式Ｉａの基の二重結合が結合する位置を示し、
Ｒ³¹⁰及びＲ³²⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルであり、
Ｒ³³⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、部分的にフッ素化されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、過フッ素化されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって一置換又は多置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ⁴²⁰もしくは−Ｎ（ＣＯＲ⁴²⁰）₂の基であり、ここで後者の２つのＲ⁴²⁰は同一又は異なってよく、
Ｘは、独立して、ＣＨ又はＮであり、
Ｙは、Ｏ、Ｃ（ＣＮ₂）、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＭ）又はＣ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ⁴²⁰）であり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］の基である］の化合物。

【請求項2】

一般式Ｉにおいて、
Ｒ¹⁰⁰が、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ
Ｒ²⁰⁰が、アリール又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである、
請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、

【化7】

からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、

【化8】

からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、

【化9】

からなる群から選択され、
かつ、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹⁴⁰、Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁶⁰、Ｒ¹⁷⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰、Ｒ²³⁰、Ｒ²⁴⁰及びＲ²⁵⁰は、請求項１に定義した通りの意味を有する、
請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
部分：

【化10】

［式中、
Ｒ¹¹⁰は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ¹⁷⁰もしくは−ＮＨＣＯＯＲ¹⁷⁰の基であり、
Ｒ¹⁷⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、かつ
Ｒ²¹⁰及びＲ²²⁰は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、又はＲ²¹⁰及びＲ²²⁰は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接していない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ¹¹⁰及びＲ²¹⁰又はＲ¹¹⁰及びＲ²²⁰は、部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰の窒素原子及び部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が結合される炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合していてよい］であり、
ｍ＝２の場合に、

【化11】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は前記の意味を有する］からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
部分

【化12】

である、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。

【請求項5】

一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、

【化13】

［式中、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって一置換又は多置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ⁴²⁰もしくは−Ｎ（ＣＯＲ⁴²⁰）₂の基であり、ここで後者の２つのＲ⁴²⁰は同一又は異なってよく、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］である、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。

【請求項6】

一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、

【化14】

［式中、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、アリール、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって末端で置換されているＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］である、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の、色素増感太陽電池の製造のための使用。

【請求項8】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般式Ｉ

【化1】

［式中、Ｒ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰は、互いに独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価（ｍ＝１、２又は３）供与体部分であり、Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役している］の化合物に関する。

【0002】

さらに、本発明は、色素増感太陽電池を製造するための式Ｉの化合物の使用に、及び式Ｉの化合物を含む色素増感太陽電池に関する。

【0003】

太陽電池における太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は、半導体材料の内部光効果、すなわち光子の吸収による電子正孔対の発生、及びｐ−ｎ共役又はショットキー接触での陰電荷キャリア及び正電荷キャリアの分離に基づく。生じた光電圧は、外部回路における光電流をもたらすことができ、太陽電池はその力を伝える。

【0004】

金属酸化物の薄層又は薄膜は、安価な固体半導体材料（ｎ−半導体）を構成することが公知であるが、しかしそれらの吸収は、大きいバンドギャップのために、典型的に電磁スペクトルの可視領域内でない。太陽電池における使用のために、金属酸化物を、したがって、太陽光の波長範囲で、すなわち３００〜２０００ｎｍで吸収し、かつ電子励起状態で、半導体の伝導バンド中に電子を注入する、光増感剤と組み合わせる。さらに太陽電池中で使用され、かつ対電極で還元される酸化還元系を使用して、電子を増感剤に再利用し、そして再生される。

【0005】

太陽電池において使用するための特定の目的は、ナノ結晶多孔質層の形で使用される、半導体酸化亜鉛、二酸化物及び特に二酸化チタンである。これらの層は、増感剤で被覆した大きい表面積を有し、その結果、太陽光の高い吸収が得られる。

【0006】

半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、例えばＵＳ−Ａ−４ ９２７ ７２１号、Ｎａｔｕｒｅ ３５３， ｐ． ７３７−７４０（１９９１）及びＵＳ−Ａ−５ ３５０ ６４４号において、並びにＮａｔｕｒｅ ３９５， ｐ． ５８３−５８５（１９９８）及びＥＰ−Ａ−１ １７６ ６４６号においても記載されている。これらの太陽電池は、溶解した形で存在する増感剤及びヨウ素／ヨウ化物酸化還元系、又はスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機ｐ−伝導体として、酸基によって二酸化チタン層に結合されている、遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜を含有する。

【0007】

分子増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質を基礎とする装置における優れた太陽から電気へのパワー変換効率（ＰＣＥ）を示し、その際、ＰＣＥは、以下によって示されるような標準ＡＭ１．５Ｇ完全太陽光下で１１％を越える。

【0008】

近年、金属を有さない有機染料は、それらがあらゆる毒性又は高価な金属を含まないように大いに注意を払い、かつそれらの特性は、容易な構造改質により簡単に変化される。さらに、それらは、一般に、Ｒｕ（ＩＩ）ポリピリジルと比較した場合に非常に高い減衰係数を有し、正孔輸送材料、例えば、Ｇ． Ｋ． Ｍｏｒ、Ｓ． Ｋｉｍ、Ｍ． Ｐａｕｌｏｓｅ、Ｏ． Ｋ． Ｖａｒｇｈｅｓｅ、Ｋ． Ｓｈａｎｋａｒ、Ｊ． Ｂａｓｈａｍ及びＣ． Ａ． Ｇｒｉｍｅｓ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２００９、９、４２５０によって示されているＰ３ＨＴ、又はＨ． Ｊ． Ｓｎａｉｔｈ、Ａ． Ｊ． Ｍｏｕｌｅ、Ｃ． Ｋｌｅｉｎ、Ｋ． Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｒ． Ｈ． Ｆｒｉｅｎｄ、Ｍ． Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２００７、７、３３７２によって示されているスピロ−ＭｅＯＴＡＤとの組合せでの固体状態のＤＳＣにおける使用に優れている。

【0009】

ＵＳ−Ａ−６ ３５９ ２１１号は、二酸化チタン半導体に対する安全のためにアルキレン基により結合したカルボキシル基を有するシアニン、オキサジン、チアジン及びアクリジン染料を記載している。

【0010】

増感剤としてペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体が、日本の文献ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５号、２０００−２４３４６３号、２００１−０９３５８９号、２０００−１００４８４号及び１０−３３４９５４号において、並びにＮｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ． ２６、ｐ． １１５５−１１６０（２００２）において考察されている。

【0011】

現在最も広範に考察されている金属を有さない増感剤は、シアノアクリレートアンカー基を呈する染料を含む。例えば、Ｋｉｍ， Ｓ．；Ｌｅｅ， Ｊ．Ｋ．； Ｋａｎｇ， Ｓ．Ｏ．； Ｙｕｍ， Ｊ．Ｈ．； Ｆａｎｔａｃｃｉ， Ｓ．； ＤｅＡｎｇｅｌｉｓ， Ｆ．； Ｄｉ Ｃｅｎｓｏ， Ｄ．； Ｎａｚｅｅｒｒｕｄｄｉｎ， Ｍ．Ｋ．； Ｇｒａｔｚｅｌ， Ｍ． ＪＡＣＳ ２００６， １２８， １６７０１は、

【化2】

の化合物を記載していており、及びＳｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２００９、９３、１１４３は、

【化3】

の化合物を記載している。

【0012】

ナフタレンモノイミドアンカー基を有する染料は、文献ＷＯ ２００８／１３２１０３号Ａ１において記載されている。

【0013】

現在のところ、ＤＳＣのために最も効率的な金属を有さない有機染料は、Ｄ−π−Ａ（供与体部分 − π−共役架橋部分 − 受容体部分）構造に基づく。この構造で、新たな染料構造を設計し、吸収スペクトルを広げ、エネルギーレベルを調整し、かつ分子内電荷分離を完全にすることが可能である。

【0014】

π−共役架橋によって連結された電子供与体及び受容体部分を特徴付ける有機染料を使用するＤＳＣは、液体電解質で〜１０％の効率、及び固体ＨＴＭで６％までに達し、前者について

によって、及び後者について

によって示されている。

【0015】

広い範囲の供与体が調査されており、例えばテトラヒドロキノリン、インドリン、クマリン、トリアリールアミン、ヘテロアントラセン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン及びフルオリン誘導体である。これらの染料の大部分は、π−共役架橋として種々の長さのチオフェン誘導体又はエテニル断片を含み、例えば

において記載されている。

【0016】

それらの架橋単位は、非常に効率的であると示されるが、しかしながら、それらの合成は、通常、オルガノチン試薬、オルガノリチウム試薬、又はオルガノマグネシウム試薬、高価なパラジウム触媒又はニッケル触媒、厳密な無水物、及び酸素を有さない条件を含む。

【0017】

ヒドラゾン誘導体は、一方で、それらの安い費用、単純な合成、及び早い電荷輸送能について知られており、Ｒ． Ｌｙｇａｉｔｉｓ、Ｖ． Ｇｅｔａｕｔｉｓ、Ｊ． Ｖ． Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ２００８、３７、７７０によって示されている。

【0018】

ヒドラゾン部分を含む他の染料は、Ｐ． Ｓｈｅｎ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｓ． Ｊｉａｎｇ、Ｙ． Ｈｕａｎｇ、Ｌ． Ｙｉ、Ｂ． Ｚｈａｏ、Ｓ． Ｔａｎ、Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、１２（２０１１）、１９９２〜２００２及びＰ． Ｓｈｅｎ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｓ． Ｊｉａｎｇ、Ｌ． Ｗａｎｇ、Ｌ． Ｙｉ、Ｄ． Ｙｅ、Ｂ． Ｚｈａｏ、Ｓ． Ｔａｎ、Ｄｙｅｓ並びにＰｉｇｍｅｎｔｓ、９２（２０１２）、１０４２〜１０５１において記載されている。これらの文献において、ヒドラゾン部分は、しかしながら、π−共役架橋を構成せず、むしろ供与体部分の一部として機能する。

【0019】

前記の点で、本発明の主題は、ＤＳＣ、及び有利には長期間の安定性に対して非常に良好な手段での非常に良好な量子効率に対する良好さを有するｓＤＳＣにおける適用のために、さらに効率的な、Ｄ−π−Ａ構造に基づく金属を有さない有機染料を提供することである。

【0020】

従って、式Ｉ

【化4】

［式中、Ｒ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｄは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有するｍ価の供与体部分であり、Ａは、少なくとも１つの炭素−炭素もしくは炭素−ヘテロ原子の二重結合及び／又は少なくとも１つの縮合していないもしくは縮合した炭素環もしくは複素環を含有する受容体部分であり、かつ供与体部分Ｄ及び受容体部分Ａは、互いにπ−共役している］の化合物が合成される。

【0021】

本明細書の記載内容において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、直鎖又は分枝鎖のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルを意味すると解されるべきである。好ましい基は、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルであり、挙げた基において、場合により、１つ以上の水素原子についてフッ素原子に置き換えられることが可能であり、その結果これらの基は、部分的にフッ素化又は過フッ素化されてもよい。

【0022】

Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、例えば２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル及び３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル及び３−エトキシプロピル、２−プロポキシエチル、２−プロポキシプロピル及び３−プロポキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−ブトキシプロピル及び３−ブトキシプロピル、３，６−ジオキサヘプチル、並びに３，６−ジオキサオクチルである。

【0023】

Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ−スルホニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノスルホニルアミノ基、及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホニルアミノ基は、前記Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基から相応して誘導され、ここで、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ基の場合に、同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基がアミノ基上に存在してよい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−ノノキシ及びｎ−デコキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチル−アミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−ノニルアミノ及びｎ−デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノ、ジ（ｎ−オクチル）アミノ、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ、ジ（ｎ−ノニル）アミノ及びジ（ｎ−デシル）アミノ、並びに相応する混合ジアルキルアミノ基、例えばメチルエチルアミノとメチル−ｎ−デシルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノとエチル−ｎ−デシルアミノ等、並びにメチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−プロピル−アミノスルホニルアミノ、イソプロピルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ、イソブチルアミノスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノスルホニルアミノ、ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルアミノスルホニルアミノ、ｎ−ノニルアミノスルホニルアミノ及びｎ−デシルアミノスルホニルアミノ、ジメチルアミノスルホニルアミノ、ジエチルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニルアミノ、ジイソプロピルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジイソブチルアミノスルホニルアミノ、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−オクチル）アミノスルホニルアミノ、ジ（２−エチルヘキシル）アミノスルホニルアミノ、ジ（ｎ−ノニル）アミノスルホニルアミノ及びジ（ｎ−デシル）アミノスルホニルアミノ、並びに相応する混合ジアルキルアミノ基を含む基、例えばメチルエチルアミノスルホニルアミノとメチル−ｎ−デシルアミノスルホニルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノスルホニルアミノとエチル−ｎ−デシルアミノスルホニルアミノ等、ｎ−ノニル−ｎ−デシル−アミノスルホニルアミノまで、並びにメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ノニルスルホニルアミノ及びｎ−デシルスルホニルアミノを含む。

【0024】

Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルは、特にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを意味すると解される。

【0025】

本発明の記載内容において、アリールは、特に炭素原子６〜３０個、有利には炭素原子６〜１８個の基礎骨格を有するアリール基、アリール単位又アリール基であり、かつ非置換であるか置換されていてよい単環式又は多環式芳香族炭化水素基を含む。アリールは、有利には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ドリル（ｄｕｒｙｌ）、ナフチル、キノリニル、フルオレニル、カルバゾールイル、アントラセニル、フェナントレニル、スチルビル（ｓｔｉｌｂｙｌ）、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル又はナフチルであり、より有利には、フェニル又はナフチルであり、その際、これらのアリール基は、置換される場合に、一般に、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、シアノ、ニトロ、−Ｃ（Ｒ^a）＝Ｎ−ＮＲ^aＲ^b、−ＳＯ₂ＮＲ^aＲ^b、−ＮＨＳＯ₂Ｒ^aＲ^b、−ＣＯＮＲ^aＲ^b及び−ＣＯ₂Ｒ^aからなる基の群から選択される、１個、２個、３個、４個又は５個の、有利には１個、２個又は３個の置換基を有してよく、ここで、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基は、前記で挙げたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基に由来する。Ｒ^a及びＲ^bは、有利には、それぞれ独立して、水素、アリール、有利にはフェニル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである。

【0026】

アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル及びアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基は、アリール基又はアリールオキシ基によって直鎖又は分枝鎖アルキル鎖の１つの水素原子を形式的に置換することによる、前記で挙げたアルキル及びアリール基に由来する。好ましい基は、ここで、ベンジル及び直鎖アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、その際、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル基の場合に、アリールオキシ基は、有利には末端に結合されている。

【0027】

本発明の記載内容において、Ｍの定義としてのアルカリ金属カチオンは、有利には、リチウム、ナトリウム、セシウム又はカリウムであり、より有利にはナトリウムである。

【0028】

本発明の記載内容において、ハロゲンは、フッ素、塩素、ホウ素又はヨウ素を示し、特にフッ素及び塩素を示す。

【0029】

一般式において、
Ｒ¹⁰⁰が、水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ
Ｒ²⁰⁰が、アリール、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである、
式Ｉの化合物が好ましい。

【0030】

さらに、前記の選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、

【化5】

［式中、
Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰及びＲ¹³⁰は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ又はジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ¹⁷⁰又は−ＮＨＣＯＯＲ¹⁷⁰の基であり、
Ｒ¹⁴⁰、Ｒ¹⁵⁰及びＲ¹⁶⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、又はＲ¹⁴⁰及びＲ¹⁶⁰又はＲ¹⁵⁰及びＲ¹⁶⁰が隣接する炭素原子に結合している場合に、これらの対の基が、それらが結合される炭素原子と一緒に、１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成してよく、
Ｒ¹⁷⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰、Ｒ²³⁰及びＲ²⁴⁰は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、又はＲ²¹⁰及びＲ²²⁰及び／又はＲ²³⁰及びＲ²⁴⁰は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ¹¹⁰及びＲ²¹⁰又はＲ¹¹⁰及びＲ²²⁰は、部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰の窒素原子及び部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が結合する炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられていてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよく、
Ｒ²⁵⁰及びＲ²⁶⁰は、それぞれ独立して、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接しない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
かつ
ＺはＯ又はＳである］からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、

【化6】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は、前記の意味を有し、かつ２つの部分の場合に、互いに独立して異なってよい］からなる群から選択され、
並びに、ｍ＝３の場合に、

【化7】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は前記の意味を有する］からなる群から選択される化合物が好ましい。

【0031】

さらに、Ｒ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、

【化8】

からなる群から選択され、
ｍ＝２の場合に、

【化9】

からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、

【化10】

からなる群から選択される化合物が好ましく、可変部は前記の意味を有する。

【0032】

Ｒ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰に関連する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける供与体部分Ｄが、
ｍ＝１の場合に、
部分：

【化11】

［式中、
Ｒ¹¹⁰は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアミノ−又はジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル）アミノスルホニルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホニルアミノ、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又は−ＮＨＣＯＲ¹⁷⁰もしくは−ＮＨＣＯＯＲ¹⁷⁰の基であり、
Ｒ¹⁷⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
かつ
Ｒ²¹⁰及びＲ²²⁰は、それぞれ独立して、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキルであり、又はＲ²¹⁰及びＲ²²⁰は、それらが結合される窒素原子と一緒に、窒素原子に隣接していない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、又はＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が隣接する炭素原子に結合する場合に、Ｒ¹¹⁰及びＲ²¹⁰又はＲ¹¹⁰及びＲ²²⁰は、部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰の窒素原子及び部分ＮＲ²¹⁰Ｒ²²⁰及びＲ¹¹⁰が結合される炭素原子と一緒に、窒素原子に隣接しない１つのＣＨ₂基が酸素原子に置き換えられてよい５員環又は６員環を形成し、その５員環又は６員環は、他の５員又は６員の飽和又は不飽和の環と縮合してよい］であり、
ｍ＝２の場合に、

【化12】

［式中、Ｒ¹⁷⁰は前記の意味を有する］からなる群から選択され、
並びにｍ＝３の場合に、
部分

【化13】

である、化合物が特に好ましい。

【0033】

さらに、供与体部分Ｄ及びＲ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、式Ｉａ：

【化14】

［式中、Ａ^*は、

【化15】

からなる群から選択される部分を示し、
^*は、式Ｉａの基の二重結合が結合する位置を示し、
Ｒ³¹⁰及びＲ³²⁰は、それぞれ独立して、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルであり、
Ｒ³³⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、部分的にフッ素化されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、過フッ素化されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって一置換又は多置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ⁴²⁰又は−Ｎ（ＣＯＲ⁴²⁰）₂の基であり、ここで後者の２つのＲ⁴²⁰は同一又は異なってよく、
Ｘは、独立して、ＣＨ又はＮであり、
Ｙは、Ｏ、Ｃ（ＣＮ₂）、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＭ）又はＣ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ⁴²⁰）であり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］の基である化合物が好ましい。

【0034】

さらに、供与体部分Ｄ及びＲ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、

【化16】

［式中、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、水素、Ｃ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって一置換又は多置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又は−ＮＨＣＯＲ⁴²⁰又は−Ｎ（ＣＯＲ⁴²⁰）₂の基であり、ここで後者の２つのＲ⁴²⁰は同一又は異なってよく、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］である化合物が好ましい。

【0035】

特に、供与体部分Ｄ及びＲ¹⁰⁰及びＲ²⁰⁰に関する前記選択に関しても、一般式Ｉにおける受容体部分Ａが、

【化17】

［式中、
Ｒ³⁴⁰は、水素、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯＲ³⁵⁰、ＣＯＯＲ³⁵⁰、ＳＯ₂Ｒ³⁵⁰又はＳＯ₃Ｒ³⁵⁰であり、
Ｒ³⁵⁰は、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｒ⁴¹⁰は、アリール、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよく、かつヒドロキシル、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＯＲ⁴²⁰によって末端で置換されているＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ⁴²⁰］₄⁺であり、かつ
Ｒ⁴²⁰は、水素、又はＣ₂−アルキルの場合に１つの酸素原子で及びＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキルの場合に１つの酸素原子で又は２つの隣接していない酸素原子で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］である化合物が好ましい。

【0036】

製造の結果として、個々の場合に、明確に示された化合物が得られないが、しかし、むしろそれらの異性体化合物、又は異性体の混合物を得ることも可能である。本発明に従って、一般式Ｉの異性体化合物又は式Ｉの相応する好ましい化合物及び特に好ましい化合物の異性体、並びに異性体の混合物も、従って含まれる。

【0037】

一般式Ｉの化合物の製造は、当業者に公知のよく確立された経路に従う。典型的に、ｍ個のアルデヒド断片（ｍ＝１、２又は３）を有する供与体部分を、ヒドラジン誘導体又は式

【化18】

と反応させて、所望のヒドラゾンを提供する。

【0038】

式Ｉａ

【化19】

の受容体部分を含む好ましい化合物について、好ましい経路は、
フルオロ−ベンズアルデヒドとヒドラゾンとを、式

【化20】

に従って反応させ、そしてさらに、得られたアルデヒドと部分Ａ^*の基礎となるＣ−Ｈ酸性化合物とを反応させることを含む。

【0039】

前記の例示したＡ^*部分Ａ０１〜Ａ０８に関して、これらの抽出物化合物は、

【化21】

である（同じ順序で）。

【0040】

本発明による化合物の製造のさらなる詳細を、実施例の段落から得ることができる。

【0041】

本発明の記載内容における請求も、色素増感太陽電池を製造するための、式Ｉの化合物及びそれらの前記選択物の使用である。

【0042】

本発明よる他の請求は、式Ｉの化合物及びそれらの前記選択物を含む色素増感太陽電池である。

【0043】

ＤＳＣは、一般に、次の要素を含む：導電性層（作用電極又は陽極の一部又はそれらを形成する）、一般に半導性金属酸化物及び感光性色素を含む感光層、電荷移動層、及び他の導電性層（対電極又は陰極の一部又はそれらを形成する）。

【0044】

ｓＤＳＣの構成のさらなる詳細に関して、特に、ＷＯ ２０１２／００１６２８号Ａ１を参照でき、参照をもって本明細書に完全に組み込まれたものとする。

【0045】

実施例
Ａ）本発明による化合物の製造
材料及び方法
化学物質を、Ａｌｄｒｉｃｈ及びＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅから購入し、そしてさらなる精製なしに受け取ったまま使用した。２−ヨードフルオレン（Ｓ． Ｈ． Ｌｅｅ、Ｔ． Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｔ． Ｔｓｕｔｓｕｉ、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００１、３、２００５）、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（Ｃ． Ｈ． Ｈｕａｎｇ、Ｓ． Ｈ． Ｙａｎｇ、Ｋ． Ｂ． Ｃｈｅｎ、Ｃ． Ｓ． Ｈｓｕ、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００６、４４、５１９）、及びＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ｈ． Ｄｏｉ、Ｍ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ、Ｋ． Ｏｋｕｍｏｔｏ、Ｙ． Ｓｈｉｒｏｔａ、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００３、１５、１０８０）を、引用文献に従って合成した（４−［ビス（４−メチルフェニル）−アミノ］ベンズアルデヒドをＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅから購入した）。

【0046】

¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（３００ＭＨｚ）分光計で室温で得た。全てのデータを、δ（ｐｐｍ）でのケミカルシフトとして得て、（ＣＨ₃）₄Ｓｉ（ＴＭＳ、０ｐｐｍ）を内部基準として使用した。反応生成物の経過を、ＡＬＵＧＲＡＭ ＳＩＬ Ｇ／ＵＶ２５４プレート上でＴＬＣによって監視し、そしてＩ₂又はＵＶ光で現像した。シリカゲル（等級９３８５、２３０〜４００メッシュ、６０Å、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、カラムクロマトグラフィーのために使用した。元素分析をＥｘｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＥ−４４０ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌで実施した。ＩＲ−分光法を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ ＩＩ ＦＴ−ＩＲ Ｓｙｓｔｅｍで、ＫＢｒペレットを使用して実施した。質量スペクトル（ＭＳ）を、Ａｌｉｇｅｎｔ １１０（ＶＬを備えたＭＳシリーズ）装置で記録した。ＵＶスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３５分光計で記録した。ＣＨＣｌ₃中で調査した染料の１０^-4Ｍ溶液及び１ｍｍの内部幅を有するマイクロセルを使用した。

【0047】

Ａ１） 染料Ｄ１〜Ｄ９の製造
一般化方法
アルデヒド１とフェニルヒドラジンとの縮合で、ヒドラゾン２を得て

【化22】

ヒドラゾン２を、経路Ａ）に従って、４−フルオロベンズアルデヒドとのアリール化反応に使用して化合物３を得るか、
経路Ａ）

【化23】

又は、経路Ｂ）に従って、１−ブロモプロパンとアルキル化反応させ、そしてアルキル化中間体４をＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法によりホルミル化して、化合物５を得た。
経路Ｂ）

【化24】

【0048】

最終的に、アルデヒド３及び５とローダニン−３−酢酸との縮合で、染料ＩＤ−１２７６（Ｄ１）、ＩＤ−１２６１（Ｄ２）、ＩＤ−１３００（Ｄ３）、ＩＤ−１３３２（Ｄ４）、ＩＤ−１４６４（Ｄ５）及びＩＤ−１５０９（Ｄ７）を、及びローダミン−３−安息香酸との縮合で、染料ＩＤ−１４６５（Ｄ６）を、それぞれ得た。反応経路における可変部Ｒは、特定の合成方法から明確に採用される前の可変部Ｒを示す。

【0049】

染料Ｄ１の製造
４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン

【化25】

【0050】

化合物３（０．７６ｇ、１．５４ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）、ローダニン−３−酢酸（０．３５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０３ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（５．０ｍＬ）中で３時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、７：１８（ｖ／ｖ）のアセトン／ヘキサン、続いて７：１：１７（ｖ／ｖ）のアセトン／メタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１を暗赤色の固体として収集した（０．４６ｇ、４５％）。

【0051】

【0052】

染料Ｄ２の製造
ａ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２−１；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物４に相応する）

【化26】

【0053】

無水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）と１−ブロモプロパン（１ｍＬ）との混合物中で溶解した化合物２（１．４５ｇ、３．７０ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）の還流混合物に、粉末化ＫＯＨ（０．６２ｇ、１１．１１ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ₂ＳＯ₄（０．２１ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を、１時間毎に等しい割合で３回添加した。３．５時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。残りを、２−プロパノールとｎ−ヘキサン（１：１）との混合物で洗浄して、黄色い固体として化合物Ｄ２−１を得た（１．５３ｇ、９６％）。

【0054】

【0055】

ｂ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２−２）

【化27】

【0056】

オキシ塩化リン（０．１６ｍＬ、１．７３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（０．８５ｍＬ、１１．０４ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。ＤＭＦ（２．１５ｍＬ）中で１７（０．５０ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で３０分間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（０．４２ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１．５：２：２０（ｖ／ｖ）のアセトン／ジエチルエーテル／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ２−２を黄色い固体として収集した（０．１８ｇ、３４％）。

【0057】

【0058】

ｃ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ２）

【化28】

【0059】

Ｄ２−２（０．１６５ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（０．６ｍＬ）中で３０分間還流した。その後、水（１０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。合した有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ２を暗赤色の固体として収集した（０．１８ｇ、８０％）。

【0060】

【0061】

染料Ｄ３の製造
ａ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド（Ｄ３−１；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物１に相応する）

【化29】

【0062】

オキシ塩化リン（１．３０ｍＬ、１４．１３ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１．１ｍＬ、１４．１３ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずにポーション毎に添加した。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（４．５０ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を９０℃で４時間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、そして、酢酸ナトリウム（３．４７ｇ、４２．３９ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和した。酢酸エチル及び蒸留水で抽出した後に、その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ３−１を黄色い固体として収集した（４．２０ｇ、８８％）。

【0063】

【0064】

ｂ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３−２；双方のＲが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物２に相応する）

【化30】

【0065】

トルエン（１０ｍＬ）及び２−プロパノール（２ｍＬ）の混合物中で溶解した化合物Ｄ３−１（３．５０ｇ、６．９１ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（１．００ｍＬ、１０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドＤ３−１が消失するまで還流した（ＴＬＣ、ｖ／ｖでのアセトン／ｎ−ヘキサン、１：４）。反応が完了した後に、溶剤を減圧下で取り出した。２−プロパノール（１５ｍＬ）及びトルエン（４ｍＬ）の混合物を添加することで形成した２０の黄色い結晶（３．５８ｇ、８７％）を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄した。粗生成物を、追加の精製なしに次の工程において使用した。

【0066】

ｃ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３−３；双方のＲが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物３に相当する）

【化31】

【0067】

化合物Ｄ３−２（３．１９ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．７３ｍＬ、１６．１０ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（４．４５ｇ、３２．２０ｍｍｏｌ）の混合物を、２５ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１６時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ３−３を黄色の固体として収集した（２．１０ｇ、５６％）。

【0068】

【0069】

ｄ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ３）

【化32】

【0070】

化合物Ｄ３−３（０．７０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（７ｍＬ）中で３．５時間還流した。その後、２０ｍＬの水を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、トルエン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ３を暗赤色の固体として収集した（０．５８ｇ、６７％）。

【0071】

【0072】

染料Ｄ４の製造
ａ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４−１；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる化合物４に相応する）

【化33】

【0073】

化合物２（３．０５ｇ、５．１１ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルにあたる）の還流混合物に、無水ＴＨＦ（５ｍＬ）中で１−ブロモプロパン（２．７７ｍＬ、３０．６６ｍｍｏｌ）、粉末化ＫＯＨ（１．０６ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ₂ＳＯ₄（０．４０ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、１時間毎に３回等しい割合で添加した。３．５時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ４−１を黄色い固体として収集した（３．０１ｇ、９２％）。

【0074】

【0075】

ｂ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−ホルミルフェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４−２）

【化34】

【0076】

オキシ塩化リン（１．０６ｍＬ、１１．６０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（５．７０ｍＬ、７４．０７ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。そして、ＤＭＦ（１４．５ｍＬ）中で２２（５．００ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で５０分間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（２．８５ｇ、３４．８０ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のアセトン／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ４−２を黄色い固体として収集した（１．１６ｇ、２２％）。

【0077】

【0078】

ｃ） ４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−プロピルヒドラゾン（Ｄ４）

【化35】

【0079】

２３（０．５８ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）及びローダニン−３−酢酸（０．２０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で２時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾過した。その粗生成物を、トルエン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ４を暗赤色の固体として収集した（０．４３ｇ、５８％）。

【0080】

【0081】

染料Ｄ５の製造
ａ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５−１；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物２に相応する）

【化36】

【0082】

化合物Ｄ５−１を、Ｕｒｎｉｋａｉｔｅ Ｓ．、Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｅｎｅ Ｍ．、Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ Ｔ．、Ｊａｎｋａｕｓｋａｓ Ｖ．、Ｇｅｔａｕｔｉｓ Ｖ．、Ｍｏｎａｓｔ． Ｃｈｅｍ．、２００９、１４０（１２）、２００５−２００７に従って製造した。

【0083】

ｂ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５−２；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物３に相応する）

【化37】

【0084】

１（３．００ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（２．６６ｍｌ、２４．７６ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（６．８０ｇ、４９．５２ｍｍｏｌ）の混合物を、２５ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１５時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ５−２を黄色の固体として収集した（１．９８ｇ、５２％）。

【0085】

【0086】

ｃ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ５）

【化38】

【0087】

化合物Ｄ５−２（０．３１ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．１５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（４．０ｍＬ）中で４．５時間還流した。その後、１０ｍＬの水を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、蒸留水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ヘキサン、続いて２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ５を暗赤色の固体として収集した（０．２８ｇ、６７％）。

【0088】

【0089】

染料Ｄ６の製造
ａ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６−１；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物２に対応）

【化39】

【0090】

トルエン（１０ｍＬ）及び２−プロパノール（２ｍＬ）中で溶解した化合物１（３．５０ｇ、６．９１ｍｍｏｌ；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる）に、フェニルヒドラジン（１．００ｍＬ、１０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、化合物１が消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：４）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：１）で洗浄して、相応する化合物Ｄ６−２を得て（４．０３、８９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。

【0091】

ｂ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６−３；双方の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物３に相応する）

【化40】

【0092】

Ｄ６−２（３．２７ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（２．６９ｍｌ、２５．０７ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（６．９３ｇ、５０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（２５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で２４時間還流した。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１０：１：１４（ｖ／ｖ）のトルエン／酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ６−３を黄色い固体として収集した（２．７６ｇ、６７％）。

【0093】

【0094】

ｃ） ４−（４，４’−ジメチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−［３−（４−カルボキシ）フェニル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル］フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ６）

【化41】

【0095】

Ｄ６−３（０．３０ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、４−（４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）安息香酸（０．１８ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１７ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で６時間還流した。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄した。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ６を暗赤色の固体として収集した（０．１９６ｇ、７２％）。

【0096】

【0097】

染料Ｄ７の製造
ａ） ４−（４−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７−１；１つの基Ｒがフェニルにあたり、他の基Ｒが４−メチルフェニルにあたる化合物２に相応する）

【化42】

【0098】

トルエン（３０ｍＬ）及び２−プロパノール（５ｍＬ）中で溶解した４−［（４−メチルジフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（６ｇ、２０．８８ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（３．００ｍＬ、３１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝３：２２）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：１）で洗浄して、相応するフェニルヒドラゾンＤ７−１を得て（６．２６、８０％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。

【0099】

ｂ） ４−（４−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７−２）

【化43】

【0100】

化合物Ｄ７−１（２．６５ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．６３ｍＬ、１５．１９ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）の混合物を、２０ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１２時間還流した。室温まで冷却した後に、４０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、１：２４（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ７−２を黄色の固体として収集した（２．３５ｇ、７０％）。

【0101】

【0102】

ｃ） ４−（メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ７）

【化44】

【0103】

Ｄ７−２（１．２０ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．５７ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（１５ｍＬ）中で３．５時間還流した。その後、水（４０ｍｌ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、２３：２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ７を暗赤色の固体として収集した（０．４５ｇ、２８％）。

【0104】

【0105】

Ａ２） 染料Ｄ８及びＤ９の製造
染料Ｄ１〜Ｄ７の製造に類似して、ジアルデヒドと相応するヒドラジン誘導体との縮合でジヒドラゾンを得て、それをアリール化反応（４−フルオロベンズアルデヒドでの）又はアルキル化反応（１−ブロモノナンでの）において使用し、そして得られたアルキル化中間体を、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応させ、そしてモノホルミル化ジヒドラゾンを単離した。最終的に、得られたアルデヒドとローダニン−３−酢酸との縮合で、染料ＩＤ−１３７０（Ｄ８）及びＩＤ−１４９２（Ｄ９）を得た。

【0106】

詳細な合成方法を以下に示す。

【0107】

染料Ｄ８の製造
ａ） ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（Ｄ８−１）

【化45】

【0108】

化合物Ｄ８−１を、Ｇｅｔａｕｔｉｓ Ｖ．、Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｅｎｅ Ｍ．、Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ Ｔ．、Ｓｔａｎｉｓａｕｓｋａｉｔｅ Ａ．、Ｓｔｕｍｂｒａｉｔｅ Ｊ．、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６、１１、６４−７１に従って製造した。

【0109】

ｂ） ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ８−２）

【化46】

【0110】

テトラヒドロフラン（８ｍＬ）及び２−プロパノール（２２ｍＬ）中で溶解した化合物Ｄ８−１（２．７６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（２．１５ｍＬ、２１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アルデヒドが消失するまで還流した。反応の完了後に、その混合物を室温まで冷却し、そして放置して形成された結晶を濾過し、２−プロパノールで洗浄して、化合物Ｄ８−２（４．０３ｇ、９３％）を得て、さらなる精製なしに次の工程で使用した。

【0111】

ｂ） ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス［Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン］（Ｄ８−３）

【化47】

【0112】

Ｄ８−２（２．８０ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．８２ｍＬ、１６．９５ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（４．６８ｇ、３３．８９ｍｍｏｌ）の混合物を、２１ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温まで冷却した後に、３０ｍＬの蒸留水を添加し、そして抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に、その粗生成物を、３：３：１９（ｖ／ｖ）のアセトン／ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、１３を黄色の固体として収集した（１．３９ｇｍ３５％）。

【0113】

【0114】

ｃ） ４−（４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス［Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン］（Ｄ８）

【化48】

【0115】

Ｄ８−３（０．９５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．６２ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０６ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（２０ｍＬ）中で２２時間還流した。その後、水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をトルエンで行った。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、７：１８（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサン、続いて３：２２（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製して、溶出物として、染料Ｄ８を暗赤色の固体として収集した（０．２６ｇ、１９％）。

【0116】

【0117】

染料Ｄ９の製造
ａ） ４−（４−ホルミルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ９−１）

【化49】

【0118】

トルエン（５０ｍＬ）中で溶解したＤ８−１（１１．５５ｇ、３８．３２ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（９．０ｍＬ、９１．９７ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝７：１８）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、化合物Ｄ９−１を得て（１５．０ｇ、８２％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。

【0119】

ｂ） ４−（４−ホルミルジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドビス（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン）（Ｄ９−２）

【化50】

【0120】

化合物Ｄ９−１（５．０ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）の還流混合物に、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中での１−ブロモノナン（１５．０ｍＬ、７８．７８ｍｍｏｌ）、粉末化ＫＯＨ（１．９２ｇ、３４．２２ｍｍｏｌ）及び無水Ｎａ₂ＳＯ₄（０．６０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を、１時間毎に３回等しい割合で添加した。１９時間後に、その反応混合物を酢酸エチルで、そして中性になるまで蒸留水で抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして酢酸エチルを取り出した。その粗生成物を、未反応の１−ブロモノナンを収集するためにｎ−ヘキサンを使用し、続いて３：２２（ｖ／ｖ）のトルエン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ９−２を黄色い固体として収集した（６．７２ｇ、８８％）。

【0121】

【0122】

ｃ） ４−［（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラジン−２−イルメチル）ジフェニルアミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−ノニルヒドラゾン（Ｄ９−３）

【化51】

【0123】

オキシ塩化リン（０．４７ｍＬ、５．０７ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２．８５ｍＬ、３７．０３ｍｍｏｌ）に、混合物の温度を約５℃まで上げずに滴加した。ＤＭＦ（６．０ｍＬ）中でＤ９−２（２．４８ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして得られた混合物を６０℃で２時間加熱した。温かい反応混合物を、氷水に注ぎ、酢酸ナトリウム（１．２５ｇ、１５．２３ｍｍｏｌ）水溶液を添加することによって中和し、そして酢酸エチルで抽出した。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、３：２２（ｖ／ｖ）のジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ９−３を黄色い固体として収集した（０．２１ｇ、９％）。

【0124】

【0125】

ｄ） ４−［（Ｎ−ノニル−Ｎ−フェニルヒドラジン−２−イルメチル）ジフェニルアミノ］ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−ノニルヒドラゾン（Ｄ９）

【化52】

【0126】

Ｄ９−３（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．５ｍＬ）中で３時間還流した。その後、水（１５ｍｌ）を添加し、そしてその抽出を酢酸エチルで行った。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、１：２４（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ９を暗赤色の固体として収集した（０．０８ｇ、４１％）。

【0127】

【0128】

Ａ３） 染料Ｄ１０〜Ｄ１２の製造
染料Ｄ１０の製造
ａ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（７−クロロキノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０−１）

【化53】

【0129】

トルエン（１５ｍＬ）中で溶解した４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１．０ｇ、３．６６ｍｍｏｌ；双方の基Ｒがフェニルにあたる化合物１に相応する）に、メタノール（３０ｍｌ）中で溶解した７−クロロ−４−ヒドラジノキノリン（１．０ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、アセトン：ｎ−ヘキサン＝７：１８）。その後、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された９の黄色い結晶（１．４１ｇ、８６％）を、濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：２）で洗浄した。粗生成物を、追加の精製なしに次の工程において使用した。

【0130】

ｂ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−（７−クロロキノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０−２）

【化54】

【0131】

Ｄ１０−１（１．４１ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（１．０ｍＬ、９．３２ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（２．６０ｇ、１８．８１ｍｍｏｌ）の混合物を、２０ｍＬの無水ＤＭＦ中でアルゴン雰囲気下で１．５時間還流した。その後、その混合物を室温まで冷却し、水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発後に形成された明るいオレンジ色の結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、相応するアリールアルデヒドＤ１０−２を得た（１．１３ｇ、６５％）。

【0132】

【0133】

ｃ） ４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−（７−クロロ−４−キノリン−４−イル）ヒドラゾン（Ｄ１０）

【化55】

【0134】

Ｄ１０−２（０．４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．１７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３ｍＬ）中で５０分間還流した。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された暗いオレンジ色の結晶を濾過し、そして水、メタノール及び最終的にジエチルエーテルで洗浄して、染料Ｄ１０を得た（０．４ｇ、７６％）。

【0135】

【0136】

染料Ｄ１１の製造
ａ） １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド（Ｄ１１−１）

【化56】

【0137】

化合物Ｄ１１−１を、Ｔ． Ｍａｌｉｎａｕｓｋａｓ、Ｊ． Ｓｔｕｍｂｒａｉｔｅ、Ｖ． Ｇｅｔａｕｔｉｓ、Ｖ． Ｇａｉｄｅｌｉｓ、Ｖ． Ｊａｎｋａｕｓｋａｓ、Ｇ． Ｊｕｓｋａ、Ｋ． Ａｒｌａｕｓｋａｓ、Ｋ． Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ８１（２００９）１３１−１３６に従って製造した。

【0138】

ｂ） １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１１−２）

【化57】

【0139】

２−プロパノール（２５ｍＬ）中で溶解した化合物Ｄ１１−２（５．００ｇ、１７．７７ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（２．３１ｍＬ、２１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、１時間、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、ｖ／ｖでのジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン、２：３）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールとｎ−ヘキサンの混合物（１：２）で洗浄して、相応するフェニルヒドラゾン２５を得て（６．５ｇ、９９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。

【0140】

ｃ） １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニル−ヒドラゾン（Ｄ１１−３）

【化58】

【0141】

化合物Ｄ１１−２（６．５ｇ、１６．８６ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（３．１４ｇ、２５．２９ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（６．９９ｇ、５０．５８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（３５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のアセトン／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ１１−３を黄色い固体として収集した（５．２８ｇ、６４％）。

【0142】

【0143】

ｄ） １−フェニル−３−プロポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルバルデヒド−Ｎ−４−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデンメチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１１）

【化59】

【0144】

化合物Ｄ１１−３（０．９９ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．４６ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で２時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２３（ｖ／ｖ）のメタノール／トルエンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１１を暗赤色の固体として収集した（０．８１ｇ、６１％）。

【0145】

【0146】

染料Ｄ１２の製造
ａ） １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド（Ｄ１２−１）

【化60】

【0147】

出願された日本の特許明細書ＪＰ ２０１０−０８３７６７号に従って製造した。

【0148】

ｂ） １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２−２）

【化61】

【0149】

トルエン（８ｍＬ）及び２−プロパノール（４ｍＬ）の中で溶解した化合物Ｄ１２−１（１．５０ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）に、フェニルヒドラジン（０．４０ｍＬ、４．０８ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、２．５時間、アリールアルデヒドが消失するまで還流した（ＴＬＣ、トルエン）。反応の終わりで、その混合物を室温まで冷却した。放置して形成された黄色い結晶を濾過し、そして２−プロパノールで洗浄して、相応するフェニルヒドラゾンＤ１２−２を得て（１．４２ｇ、７９％）、さらなる精製なしに次の反応において使用した。

【0150】

ｃ） １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−（４−ホルミル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２−３）

【化62】

【0151】

化合物Ｄ１２−２（１．３ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンズアルデヒド（０．４５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（１．０２ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＤＭＦ（２５ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下で５時間還流した（ＴＬＣ、トルエン）。室温まで冷却した後に、蒸留水（３０ｍＬ）を添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルで抽出し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、２：２：２１（ｖ／ｖ）のアセトン／ＴＨＦ／ｎ−ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、化合物Ｄ１２−３を黄色い固体として収集した（０．８６ｇ、５５％）。

【0152】

【0153】

ｄ） １，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド−Ｎ−４−（３−カルボキシメチル−４−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−５−イリデン−メチル）フェニル−Ｎ−フェニルヒドラゾン（Ｄ１２）

【化63】

【0154】

化合物Ｄ１２−３（０．２０５ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、ローダニン−３−酢酸（０．０７４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（０．０１５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸（３．０ｍＬ）中で６．５時間還流した。その後、水（１５ｍＬ）を添加し、そしてその抽出をクロロホルムで行った。その有機層を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を蒸発させた。その粗生成物を、４７：３（ｖ／ｖ）のトルエン／メタノールを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物として、染料Ｄ１２を暗赤色の固体として収集した（０．１２５ｇ、４８％）。

【0155】

【0156】

Ｂ） ＤＳＣの製造及び特徴付け
一般的な方法及び材料
（固体状態の）ＤＳＣの製造：ＴｉＯ₂ブロッキング層を、フッ素でドープした二酸化スズ（ＦＴＯ）で覆ったガラス基材上で噴霧熱分解を使用して製造した（Ｂ． Ｐｅｎｇ、Ｇ． Ｊｕｎｇｍａｎｎ、Ｃ． Ｊａｇｅｒ、Ｄ． Ｈａａｒｅｒ、Ｈ． Ｗ． Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｍ． Ｔｈｅｌａｋｋａｔ、Ｃｏｏｒｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００４、２４８、１４７９を参照）。次に、テルピネオールで希釈したＴｉＯ₂ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）を、スクリーン印刷によって適用し、１．７μｍの膜厚で得た。そして、全てのフィルムを、４５分間４５０℃で焼結させ、続いて、ＴｉＣｌ₄の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分間処理し、続いてさらに焼結させた。ＴｉＯ₂層を有する製造した試料を、エタノール中で、添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸（“ＡＤＤ３”）、２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩（“ＡＤＤ１”）又は２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸テトラブチルアンモニウム塩（“ＡＤＤ２”）の５ｍＭの溶液で前処理した（これらの添加剤は、ＷＯ ２０１２／００１６２８号Ａ１の５２〜５３頁でそれぞれ“実施例番号５”、“実施例番号６”及び“実施例番号１０”として記載されている）。そして電極を、ＣＨ₂Ｃｌ₂中で０．５ｍＭの染料溶液中で染色した。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを、２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎも含むＤＣＭ（２００ｍｇ／ｍＬ）中での溶液からスピンコーティングにより適用した。デバイスの加工を、対電極として２００ｎｍの銀の蒸発により仕上げた。ｓＤＳＣの活性面積を、これらの接触のサイズ（０．１３ｃｍ²）により測定し、そしてセルを測量のために同一の面積の隙間で覆った。全てのセルについての電流電圧特性を、１０００Ｗ／ｍ²、ＡＭ １．５Ｇ条件（ＬＯＴ ＯＲＩＥＬ ４５０ Ｗ）下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００で測定した。電流変換効率に対する入射光子（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ’ｓ（ＩＰＣＥ））を、追加の白い背景光イルミネーションを使用してＡｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒで得た。

【0157】

試料を、重水素ランプを有する石英モノクロメータからの単色光で照射した。入射光ビームの出力は、（２〜５）・１０^-8Ｗであった。−３００Ｖの負電圧を、試料基材に供給した。照射のために４．５×１５ｍｍ²のスリットを有する対電極を、試料表面から８ｍｍの距離に置いた。対電極を、光電流の測定のために、開いた入力状態で作用するＢＫ２−１６タイプの電位計の入力に連結した。１０^-15〜１０^-12Ａの強い光電流が、照射下で回路において流れた。光電流Ｊは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ^0.5＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。通常、入射光量子エネルギーに対する光電流の依存性は、Ｊ^0.5と閾値に近いｈνとの直線関係によりよく記載されている（Ｅ． Ｍｉｙａｍｏｔｏ、Ｙ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｍ． Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ １９８９、２８、３６４及びＭ． Ｃｏｒｄｏｎａ、Ｌ． Ｌｅｙ、Ｔｏｐ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９７８、２６、１を参照）。この依存性の直線部分を、ｈν軸に外挿し、Ｊ_p値を、遮断点での光子エネルギーとして測定した。

【0158】

種々の染料及び添加剤でのＤＳＣの結果を、以下の表１において提供する。

【0159】

【表1】