特許 6259483 エフェクト顔料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6259483

(24)【登録日】2017年12月15日

(45)【発行日】2018年1月10日

(54)【発明の名称】エフェクト顔料

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/06 20060101AFI20171227BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20171227BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20171227BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20171227BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20171227BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20171227BHJP

【ＦＩ】

   C09C3/06

   C09C1/00

   C09D201/00

   C09D7/12

   C09D11/02

   C09C1/28

【請求項の数】19

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-74173(P2016-74173)

(22)【出願日】2016年4月1日

(62)【分割の表示】特願2014-2606(P2014-2606)の分割

【原出願日】2007年6月8日

(65)【公開番号】特開2016-172857(P2016-172857A)

(43)【公開日】2016年9月29日

【審査請求日】2016年4月1日

(31)【優先権主張番号】102006027025.8

(32)【優先日】2006年6月8日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】ゲーアハルト プファフ

(72)【発明者】

【氏名】ヨハン ディッツ

(72)【発明者】

【氏名】ザビーネ シェーン

(72)【発明者】

【氏名】ドレーン ヴァルトヘ

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０７５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０１７３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３０３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５６１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０４９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ ３／０６

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １１／０２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子の９０％が２から４０μｍの範囲である面積相当直径分布、および粒子の９０％が１００から３５００ｎｍの範囲である厚さ分布を有する合成雲母フレークに、
二酸化チタンの第１層と、
酸化亜鉛または１種もしくは複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物、あるいは酸化亜鉛および１種もしくは複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物の第２層と、を含む≧１．９の屈折率のコーティング層を有し、
該低溶解性アルカリ土類金属化合物が、
チタン酸アルカリ土類金属塩、
スズ酸アルカリ土類金属塩、
ジルコン酸アルカリ土類金属塩
または該化合物の混合物である
前記二酸化チタンの第１層は、４０〜７０ｎｍの膜厚を有する
ことを特徴とする、銀白色エフェクト顔料。

【請求項2】

前記≧１．９の屈折率のコーティング層は、４０〜７０ｎｍの合計厚さを有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項3】

前記第２層は、４〜１０ｎｍの膜厚を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項4】

前記二酸化チタンの第１層は、厚さが＜１０ｎｍの薄い二酸化スズ膜上に形成されている
ことを特徴とする、請求項１に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項5】

前記雲母フレークのアスペクト比（直径／厚さ比）が、５〜２００である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項6】

前記合成雲母が、フッ素金雲母である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項7】

前記チタン酸アルカリ土類金属塩が、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項8】

前記スズ酸アルカリ土類金属塩が、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウムまたはスズ酸バリウムである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項9】

前記ジルコン酸アルカリ土類金属塩が、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムまたはジルコン酸バリウムである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項10】

前記コーティング層が、９０から９９．８重量％までの二酸化チタンおよび０．２から１０重量％までの酸化亜鉛および／または１種もしくは複数の前記低溶解性アルカリ土類金属化合物からなる
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項11】

前記合成雲母フレークが、二酸化チタンの第１層およびチタン酸カルシウムの第２層を有する
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項12】

前記合成雲母フレークが、二酸化チタンの第１層および酸化亜鉛の第２層を有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項13】

前記合成雲母フレークが、
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋ジルコン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋ジルコン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋スズ酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋スズ酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（ルチル）＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋酸化亜鉛＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋酸化亜鉛＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋チタン酸カルシウム＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（ルチル）＋チタン酸カルシウム＋酸化亜鉛
の群から選択されるコーティングを有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料。

【請求項14】

前記合成雲母フレークのコーティングが、水性媒体中での金属塩の加水分解による湿式化学法によって実施される
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料の調製方法。

【請求項15】

ペイント、ボタンペースト、ラッカー、印刷インキ、セキュリティインキ、プラスチック、セラミック材料、ガラスにおける、
種子粉衣用の、
プラスチックおよび紙のレーザーマーキング用ドーパントとしての、
プラスチックのレーザー溶接用添加剤としての、
食品および医薬品セクターの着色用添加剤としての、
化粧品配合物における、または
顔料組成物および乾燥調合物の調製用の、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料の使用。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または複数の銀白色エフェクト顔料を含む配合物。

【請求項17】

前記銀白色エフェクト顔料以外に、
吸収剤、収斂剤、抗菌物質、抗酸化剤、制汗剤、消泡剤、ふけ防止活性成分、静電防止剤、バインダー、生物学的添加剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、皮膚軟化薬、乳化剤、乳化安定剤、染料、保湿剤、塗膜形成剤、充填剤、香気物質、香味物質、防虫剤、保存料、耐食剤、整髪油、溶剤、オキシダント、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、推進剤ガス、不透明剤、ＵＶフィルタおよび紫外線吸収剤、変性剤、粘度調節剤、香料およびビタミンの群から選択される少なくとも１種の成分を含む
ことを特徴とする、請求項１６に記載の配合物。

【請求項18】

１種または複数のバインダー、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料を含み、
さらに１種または複数の添加剤を含んでもよい顔料組成物。

【請求項19】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銀白色エフェクト顔料を含む乾燥調合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合成雲母フレークをベースとする、高白色度を有する、耐黄変性の銀白色エフェクト顔料、ならびに、特にペイント、ラッカー、印刷インキ、プラスチックにおける、プラスチックおよび紙のレーザーマーキング用ドーパントとしての、食品および医薬品セクターにおけるおよび化粧品配合物における添加剤としての、その使用に関する。

【背景技術】

【0002】

銀白色光沢またはエフェクト顔料(effect pigment)は、工業の多くの分野において、特に自動車用塗料、化粧塗料の分野において、プラスチック、ペイント、印刷インキにおいて、および化粧品配合物において使用されている。天然雲母（白雲母）および合成雲母ベースの銀白色エフェクト顔料（真珠光沢顔料）が知られている。

【0003】

市販の銀白色エフェクト顔料は、一般的に、薄い二酸化チタン層で覆われた天然雲母フレークからなる。自然形成のために、白雲母は、常に例えば一般的にかすかな着色をもたらす鉄化合物等の異物を含んでいる。対照的に、合成金雲母は事実上異物を含まないように調製することができる。従ってそれは通常着色がない。ゆえに、合成雲母は特に銀白色エフェクト顔料の開発のために、天然雲母に対する良好な代替物を提供する。

【0004】

市販の合成雲母は、一般的に酸化物、炭酸塩およびフッ化物を出発原料として溶融法によって調製される。溶融物が冷えた後、雲母フレークは、溶融後に形成される粗製雲母小片を原料として特殊な機械的粉砕法を用いて好ましい形で製造されうる。フレークは、分別され、一定の粒子サイズフラクションおよび厚さが得られる。続いて、それらは、エフェクト顔料の調製用の基材として役立ちうる。この場合、続いて、雲母フレークは、金属酸化物でコートされる。このタイプの顔料は市販されている。これらの顔料は、広い粒子サイズおよび厚さ分布によって特徴付けられる。

【0005】

二酸化チタンでコートした合成雲母フレークは、例えば特許文献１から４にも記載されている。

【0006】

しかし、ＴｉＯ_２でコートした合成雲母フレークをベースとする、先行技術から知られているエフェクト顔料の欠点は、ポリマー系中のこれらの顔料の低い耐黄変性、および強い散乱効果の発生である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許３０８７８２８号

【特許文献2】欧州特許０７２３９９７Ｂ１号

【特許文献3】国際特許公開２００２／０３３００７号

【特許文献4】中国特許１６６４０２１Ａ号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、高白色度および光沢を有し、同時に高い耐黄変性を有し、上記の欠点をもたない銀白色エフェクト顔料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、正確に規定した粒子サイズを有する合成雲母フレークを、二酸化チタンおよび低溶解性アルカリ土類金属化合物の高屈折率のコーティング材料でコーティングすることが、その白色度のみならずその高い耐黄変性によって特徴付けられる銀白色エフェクト顔料をもたらすことをこのたび見出した。先行技術から知られるＴｉＯ_２でコートした合成雲母フレークと比較して、本方法で調製したエフェクト顔料は、
純白の実体色
非常に明るく強い光沢、および
高隠ぺい力
を示す。

【0010】

従って、本発明は、粒子の９０％が２から４０μｍの範囲である相当直径分布、および粒子の９０％が１００から３５００ｎｍの範囲である厚さ分布を有し、屈折率≧１．９を有し、二酸化チタンおよび１種または複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物および／または酸化亜鉛を含むコーティングを有する合成雲母フレークをベースとするという事実によって特徴付けられる、高白色度を有する耐黄変性の銀白色エフェクト顔料に関する。

【0011】

本発明は、更に、ペイント、ラッカー、印刷インキ、プラスチック、ボタンペースト、セラミック材料、ガラスにおける、種子粉衣用の、プラスチックのレーザー溶接用添加剤としての、プラスチックおよび紙のレーザーマーキングまたはレーザー溶接用ドーパントとしての、食品および医薬セクターにおける、および化粧品配合物における着色用添加剤としての、本発明による銀白色エフェクト顔料の使用に関する。本発明による顔料は、更に、顔料組成物の調製、および、例えば、顆粒、チップ、ペレット、ブリケット等の乾燥調合物（ｄｒｙ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）の調製にも適している。乾燥調合物は、特に印刷インキ用および化粧品配合物用に適している。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明による銀白色エフェクト顔料の必須の要素は、その基材および粒子サイズである。市販されている合成雲母ベースのエフェクト顔料、例えばＳｋｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌおよびトピー工業株式会社のものは、非常に広い粒子サイズおよび厚さ分布によって特徴付けられる。

【0013】

本発明による銀白色エフェクト顔料の高白色度を達成するためには、しかしながら、出発基材の粒子サイズの正確な設定が重要である。顔料または充填剤等の純粋な粉末材料の測定のみならず、顔料または充填剤を含む適用媒体の測定にも関係して、白色度の定義のために、約２５の白色度の公式が存在する。白色度は、一般的に白色顔料および充填剤において重要な役割を果たす。白色度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３に記載されている。種々の白色度は、目視による生理的および精神的知覚を、物理的に測定された明度に関連付けるのに役立つ。更に、白色度の公式は、多かれ少なかれ着色された成分も考慮する。「白色度」という用語自体は、直接入手できる測定量ではない。それは、用途分野に応じて、色の測定値の助けを借りて公式から算出しうる値である。これらの公式は、一定の着色された成分により多くまたはより少なく重点を置くという点において異なる。

【0014】

本発明による銀白色エフェクト顔料に適した雲母フレークは、粒子の９０％が、２から４０μｍ、好ましくは５から４０μｍ、特には３から３５μｍ、更に特に好ましくは５から３０μｍの範囲である相当直径分布を有する。相当直径分布以外に、雲母フレークの厚さ分布も同様に一定の役割を果たす。従って、適切な基材は、好ましくは、粒子の９０％が、１００から３５００ｎｍ、好ましくは２００から２６００ｎｍ、特には２５０から２２００ｎｍの範囲である厚さ分布を有する。

【0015】

合成雲母フレークのアスペクト比（直径／厚さの比）は、好ましくは５〜２００、特には７〜１５０および特に好ましくは１０〜１００である。

【0016】

これらの直径を有する合成雲母フレークは、当分野の技術者に周知の研削法および分級法によって調製しうる。

【0017】

合成雲母は、好ましくは通常の薬剤耐性の組成のフッ素金雲母である。

【0018】

次いで、正確に設定した粒子サイズを有する合成雲母フレークは、二酸化チタンに加えて少なくとも１種の低溶解性アルカリ土類金属化合物を含む高屈折率層でコーティングされる。この層の屈折率は、≧１．９、好ましくは≧２．０および特には≧２．１である。この高屈折率コーティングは、ＴｉＯ_２および低溶解性アルカリ土類金属化合物および／または酸化亜鉛の混合物、あるいは２つの別々な層からなりうる。この場合、低溶解性アルカリ土類金属化合物または酸化亜鉛の薄層が、ＴｉＯ_２層に塗られる。

【0019】

高屈折率コーティングは、一般的に２０〜１３０ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍおよび特には４０〜７０ｎｍの層厚を有する。

【0020】

高屈折率コーティング中の二酸化チタンは、ルチルまたはアナターゼ変種、好ましくはルチル型でよい。ルチルの調製方法は、例えば、米国特許５４３３７７９号、米国特許４０３８０９９号、米国特許６６２６９８９号、ドイツ特許２５２２５７２Ｃ２号、欧州特許０２７１７６７Ｂ１号の先行技術に記載されている。雲母フレーク上へのＴｉＯ_２の析出の前に、薄い二酸化スズ層（＜１０ｎｍ）が好ましくは塗られ、ルチル相としてのＴｉＯ_２を得るための添加剤として役立つ。

【0021】

二酸化チタン以外に、高屈折率コーティングは、更に重要な成分として、１種または複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物を含む。高屈折率コーティングは、好ましくはＴｉＯ_２および低溶解性チタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩からなる。別法として、酸化亜鉛も、前記アルカリ土類金属化合物と共にまたは代わりに使用しうる。別々の層の場合、低溶解性チタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩および／または酸化亜鉛がＴｉＯ_２層に塗られるが、このＴｉＯ_２層はルチル型が好ましい。

【0022】

特に好ましい一実施形態においては、高屈折率コーティング中のチタン酸アルカリ土類金属塩は、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムからなり、スズ酸アルカリ土類金属塩は、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウムまたはスズ酸バリウムからなり、ジルコン酸アルカリ土類金属塩は、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムまたはジルコン酸バリウムからなる。前記アルカリ土類金属化合物の混合物も、更に可能である。

【0023】

特に好ましいエフェクト顔料は、二酸化チタン、およびＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＳｎＯ_３、ＣａＳｎＯ_３、ＳｒＳｎＯ_３、ＢａＳｎＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３またはＢａＺｒＯ_３の群から選択される少なくとも１種の低溶解性アルカリ土類金属化合物を含む高屈折率コーティングを有する。

【0024】

好ましいエフェクト顔料は、
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋ジルコン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋ジルコン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋スズ酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋スズ酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（ルチル）＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋酸化亜鉛＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（ルチル）＋酸化亜鉛＋チタン酸カルシウム
ＴｉＯ_２（アナターゼ）＋チタン酸カルシウム＋酸化亜鉛
ＴｉＯ_２（ルチル）＋チタン酸カルシウム＋酸化亜鉛
からなる高屈折率コーティングを有する。

【0025】

高屈折率コーティングは、好ましくは排他的に二酸化チタンおよび酸化亜鉛および／または１種または複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物、特にチタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩からなる。特に好ましいコーティングは、９０．０から９９．８重量％の二酸化チタンおよび０．２から１０重量％の酸化亜鉛および／または１種または複数の低溶解性アルカリ土類金属化合物、好ましくは低溶解性チタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩からなる。酸化亜鉛および低溶解性アルカリ土類金属化合物の混合物の場合においては、酸化亜鉛：アルカリ土類金属化合物の重量比は、９：１から１：９、特に１：１から５：１である。このタイプの一層は、好ましくはチタン酸カルシウムおよび酸化亜鉛からなる。複数の層を本発明では連続的にまたは混合層の形態でかのいずれかで塗ることができる。酸化亜鉛層をこの場合に二酸化チタン層に直接またはアルカリ土類金属化合物の外層として塗ることができる。

【0026】

二酸化チタンおよび低溶解性アルカリ土類金属化合物は、単一層中の混合物として存在してよく、または２つの別々の層として基材に塗ってもよい。高屈折率コーティングが２層からなる場合、二酸化チタン層は、好ましくは２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍおよび特には４０〜６０ｎｍの層厚を有する。低溶解性アルカリ土類金属化合物および／または酸化亜鉛を含む第２層は、一般的に１〜３０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍおよび特には４〜１０ｎｍの層厚を有する。第２層の総厚は、この層が、１種または複数のアルカリ土類金属化合物、または酸化亜鉛から、またはアルカリ土類金属化合物および酸化亜鉛の混合物からなるか、あるいはアルカリ土類金属化合物および酸化亜鉛の別々の層が係わっているかに関係なく、３０ｎｍを超えるべきではない。

【0027】

本発明による銀白色エフェクト顔料は、比較的容易に調製することができる。

【0028】

最初に、市販の合成雲母粒子または合成雲母小片を機械的に微粉砕し、沈殿、デカンテーション、空気分級および／またはふるい分けによって、フレークの相当直径および厚さに関しての要件に従って分類する。

【0029】

次いで、雲母フレークを、好ましくは真珠光沢顔料の調製用に開発された湿式化学コーティング法の使用が可能である、湿式化学法によって塗られる高屈折率コーティングでコートする。このタイプの方法は、例えばドイツ特許１４６７４６８号、ドイツ特許１９５９９８８号、ドイツ特許２００９５６６号、ドイツ特許２２１４５４５号、ドイツ特許２２１５１９１号、ドイツ特許２２４４２９８号、ドイツ特許２３１３３３１号、ドイツ特許２５２２５７２号、ドイツ特許３１３７８０８号、ドイツ特許３１３７８０９号、ドイツ特許３１５１３４３号、ドイツ特許３１５１３５４号、ドイツ特許３１５１３５５号、ドイツ特許３２１１６０２号、ドイツ特許３２３５０１７号中に、または当分野の技術者に周知の更なる特許文献および他の出版物中に記載されている。

【0030】

合成雲母フレークは、好ましくは塩化物または硫酸塩プロセスによる湿式化学法によって、二酸化チタンでコートされる。

【0031】

アルカリ土類金属層を生成するためには、水溶性アルカリ土類金属塩、または水溶性アルカリ土類金属塩と水溶性の亜鉛、チタン、スズおよび／もしくはジルコニウムの塩との混合物を、適切なｐＨにおいて、ＴｉＯ_２でコートした合成雲母フレークを含む水性懸濁液に添加する。水の代わりに、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソブタノール等の短鎖アルコールベースの含水溶剤を溶媒として使用することも可能である。適切なアルカリ土類金属塩は、とりわけアルカリ土類金属塩化物、更にはアルカリ土類金属硝酸塩および他の水溶性アルカリ土類金属化合物である。チタン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩およびスズ酸アルカリ土類金属塩の調製中に、対応するチタン、スズおよび／またはジルコニウムの塩化物、硫酸塩および硝酸塩は、通常純粋に水性の媒体中で使用される。

【0032】

アルカリ土類金属層を生成するためには、好ましくは溶解性アルカリ土類金属化合物、およびチタン、スズおよび／またはジルコニウムの可溶性化合物に加えて、過酸化水素が、二酸化チタンでコートした雲母フレークの懸濁液に添加される過酸化物プロセスが使用される。

【0033】

本発明による銀白色エフェクト顔料は、一般的に、析出に適し、金属酸化物または金属酸化物水和物が著しい二次的な析出を発生することなくフレーク上に直接堆積するように選択されるｐＨにおいて、合成雲母フレークを水中に懸濁させ、１種または複数の加水分解可能なチタン塩を添加することによって調製される。ｐＨは、通常、塩基および／または酸の同時の計量添加によって一定に保たれる。続く酸化亜鉛および／またはチタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩によるコーティングは、通常ＴｉＯ_２でコートした雲母顔料の事前処理なしで実施される。このコーティングは、一般的に溶解させたアルカリ土類金属塩化物、チタン、スズおよび／またはジルコニウムの溶解させた塩化物の添加、ならびに過酸化水素の添加によって実施される。

【0034】

チタン酸カルシウムが、好ましくはＴｉＯ_２でコートした雲母フレークに適用される。このタイプのチタン錯体の析出は、例えばＧ.Ｐｆａｆｆ、Ｚ.Ｃｈｅｍ.２８(１９８８年)７６およびＺ.Ｃｈｅｍ.２９(１９８９年)およびその引用文中に記載されている。

【0035】

ろ過および洗浄後、最初に、コートした基材を、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で２０〜６０分間乾燥し、続いて６００から１２００℃で、好ましくは７００から１０００℃で、特には７００〜９００℃で、０．３〜１時間、好ましくは０．５〜０．８時間焼成する。

【0036】

ＴｉＯ_２層のコーティングは、更に、例えば真珠光沢顔料の調製用に欧州特許００４５８５１Ａ１号および欧州特許０１０６２３５Ａ１号で提案されたプロセスを同様に使用しうる気相コーティングによって、流動床反応機中で実施することもできる。

【0037】

高白色度以外に、本方法で調製された銀白色エフェクト顔料は、市販の合成雲母ベースの銀白色エフェクト顔料に比べて、有意により高い耐黄変性および有意により低い表面活性によって特徴付けられる。高い耐黄変性以外に、本方法で調製された顔料は、粉末中のみならずプラスチック、ラッカーまたは印刷インキ等の用途系中での非常に良好な光安定性も有する。

【0038】

増加した白色度は、プラスチック小板、ラッカーフィルムまたはプリントにおいて、本方法で調製されたエフェクト顔料の直接目視の比較で最も良く実証しうる。二酸化チタンおよびチタン酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩および／またはジルコン酸アルカリ土類金属塩からなる同じ層構造を有する天然雲母ベースの類似形態を有するエフェクト顔料は、本発明で比較として役立つ。

【0039】

通常の銀白色エフェクト顔料と比較した本発明によるエフェクト顔料の高い耐黄変性は、プロパノールおよびフタル酸ジブチル中の顔料懸濁液と、没食子酸プロピル溶液との反応において、目視でまたは比色分析で実証することができ、この反応で、黄色への変色(目視)またはｂ値(Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系)の＋ｂへのシフト(例えばＪｏｈｎｅ−Ｒｅｉｌｈｏｆｅｒ機器を用いた比色分析の)が、観測され比較される。

【0040】

また耐光、耐水および耐候性を増すためには、用途分野に応じて、完成した銀白色エフェクト顔料を後コーティングまたは後処置にかけることがしばしば望ましい。適切な後コーティングまたは後処置は、例えば、ドイツ特許２２１５１９１号、ドイツ特許Ａ３１５１３５４号、ドイツ特許Ａ３２３５０１７号またはドイツ特許Ａ３３３４５９８号に記載されているプロセスである。この後コーティングは、更に顔料の耐化学薬品性を増加し、または顔料の取扱い、特に種々の媒体への組込みを単純化する。湿潤性、分散性および／または適用媒体との相溶性を改良するためには、Ａｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２またはそれらの混合物もしくは混合相を含む機能性コーティングを顔料表面に塗ることができる。更に、例えば欧州特許００９０２５９号、欧州特許０６３４４５９号、国際特許公開９９／５７２０４号、国際特許公開９６／３２４４６号、国際特許公開９９／５７２０４号、米国特許５７５９２５５号、米国特許５５７１８５１号、国際特許公開０１／９２４２５号に、またはＪ.Ｊ.Ｐｏｎｊｅｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ.４４、Ｎｏ.３，８１ｆｆ.およびＰ.Ｈ.Ｈａｒｄｉｎｇ Ｊ.Ｃ.Ｂｅｒｇ、Ｊ.Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｖｏｌ.１１、Ｎｏ.４、４７１〜４９３頁に記載されているように、例えばシランを用いた、有機後コーティングまたは組み合わせた有機／無機後コーティングが可能である。

【0041】

本発明による銀白色エフェクト顔料は、高い耐黄変性以外に、明るく強い光沢と純白の実態色(ｍａｓｓ ｔｏｎｅ)を組み合わせるので、種々の適用媒体中での特に有効な効果を、それらと共に達成することができる。

【0042】

本発明によるエフェクト顔料は、例えば、透明および不透明白色、着色および黒色顔料等の、有機染料、有機顔料もしくは無機顔料との、ならびにフレーク状酸化鉄、ホログラフィー顔料、ＬＣＰｓ(液晶ポリマー)、金属酸化物でコートした雲母、ガラス、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２フレーク等をベースとした透明、着色および黒色光沢の顔料とのブレンドとしての種々の用途に有利に使用することもできることは言うまでもない。

【0043】

本発明による銀白色エフェクト顔料は、市販の顔料および充填剤と任意の重量比で混合することができる。この比は、好ましくは１：１から９：１である。本発明によるエフェクト顔料を充填剤と混合する場合、混合比は、９９：１から１：９９でよい。

【0044】

種々の用途においては、本発明によるエフェクト顔料は、例えば、有機および／または無機吸収顔料および染料、例えば、Ｔｉｍｉｒｏｎ(登録商標)、Ｉｒｉｏｄｉｎ(登録商標)(Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ)、Ｓｉｃｏｐｅａｒｌ(登録商標)(ＢＡＳＦ ＡＧ)、ＣｈｒｏｍａＦｌａｉｒ(登録商標)(Ｆｌｅｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ.)、ＢｉＯＣｌ顔料、パールエッセンス、例えばＥｃｋａｒｔからの金属顔料等の多層干渉顔料のような、任意のタイプの更なる着色剤と組み合わせることもできる。この混合比および濃度は、本発明では制限されない。

【0045】

本発明による銀白色エフェクト顔料は、非常に多数の着色系、好ましくはペイント、ラッカーおよび印刷インキの分野からの着色系と相溶性がある。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、オフセットオーバープリントワニス用の印刷インキの調製のためには、非常に多数のバインダー、特に水溶性グレードが、例えば、ＢＡＳＦ、Ｍａｒａｂｕ、Ｐｒｏｌｌ、Ｓｅｒｉｃｏｌ、Ｈａｒｔｍａｎｎ、Ｇｅｂｒ.Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｓｉｃｐａ、Ａａｒｂｅｒｇ、Ｓｉｅｇｂｅｒｇ、ＧＳＢ−Ｗａｈｌ、Ｆｏｌｌｍａｎｎ、ＲｕｃｏまたはＣｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ ＩＮＫＳ ＧｍｂＨから市販されているものが適切である。この印刷インキは、水ベースまたは溶剤ベースでよい。更に、本発明によるエフェクト顔料は、紙およびプラスチックのレーザーマーキング用に、ならびに農業セクターの用途、例えば温室シート用に、およびターポリン着色用にも適している。

【0046】

本発明によるエフェクト顔料は、着色ラッカー、印刷インキ、プラスチック、農業用シート、種子粉衣、食品着色、ボタンペースト、医薬コーティング、または口紅、マニキュア液、コンパクトパウダー、シャンプー、石ケン、ルースパウダーおよびゲル等の化粧品配合物を着色するのに使用することができる。着色すべき適用系中の顔料の濃度は、一般的にその系の合計固形分に対して、０．１および７０重量％の間、好ましくは０．１および５０重量％および特には０．５および１０重量％の間である。これは、一般的に個々の用途による。

【0047】

本発明による銀白色エフェクト顔料を含むプラスチックにおいては、好ましくは０．０１から５０重量％、特には０．１から７重量％の量で、とりわけ顕著な銀白色エフェクトを達成することができる。

【0048】

表面コーティングセクター、特には自動車用塗料においては、エフェクト顔料は、３コートシステムを含めて、０．１〜２０重量％、特には１から１０重量％の量で使用される。

【0049】

表面コーティングにおいては、本発明によるエフェクト顔料は、目標の光沢が単一層の仕上げ(１コートシステムまたは２コートシステムの下塗り)によって達成されるという利点を有する。例えば、雲母ベースの多層顔料、または本発明によるエフェクト顔料の代わりに、広い厚さ分布を有する基材ベースの従来の真珠光沢顔料を含むラッカーと比較して、本発明による顔料を含む仕上げは、より澄んだ深みの効果およびより顕著な白色および光沢の効果を示す。

【0050】

本発明によるエフェクト顔料は、装飾的化粧品およびケア化粧品にも有利に使用することができる。使用濃度は、シャンプーにおける０．０１重量％からルースパウダーの場合の１００％にわたる。本発明による顔料と、充填剤、好ましくは例えばＳｉＯ_２等の球形充填剤の混合物の場合においては、配合物中の濃度は０．０１〜７０重量％であってよい。例えば、マニキュア液、コンパクトパウダー、シャンプー、ルースパウダーおよびゲル等の化粧品は、特に興味深い色の効果および高光沢によって特徴付けられる。

【0051】

更に、本発明による顔料は、入浴剤、練り歯磨き、および、例えば、飴玉、例えば、ゼリーベイビー(jelly baby)、プラリーヌ、リコリス等のワインガム、菓子類、スティックスオブロック(sticks of rock)、ブラマンジェ、発泡性清涼飲料、ソーダ水等の原料着色およびコーティング等の食品の仕上げ用、または、例えば、医薬セクターの糖衣丸および錠剤におけるコーティングとして使用することができる。

【0052】

本発明による顔料は、更に市販の充填剤と混合することができる。言及しうる充填剤は、例えば、天然および合成雲母、ナイロン粉末、純粋もしくは充填されたメラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリン、アルミニウムの酸化物もしくは水酸化物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、ならびにこれらの物質の物理的もしくは化学的組合せである。充填剤の粒子形状に関する制限はない。それは、例えば、必要によりフレーク形態、球形または針状であってよい。

【0053】

本発明による銀白色エフェクト顔料を、任意のタイプの化粧材料および助剤と配合物中で組み合わせることは当然ながら可能である。これらには、とりわけ、一般的に用途性質を決定する油、脂肪、ワックス、塗膜形成剤、保存料および助剤、例えば増粘剤およびレオロジー添加剤等、例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ゼラチン、高分子量炭水化物および／または界面活性助剤等が含まれる。

【0054】

本発明によるエフェクト顔料を含む配合物は、親油性、親水性または疎水性タイプに属しうる。別々の水性相および非水性相を有する混成の配合物の場合において、本発明によるエフェクト顔料は各場合、２相の１つだけに存在するか、または代わりに両方の相にわたって配分されるかのいずれでもよい。

【0055】

これらの配合物のｐＨ値は、１および１４の間、好ましくは２および１１の間および特に好ましくは５および８の間でよい。

【0056】

この配合物における本発明による銀白色エフェクト顔料の濃度に制限は設定されない。それらは、用途に応じて、０．００１(水で洗い流せる製品、例えばシャワー用ジェル)および１００％(例えば特定用途の光沢効果品目)の間であってよい。

【0057】

本発明によるエフェクト顔料は、更に化粧用活性成分とも組み合わせることができる。適切な活性成分は、例えば、防虫剤、ＵＶ Ａ／ＢＣ保護フィルタ(例えば、ＯＭＣ、Ｂ３およびＭＢＣ)、老化防止活性成分、ビタミンおよびその誘導体(例えばビタミンＡ、Ｃ、Ｅ等)、セルフタンニング剤(例えば、とりわけＤＨＡ、エリトルロース)、および、例えば、ビサボロール、ＬＰＯ、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、バイオフラボノイド等の更なる化粧用活性成分ならびにそれらの誘導体である。

【0058】

例えばペイントおよびグラビア印刷、オフセット印刷もしくはスクリーン印刷用の印刷インキ用の、または印刷インキの前駆体としてのバインダー系の着色においては、高度に着色したペースト、顆粒、ペレット等の形態の本発明によるエフェクト顔料の使用は、とりわけ適していることを示した。エフェクト顔料は、一般的に２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％および特には８〜２０重量％の量で印刷インキに組み込まれる。オフセット印刷インキは、最大４０重量％までまたはより多く顔料を含むことができる。印刷インキの前駆体は、例えばペレット、ブリケット等の顆粒の形態で、バインダーおよび添加剤に加えて、９８重量％までの本発明の顔料を含む。本発明による顔料を含む印刷インキは、従来のエフェクト顔料を含むものに比べてより純粋な色合いを示す。本発明によるエフェクト顔料の粒子の厚さは、比較的小さく、それゆえ特に良好な印刷適正を生ずる。

【0059】

本発明によるエフェクト顔料は、特に１種または複数の本発明による顔料、バインダーおよび場合によっては１種または複数の添加剤を含む印刷インキ用の、流動性顔料組成物および乾燥調合物の調製用に、更に適している。

【0060】

従って、本発明は、本発明による銀白色エフェクト顔料を含む配合物にも関係する。

【0061】

本発明は、とりわけ、本発明によるエフェクト顔料以外に、吸収剤、収斂剤、抗菌物質、抗酸化剤、制汗剤、消泡剤、ふけ防止活性成分、静電防止剤、バインダー、生物学的添加剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、皮膚軟化薬、乳化剤、乳化安定剤、染料、保湿剤、塗膜形成剤、充填剤、香気物質、香味物質、防虫剤、保存料、耐食剤、整髪油、溶剤、オキシダント、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、推進剤ガス、不透明剤、ＵＶフィルタおよび紫外線吸収剤、変性剤、粘度調節剤、香料およびビタミンの群から選択される少なくとも１種の成分を含む配合物に関する。

【0062】

次の実施例は、本発明を制限することなく本発明を説明するものである。

【実施例】

【0063】

（実施例１）
２〜４０μｍの相当直径分布を有する１００ｇの合成フッ素金雲母を、脱イオン化水中に懸濁した。ここでの使用濃度は５０ｇ／ｌであった。ｐＨを２．０に調節し、この懸濁液を、７５℃に加熱した。最初に、２％四塩化スズ溶液１００ｍｌを添加した。ｐＨを、３２％水酸化ナトリウム溶液での逆滴定によって２．０に一定に保った。続いて、ｐＨを塩酸の添加によって１．８に調節した。次いで、３０％四塩化チタン溶液２４０ｍｌを、１．８に一定に保たれたｐＨにおいて計量添加した。

【0064】

ＴｉＯ_２水和物層の終点は、溶液の前もって指定した体積の消費によって与えられた。次いで、ｐＨを３２％水酸化ナトリウム溶液の添加によって９．０に調節した。続いて、ＣａＣｌ_２、塩化チタンおよび過酸化水素の水溶液５０ｍｌ（水で希釈して５０ｍｌとした７．２ｇのＣａＣｌ_２×２Ｈ_２Ｏ、０．０８ｍｏｌのＴｉＣｌ_４、６ｍｌの３０％過酸化水素溶液）を、ｐＨを一定に保ちながら、３０分かけて７５℃で計量添加した。この反応生成物を、ろ過し、洗浄し、乾燥し、９００℃で焼成し、非常に高い白色度(ポリプロピレン小板における、視覚、および、ドイツ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからのＩｒｉｏｄｉｎ(登録商標)１０３での比色分析比較)を有し耐黄変性（視覚的、および没食子酸プロピル試験により比色分析的に測定して）である銀白色エフェクト顔料を得た。

【0065】

使用例
（実施例Ａ） シャワージェル
Ａ相

【0066】

【表1】

【0067】

Ｂ相

【0068】

【表2】

【0069】

Ｃ相

【0070】

【表3】

【0071】

調製：
Ａ相については、上記干渉顔料を水に入れ撹拌した。Ｋｅｌｔｒｏｌ Ｔを撹拌しながらゆっくりと拡散させて添加し、溶解するまで撹拌した。Ｂ相およびＣ相をゆっくりと撹拌しながら連続的に添加して、すべてを均一に分散させた。ｐＨを６．０から６．４までに調節した。

【0072】

（実施例Ｂ） マニキュア液

【0073】

【表4】

【0074】

調製：
上記干渉顔料を、マニキュア液ベースと共に計量して取り、へらを用いて手でよく混合し、続いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。

【0075】

（実施例Ｃ） ラッカー系
９０重量％ Ｈｙｄｒｏｇｌａｓｕｒ ＢＧ／Ｓ無色（Ｅｒｎｓｔ Ｄｉｅｇｅｌ ＧｍｂＨからの水性コーティング）
１０重量％ 実施例１からの銀白色エフェクト顔料
８０℃で噴霧によりコーティング
８０℃で５分間前乾燥
１８０℃で２０分間ベーキング。

【0076】

（実施例Ｄ） プラスチック
１ｋｇのポリスチレン顆粒を、タンブルミキサー中で５ｇの接着剤で均一にぬらした。次いで、実施例１からの新しい干渉顔料４２ｇを添加し、これらの顆粒を２分間混合した。これらの顆粒を、射出成形機で通常の条件下で４×３×０．５ｃｍの段付きの小板に加工した。段付きの小板は、著しい光沢効果で特徴付けられた。

【0077】

（実施例Ｅ） 糖菓の着色
原材料：発泡性糖菓、白色
散布液
Ｋａｕｌからのセラックアルコール溶液９４％
実施例１からの銀白色エフェクト顔料６％
発泡性糖菓に、所望の着色が達成されるまで、干渉顔料／セラック溶液を噴霧した。続いて冷風乾燥が可能であった。

【0078】

実施例Ａ〜Ｅからの生成物は、高光沢、純粋な色および高い光安定性によって特徴付けられた。