特許 6262332 Ａｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6262332

(24)【登録日】2017年12月22日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】Ａｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20180115BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20180115BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20180115BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20180115BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20180115BHJP

   H01L 21/8239 20060101ALI20180115BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20180115BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C21/00 N

   B22F1/00 N

   B22F1/00 R

   B22F1/00 L

   B22F3/14 D

   B22F9/04 C

   H01L27/105 448

   H01L45/00 A

【請求項の数】15

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-510100(P2016-510100)

(86)(22)【出願日】2015年2月6日

(86)【国際出願番号】JP2015053326

(87)【国際公開番号】WO2015146311

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年9月8日

(31)【優先権主張番号】特願2014-69142(P2014-69142)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100093296

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 勇

(74)【代理人】

【識別番号】100173901

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 一輝

(72)【発明者】

【氏名】小井土 由将

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４２５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２６６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２６９２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３５６９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４−１４／４６

Ｃ２２Ｃ ２１／００−２１／１８

Ｃ２２Ｃ ３０／０２

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５−２７／１１５９７

Ｈ０１Ｌ ４５／００−４５／０２

Ｈ０１Ｌ ４９／００−４９／０２

Ｂ２２Ｆ １／００−１／０２

Ｂ２２Ｆ ３／１４−３／１５

Ｂ２２Ｆ ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｅを２０ａｔ％〜４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ〜２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ〜１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなり、ターゲット組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

ターゲット組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することを特徴とする請求項１記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項4】

純度が３Ｎ以上であり、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項5】

Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項6】

相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット。

【請求項7】

Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒ合金を作製する工程、ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕した後、ＣｕＴｅＺｒ粉砕粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法

【請求項8】

ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を３００℃〜４００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする請求項７記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項9】

ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を４００℃〜６００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする請求項７記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項10】

ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項11】

Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項12】

ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉を３００℃〜６００℃の温度でホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製することを特徴とする請求項１１記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項13】

平均粒径が０．１〜１０μｍのＣｕＴｅ粉砕粉、平均粒径が０．１〜１０μｍのＺｒ原料粉、平均粒径が０．１〜１０μｍのＡｌ原料粉を用いることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項14】

ＣｕＴｅ粉砕粉を水素還元することを特徴とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項15】

ＣｕＴｅ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金からなるスパッタリングターゲット及びその製造方法、特に抵抗変化型材料であるＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金からなる薄膜を形成するためのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、抵抗変化型記録材料として、抵抗変化を利用して情報を記録するＴｅ−Ａｌ系材料やＴｅ−Ｚｒ系材料からなる薄膜が用いられている。これらの材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や成膜の安定性からマグネロトンスパッタリング法を用いて形成することが多い。

【0003】

スパッタリング法による薄膜の形成は、陰極に設置したターゲットにアルゴンイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陰極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。スパッタリング法による成膜は、処理時間や供給電力等を調整することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。

【0004】

抵抗変化型記録材料であるＴｅ−Ａｌ系などの合金膜を形成する場合に、特に問題となるのは、スパッタリング時にターゲット表面にノジュールが発生して、パーティクルやアーキングの原因になることである。特に、Ａｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金ターゲットは、成膜速度の異なる多数の金属成分から構成されているため、ノジュールの発生頻度が多く、パーティクルの発生量も多いという問題があった。そして、このようなターゲットやスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質を低下させる大きな原因となっている。

【0005】

従来のＴｅ−Ａｌ系スパッタリング用ターゲットとして、例えば、特許文献１には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、並びに、ランタノイド元素の元素群から選ばれる１種以上の高融点金属元素と、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる１種以上の元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる１種以上のカルコゲン元素とを含むターゲットが開示されている。また、その製造方法として、ＡｌＣｕＺｒ合金インゴットを作製した後、この合金インゴットを粉砕して、合金粉末とし、この合金粉末にＴｅ粉末と、Ｇｅ粉末とを混合して、焼結されることにより、ＡｌＣｕＧｅＴｅＺｒターゲット材を製造することが開示されている（実施例１参照）。

【0006】

Ｔｅ−Ａｌ系合金からなる焼結体を作製する場合、ＡｌとＴｅが合金化すると非常に活性でハンドリングが困難なＡｌ−Ｔｅが生成されてしまうことがあった。また、Ｔｅの蒸気圧が大きいため、高融点のＺｒとの合成では、組成ずれを生じてしまうことがあった（１０００℃におけるＴｅの蒸気圧１００ｋＰａ、Ｚｒの蒸気圧１ｋＰａ以下）。さらに、構成相のスパッタレート差が大きいため、成膜速度が不均一となって、スパッタリングターゲットの表面にノジュールが形成され、また、それに起因してパーティクルが発生するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−２６６７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、上記の諸問題点の解決、特にスパッタリングの際の、パーティクルの発生、ノジュールの発生等を効果的に抑制し、さらにターゲット中に含まれる酸素を減少させることのできるＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、スパッタリングターゲットを構成する相のスパッタレート差を小さくすることで、成膜速度を均一とし、また結晶粒を微細化し、さらには酸素の含有量を低減することで、パーティクルの発生、ノジュールの発生を抑制することが可能となり、成膜時の歩留まりを向上できることを見出した。

【0010】

このような知見に基づき、本発明は、
１）Ｔｅを２０ａｔ％〜４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ〜２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ％〜１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなり、ターゲット組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
２）ターゲット組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することを特徴とする上記１）記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
３）平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
４）純度が３Ｎ以上であり、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
５）Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲット、を提供する。

【0011】

また、本発明は、
７）Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒ合金を作製する工程、ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕した後、ＣｕＴｅＺｒ粉砕粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
８）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を３００℃〜４００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする上記７）記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
９）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉を４００℃〜６００℃の温度でホットプレスして、ＣｕＴｅＺｒ合金を作製することを特徴とする上記７）記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１０）ＣｕＴｅＺｒ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする上記７）〜９）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１１）Ｃｕ原料とＴｅ原料を溶解してＣｕＴｅ合金インゴットを作製する工程、ＣｕＴｅ合金インゴットを粉砕した後、ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉をホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製する工程、からなることを特徴とするＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１２）ＣｕＴｅ粉砕粉とＺｒ原料粉とＡｌ原料粉を３００℃〜６００℃の温度でホットプレスしてＣｕＴｅＺｒＡｌ合金を作製することを特徴とする上記１１）記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１３）平均粒径が１〜１０μｍのＣｕＴｅ粉砕粉、平均粒径が１〜１０μｍのＺｒ原料粉、平均粒径が１〜１０μｍのＡｌ原料粉を用いることを特徴とする上記６）〜１２）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１４）ＣｕＴｅ粉砕粉を水素還元することを特徴とする上記６）〜１３）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、
１５）ＣｕＴｅ合金を粉砕する工程において、不活性雰囲気又は真空状態で合金を粉砕することを特徴とする上記６）〜１４）のいずれか一に記載のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体スパッタリングターゲットは、スパッタレートの大きいＴｅとＣｕを、スパッタレートの小さいＡｌとＺｒと合金化させることで、成膜速度を均一化することができ、また、結晶粒が微細化され、酸素含有量が低減されているので、これらを起点とするパーティクルやノジュールの発生を抑制することができるという優れた効果を有する

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の焼結体のＦＥ−ＥＰＭＡを用いて得られた元素マッピングである。

【図2】実施例２の焼結体のＦＥ−ＥＰＭＡを用いて得られた元素マッピングである。

【図3】スパッタリングターゲットのＦＥ−ＥＰＭＡによる観察個所を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、Ｔｅを２０ａｔ％〜４０ａｔ％含有し、Ｃｕを５ａｔ〜２０ａｔ％含有し、Ｚｒを５ａｔ〜１５ａｔ％含有し、残部がＡｌからなる構成される。それぞれの組成範囲は、抵抗変化型記録材料としての特性が得られるように定められている。本発明の合金ターゲットは、主成分をＡｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒとするもので、記録材料としての諸特性を向上させるために、他の成分を添加することも可能である。

【0015】

本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、その組織中に、Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しないことを特徴とする。Ｔｅ相、Ｃｕ相、ＣｕＴｅ相はスパッタされやすく、成膜速度が速くなるため、このような相が存在しないことで、ターゲット全体における成膜速度を均一にすることができる。また、ＣｕＴｅ相は、前述した通り、非常に活性であるため、このような相が存在しないことで取扱いを容易にすることができる。ここで、「Ｔｅ相、Ｃｕ相及びＣｕＴｅ相が存在しない」とは、ＥＰＭＡで２０００倍の視野を観察したマッピング像において、各相の面積率が５％未満である場合を意味する。また、偏析の可能性を考慮して、ＥＰＭＡによる観察個所は、図３に示すような複数の個所とし、少なくともその半数以上の個所において、各相の面積率が５％未満であればよい。

【0016】

本発明のスパッタリングターゲットは、その組織中に、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相が存在することが好ましい。このようにターゲットの構成相間のスパッタレート差を低減することにより成膜速度をより均一にすることができ、それによって、ノジュールの発生やパーティクルの発生を著しく低減することができる。なお、これらの存在は、ＥＰＭＡによる組織観察によって、確認することができる。

【0017】

本発明のスパッタリングターゲットにおいては、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。成膜速度が異なる相から構成される複合材の場合、結晶粒径を小さくすることで、スパッタリングターゲット表面の起伏を低減することができ、これによりノジュールの発生を低減することが可能となる。なお、後述するようにスパッタリングターゲットの結晶粒径は、原料粉末の粒径調整だけでなく、合金インゴットの粉砕条件、ホットプレス条件などによっても、大きく変動するものである。

【0018】

また、本発明のスパッタリングターゲットは、酸素含有量が３０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。このように酸素含有量を低減することにより、それに起因するパーティクルの発生を抑制することができ、さらには、抵抗変化型メモリーなどのデバイスの特性を向上させることが可能となる。また、不純物元素の存在は、デバイス特性を低下させることから、スパッタリングターゲットの純度を３Ｎ（９９．９％）以上とすることがより好ましい。

【0019】

本発明のスパッタリングターゲットは、主成分をＡｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒを主成分とするものであるが、抵抗変化型メモリーなどのデバイスの特性を調整するために、他の成分を添加することができる。例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅから選択されるいずれか一種以上に元素を添加することができる。これらの添加物は、好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％で添加することで、デバイス性能を向上させることができる。

【0020】

本発明のスパッタリングターゲットの相対密度は、９０％以上であることが好ましい。このような高密度ターゲットを用いることで、良好なスパッタリングを実現することができる。本発明における相対密度は、次式から算出するものとする。
相対密度＝｛（焼結体の密度）／（理論密度）｝×１００
但し、前記焼結体密度は、焼結体の寸法をノギスで測長し、その体積と測定重量から算出し、理論密度は、下記に示すように、原料の単体密度それぞれに、混合質量比を掛け、得られた値を合計して求める
理論密度＝Σ｛（各原料の理論密度×混合比）＋（各原料の理論密度×混合比）＋・・・｝

【0021】

本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法で作製することができる。

【0022】

（ＣｕＴｅの合成）
まず、Ｃｕ原料、Ｔｅ原料を準備し、これらの原料を所望の組成比となるように秤量する。次に、これらの原料を石英アンプルに投入し、真空封止を行った後、搖動式合成炉にて合成処理を行う。溶解温度は、ＣｕとＴｅが十分に溶解するように、１０００〜１３００℃、とするのが好ましい。溶解後は炉内で冷却する。このとき得られる焼結体の組織は、ＣｕＴｅ相とＴｅ相から構成される。なお、ＣｕＴｅＺｒを一度に合成することも考えられるが、Ｔｅの蒸気圧が高く、組成ずれを起こすことから、まずＣｕＴｅを作製し、その後、Ｚｒを添加することでＣｕＴｅＺｒの合成を行うことが好ましい。

【0023】

次に、合成が完了したＣｕＴｅ焼結体を粉砕する。粉砕は、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルなど一般的なものを使用することができる。粉砕粉の酸化を効果的に防止するため、好ましくは真空又は不活性雰囲気で処理することが望ましい。真空又は不活性雰囲気で処理することができない場合には、その後に水素還元することで、酸素含有量を低減することができる。そして、このようにして粉砕したＣｕＴｅ粉砕粉は篩を用いて粒径０．１〜１０μｍとすることができる。

【0024】

（ＣｕＴｅＺｒの合成）
ＣｕＴｅ粉とＺｒ粉を所望の組成比で混合し、ホットプレスにより焼結、合成する。焼結温度は、固相合成する場合には、３００〜４００℃とし、液相合成する場合には、４００〜６００℃（但し、４００℃は含まない）とすることができる。また、Ｚｒ粉の粒径は、ＴｅとＺｒとの反応を促進させるために、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。次に、合成が完了したＣｕＴｅＺｒ焼結体を粉砕する。粉砕は、前記と同様一般的なものを使用することができる。ＣｕＴｅＺｒは水素還元による酸素含有量の低減は難しいため、粉砕粉の酸化を防止するため、真空又は不活性雰囲気で処理することが望ましい。このとき得られる焼結体の組織は、ＣｕＴｅ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相から構成される。その後、ＣｕＴｅＺｒの粉砕粉は、篩を用いて、０．１〜１０μｍとすることができる。

【0025】

（ＣｕＴｅＺｒＡｌの合成）
ＣｕＴｅＺｒ粉とＡｌ粉を所望の組成比で混合し、ホットプレスにより焼結、合成する。焼結温度は、ＣｕＴｅＺｒとＡｌとの合成反応を行うために、３００〜６００℃とするのが好ましい。また、Ａｌ粉の粒径は、ＣｕＴｅＺｒとの反応を促進させるために０．１〜１０μｍとすることが好ましい。これにより、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相からなる組織の焼結体を得ることができる。

【0026】

上記の方法以外に、ＣｕＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉を所望の組成比で混合し、３００〜６００℃の温度でホットプレスして、焼結、合成することができる。ＣｕＴｅＺｒを合成してしまうと、前述の通り、水素還元による酸素の低減が図れないため、ＣｕＴｅＺｒの合成とＣｕＴｅＺｒＡｌの合成を一体化し、プロセスを簡略化することにより、酸素混入を効果的に抑制することができる。このような方法で作製した場合でも、得られる焼結体の組織は、Ａｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相から構成される。

【0027】

（他の成分の添加）
デバイス性能を向上させるために上記に掲げた添加元素は、以下の工程で添加することが好ましい。Ｇｅ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ及びＺｎについては、融点が低いため容易に合成ができ、さらに比較的活性が低いため、Ｃｕ、Ｔｅを溶解するときに、併せて添加することが好ましい。Ｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド元素及びＭｇについては、融点が高いため合成が難しく、さらに活性が高く脱酸素が困難であるため、ＣｕＴｅ粉にＺｒ粉やＡｌ粉を混合するときに、併せて添加することが好ましい。この他のＳｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどについては、前記いずれの工程においても、適宜添加することができる。

【0028】

以上の方法で合成したＣｕＴｅＺｒＡｌ焼結体、また、他の成分を添加した焼結体を必要に応じて切削、研磨などの機械加工を用いて、所定の形状のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより、上述した特徴を有する本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。

【実施例】

【0029】

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

【0030】

（実施例１）
純度４ＮのＣｕ原料、純度５ＮのＴｅ原料を、Ｃｕ：Ｔｅ＝３０：７０（ａｔ％）の組成となるように秤量した。原料には、合成用アンプルに入る大きさのＣｕ線材、Ｔｅショットを選択した。次に、溶解中の酸化と外部からのコンタミ防止のため、高純度石英アンプル内に原料を投入し、真空封止した。アンプル選定に際し、温度分布が小さくなるよう、さらには溶湯が均一に混じりやすいように内径８０ｍｍ、長さ２００ｍｍのものを使用した。次に、合金化させるために溶解を実施した。ＣｕとＴｅとが十分に反応、溶解するように１０００℃で４時間保持した。その際、溶湯を均一にするために周期３０Ｈｚで搖動させた。溶解終了後は、炉内で室温まで徐冷して、鋳造インゴットを作製した。以上により、純度４Ｎの高純度ＣｕＴｅのインゴットが得られた。

【0031】

次に、このインゴットを大気中、スタンプミルで粉砕した。スタンプミル粉砕の際、部材からの汚染を防止するために洗浄なハンマーとポットを準備した。スタンプミル粉砕を効率的に実施するため、１ポットあたりの投入量を４００ｇとし、周期６０Ｈｚで１時間粉砕を行った。その後、９０μｍの篩にて分級を行い、篩下のみ回収した。なお篩上については、次バッチの処理の際に投入し、以降全量について上記処理を行った。このようにして得られた粉末に対して、酸素をさらに低減するために、これに水素還元処理を施した。水素還元は、十分酸素が低減し、ネッキングが大きく進まない条件として、還元温度３２５℃、保持時間６時間、水素流量５リットル／分とした。このようにしてＣｕＴｅ粉の酸素含有量を６８０ｗｔｐｐｍから８０ｗｔｐｐｍに低減できた。

【0032】

次に、最大粒径９０μｍのＣｕＴｅ粉、最大粒径１０μｍのＺｒ粉をＣｕＴｅ：Ｚｒ＝８３．３：１６．７（ａｔ％）の組成となるように秤量した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度３２５℃（固相反応）、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間とし、その後さらに、焼結温度４００℃（固相反応）、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間、焼結を行った。なお、いずれの焼結も真空雰囲気で行った。得られた焼結体について、図１にＥＰＭＡのマッピング像を示す。図１から焼結体組織がＴｅＺｒ相とＺｒ相とから構成されることを確認した。

【0033】

次に、この焼結体を酸素１０ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気中で、スタンプミルで粉砕した。粉砕条件は、ＣｕＴｅインゴットを粉砕したときものと同一とした。その後、９０μｍの篩にて分級を行い、篩下のみ回収した。なお、篩上については、次バッチの処理の際に投入し、以降全量について上記処理を行った。このようにして得られた最大粒径９０μｍのＣｕＴｅＺｒ粉末と純度４Ｎ、平均粒径３μｍのＡｌアトマイズ粉をＡｌ：Ｔｅ：Ｃｕ：Ｚｒ＝４０：３５：１５：１０（ａｔ％）の組成となるように秤量した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度４００℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気とした。得られた焼結体について、図２にＥＰＭＡのマッピング像を示す。図２から焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。

【0034】

以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度３０００ｗｔｐｐｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。次に、この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、ノジュールや酸化物を原因としたマイクロアーキングが著しく低減し、パーティクル（０．２μｍ以上）は２０個以下と、パーティクル発生率は極めて少なくなった。

【0035】

（実施例２）
ＣｕＴｅ粉とＺｒ粉の混合粉の焼結温度（最高）を４００℃から５００℃（液相反応）に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径９μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。次に、この焼結体を機械加工して作製したーゲットを実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１８個と極めて少なくなった。

【0036】

（実施例３）
実施例１で作製した粒径９０μｍ以下のＣｕＴｅ粉をさらにジェットミル粉砕した。粉砕後の最大粒径は５μｍ、酸素量は６８０ｗｔｐｐｍであった。次に、実施例１と同条件で水素還元を行い、酸素濃度８０ｗｔｐｐｍの低酸素粉末を得た。このようにして作製した最大粒径５μｍで酸素濃度８０ｗｔｐｐｍのＣｕＴｅ粉末、最大粒径１０μｍで酸素濃度５１００ｗｔｐｐｍのＡｌ粉、最大粒径１０μｍで酸素濃度８０００ｗｔｐｐｍのＺｒ粉末を、実施例１と同じ組成となるよう秤量・混合した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、実施例１と同様に、焼結温度３２５℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間とし、その後さらに、焼結温度４００℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気で焼結を行った。以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度１９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９４％、平均粒径７μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２５個と極めて少なくなった。

【0037】

（実施例４）
Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２０個と極めて少なくなった。

【0038】

（実施例５）
Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例２と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２４００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径９μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１８個と極めて少なくなった。

【0039】

（実施例６）
Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＧａを表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２８００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９２％、平均粒径６μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金（Ｇａを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＣｕＧａ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３９個と極めて少なくなった。

【0040】

（実施例７）
Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＳを表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２８００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径６μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金（Ｓを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＣｕＳ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２１個と極めて少なくなった。

【0041】

（実施例８）
ＣｕＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の焼結時に添加元素としてＴｉ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｔｉ粉は、最大粒径１０μｍ、酸素濃度７９００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径８μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金（Ｔｉを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相、Ｔｉ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２７個と極めて少なくなった。

【0042】

（実施例９）
Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＧｅを表１に示される組成となるように添加し、さらに、ＣｕＧｅＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の焼結時に添加元素としてＣ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｔｉ粉は、最大粒径２μｍ、酸素濃度３１００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９１％、平均粒径９μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金（Ｇｅ、Ｃを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、Ｃ相、ＣｕＡｌ相、ＧｅＴｅ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１６個と極めて少なくなった。

【0043】

（実施例１０）
Ｃｕ、Ｔｅの溶解時に添加元素としてＳｅを表１に示される組成となるように添加し、さらに、ＣｕＳｅＴｅ粉、Ａｌ粉、Ｚｒ粉の焼結時に添加元素としてＳｉ粉を表１に示される組成となるように添加したこと以外、実施例３と同様の条件にて焼結体を作製した。このとき、Ｓｉ粉は、最大粒径２μｍ、酸素濃度１６００ｗｔｐｐｍであった。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２９００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９１％、平均粒径７μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金（Ｓｅ、Ｓｉを含有）焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、Ｓｉ相、ＳｅＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３３個と極めて少なくなった。

【0044】

（比較例１）
平均粒径４０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＣｕ粉、平均粒径３０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＴｅ粉、平均粒径４０μｍで酸素濃度８０００ｗｔｐｐｍのＺｒ粉、平均粒径４０μｍで酸素濃度１００ｗｔｐｐｍのＡｌ粉を、実施例１と同じ組成となるよう秤量・混合した。この原料粉を直径４８０ｍｍのグラファイトダイスに充填して、ホットプレスを行い、焼結体を作製した。焼結条件は、焼結温度３７０℃、プレス圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、保持時間４時間、アルゴン雰囲気で焼結を行った。以上により、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径７μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、Ｃｕ相、ＣｕＴｅ相、ＣｕＴｅＺｒ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒとから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は４６８個と著しく増加していた。

【0045】

（比較例２）
ＣｕＴｅＺｒ粉とＡｌ粉の混合粉の焼結温度（最高）を４００℃から３７０℃に変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度８３％、平均粒径９μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は２２１個と増加した。

【0046】

（比較例３）
ＣｕＴｅＺｒ焼結体を酸素１０ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気で粉砕後、３０分間大気中に放置した。その結果、酸素濃度が４５０ｗｔｐｐｍから８２０ｗｔｐｐｍに増加した。このＣｕＴｅＺｒ粉を原料粉としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９５％、平均粒径８μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３０９個と増加した。

【0047】

（比較例４）
Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度３０００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９０％、平均粒径８μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は５４個と少なくなった。しかし、このような組成では、十分なデバイス特性を得ることができなかった。

【0048】

（比較例５）
Ａｌ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｚｒの組成比を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２６００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９２％、平均粒径５μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は３５個と少なくなった。しかし、このような組成では、十分なデバイス特性を得ることができなかった。

【0049】

（比較例６）
原料粉であるＣｕＧａＴｅ粉、Ｚｒ粉、Ａｌ粉の最大粒径を１５０μｍに変更したこと以外は、実施例６と同様の条件にて焼結体を作製した。これにより、純度３Ｎ以上、酸素濃度２７００ｗｔｐｐｍｍ、相対密度９３％、平均粒径１５μｍのＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ合金焼結体が得られた。また、焼結体組織がＡｌ相、ＣｕＡｌ相、ＴｅＺｒ相及びＺｒ相とから構成されることを確認した。この焼結体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製し、得られたターゲットを使用してスパッタリングを行った。その結果、パーティクル（０．２μｍ以上）は１３４個と増加した。

【0050】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明のＡｌ−Ｔｅ−Ｃｕ−Ｚｒ系合金焼結体スパッタリングターゲットは、組織を構成する相が少ないため成膜速度を均一にすることができ、また、結晶粒径が微細で、酸素含有量が低減されているので、これらを起点とする、パーティクルの発生、ノジュールの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。したがって、本発明は、高品質の抵抗変化型記録材料であるＡｌ−Ｔｅ系合金からなる薄膜を安定的に供給するのに有用である。

【図1】

【図2】

【図3】