特許 6265336 発泡体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265336

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】発泡体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/12 20060101AFI20180115BHJP

   C08F 214/24 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/12CEW

   C08F214/24

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-105606(P2014-105606)

(22)【出願日】2014年5月21日

(65)【公開番号】特開2015-4057(P2015-4057A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2017年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-107094(P2013-107094)

(32)【優先日】2013年5月21日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第３０条第２項適用、成形加工シンポジア’１２平成２４年１１月２２日発行第３４７−３４８ページに発表、平成２４年１１月３０日に開催された社団法人プラスチック成形加工学会第２０回秋季大会で発表

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】西 栄一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 崇

(72)【発明者】

【氏名】福永 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】小山 清人

(72)【発明者】

【氏名】杉本 昌隆

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０２５８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６８７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１２３６９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９６５４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９６５４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１３４７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−０１３４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｆ ２１４／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形した、発泡体。
（熱可塑性フッ素樹脂材料）
下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である、熱可塑性フッ素樹脂材料。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。

【請求項2】

前記樹脂成分（Ｘ）が、前記共重合体（Ａ）の２種以上からなり、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（Ａ２）である、請求項１に記載の発泡体。

【請求項3】

前記樹脂成分（Ｘ）が、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）と
を混合して得られたものである、請求項１または２に記載の発泡体。

【請求項4】

前記樹脂成分（Ｘ）が、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）である、請求項１または２に記載の発泡体。

【請求項5】

前記熱可塑性フッ素樹脂材料の下記ＭＩＴが、２０，０００回以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡体。
ＭＩＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と記す。）を含む熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形した発泡体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性等が優れており、フィルム、発泡体、ボトル、繊維、チューブ、パイプ等の材料として幅広く用いられている。

【0003】

しかし、ＥＴＦＥ系共重合体には、他の熱可塑性樹脂に比べ溶融成形性に劣るという問題がある。たとえば、ブロー成形、インフレーション成形、フィルム成形（Ｔダイキャスト成形）においては、成形品の厚さが不均一になりやすい。溶融紡糸においては、繊維の径が不均一になりやすい。フィルム成形（Ｔダイキャスト成形）においては、ネックイン、変形（波打ち、肌荒れ等）が発生しやすい。溶融発泡成形においては、良好な気泡を形成しにくい。すなわち、気泡が大きく、気泡の大きさが不均一になりやすく、発泡体の比重が高く、空隙率が低く、気泡数密度が低く、発泡倍率が低い。

【0004】

ＥＴＦＥ系共重合体のブロー成形性やインフレーション成形性を改善するためには、ＥＴＦＥ系共重合体の溶融張力を高くすればよいことが知られている。たとえば、特許文献１、２には、ＥＴＦＥ系共重合体に分岐構造を導入することによって溶融張力を高くすることが開示されている。

【0005】

また、非特許文献１には、熱可塑性樹脂全般においては、伸長粘度を測定した際に高ひずみ領域において伸長粘度が線形領域から外れて急激に上昇する性質、いわゆるひずみ硬化性が顕著なものが、ブロー成形においてドローダウンしにくく、偏肉が少ないこと、および発泡成形、熱成形（真空成形）についても同様であることが報告され、ひずみ硬化性を顕著にするために分岐構造を導入することが開示されている。

【0006】

また、特許文献３には、熱可塑性フッ素樹脂全般においては、０．９３〜１．０の緩和指数を有する（すなわち分岐構造の少ない）フッ素樹脂と、０．３０〜０．９２の緩和指数を有する（すなわち分岐構造の多い）フッ素樹脂とを含む組成物が顕著なひずみ硬化性を示すことが開示されている。

【0007】

しかし、ＥＴＦＥ系共重合体に分岐構造を導入した場合、成形品の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が低下するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００９／０９６５４４号

【特許文献2】国際公開第２００９／０９６５４７号

【特許文献3】特開２０１２−１９７４５２号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】高橋、「溶融状態のからみ合い構造と粘弾性特性」、高分子、第５５巻、第９号、社団法人高分子学会、２００６年９月、ｐ．７２２−７２５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、良好な気泡が形成され、かつ機械的特性が良好な発泡体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の発泡体は、下記熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形したものであることを特徴とする。
（熱可塑性フッ素樹脂材料）
下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である、熱可塑性フッ素樹脂材料。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。

【0012】

前記樹脂成分（Ｘ）が、前記共重合体（Ａ）の２種以上からなり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（Ａ２）であることが好ましい。

【0013】

前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られたものであることが好ましい。

【0014】

前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）であってもよい。

【0015】

前記熱可塑性フッ素樹脂材料の下記ＭＩＴは、２０，０００回以上であることが好ましい。
ＭＩＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の発泡体は、良好な気泡が形成され、かつ機械的特性が良好である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一軸伸長粘度測定で得られる伸長時間ｔと伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）との関係を示す図である。

【図2】ヘンキーひずみε（ｔ）と非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）の対数との関係を示す図である。

【図3】２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】２１０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】２２０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を示す図である。

【図8】２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を示す図である。

【図9】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と比重との関係を示す図である。

【図10】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と空隙率との関係を示す図である。

【図11】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と気泡数密度との関係を示す図である。

【図12】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と平均気泡径との関係を示す図である。

【図13】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と発泡倍率との関係を示す図である。

【図14】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と平均気泡径との関係を示す図である。

【図15】例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の発泡温度と気泡数密度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「単量体に由来する単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「分岐構造」とは、単位の繰り返しからなる分子鎖が途中で分岐した構造を意味し、単位を構成する単量体の一部であるペンダント基からなる分岐は、分岐構造には含めない。
「線形領域」とは、図１の実線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸長粘度がひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性を示す領域である。
「非線形領域」とは、図１の破線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸張粘度が伸張時間とともに線形領域から外れて増大する領域である。
「ひずみ硬化性」とは、伸長粘度を測定した際に高ひずみ領域において伸長粘度が線形領域から外れて急激に上昇する性質である。
「ひずみ硬化度ＳＨ」とは、ひずみ硬化性の程度を示すパラメータである。ひずみ硬化度は、温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）から求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
３η（ｔ）は、横軸ｔ＝１／ωとし、縦軸ηを３倍にした値をプロットすることでせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度（図１における実線）である。式（２）で求められる非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）は、各時間での伸長粘度とせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度との比である。
図２に示すように、ひずみ硬化性を有する樹脂材料においては、伸長変化とともに（すなわち伸長時間ｔの経過とともに）非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）の対数がヘンキーひずみε（ｔ）に対して直線的に増加することが知られている。式（１）は、該直線の傾きを求める式であり、該傾き（すなわちひずみ硬化度ＳＨ）が大きいほど、ひずみ硬化性が顕著になる。

【0019】

＜発泡体＞
本発明の発泡体は、後述する熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形したものである。
発泡体の形状等は、特に限定されない。
溶融発泡成形法としては、公知の溶融成形法が挙げられる。

【0020】

（熱可塑性フッ素樹脂材料）
熱可塑性フッ素樹脂材料は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含む。熱可塑性フッ素樹脂材料は、樹脂成分（Ｘ）のみからなるものであってもよく、樹脂成分（Ｘ）と他の成分（他の樹脂成分、添加剤成分）とを含むものであってもよい。

【0021】

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、下記の２種類に大きく分けられる。
共重合体（Ａ１）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）とを有する共重合体（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）。
共重合体（Ａ２）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（すなわち、分岐構造を有さない直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）。

【0022】

（共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位とを有し、必要に応じて他の単量体（ｅ）に由来する単位を有していてもよい。

【0023】

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、テトラフルオロエチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ａ）に由来する単位を有することによって、発泡体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。

【0024】

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、エチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ｂ）に由来する単位を有することによって、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性および発泡体の機械的特性が良好になる。

【0025】

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体である（ただし、単量体（ｄ）を除く）。単量体（ｃ）に由来する単位は、分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。

【0026】

単量体（ｃ）としては、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^１−Ｒ^ｆ−Ｚ^１ ・・・（４）
ただし、Ｒ^ｆはポリフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１およびＺ^１はそれぞれビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
Ｙ^１およびＺ^１は、共重合性が良好である点から、ビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基が好ましい。Ｙ^１およびＺ^１は、入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。

【0027】

式（４）で表される化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ１−ＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ１−ＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
ただし、Ｒ^ｆ１は単結合または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。
Ｒ^ｆは、共重合体（Ａ１）の物性が良好である点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、入手の容易性の点から、炭素数４または６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

【0028】

単量体（ｃ）としては、入手の容易性の点から、下記のものが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
ただし、ｎ１は４〜８の整数である。
単量体（ｃ）としては、下記のもの（以下、単量体（ｃ１）と記す。）が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ＝ＣＨ_２
ただし、ｎ２は４または６である。
単量体（ｃ１）は、重合性炭素−炭素二重結合がビニル基であるため、重合性から単量体（ａ）に由来する単位と隣接する確率が高く、単量体（ｂ）に由来する単位と隣接する確率は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可能性が低く、共重合体（Ａ１）は熱的に安定となる。

【0029】

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、ラジカル発生基を有する単量体である。単量体（ｄ）に由来する単位は、ラジカル発生基が分解した後に分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。

【0030】

単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は、１または２が好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数が２の場合は、２つの重合性炭素−炭素二重結合の間にラジカル発生基が存在することが好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は１がより好ましい。重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）を用いる場合は、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）に比べ少量用いることが好ましい。

【0031】

ラジカル発生基は、熱によってラジカルを発生し得る基が好ましく、ペルオキシ基がより好ましい。ラジカル発生基は、後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件では実質的にラジカルを発生しない。「実質的にラジカルを発生しない」とは、ラジカルが全く発生しないか、発生したとしてもごくわずかであることを意味し、結果として、重合が起こらないか、重合が起こったとしても樹脂成分（Ｘ２）の物性には影響を与えないことを意味する。

【0032】

ラジカル発生基の、１０時間半減期温度で定義される分解温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件および２段階目の重合条件における重合温度は、選択した単量体（ｄ）におけるラジカル発生基の分解温度で調整される。したがって、ラジカル発生基の分解温度が低すぎる場合は、１段階目の重合条件下で重合を行うために、ラジカル発生基の分解温度よりもさらに低い分解温度の重合開始剤が必要となり、１段階目の重合条件の制約が厳しくなる。また、ラジカル発生基の分解温度が高すぎる場合は、２段階目の重合条件における重合温度が高くなり、２段階目の重合条件の制約が厳しくなる。

【0033】

単量体（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、
アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネート、
不飽和アシル基を有するジアシルペルオキシド、
ジアルケニルヒドロペルオキシド、
ジアルケニルジカーボネート、等。

【0034】

単量体（ｄ）としては、アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネートが好ましい。
アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基またはアリル基が好ましい。
単量体（ｄ）の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等が挙げられる。

【0035】

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。共重合体（Ａ１）は、単量体（ｅ）に由来する単位を有することが好ましい。

【0036】

単量体（ｅ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
炭化水素系オレフィン：プロピレン、ブテン等（ただし、エチレンを除く。）。
不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、下式（５）で表される化合物（以下、単量体（ｅ１）と記す。）等。
ＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｎ３Ｙ^２ ・・・（５）
ただし、Ｘ^２およびＹ^２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２〜１０の整数である。
不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン等（ただし、テトラフルオロエチレンを除く）。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）：ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等。
ビニルエーテル：アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等。
ビニルエステル：酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等。
（メタ）アクリレート：（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等。
酸無水物：無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

【0037】

単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｅ）としては、単量体（ｅ１）が好ましい。共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有すると、発泡体にクラック等が生じにくく、発泡体の耐久性が良好となる。
単量体（ｅ１）におけるＸ^２は、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるＹ^２は、熱安定性の点から、フッ素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるｎ３は、共重合体（Ａ１）の物性の点から、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。

【0038】

単量体（ｅ１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｈ
ただし、ｎ３は２〜１０の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｈ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものがより好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ

【0039】

組成：
共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。（ａ）／（ｂ）が下限値以上であれば、発泡体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。（ａ）／（ｂ）が上限値以下であれば、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性、発泡体の機械的特性が良好となる。

【0040】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｃ）に由来する単位の割合は、少量であるため現状の分析技術では測定が困難である場合がある。単量体（ｃ）に由来する単位が、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．３モル％以上存在すれば、測定が可能になると思われる。単量体（ｃ）に由来する単位の測定が困難なため、後述する製造方法で得られる樹脂成分（Ｘ１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）の物性を見ながら、重合時の単量体（ｃ）の仕込量を調整することになる。重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ｃ）の反応性によって若干変わってくるが、樹脂成分（Ｘ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０３〜０．１モル％がより好ましい。なお、後述するように、ひずみ硬化度の大きい樹脂成分（Ｘ１）を用いて、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。

【0041】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｄ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜１０モル％が好ましい。共重合体（Ａ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜５モル％がより好ましく、重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜１モル％がより好ましい。単量体（ｄ）に由来する単位の割合が前記範囲よりも少ないと、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度の向上の効果が少なく、前記範囲を超えると、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度が大きくなりすぎる。なお、後述するように、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成などを調整することにより、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。

【0042】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜７モル％が特に好ましい。
共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ１）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．１〜７モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましく、０．５〜３．５モル％がさらに好ましく、０．７〜３．５モル％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に由来する単位の割合が下限値以上であれば、発泡体にストレスクラック等が生じにくく、発泡体の耐久性が良好となる。単量体（ｅ）に由来する単位の割合が上限値以下であれば、共重合体（Ａ１）の結晶性が高くなるため、共重合体（Ａ１）の融点が充分に高くなり、発泡体の硬度が充分に高くなる。

【0043】

（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位を有さない。共重合体（Ａ２）は、必要に応じて他の単量体（ｅ）に由来する単位をさらに有していてもよい。

【0044】

単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）としては、共重合体（Ａ１）において例示したものと同様なものが挙げられ、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）の好ましい態様も共重合体（Ａ１）と同様である。
単量体（ａ）に由来する単位、単量体（ｂ）に由来する単位および単量体（ｅ）に由来する単位の割合も、共重合体（Ａ１）における割合と同様であり、好ましい割合も、共重合体（Ａ１）における好ましい割合と同様である。

【0045】

共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、３〜５００ｇ／１０分がより好ましく、５〜３００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが下限値以上であれば、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性が良好となる。メルトフローレートが上限値以下であれば、発泡体の機械的特性が良好となる。
メルトフローレートは、共重合体（Ａ２）の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。メルトフローレートが大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高い。共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体（Ａ２）の質量である。

【0046】

（樹脂成分（Ｘ））
樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなり、かつ共重合体（Ａ）の少なくとも１種が共重合体（Ａ１）（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）である。樹脂成分（Ｘ）が共重合体（Ａ１）を含むことによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を０．１以上にすることができる。樹脂成分（Ｘ）は、必要に応じて共重合体（Ａ２）（すなわち、直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）を含んでいてもよい。
すなわち、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ１）の１種のみからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよい。

【0047】

共重合体（Ａ１）単独でも、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整することによって樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲にすることは可能であるが、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）を含む方が、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい。よって、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）の２種以上からなり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ１）であり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ２）であることが好ましい。

【0048】

樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度ＳＨは、０．１０〜０．５０であり、０．１５〜０．５０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が下限値以上であれば、溶融成形性が良好となる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が上限値以下であれば、機械的特性が良好な発泡体を得ることができる。

【0049】

樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度は、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いによって決まる。樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いは、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整する、または共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整することによって調整できる。共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整する方が、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整しやすい。なお、樹脂成分（Ｘ）に含まれる共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合は、現状の分析技術では測定が困難である場合がある。したがって、実際には、後述する樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整する、樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）にさらに共重合体（Ａ２）を混合する等によって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が特定の範囲となるように、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合、すなわち樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整する。

【0050】

樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、１〜２００ｇ／１０分であり、３〜５０ｇ／１０分が好ましく、５〜２０ｇ／１０分がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが下限値以上であれば、溶融流動性が良好となる。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが上限値以下であれば、機械的特性が良好な発泡体を得ることができる。

【0051】

樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。
樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度と同様にして調整できる。

【0052】

（樹脂成分（Ｘ）の製造方法）
樹脂成分（Ｘ）は、製造方法によって下記のものに大きく分けられる。
（α）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）。
（β）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）。
（γ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。
（δ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。

【0053】

樹脂成分（Ｘ１）は、特許文献２に記載された製造方法によって製造できる。
樹脂成分（Ｘ２）は、特許文献１に記載された製造方法によって製造できる。
共重合体（Ａ２）は、公知のＥＴＦＥ系共重合体の製造方法によって製造できる。

【0054】

樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整できる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい点からは、ひずみ硬化度が比較的大きい（たとえば０．５５超の）樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）を得た後、これに共重合体（Ａ２）を混合することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整する方が好ましい。すなわち、樹脂成分（Ｘ）としては、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）または前記（δ）の樹脂成分（Ｘ）が好ましく、製造が容易である点から、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）がより好ましい。

【0055】

（他の成分）
熱可塑性フッ素樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、他の樹脂成分、他の添加剤成分等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、ＥＴＦＥ系共重合体以外の熱可塑性フッ素樹脂、末端基にアミノ基を有するポリアミド系樹脂（ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６１２，ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ９Ｔ等）およびそのエラストマー、水酸基を有するポリエステル系樹脂（ＰＥＴ，ＰＢＴ等）、水酸基を有するポリビニリアルコール系樹脂、エポキシ基を有するエチレン−グリシジルメタアクリレート系共重合体等が挙げられる。
他の添加剤成分としては、顔料、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、油剤、染料等が挙げられる。

【0056】

（機械的特性）
熱可塑性フッ素樹脂材料のＭＩＴは、２０，０００回以上であることが好ましく、３０，０００回以上であることがより好ましい。ＭＩＴが前記範囲であれば、発泡体の機械的特性（特に耐折り曲げ性）が良好となる。
ＭＩＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。

【0057】

（作用効果）
以上説明した本発明の発泡体にあっては、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である熱可塑性フッ素樹脂材料を用いているため、材料の溶融発泡性、溶融流動性が良好となることから、良好な気泡が形成され、かつ生産性がよい。また、該熱可塑性フッ素樹脂材料を用いているため、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が良好である。

【0058】

ひずみ硬化性は、材料を伸ばせば伸ばすほど、材料の粘度が高くなる性質であるため、ひずみ硬化度が０．１以上であれば、溶融発泡時に伸ばされた部分は、粘度が大きくなるため伸びすぎず、伸びていない部分は、粘度が低いため伸ばされる。その結果、溶融発泡成形においては、良好な気泡を形成しやすい。すなわち、気泡が小さく、気泡の大きさが不均一になりにくく、発泡体の比重が低く、空隙率が高く、気泡数密度が高く、発泡倍率が高い発泡体が得られる。
ただし、材料のひずみ硬化度が０．５５を超えると、発泡体の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が低下する。これは、材料のひずみ硬化度が０．５５を超えると、分岐構造の導入の度合いが多くなりすぎ、その結果、引張伸度が低下し、機械的強度が低下するからである。本発明においては、材料のひずみ硬化度を０．５以下とすることによって、発泡体の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）の低下を充分に抑えている。

【実施例】

【0059】

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例２〜６は実施例であり、例１、７〜９は比較例である。

【0060】

（樹脂成分（Ｘ１）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（以下、Ｃ６Ｈと記す。）の９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、ＰＦＢＥと記す。）の０．４９６ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２（以下、「ジエン」と記す。）の０．０３０ｋｇ、テトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよびエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。前記混合ガスに対して０．０６モル％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルタでろ過し、乾燥させて樹脂成分（Ｘ１−１）の６．８１ｋｇを得た。
樹脂成分（Ｘ１−１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０６モル％であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。

【0061】

（共重合体（Ａ２）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、ＰＦＢＥの０．４９６ｋｇ、テトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよびエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルターでろ過し、乾燥させて共重合体（Ａ２−１）の６．７４ｋｇを得た。共重合体（Ａ２−１）のメルトフローレートは、２９ｇ／１０分である。
共重合体（Ａ２−１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。

【0062】

（例１〜９）
二軸押出機（テノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ１１００、スクリュー径：１５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ：４５）を用い、表１に示す割合の樹脂成分（Ｘ１−１）および共重合体（Ａ２−１）を下記条件にてペレット化して、例１の共重合体（Ａ２）のペレットおよび例２〜９の樹脂成分（Ｘ）（すなわち熱可塑性フッ素樹脂材料）のペレットを得た。
シリンダ、ヘッドおよびダイの設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ／Ｈ＝２５０／２６０／２７０／２８０／２８０／２８０／２８０／２８０℃、
材料投入量：４．０ｋｇ／時間、
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ。

【0063】

（一軸伸長粘度）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の伸長冶具（ＡＲＥＳ−ＥＶＦ）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）を測定した。

【0064】

（せん断動的粘弾性）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ：Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔでの線形範囲内の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のせん断動的粘弾性測定を行い、複素粘度の絶対値η（ｔ）を得た。

【0065】

（ヘンキーひずみ）
ヘンキーひずみε（ｔ）は、ひずみ速度ε^・と時間ｔの積によって得られる。

【0066】

（ひずみ硬化度）
一軸伸長粘度測定で得られた非線形領域における伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）、せん断動的粘弾性で得られた複素粘度の絶対値から算出した線形領域における伸長粘度３η（ｔ）、およびヘンキーひずみε（ｔ）に基づき、前記式（１）〜（２）から例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度ＳＨを求めた。結果を表１に示す。

【0067】

（メルトフローレート）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度：２９７℃、荷重：５ｋｇの条件下で、直径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の質量を測定した。結果を表１に示す。

【0068】

（引張破断強度、引張破断伸度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、例１の共重合体（Ａ２−１）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）からなるダンベル状の試験片（Ｔｙｐｅ−Ｖ、厚さ：０．３ｍｍ）を作製し、引張速度：５０ｍｍ／分で引張破断強度および引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

【0069】

（ＭＩＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）からなる幅：１２．５ｍｍ、長さ：１３０ｍｍ、厚さ：０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、ＭＩＴ測定器（東洋精機社製）を用い、荷重：１．２５ｋｇ、折り曲げ角度：左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数：１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１に示す結果から、ひずみ硬化度ＳＨが０．１〜０．５である例２〜６の樹脂成分（Ｘ）（熱可塑性フッ素樹脂材料）の試験片は、ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の試験片に比べ、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性）が低下しているものの、ひずみ硬化度が０．５超である例７〜９の樹脂成分（Ｘ）（熱可塑性フッ素樹脂材料）の試験片に比べ、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性）が良好であることがわかる。

【0072】

（発泡実験）
例１の共重合体（Ａ２）のペレットまたは例４の樹脂成分（Ｘ）のペレットを、温度：３００℃、余熱：１０分、加圧：３分、冷却（水冷）：１０分の条件にてプレスして、シートを作製した。
成形時の残留応力を除去する目的で、オーブンを用いて、シートに２００℃で３０分間の熱処理を施した。
バッチ式発泡装置を用い、温度：１９０〜２３０℃、圧力：１５．０ＭＰａの条件にてシートに超臨界二酸化炭素を３時間含浸させた。
含浸後、減圧することによって発泡させ、発泡体をすぐに水中で冷却した。

【0073】

（発泡体のＳＥＭ観察）
２１０℃または２２０℃で発泡させた発泡体について、凍結破断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に、２１０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図５に、２２０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。

【0074】

（発泡体の気泡径分布）
ＳＥＭ写真における各気泡の径を測定し、気泡径分布を求めた。２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を結果を図７に、２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を図８に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡が細かく、かつ均一であった。

【0075】

（発泡体の比重）
発泡体の比重は、発泡成形体の寸法および質量を測定することで算出した。
発泡温度に対する発泡体の比重をプロットした。結果を図９に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、比重が低いことがわかった。

【0076】

（発泡体の空隙率）
発泡体の空隙率を下式（７）から求めた。
Ｖ_ｆ＝１−ρ_ｆ／ρ_０ ・・・（７）
ただし、Ｖ_ｆは空隙率であり、ρ_ｆは発泡体の比重であり、ρ_０は未発泡体の比重（ＥＴＦＥ系共重合体＝１．７３）である。
発泡温度に対する発泡体の空隙率をプロットした。結果を図１０に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、空隙率が高いことがわかった。

【0077】

（発泡体の気泡数密度）
発泡体の気泡数密度を下式（８）から求めた。
Ｎ_０＝（ｎ／Ａ）^３／２ ・・・（８）
ただし、Ｎ_０は気泡数密度であり、ｎはＳＥＭ写真内の気泡数であり、ＡはＳＥＭ写真の面積である。
発泡温度に対する発泡体の気泡数密度をプロットした。結果を図１１に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡数密度が高いことがわかった。

【0078】

（発泡体の平均気泡径）
ＳＥＭ写真における各気泡の径を測定し、平均気泡径を求めた。
発泡温度に対する発泡体の平均気泡径をプロットした。結果を図１２に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、平均気泡径が小さいことがわかった。

【0079】

（発泡体の発泡倍率）
発泡体の発泡倍率を下式（９）から求めた。
ρ_０／ρ_ｆ ・・・（９）
発泡温度に対する発泡体の発泡倍率をプロットした。結果を図１３に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、発泡倍率が高いことがわかった。

【0080】

（発泡体の平均気泡径）
例１の共重合体（Ａ２）の発泡体、例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体について、平均気泡径を求めた。
発泡温度に対する発泡体の平均気泡径をプロットした。結果を図１４に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１以上である例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、平均気泡径が小さいことがわかった。

【0081】

（発泡体の気泡数密度）
例１の共重合体（Ａ２）の発泡体、例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体について、気泡数密度を求めた。
発泡温度に対する発泡体の気泡数密度をプロットした。結果を図１５に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１以上である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡数密度が高いことがわかった。

【0082】

また、発泡実験全体から、ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）は、ひずみ硬化度が０．１以上ある樹脂成分（Ｘ）に比べ、発泡体が形成される温度範囲が狭いことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の発泡体は、ブロー成形品、射出成形品、押出成形品（フィルム、シート）、インフレーション成形品、チューブ等として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】