特許 6265521 リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265521

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20180115BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 E

   H01M4/1395

【請求項の数】18

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-31628(P2013-31628)

(22)【出願日】2013年2月21日

(65)【公開番号】特開2013-171839(P2013-171839A)

(43)【公開日】2013年9月2日

【審査請求日】2015年12月25日

(31)【優先権主張番号】61/601,420

(32)【優先日】2012年2月21日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/593,468

(32)【優先日】2012年8月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】徐 淳 星

(72)【発明者】

【氏名】マチュレビッチ ユリー

(72)【発明者】

【氏名】權 昇 旭

(72)【発明者】

【氏名】朴 燿 翰

(72)【発明者】

【氏名】▲鄭▼ 昶 義

(72)【発明者】

【氏名】金 哉 赫

(72)【発明者】

【氏名】利 天 珪

(72)【発明者】

【氏名】崔 鍾 書

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２０４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０８８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５９５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０２６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３２６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２５９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１５１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２６０６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４２９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１１６９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン系合金を含み、
電極の表面粗度が０．５ないし１２μｍであり、
前記表面粗度の偏差が５μｍ以下であり、
前記シリコン系合金は、シリコン−Ｍ−Ａ合金で表示され、前記Ｍ及びＡは、互いに異なって選択され、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または鉄（Ｆｅ）であり、Ａは、ニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。

【請求項2】

前記シリコン系合金でのシリコンの含量は、６０ないし７２原子％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項3】

前記シリコン系合金は、活性シリコン及び非活性シリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

前記活性シリコンの含量は、シリコン系合金で、活性シリコン及び非活性シリコンの総含量を基にして、４０ないし８０原子％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項5】

前記表面粗度は、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項6】

前記電極は、合剤密度が、０．８０ないし０．９０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項7】

前記シリコン−Ｍ−Ａ合金でのシリコンの含量は、６０ないし７５原子％であり、Ｍの含量は、５ないし２５原子％であり、Ａの含量は、１５ないし２５原子％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項8】

前記シリコン系合金は、Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４、Ｓｉ_６０Ｔｉ_２０Ｎｉ_２０、Ｓｉ_６５Ｔｉ_１７．５Ｎｉ_１７．５またはＳｉ_６８Ｔｉ_１６Ｎｉ_１６であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項9】

前記シリコン系合金が負極活物質であり、
前記電極が負極であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項10】

前記負極活物質は、
炭素系材料、リチウムまたはその合金、シリコン酸化物系物質、及びそれらの混合物からなる群から選択される第２物質をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項11】

前記第２物質の含量は、シリコン系合金と第２物質との総重量１００重量部を基にして、１ないし９９重量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
導電剤、結合剤、溶媒及びシリコン系合金を含む電極活物質を混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物をミリングし、ミリングされた電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、
集電体上に前記ミリングされた電極活物質層形成用の組成物をコーティングする段階と、
前記電極活物質層形成用の組成物をコーティングする段階を得て得られた生成物を乾燥させる段階と、を含み、
表面粗度が０．５ないし１２μｍであり、前記表面粗度の偏差が５μｍ以下である電極を製造するリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項13】

前記ミリングされた電極活物質層形成用の組成物で、電極活物質は、平均粒径が１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項14】

前記電極活物質層形成用の組成物で、溶媒は、固形分含量が３０ないし５０重量％になるように使用されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項15】

前記導電剤、結合剤、溶媒及びシリコン系合金を含む電極活物質を混合する段階は、
溶媒をミリング機に供給して液相条件にする段階と、
前記ミリング機に、電極活物質、導電剤及び結合剤を付加及び混合する段階とを、含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項16】

前記ミリングは、平均粒径が０．２５ないし３ｍｍであるビーズ存在下で、１，０００ないし２，０００ｒｐｍで実施されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項17】

前記乾燥は、１００ないし１５０℃で実施されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項18】

請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の電極を含む第１電極と、
第２電極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。

【0003】

リチウム二次電池の正極及び負極には、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である物質を使用し、前記正極及び負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化反応及び還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

【0004】

かようなリチウム二次電池は、高い起電力と高エネルギー密度とを有する優秀な物性を有し、産業が発達するにつれて、さらに長い寿命特性を有する電池が要求され、これに係わる研究が持続的に行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一側面は、寿命特性が向上したリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供するものである。

【0006】

本発明の他の側面は、前述の電極を採用したリチウム二次電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面によって、シリコン系合金を含み、電極の表面粗度が１ないし１０μｍであり、前記表面粗度偏差が５μｍ以下であるリチウム二次電池用電極が提供される。

【0008】

他の側面によって、導電剤、結合剤、溶媒及びシリコン系合金を含む電極活物質を混合し、電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、前記電極活物質層形成用の組成物をミリングし、ミリングされた電極活物質層形成用の組成物を得る段階と、集電体上に前記ミリングされた電極活物質層形成用の組成物をコーティングする段階と、前記結果物を乾燥させる段階と、を含み、表面粗度が１ないし１０μｍであり、前記表面粗度偏差が５μｍ以下である電極を製造するリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。

【0009】

さらに他の側面によって、前述の電極を含む第１電極と、第２電極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極は、電解液含浸が効率的に行われ、これを利用すれば、効率、容量維持率及び寿命が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一具現例による負極極板の電解液含浸性について説明するための図面である。

【図2】一具現例によるリチウム二次電池の概略的な構造を示した概略図である。

【図3】実施例１によって製造された負極活物質層形成用の組成物を利用して形成された負極の電子走査顕微鏡写真である。

【図4】比較例２によって製造された負極活物質層形成用の組成物を利用して形成された負極の電子走査顕微鏡写真である。

【図5】実施例１及び比較例１ないし４による電極において、体積容量による膨張率変化を示したグラフである。

【図6】製作例１及び比較製作例１，２，３，５によるコインセルにおいて、サイクル特性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

リチウム二次電池用電極は、シリコン系合金を含み、電極の表面粗度が１ないし１０μｍであり、前記表面粗度偏差が５μｍ以下である。

【0013】

電極活物質として、一般的に利用されるシリコン系合金は、高容量などのために、高い含量のシリコンを含んでおり、かようなシリコン含量を有するシリコン系合金を利用して、電極を形成すれば、シリコン系合金の結晶サイズが大きくなることにより、電極の表面粗度が１０μｍを超える範囲に大きくなり、電極に対する電解液含浸性が低下し、これによって、シリコンの体積膨脹時に、持続的なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成により、電極を採用したリチウム二次電池の初期効率低下と、Ｃ．Ｒ．Ｒ．（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）の急激な低下によって、寿命が低下することがある。

【0014】

これにより、本発明者らは、前述の問題点を解消すべく、シリコン系合金でのシリコンの含量と、活性シリコンと非活性シリコンとの混合比とを適切に制御しつつ、シリコン系合金を利用した電極製造時に、シリコン系合金、結合剤及び導電剤の混合、並びに粉砕工程条件を最適化することにより、前述のシリコン含量を有するシリコン系合金を使いつつも、電極の表面粗度が０．５ないし１２μｍ、例えば１ないし１０μｍであり、表面粗度偏差が５μｍ以下に制御する。

【0015】

前記シリコン系合金でのシリコンの含量は、６０ないし７５原子％である。シリコン系合金でのシリコンの含量が、前記範囲であるとき、シリコン系合金を利用した電極の表面粗度及び粗度偏差特性にすぐれる。

【0016】

前記シリコン系合金を構成するシリコンは、非活性シリコンと活性シリコンとが混合している。前記活性シリコンは、シリコン系合金の容量と直接に関連しており、非活性シリコンは、非活性マトリックス構造を有しつつ、シリコン系合金の体積膨脹を抑制する役割を行う。

【0017】

前記活性シリコンの含量は、シリコン系合金で、活性シリコン及び非活性シリコンの全１００原子％に対して、４０ないし８０原子％範囲であってもよい。活性シリコンの含量が前記範囲であるとき、それを利用した電極の充放電時に、シリコン系合金の体積膨脹を効率的に抑制することができ、電極の容量特性にすぐれる。

【0018】

前記シリコン系合金は、シリコン合金系マトリックス内に、シリコン粒子が中間に析出された構造を有する。かような構造及び組成を有することにより、充放電時にシリコン粒子が膨脹する場合、シリコン粒子を取り囲んだシリコン合金系マトリックスが、シリコンの体積変化を効率的に制御する。従って、かようなシリコン系合金を負極活物質として使用すれば、充放電時に電極の膨張率が低下する。

【0019】

前述のように、充放電時電極の膨張率が低下することにより、電極の膨脹によって生じる問題点、すなわち、シリコン合金系マトリックスの破壊によって、さらなるＳＥＩ膜が形成され、リチウムの非可逆容量が増加し、寿命特性が低下するという現象をあらかじめ予防することができる。

【0020】

また、前記電極は、前述の表面粗度及び表面粗度偏差特性を有し、初期電解液含浸性が改善され、局所的なオーバーポテンシャルによる偏差が減少し、寿命が改善されるだけではなく、電池製造収率が向上するという利点がある。

【0021】

図１を参照しつつ、本発明の一具現例によるリチウム二次電池用電極について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。

【0022】

図１でＡは、電極極板の表面粗度が均一である場合を示したものであり、Ｂは、Ａの場合に比べて、電極極板の表面粗度偏差が大きい場合を示したものである。

【0023】

これを参照すれば、電極極板の粗度がＡのように、均一に制御されれば、電極極板表面での非表面積の増大によって、電解液の含浸特性が向上する。このように、電解液の含浸特性が向上すれば、シリコン合金マトリックスは、ＳＥＩ膜の形成を抑制することにより、シリコン合金系物質を含んだ負極が、充放電後に膨脹することを効果的に抑制することができる。

【0024】

前述のように、充放電後に、膨脹が抑制された電極を採用すれば、初期効率、容量維持率及び寿命特性が向上したリチウム二次電池を製作することができる。

【0025】

前記電極の粗度標準偏差は、例えば、２μｍ以下、具体的には、０．１ないし２μｍである。

【0026】

前記用語「表面粗度」は、ピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）や突起、異物混入、クラック、縞模様、塊物質などのレベルを判断することができるが、電極の表面粗度算術平均値を示す。

【0027】

一具現例による電極の合剤密度は、０．８０ないし０．９０ｇ／ｃｃ、例えば０．８３ないし０．８８ｇ／ｃｃである。

【0028】

用語「電極の合剤密度」は、負極で集電体を除いた成分（活物質、導電剤、結合剤など）の重量を体積で割って計算されたものである。

【0029】

前記電極の合剤密度が前記範囲であるとき、電極板の表面粗度特性が適切な範囲内に制御され、かような表面粗度を有する電極を採用すれば、寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。

【0030】

前記シリコン系合金は、シリコン；及びアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）のうち選択された一つ以上の金属；を含む。

【0031】

前記シリコン系合金は、例えば、シリコン−Ｍ−Ａ合金であると表示される。前記Ｍ及びＡは、互いに異なって選択され、Ｍは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）または鉄（Ｆｅ）であり、Ａは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）またはマンガン（Ｍｎ）である。

【0032】

前記シリコン−Ｍ−Ａ合金でのシリコンの含量は、６０ないし７５原子％、例えば６０ないし７２原子％である。

【0033】

前記Ｍの含量は、５ないし２５例えば７ないし２０原子％であり、Ａの含量は、１５ないし２５原子％である。

【0034】

前記シリコン系合金は、例えば、Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４、Ｓｉ_６０Ｔｉ_２０Ｎｉ_２０、Ｓｉ_７０Ｆｅ_１５Ｍｎ_１５、Ｓｉ_７０Ａｌ_１５Ｆｅ_１５、Ｓｉ_７０Ａｌ_１５Ｍｎ_１５、Ｓｉ_７０Ｔｉ_１５Ｆｅ_１５、Ｓｉ_６５Ｔｉ_１７．５Ｎｉ_１７．５、またはＳｉ_６８Ｔｉ_１６Ｎｉ_１６を挙げることができる。

【0035】

以下、シリコン系合金を含んだリチウム二次電池用電極の製造方法について説明する。

【0036】

シリコン系合金、導電剤及びバインダの混合条件は、最終的に得られた電極の表面粗度特性に重要な影響を及ぼす。

【0037】

一具現例によれば、電極活物質であるシリコン系合金、導電剤及び結合剤を含む電極活物質層形成用の組成物は、下記過程によって製造される。

【0038】

電極活物質層形成用の組成物を構成するシリコン系合金、導電剤及び結合剤を混合する過程は、ミリング機（ｍｉｌｌｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）に溶媒をまず込め、液相条件にした後、活物質、導電剤及び結合剤を付加及び混合する工程による。ここで、活物質、導電剤及び結合剤を付加する順序は、特別に制限されるものではないが、例えば、活物質をまず込め、導電剤及び結合剤を後で付加することにより、活物質の微粉化を抑制することができる。前記ミリング機は、例えば、粉砕機である。

【0039】

前記活物質、導電剤及び結合剤の付加工程及び混合工程は、液相条件下で、湿式混合及び粉砕工程を介して実施される。かような湿式混合及び粉砕工程を介して、活物質、導電剤及び結合剤の酸化を防ぐことができるだけではなく、活物質の粒径を１０μｍ以下、例えば、１ないし７μｍの範囲に制御する。このように、活物質の粒径を前述の範囲に制御すれば、充放電時に生じるシリコン系粒子の体積膨脹による問題点をあらかじめ予防することができ、活物質表面に電解液が均一にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されるように、活物質表面特性を最適化させることができる。

【0040】

前述のように、活物質の粒径を１２μｍ以下、例えば１０μｍ以下、具体的に１ないし７μｍに制御しつつ、活物質の表面特性を制御すれば、電極の表面粗度が０．５ないし１２μｍであり、粗度偏差が５μｍ以下に調節することができる。その結果、電極製造のための圧延過程、及び電極を採用したリチウム二次電池の充放電過程において、電極活物質の微分化あるいは損傷を効果的に抑制することができる。

【0041】

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、純水などを使用する。

【0042】

前記溶媒の含量は、電極活物質層形成用の組成物で、固形分含量が３０ないし６０重量％、例えば３０ないし５０重量％、具体的に４０ないし５０重量％範囲になるように付加する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質の粒径を、１０μｍ以下範囲にその大きさを制御することができ、活物質層形成用の組成物の各構成成分の分散性にすぐれ、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0043】

前記湿式混合工程及び粉砕工程を実施する粉砕機としては、例えば、ビーズミルを利用する。粉砕機としてビーズミルを利用する場合、活物質であるシリコン系合金、導電剤及び結合剤が適切な粒子サイズに粉砕されつつ、均一に分散する効果によって、これを利用して形成された電極の表面粗度特性に非常にすぐれる。

【0044】

前述のように、活物質の粒径を１０μｍ以下範囲に制御すれば、充放電過程及び／または電極圧延過程で、活物質であるシリコン系合金の過度微分化を防ぐことができるという利点がある。

【0045】

前記湿式混合工程及び粉砕工程で、ビーズ（ｂｅａｄ）を使用するが、ビーズの粒径は、例えば、０．２５ないし３ｍｍ、具体的に０．５ないし２ｍｍであり、粉砕機の分当たり回転数は、例えば、１，０００ないし２，０００ｒｐｍである。ビーズの粒径及び粉砕機の分当たり回転数が前記範囲であるとき、電極活物質層形成用の組成物の分散性にすぐれ、活物質の微粉化を抑制することができる。

【0046】

前記ビーズの材質は、非制限的な例として、ジルコニアビーズまたはアルミナビーズを挙げることができる。

【0047】

前記混合及び粉砕を経た結果物を電極集電体上にコーティングし、極板形態にした後、それを乾燥させ、かつ圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して電極を製造する。

【0048】

前記乾燥は、１００ないし１５０℃、例えば、１００ないし１１０℃または１２０ないし１４０℃で実施される。乾燥時間は、例えば２ないし６時間範囲、具体的に３ないし５時間範囲である。

【0049】

前記電極活物質は、例えば、負極活物質であり、前記電極は、例えば、負極である。

【0050】

前記負極活物質は、前述のシリコン系合金を必須成分とし、該必須成分以外に、リチウム二次電池で一般的に使用される負極活物質材料を、追加して使用することができる。

【0051】

前記負極活物質材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウムまたはその合金、シリコン酸化物系物質、及びそれらの混合物からなる群から選択された第２物質を挙げることができる。

【0052】

一具現例によれば、前記負極活物質として、シリコン系合金と炭素系材料とを使用し、前記炭素系材料としては、黒鉛または非晶質カーボンであるピッチを使用する。

【0053】

このように、炭素系材料を共に使用すれば、活物質であるシリコン系合金の酸化反応を抑制し、ＳＥＩ膜形成を効果的に抑制して安定した被膜を形成し、導電度の向上をもたらし、リチウムの充放電特性をさらに向上させることができる。

【0054】

前記炭素系材料を利用する場合、例えば、前記炭素系材料は、活物質であるシリコン系合金の表面にコーティングされもする。

【0055】

前記シリコン系合金と共に使用される第２物質の含量は、シリコン系合金と負極活物質材料との総含量１００重量部を基にして、１ないし９９重量部である。

【0056】

前記負極活物質で、シリコン系合金が主成分（ｍａｊｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）である場合には、シリコン系合金の含量は、例えば、第２物質とシリコン系合金との総含量１００重量部に対して、９５ないし９９重量部である。前記第２物質として、黒鉛または非晶質カーボンであるピッチを使用する場合には、黒鉛または非晶質カーボンであるピッチが、シリコン系合金の表面にコーティングされる。

【0057】

前記負極活物質で、シリコン系合金が副成分（ｍｉｎｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）である場合には、シリコン系合金の含量は、例えば、第２物質とシリコン系合金との総含量１００重量部に対して、１ないし５重量部である。前記第２物質として、黒鉛または非晶質カーボンであるピッチを使用する場合には、黒鉛または非晶質カーボンであるピッチが、シリコン系合金のバッファ役割を行い、電極の寿命がさらに改善される。

【0058】

前記結合剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし１５重量部、例えば１ないし１０重量部、具体的に５ないし９重量部で添加される。前記結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、カルボン酸基・エポキシ基・ヒドロキシル基・カルボニル基のうち選択された１個以上の官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体などを挙げることができる。

【0059】

結合剤の含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質の結着力がさらに改善され、寿命及び安定性が向上した電極及び電池を製作することができる。

【0060】

前記導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基にして、１ないし１０重量部、例えば２ないし７重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。

【0061】

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。

【0062】

前記負極集電体は、一般的に３ないし５００μｍ厚に作られる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されもする。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されもする。

【0063】

以下、前述の負極を利用したリチウム二次電池を製造する過程について説明するが、一具現例によるリチウム二次電池は、例えば、正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有する。

【0064】

まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質層形成用の組成物を得て、これを集電体上にコーティングして乾燥させ、正極を形成することができる。

【0065】

前記正極活物質としては、リチウム二次電池で一般的に使用するリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。

【0066】

前記リチウム遷移金属活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができる。

【0067】

前記結合剤及び導電剤は、前述の負極製造時と同一の種類及び含量を有する結合剤を使用することができる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、純水などを使用する。

【0068】

前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基にして、１ないし５００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0069】

前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0070】

前記過程によって製作された正極と、前述の負極との間にセパレータを介在させる。

【0071】

前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるもの使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフイン系ポリマー；またはガラス・ファイバーで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

【0072】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水系有機溶媒とリチウム塩とからなる。非水系電解質としては、非水系電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0073】

前記非水系有機溶媒としては、非制限的な例として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、エーテル、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルが使用される。

【0074】

前記有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。

【0075】

前記無機固体電解質としては、非制限的な例として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、またはＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２が使用される。

【0076】

前記リチウム塩は、前記非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であり、非制限的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉまたは（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉが使用される。

【0077】

図２は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。

【0078】

図２を参照すれば、前記リチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４、前記正極２３・負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分にして構成されている。

【0079】

前記リチウム二次電池３０は、正極２３、セパレータ２４、及び本発明の一具現例による負極２２を順に積層した後、巻き取られた状態で電池容器２５に収納して構成される。以下、下記実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、下記実施例だけに限定されるものではない。

【0080】

実施例１：負極の製造
ビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ社のＬａｂＳｔａｒ）に、まずＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、液相条件にした後、活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）（活性シリコンの含量：約７９．４原子％）、導電剤であるケッチェンブラック、及び結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ：ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ）を、８８：４：８の重量比で順次に投入し、ビーズミル工程を約１，０００ｒｐｍで約３０分間進め、湿式混合及び粉砕を実施し、負極活物質層形成用の組成物を準備した。前記ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径は、約０．５ｍｍであり、前記ＮＭＰは、負極活物質層形成用の組成物で、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0081】

前記負極活物質層形成用の組成物を約１４μｍ厚に、銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄極板の形態にした後、これを約１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して負極を製造した。

【0082】

実施例２：負極の製造
シリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）の代わりに、シリコン系合金（Ｓｉ_６０Ｔｉ_２０Ｎｉ_２０）（活性シリコンの含量：約４１．７原子％）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0083】

実施例３：負極の製造
ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径が約２ｍｍであり、ビーズミルの分当たり回転数が約２，０００ｒｐｍに変化されたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0084】

実施例４：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物製造時、シリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）の代わりに、シリコン系合金（Ｓｉ_６５Ｔｉ_１７．５Ｎｉ_１７．５）（活性シリコンの含量：約５２．９原子％）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0085】

実施例５：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物製造時、シリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）の代わりに、シリコン系合金（Ｓｉ_６８Ｔｉ_１６Ｎｉ_１６）（活性シリコンの含量：約５８．８原子％）を使用したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0086】

比較例１：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0087】

ペイントシェーカに、活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）、導電剤であるケッチェンブラック及び結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、８８：４：８の重量部で込め、ドライミキシングを３０分間実施した。次に、前記ドライミキシングされた結果物にＮＭＰを付加及び混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0088】

前記負極活物質層形成用の組成物で、ＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された

【0089】

比較例２：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0090】

シンキーミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）に、活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）、及び導電剤であるケッチェンブラックを込め、ドライミキシングを３０分間実施した。次に、前記結果物に、ＮＭＰと、結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを付加及び混合し、これをビーズミルで３０分間混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0091】

前記活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）、導電剤であるケッチェンブラック及び結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、８８：４：８の重量比で混合し、前記ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径は、約２ｍｍであり、ビーズミルの分当たり回転数は、約２，０００ｒｐｍであり、負極活物質層形成用の組成物でＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0092】

比較例３：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0093】

ペイントシェーカに、活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）及び導電剤であるケッチェンブラックを込め、ドライミキシングを３０分間実施した。次に、前記結果物に、ＮＭＰと、結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを付加し、これをビーズミルで３０分間混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0094】

前記活物質であるシリコン系合金（Ｓｉ_６８Ａｌ_８Ｎｉ_２４）、導電剤であるケッチェンブラック及び結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、８８：４：８の重量比で混合し、前記ビーズミル工程で使用されたビーズの粒径は、約２ｍｍであり、ビーズミルの分当たり回転数は、約２，０００ｒｐｍであり、負極活物質層形成用の組成物でＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0095】

比較例４：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例２と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0096】

ペイントシェーカに、活物質であるシリコン系合金、導電剤であるケッチェンブラック、結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、８８：４：８の重量部で込め、ドライミキシングを３０分間実施し、ここにＮＭＰを付加及び混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0097】

前記負極活物質層形成用の組成物でＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0098】

比較例５：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例４と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0099】

ペイントシェーカに、活物質であるシリコン系合金、導電剤であるケッチェンブラック及び結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、８８：４：８の重量部で込め、ドライミキシングを３０分間実施し、ここにＮＭＰを付加及び混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0100】

前記負極活物質層形成用の組成物でＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0101】

比較例６：負極の製造
負極活物質層形成用の組成物を、下記過程によって製造したことを除き、実施例５と同一の方法によって実施して負極を製造した。

【0102】

シンキーミキサに、活物質であるシリコン系合金、導電剤であるケッチェンブラック、結合剤であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、８８：４：８の重量部で込め、ドライミキシングを３０分間実施し、ここにＮＭＰを付加及び混合し、負極活物質層形成用の組成物を製造した。

【0103】

前記負極活物質層形成用の組成物でＮＭＰは、固形分総含量が４８重量％になる含量で使用された。

【0104】

製作例１：コインセルの製造
負極として、前記実施例１によって製造された負極を使用した。

【0105】

前記負極、相対電極としてリチウム、セパレータとしてポリプロピレン隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ；Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が、炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。

【0106】

製作例２ないし５：コインセルの製造
実施例１の負極の代わりに、実施例２ないし５の負極を使用したことを除き、製作例１と同一の方法によって実施 し、コインセルを製造した。

【0107】

比較製作例１ないし６：コインセルの製造
実施例１の負極の代わりに、比較例１ないし６の負極を使用したことを除き、製作例１と同一の方法によって実施し、コインセルを製造した。

【0108】

評価例１：電子走査顕微鏡分析
前記実施例１及び比較例２によって製造された負極を、電子走査顕微鏡を利用して観察し、その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。ここで、前記負極は、活物質層形成用の組成物を集電体にコーティングして乾燥させた後、圧延する以前の状態である。

【0109】

図４を参照すれば、比較例２による負極は、活物質の微粉化が観察された。一方、図３を参照すれば、実施例１による負極は、ビーズミルを介した湿式混合工程及び粉砕工程により、活物質の微粉化が起きていないということが確認することができた。

【0110】

評価例２：負極の表面粗度
前記実施例１ないし５及び比較例１ないし６の負極表面の表面粗度及び粗度偏差を特定し、下記表１に示した。

【0111】

前記負極の表面粗度は、負極を圧延した後の表面粗度であり、表面粗度測定方法は、次の通りである。

【0112】

実施例１ないし５及び比較例１ないし６による負極極板を切って試料を採取した後、この試料を非接触レーザ表面分析機（ＮａｎｏＦｏｃｕｓ ＡＧ社のｕｓｕｒｆ ｃｕｓｔｏｍ）を利用して９回スキャン（スキャン間隔：約２．５ｍｍ、スキャン範囲：約２５ｍｍ）し、９回の表面粗度平均値と表面偏差とを求める。かように得た平均値を、それぞれ表面粗度及び粗度偏差と定めた。

【0113】

【表1】

【0114】

前記表１を参照すれば、実施例１ないし５の負極は、比較例１ないし６の場合と比べ、表面粗度が低減されつつも、表面粗度が均一に制御されるということが分かった。

【0115】

評価例３：負極の合剤密度及び電流密度
前記実施例１及び比較例１ないし４の負極の合剤密度及び電流密度を測定し、下記表２に示した。

【0116】

（１）合剤密度
負極で、集電体を除いた成分（活物質、導電剤、結合剤など）の重量を体積で割って計算した。

【0117】

【表2】

【0118】

前記表２から、実施例１の負極は、比較例１ないし４の負極と比べ、合剤密度及び電流密度特性にすぐれるということが分かった。

【0119】

評価例４：負極の体積容量及び膨張率
前記実施例１及び比較例１ないし４の負極の体積容量、膨張率及び膨脹考慮の体積容量の測定結果を、図５及び表３に示した。前記体積容量、膨張率及び膨脹考慮の体積容量は、下記方法によって評価した。
（１）体積容量
下記数式１によって体積容量を計算した。
体積容量＝｛（負極活物質組成物で負極活物質の重量比率）＊測定容量（ｍｅａｓｕｒｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）（ｍＡｈ／ｇ）＊合剤密度（ｇ／ｃｃ）｝ （数式１）
（２）膨張率
前記実施例１及び比較例１ないし４による負極を具備した製作例１及び比較製作例１ないし４によるコインセルで、０．１Ｃ充電した後、ドライルームでコインセルを解体した。解体されたコインセルで、負極極板の高さが増大した程度を測定し、負極の膨張率を下記数式２によって計算した。
膨張率＝｛（膨脹後の極板厚−基材厚）／（初期極板厚−基材厚）｝×１００ （数式２）
（３）膨脹考慮の体積容量
前記体積容量と膨張率とを利用し、下記数式３によって計算した。
膨脹考慮の体積容量＝体積容量／（１＋（膨張率×０．０１）） （数式３）

【0120】

【表3】

【0121】

前記表３及び図５を参照すれば、実施例１の負極は、比較例１ないし４の負極に比べ、膨張率が改善され、膨脹考慮の体積容量が向上するということが分かった。

【0122】

評価例５：充放電実験
前記製作例１及び比較製作例１ないし４によって製作されたコインセルにおいて、Ｉ．Ｃ．Ｅ．（ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び放電容量を測定し、下記表４に示した。

【0123】

前記製作例１及び比較製作例１ないし４でそれぞれ製造されたコインセルについて、まず０．１Ｃで１回充放電を実施して化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、１Ｃで１００回充放電を反復しつつ、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで始め、その後、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）に変え、０．０１Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣモードで、１．５Ｖでカットオフされるようにセッティングした。
（１）初期充放電効率
下記数式４によって測定した。
初期充放電効率［％］＝［最初のサイクル放電容量／最初のサイクル充電容量］×１００ （数式４）
（２）放電容量
最初の充電後に放電する容量と、２回目の充電後に放電する容量とを測定した。

【0124】

【表4】

【0125】

前記表４から、製作例１のリチウム二次電池は、比較製作例１ないし４のリチウム二次電池と比べ、Ｉ．Ｃ．Ｅ．及び放電容量が改善されるということが分かった。

【0126】

評価例６：サイクル寿命
前記製作例１及び比較製作例１，２，３及び５によって製造されたコインセルについて、まず、０．１Ｃで１回充放電を行って化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、１Ｃで１００回充放電を反復しつつ、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣモードで始め、その後、ＣＶに変え、０．０１Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣモードで、１．５Ｖでカットオフされるようにセッティングした。

【0127】

前記サイクルによる放電容量変化を評価し、図６に示した。

【0128】

図６を参照すれば、製作例１のリチウム二次電池は、比較製作例１，２，３及び５の場合に比べ、サイクル寿命特性にすぐれるということが分かった。

【0129】

評価例７：寿命特性
前記製作例２，４，５及び比較製作例２，５及び６によって製造されたコインセルについて、まず０．１Ｃで１回充放電を行って化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、１Ｃで１００回充放電を反復しつつ、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣモードで始め、その後、ＣＶに変え、０．０１Ｃでカットオフされるようにセッティングを行い、放電時には、ＣＣモードで１．５Ｖでカットオフされるようにセッティングした。

【0130】

１００回目のサイクルでの容量維持率は、下記数式５で表示され、その結果は、下記表５の通りである。
１００回目のサイクルでの容量維持率［％］＝［１００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００ （数式５）

【0131】

【表5】

【0132】

前記表５を参照すれば、製作例２，４及び６のコインセルは、比較製作例５ないし７のコインセルに比べ、容量維持率が向上するということが分かった。

【0133】

以上、本発明の望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域からはずれない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることが可能であるということを理解することができるであろう。

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明のリチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池は、例えば、小型電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0135】

２２ 正極
２３ 負極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】