特許 6265561 リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265561

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20180115BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20180115BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20180115BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/38 Z

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

   H01M4/66 A

   H01M4/70 Z

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-553343(P2015-553343)

(86)(22)【出願日】2014年10月15日

(86)【国際出願番号】JP2014005230

(87)【国際公開番号】WO2015092957

(87)【国際公開日】20150625

【審査請求日】2016年5月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-259254(P2013-259254)

(32)【優先日】2013年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】110000305

【氏名又は名称】特許業務法人青莪

(72)【発明者】

【氏名】野末 竜弘

(72)【発明者】

【氏名】福田 義朗

(72)【発明者】

【氏名】塚原 尚希

(72)【発明者】

【氏名】村上 裕彦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０７０１８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３８４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４６４４５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１３／０７８６１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるリチウム硫黄二次電池用の正極において、
カーボンナノチューブの成長端側から集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで硫黄が存在し、各カーボンナノチューブの表面を覆うアモルファスカーボンを更に備えることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの単位体積当たりの密度は、０．０１０ｇ／ｃｍ^３以上０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下で、所定の比容量が得られる範囲であることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用の正極。

【請求項3】

基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを所定の密度で成長させる成長工程と、前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの成長端側から触媒層とカーボンナノチューブの基端との界面まで硫黄で覆う被覆工程とを含み、
成長工程は、炭化水素ガスと希釈ガスとを含むものを原料ガスとするＣＶＤ法を用い、原料ガス中の炭化水素ガスを第１濃度に設定してカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、原料ガス中の炭化水素ガスを第１濃度より高い第２濃度に設定して各カーボンナノチューブの表面をアモルファスカーボンで覆う第２工程とを含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。

【請求項4】

前記成長工程にて、前記カーボンナノチューブを０．０１０ｇ／ｃｍ^３以上０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度で成長させることを特徴とする請求項３記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。

【請求項5】

前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチレン、メタンの中から選択されたものであることを特徴とする請求項３又は４記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。

【請求項6】

前記第１濃度は、前記原料ガスに対する前記炭化水素ガスの流量比を０．１％〜１％の範囲に設定したときの濃度であり、第２濃度は、前記原料ガスに対する前記炭化水素ガスの流量比を２％〜１０％の範囲に設定したときの濃度であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。その中でも、正極活物質を硫黄、負極活物質をリチウムとし、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が近年注目されている。

【0003】

このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの単位体積当たりの密度が０．０６ｇ／ｃｍ^３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解質が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れ、リチウム硫黄二次電池としての比容量（硫黄単位重量当たりの放電容量）が大きいものとなる。

【0004】

ここで、各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う方法としては、カーボンナノチューブの成長端に硫黄を載置して溶融させ、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側に拡散させるものが一般に知られているが、このような方法では、カーボンナノチューブの成長端付近にのみ硫黄が偏在し、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄が拡散せず、当該部分が硫黄で覆われないか、覆われているとしても硫黄の膜厚が極めて薄くなる場合があり、これでは、充放電レート特性に優れ、比容量が大きいものが得られない。これは、溶融した硫黄は粘度が高く、また、カーボンナノチューブ相互間には分子間力が働いて間隙の幅が狭くなるため、溶融した硫黄が当該間隙を下方に拡散し難く、カーボンナノチューブの下端近傍にまで効率よく硫黄を供給できないことに起因している。

【0005】

そこで、本発明の発明者らは、鋭意研究を重ね、単位体積当たりのカーボンナノチューブの密度を上記従来例のものと比較して半分以下の密度に設定すれば、上記と同様の方法でも、硫黄を溶融拡散させたときに集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで硫黄が効率よく供給されることを知見するのに至った。

【0006】

然しながら、単位体積当たりのカーボンナノチューブの密度を低くすると、カーボンチューブの基端から成長端までの間でカーボンナノチューブ表面に付着していた硫黄が部分的に剥離したり、硫黄の密着性が著しく低下したりすることが判明した。これは、カーボンナノチューブの密度を低くすることで、集電体表面に成長させた各カーボンナノチューブ全体としての強度が低下し、硫黄を溶融拡散させる際に各カーボンナノチューブが熱収縮（変形）することに起因するものと考えられる。この場合、硫黄が部分的に剥離していると、当該部分はもはやリチウム硫黄二次電池として機能せず、また、硫黄の密着性が低下した状態で電池缶に収納してリチウム硫黄二次電池として組み付けて充放電を行うと、正極の硫黄活物質が失われ、結局、充放電を繰り返すことで比容量が大きく劣化していく。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上の点に鑑み、カーボンナノチューブの集電体近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができるという機能を有しながら強度に優れたリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供することをその課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極は、カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面が硫黄で覆われるものとし、カーボンナノチューブの単位体積当たりの密度が、硫黄を溶融拡散させたときに集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで硫黄が存在するように設定され、各カーボンナノチューブの表面を覆うアモルファスカーボンを更に備えることを特徴とする。

【0010】

以上によれば、カーボンナノチューブの表面をアモルファスカーボンで覆っているため、集電体表面に成長させた各カーボンナノチューブの全体としての強度は、例えば単位面積当たり０．５ＭＰａの圧力でカーボンナノチューブの成長端側から押圧したときでも、カーボンナノチューブの成長方向の長さの変化量を１０％以下にすることができ、強度に優れたものとなる。このため、カーボンナノチューブの成長端から硫黄を溶融させるときの各カーボンナノチューブの収縮量（変形量）が少なくなり、カーボンチューブの基端から成長端までの間でカーボンナノチューブ表面に付着していた硫黄が部分的に剥離したり、硫黄の密着性が著しく低下したりすることが効果的に防止される。この場合、密度が低くしているため、カーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側まで硫黄が拡散し、所定の膜厚さの硫黄でアモルファスカーボン、ひいてはカーボンナノチューブの表面が成長端から基端に亘って確実に覆われる。

【0011】

なお、本発明においては、密度は、０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下で、所定の比容量が得られる範囲とすることが好ましく、密度の下限は、実用性等を考慮して０．０１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましい。

【0012】

また、上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法は、基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程とを含み、成長工程は、炭化水素ガスと希釈ガスとを含むものを原料ガスとするＣＶＤ法を用い、炭化水素ガスを第１濃度に設定してカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、炭化水素ガスを第１濃度より高い第２濃度に設定して各カーボンナノチューブの表面をアモルファスカーボンで覆う第２工程とを含むことを特徴とする。

【0013】

以上によれば、例えば、原料ガスの濃度（流量）を変えるだけで、カーボンナノチューブを成長させることと、炭化水素ガスを第１濃度より高い第２濃度に設定して各カーボンナノチューブの表面をアモルファスカーボンで覆うこととが単一の成膜室にて連続実施することができ、正極を製作するための生産性を向上することができる。

【0014】

この場合、前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチレン、メタンの中から選択されたものであるとすればよく、また、前記第１濃度は、０．１％〜１％の範囲であり、第２濃度は、２％〜１０％の範囲とすればよい。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を模式的に示す断面図。

【図2】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極を模式的に示す断面図。

【図3】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成手順を説明する図。

【図4】ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長とアモルファスカーボンでの被覆とを実施する場合の温度とガス濃度との制御を説明するグラフ。

【図5】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の効果を示すために作製した試料１、試料２のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真。

【図6】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の効果を示すために作製した試料１、試料２の充放電特性を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法の実施形態を説明する。図１を参照して、リチウム硫黄二次電池ＢＴは、主として、正極Ｐと、負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳと、正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の導電性を有する電解質（図示せず）とを備え、図外の電気缶に収納して構成される。負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２もしくはハードカーボンを用いることができる。電解質としては、例えば、テトラヒドロフラングライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系電解液のうちから選択された少なくとも１種、または、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。

【0017】

正極Ｐは、集電体Ｐ_１と、集電体Ｐ_１表面に形成された正極活物質層Ｐ_２とで構成される。集電体Ｐ_１は、図２に示すように、例えば、基体１と、基体１表面に４〜１００ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２表面に０．２〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを備える。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔を用いることができる。下地膜２は、基体１と後述のカーボンナノチューブとの密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金で構成される。下地膜２と触媒層３とは、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いて形成することができる。また、下地膜２の膜厚は、触媒層３の２０倍以上の膜厚とすることが好ましい。これは、カーボンナノチューブ４の密度を低下させるためである。

【0018】

即ち、後述のようにＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させるとき、触媒層３がカーボンナノチューブ４成長の核となる微粒子を形成するが、同時に下地層２と合金化している。この場合、触媒層３と下地膜２の間に助触媒層を触媒層の１／５〜１／２の範囲の厚さで形成すれば、カーボンナノチューブ４の密度が向上することは知られている。そこで、これとは逆に、触媒層３の２０倍以上の膜厚の下地層２を設けておけば、微粒子密度を減少させ、カーボンナノチューブ４を低密度で成長させることが可能となる。

【0019】

正極活物質層Ｐ_２は、集電体Ｐ_１表面にこの集電体Ｐ_１表面側を基端として集電体Ｐ_１表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブ４の表面を夫々覆う硫黄５とで構成される。この場合、カーボンナノチューブ４相互の間には所定の間隙Ｓ１があり、この間隙Ｓ１に電解質（液）が流入するようになっている。カーボンナノチューブ４の成長方法（成長工程）としては、炭化水素ガスと希釈ガスとを含むものを原料ガスとする、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法が用いられる。他方、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄５で夫々覆う方法（被覆工程）としては、カーボンナノチューブ４の成長端に、顆粒状の硫黄５１を撒布し、硫黄５１の融点（１１３℃）以上に加熱して硫黄５１を溶融させ、溶融した硫黄５１をカーボンナノチューブ４相互間の間隙Ｓ１を通って基端側まで拡散させる。

【0020】

ところで、溶融した硫黄５１をカーボンナノチューブ４相互間の隙間を通って基端側まで確実に拡散させるには、単位体積当たりのカーボンナノチューブ４の密度を低く設定すればよいが、これでは、各カーボンナノチューブ４の全体としての強度が低下する。このため、各カーボンナノチューブ４を夫々覆う硫黄５が部分的に剥離したり、硫黄５１の密着性が低下したりしないようにする必要がある。そこで、本実施形態では、硫黄５を拡散させるのに先立って、カーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆っている。以下、本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を図３及び図４を参照して説明する。

【0021】

上記手順で、基体１表面に下地膜２を形成し、下地膜２表面に触媒層３を形成して集電体Ｐ_１を作製する（図１（ａ）参照）。次に、成長工程として、上記集電体をＰ_１を図外のＣＶＤ装置の成膜室を画成する真空チャンバ内に設置して加熱し、成膜室内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させ（第１工程）、引き続き、同一温度で加熱保持しつつ、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度を増加させて各カーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆う（第２工程）。この場合、原料ガスは１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で成膜室内に供給され、集電体Ｐ_１は、６００〜８００℃の範囲内の温度、例えば７００℃に加熱、保持される。

【0022】

炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等が用いられ、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素等が用いられる。また、第１工程では、原料ガスの流量が、成膜室内の容積や集電体Ｐ_１のカーボンナノチューブ４を成長させる面積等に応じて１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲に設定される。このとき、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度は０．１％〜１％の範囲に設定され、成膜室が所定温度（例えば、５００℃）に達すると、導入されるようにしている。そして、所定の長さまでカーボンナノチューブ４が成長させた後、第２工程では、原料ガスの流量が上記第１工程と同一流量に設定され、このときの原料ガス中の炭化水素ガスの濃度が２％〜１０％の範囲に変更される。

【0023】

これにより、第１工程にて、０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度で集電体Ｐ_１の表面に複数本のカーボンナノチューブ４が、集電体Ｐ_１の表面に対して直交する方向に配向して成長する（この場合、長さが１００〜１０００μｍの範囲、直径が５〜５０ｎｍの範囲となる）。第２工程にて、各カーボンナノチューブ４の表面が、基端から成長端までその全長に亘ってアモルファスカーボン６で覆われる（図３（ｂ）参照）。この場合、第１工程にて、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度が０．１％〜１％の範囲から外れていると、上記密度でカーボンナノチューブ４を成長することができず、また、第２工程にて、２％より薄い濃度では、各カーボンナノチューブ４の表面をその全長に亘ってアモルファスカーボン６で確実に覆うことができない一方で、１０％を超えると、過剰な炭化水素の分解で生じるタール状の生成物で炉内が汚れ、連続的な生産が困難となる。

【0024】

次に、被覆工程として、集電体Ｐ_１に複数本のカーボンナノチューブ４を成長させ、各カーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆った後、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５１を撒布する。硫黄５１の重量は、カーボンナノチューブ４の重量の０．２倍〜１０倍に設定すればよい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、１０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄５が充填されてしまう。

【0025】

そして、正極集電体Ｐ１を図外の加熱炉内に設置し、硫黄の融点以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄５１を溶融させる。この場合、各カーボンナノチューブ４の単位体積当たりの密度を０．０２５ｇ／ｃｍ^３以下としたため、溶融した硫黄５１はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込んでカーボンナノチューブの基端まで確実に拡散し、カーボンナノチューブ４、ひいては、アモルファスカーボン６の表面が全体に亘って１〜３ｎｍの厚さの硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存するようになる（図２参照）。なお、空気中で加熱すると、溶融した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、Ｎ_２、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。

【0026】

以上の実施形態の正極Ｐによれば、カーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆っているため、集電体Ｐ_１表面に成長させた各カーボンナノチューブ４の全体としての強度は、例えば単位面積当たり０．５ＭＰａの圧力でカーボンナノチューブ４の成長端側から押圧したときでも、カーボンナノチューブ４の成長方向の長さの変化量を１０％以下にすることができ、強度に優れたものとなる。このため、上記の如く、硫黄を溶融させるときの各カーボンナノチューブ４の収縮量（変形量）が少なくなり、カーボンチューブ４の基端から成長端までの間でカーボンナノチューブ４の表面に付着していた硫黄が部分的に剥離したり、硫黄の密着性が著しく低下したりすることが効果的に防止される。また、原料ガスの濃度（流量）を変えるだけで、カーボンナノチューブ４を成長させる（第１工程）ことと、炭化水素ガスを第１濃度より高い第２濃度に設定して各カーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆う（第２工程）こととが単一の成膜室にて連続実施することができ、正極Ｐを製作するための生産性を向上することができる。

【0027】

上記の如く作製した正極Ｐを用いてリチウム硫黄二次電池ＢＴを組み付けると、カーボンナノチューブ４の各々はその表面全体が硫黄５で覆われているため、硫黄５とカーボンナノチューブ４とが広範囲で接触し、硫黄５への電子供与を充分に行うことができる。このとき、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１に電解液が供給されると、硫黄５と電解液とが広範囲で接触し、硫黄５の利用効率が一層高められ、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。また、放電時に硫黄５から生じる多硫化アニオンがカーボンナノチューブ４によって吸着されるため、電解液への多硫化アニオンの拡散を抑制でき、充放電のサイクル特性もよい。

【0028】

次に、本発明の効果を確認するために次の実験を行った。第１実験では、基体１を厚さが０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、このＮｉ箔表面に下地膜２としてのＡｌ膜を５０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、下地膜２表面に触媒層３としてのＦｅ膜を１ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、集電体Ｐ_１を得た。次に、熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２ｓｃｃｍと窒素９９８ｓｃｃｍを供給し（第１濃度は０．２％）、作動圧力を１気圧、加熱温度を７００℃に設定し、３０分の成長時間で集電体Ｐ１表面にカーボンナノチューブ４を成長させた。このとき、各カーボンナノチューブの平均長さは約８００μｍで単位体積当たりの平均密度は約０．０２５ｇ／ｃｍ^３であった。次に、３０分の成長時間経過後、処理室内にアセチレン５００ｓｃｃｍと窒素９５０ｓｃｃｍを供給し（第２濃度は５％）、１０分の時間で集電体Ｐ_１表面に成長させたカーボンナノチューブ４の表面をアモルファスカーボン６で覆い、これを試料１とした。なお、比較実験として、上記と同条件でカーボンナノチューブ４を成長させ、その表面をアモルファスカーボン６で覆っていないものを得て試料２とした。

【0029】

図５（ａ）及び図５（ｂ）は、上記試料１、試料２に対し、単位面積当たりの０．５ＭＰａの圧力でカーボンナノチューブ４の成長端側から押圧した後のＳＥＭ像である。これによれば、試料２では、密度が低いことで強度が低下し、各カーボンナノチューブ４が圧縮されていることが判る（図５（ｂ）参照）。それに対して、試料１では、アモルファスカーボン６で覆うことで、各カーボンナノチューブ４は殆ど圧縮されておらず、カーボンナノチューブの成長方向の長さは殆ど変化していない（変化量は１０％以下）ことが確認された。

【0030】

次に、試料１、試料２に対して、顆粒状の硫黄５１を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。加熱後に１８０℃、３０分のアニールを行い、カーボンナノチューブ４内にも硫黄５を充填して正極Ｐを得た。なお、カーボンナノチューブ４と硫黄５との最終的な重量比は３：２であり、硫黄の重量は、１５ｍｇであった。

【0031】

図６（ａ）及び図６（ｂ）は、試料１、試料２をリチウム硫黄二次電池として組み付けた後、複数回充放電を繰り返したときの充放電のサイクル特性を示すグラフである。これによれば、試料２では、充放電の回数（３０回）が増加する度に充放電容量が低下していることが判る（図６（ｂ）参照）。これは、硫黄のカーボンナノチューブへの密着性が悪く、正極から離れた電解液まで硫黄が溶け出し、活物質が失われていることに起因している。それに対して、試料１では、充放電の回数が増加しても、放電容量の低下割合が小さく、１８０回の充放電を繰り返しても１０００ｍＡｈｇ^−１の放電容量があり、充放電効率も８５％であることが判る（図６（ａ）参照）。これは、カーボンナノチューブをアモルファスカーボンで覆うことで、強度があることに起因していると考えられる。

【0032】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。上記実施形態では、触媒層３の表面に直接カーボンナノチューブを成長させる場合を例に説明したが、別の触媒層の表面にカーボンナノチューブを配向させて成長させ、このカーボンナノチューブを触媒層３の表面に転写してもよい。また、上記実施形態では、第１工程と第２工程とを同一の成膜室内で実施するものを例に説明したが、異なる成膜室内で行うこともでき、その際、ガス種を変更することも可能である。

【0033】

更に、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の各々の表面のみを硫黄５で覆っているが、カーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄を充填すれば、正極Ｐにおける硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。この場合、硫黄を配置する前に、例えば、大気中にて５００〜６００℃の温度で熱処理を行うことでカーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する。次いで、上記実施形態と同様に、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って硫黄を配置して溶融させる。これにより、カーボンナノチューブの各々の表面が硫黄で覆われると同時に、この開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部にも硫黄が充填される。硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の５倍〜２０倍に設定することが好ましい。

【0034】

カーボンナノチューブ内部に硫黄を充填する別の方法としては、加熱炉にて硫黄を溶融させて、カーボンナノチューブ４の各々の表面を硫黄５で覆った後、同一の加熱炉を用いて集電体金属と硫黄が反応しない２００〜２５０℃の範囲内の温度でアニールを更に行う。このアニールにより、カーボンナノチューブ４表面から内部に硫黄を浸透させて、カーボンナノチューブ４の各々の内部に硫黄５が充填される。

【符号の説明】

【0035】

ＢＴ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｐ_１…集電体、１…基体、３…触媒層、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄、６…アモルファスカーボン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】