特許 6265977 硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルオール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6265977

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルオール

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/66 20060101AFI20180115BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20180115BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20180115BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20180115BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/66

   C08G18/42 088

   C08G18/48 041

   C08G101:00

【請求項の数】18

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-514459(P2015-514459)

(86)(22)【出願日】2013年5月28日

(65)【公表番号】特表2015-523431(P2015-523431A)

(43)【公表日】2015年8月13日

(86)【国際出願番号】EP2013060947

(87)【国際公開番号】WO2013178623

(87)【国際公開日】20131205

【審査請求日】2016年5月30日

(31)【優先権主張番号】12169955.7

(32)【優先日】2012年5月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ヤコブマイアー，オラーフ

(72)【発明者】

【氏名】カムプフ，グンナー

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０６６６４３６３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００７−１７７１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０６８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 The Dow Chemical Company，VORANOL PolyetherPolyols，２００３年 １月，http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_0047/0901b80380047016.pdf?filepath=/polyurethane/pdfs/noreg/109-01446.pdf&fromPage=GetDoc参照

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３

Ｃ０８Ｇ １８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｂ１）１０〜７０ｍｏｌ％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、無水フタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
ｂ２）０．８〜２．５ｍｏｌ％の脂肪酸トリグリセリドと、
ｂ３）１０〜７０ｍｏｌ％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択されるジオールと、
ｂ４）５〜５０ｍｏｌ％の、２を超える官能性及び５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するとともにエチレンオキシドとのアルコキシル化によって生成されたポリエーテルポリオールと、
の反応によって生成されるポリエステルオールであって、少なくとも２００ｍｍｏｌの成分ｂ４）をポリエステルオール１ｋｇ当りに使用し、成分ｂ１）〜ｂ４）の合計が１００ｍｏｌ％であるポリエステルオール。

【請求項2】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、２を超える官能性を有するポリエーテルポリオールであり、２を超える官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって生成されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルオール。

【請求項3】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、トリメチロールプロパン、グリセロール及びその混合物からなる群から選択されるトリオールをアルコキシル化することによって生成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルオール。

【請求項4】

前記ポリエーテルポリオールｂ４）が、アミン系アルコキシル化触媒の存在下で、エチレンオキシドとのアルコキシル化によって生成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項5】

前記成分ｂ１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、無水フタル酸及びフタル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項6】

前記脂肪酸トリグリセリドｂ２）が、大豆油、菜種油、獣脂及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項7】

前記ジオールｂ３）が、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項8】

ポリエステルオール１ｋｇ当りに少なくとも４００ｍｍｏｌのポリエーテルポリオールｂ４）を使用することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項9】

ポリエステルオール１ｋｇ当りに少なくとも８００ｍｍｏｌのポリエーテルポリオールｂ４）を使用することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルオール。

【請求項10】

２以上の平均官能性を有する請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項11】

使用されるポリエーテルポリオールｂ４）の量が、１２〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエステルオール。

【請求項12】

Ａ）少なくとも一種のポリイソシアネートと、
Ｂ）請求項１〜１１の何れか一項に記載の少なくとも一種のポリエステルオールと、
Ｃ）任意に、成分Ｂ）のポリエステルポリオール以外の一種以上のさらなるポリエステルポリオールと、
Ｄ）任意に、一種以上のポリエーテルポリオールと、
Ｅ）任意に、一種以上の難燃剤と、
Ｆ）一種以上の発泡剤と、
Ｇ）一種以上の触媒と、
Ｈ）任意に、さらなる補助剤又は混和剤と、
の反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。

【請求項13】

成分Ｄ）に対する成分Ｂ）及び成分Ｃ）の合計の質量比が、少なくとも１であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

成分Ｄ）に対する成分Ｂ）及び成分Ｃ）の合計の質量比が８０未満であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

さらなるポリエステルポリオールＣ）に対するポリエステルオールＢ）の質量比が、少なくとも０．１であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか一項に記載の方法。

【請求項16】

さらなるポリエステルポリオールＣ）を使用しないことを特徴とする請求項１２〜１５の何れか一項に記載の方法。

【請求項17】

成分Ｄ）としてポリエチレングリコールのみを使用することを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の方法。

【請求項18】

Ｂ）１０質量％〜９０質量％の、請求項１〜１１の何れか一項に記載のポリエステルオールと、
Ｃ）０質量％〜６０質量％の、成分Ｂ）のポリエステルポリオール以外のさらなるポリエステルポリオールＣ）と、
Ｄ）０質量％〜１１質量％のポリエーテルポリオールと、
Ｅ）２質量％〜５０質量％の難燃剤と、
Ｆ）１質量％〜４５質量％の発泡剤と、
Ｇ）０．００１質量％〜１０質量％の触媒と、
Ｈ）０．５質量％〜２０質量％のさらなる補助剤及び混和剤と、
を含み、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計が１００質量％であり、成分Ｄ）に対する成分Ｂ）及びＣ）の合計の質量比が少なくとも１であるポリオール成分。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステルオール及び、ポリエステルオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び、硬質ポリウレタンフォームそのもの及び、硬質な又は柔軟性のある外層を有するサンドイッチ要素の製造のための硬質ポリウレタンフォームの使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン触媒、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、発泡剤、さらなる補助剤、混和剤の存在下において、有機又は有機変性、ジ−又はポリイソシアネートが、２以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、特に、アルキレンオキシド重合から生成されるポリエーテルポリオール、又はアルコールとジカルボン酸の縮重合から生成されるポリエステルポリオールと反応することによる硬質ポリウレタンフォームの製造は、公知であり、多くの特許公報及び論文に記載されている。

【0003】

以下において、“ポリエステルポリオール”、“ポリエステルオール”、“ポリエステルアルコール”、及び略語の“ＰＥＳＯＬ”の語は、同義的に使用される。

【0004】

一般的に、ポリエステルポリオールは、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸、アルカンジオール及び／又は−トリオール並びにエーテルジオールの重縮合物である。ポリエステルポリオール中に、ポリエステル屑（scrap、スクラップ）、特に、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）屑を処理することも可能である。全ての一連の処理は公知であり、この目的のために記載されている。いくつかの処理はポリエステルを反応させてテレフタル酸のジエステル、例えばジメチルテレフタラートにすることに基づいている。ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４とＵＳ−Ａ ５，０５１，５２８には、メタノールとエステル交換触媒を使用するようなエステル交換について記載されている。

【0005】

例えば、ＷＯ ２０１０／０４３６２４に記載されているように、テレフタル酸を主原料とするエステルは、燃焼挙動の点でフタル酸を主原料とするエステルよりも優れていることも公知である。

【0006】

芳香族カルボン酸又はその誘導体（例えば、テレフタル酸又は無水フタル酸）を主原料とするポリエステルポリオールを使用して硬質ポリウレタン（ＰＵ）を製造するときに、ポリエステルとの混合物の粘性は結果として高くなるので、ポリエステルポリオールの高い粘性は、しばしば著しく悪影響を及ぼし、イソシアネートとの混合を明らかに困難にする。

【0007】

ＥＰ−Ａ １ ０５８ ７０１には、フタル酸誘導体、ジオール、ポリオールの混合物と疎水性の脂肪を主原料とする物質のエステル交換によって生成される低い粘性の芳香族ポリエステルポリオールが記載されている。

【0008】

さらに、例えば、比較的高機能性のアルコール性ポリエステル成分として、グリセロールを使用する硬質ＰＵフォームの製造用の系は、不十分な寸法安定性のために、二重ベルト法によって製造されるときの脱型後又は圧力部の後に、発泡製品が歪むという問題を生ずる。

【0009】

また、これまでのところ火災の際の硬質ＰＵフォームの性質の問題は、全ての系に対しては解決されていない。例えば、比較的高機能性のアルコール性ポリエステル成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用するときに、火災の際に有毒な化合物を生成する。

【0010】

硬質フォームの製造に関する一般的な問題は、金属製の外層との境界面で優先的に表面欠陥を形成することである。これらの発泡体表面の欠陥は、サンドイッチ要素内で不均一な金属面を形成し、しばしば視覚的に受け入れ難い製品となる。発泡体表面が改善されることで、そのような表面欠陥が起こる頻度を減少させ、サンドイッチ要素の表面を視覚的に向上させる。

【0011】

硬質ポリウレタンフォームは、かなりの塵の発生を伴って裁断する際に、しばしば高い脆性を示し、発泡体の部分で高い感度を示す。また、のこぎりで切る際に、特に金属製の外層とポリイソシアヌレートフォームの芯部を有する複合要素をのこぎりで切ると、発泡体内にひびが形成される。

【0012】

さらに、一般的には、非常に高い自己反応性を有し、触媒の使用を最小限にすることのできる系を提供することが望ましい。

【0013】

火災の際に、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム断熱材によって煙ガスが発生することが問題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４

【特許文献2】ＵＳ−Ａ ５，０５１，５２８

【特許文献3】ＷＯ ２０１０／０４３６２４

【特許文献4】ＥＰ−Ａ １ ０５８ ７０１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

従って、本発明はその目的のために、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造するためのポリエステルオールであって、それを用いて硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造することで、火災の際の煙ガスの発生を減少させる結果となるポリエステルオールを提供しなければならない。さらに、本発明は、その目的のために火災の際の煙ガスの発生を減少させる硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを提供しなければならない。

【課題を解決するための手段】

【0016】

この目的は、
ｂ１）１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜５０ｍｏｌ％、特に３０〜４０ｍｏｌ％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、無水フタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
ｂ２）０．８〜４．５ｍｏｌ％、好ましくは１．０〜３．８ｍｏｌ％、より好ましくは１．１〜３．２ｍｏｌ％、特に１．２〜２．５ｍｏｌ％、特に１．３〜２．０ｍｏｌ％の脂肪酸トリグリセリドと、
ｂ３）１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜５５ｍｏｌ％、特に４０〜５０ｍｏｌ％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択されるジオールと、
ｂ４）５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％、特に１４〜２５ｍｏｌ％の、２を超える官能性（functionality、官能数）を有するポリエーテルポリオールと、
の反応によって生成されるポリエステルオールＢ）であって、少なくとも２００ｍｍｏｌの成分ｂ４）をポリエステルオールＢ）１ｋｇ当りに使用し、成分ｂ１）〜ｂ４）の合計が１００ｍｏｌ％であるポリエステルオールＢ）によって実現される。

【0017】

さらに、本目的は
Ａ）少なくとも一種のポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも一種の
ｂ１）１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜５０ｍｏｌ％、特に３０〜４０ｍｏｌ％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、無水フタル酸、フタル酸及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
ｂ２）０．８〜４．５ｍｏｌ％、好ましくは１．０〜３．８ｍｏｌ％、より好ましくは１．１〜３．２ｍｏｌ％、特に１．２〜２．５ｍｏｌ％、特に１．３〜２．０ｍｏｌ％の脂肪酸トリグリセリドと、
ｂ３）１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜５５ｍｏｌ％、特に４０〜５０ｍｏｌ％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択されるジオールと、
ｂ４）５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％、特に１４〜２５ｍｏｌ％の、２を超える官能性を有するポリエーテルポリオールと、
の反応によって生成されるポリエステルオールであって、少なくとも２００ｍｍｏｌの成分ｂ４）をポリエステルオールＢ）１ｋｇ当りに使用し、成分ｂ１）〜ｂ４）の合計が１００ｍｏｌ％であるポリエステルオールと、
Ｃ）任意に、成分Ｂ）のポリエステルポリオール以外の一種以上のさらなるポリエステルポリオールと、
Ｄ）任意に、一種以上のポリエーテルポリオールと、
Ｅ）任意に、一種以上の難燃剤と、
Ｆ）一種以上の発泡剤と、
Ｇ）一種以上の触媒と、
Ｈ）任意に、さらなる補助剤又は混和剤と、
の反応を含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法によって実現される。

【0018】

また、本発明は、前記成分Ｂ）〜Ｈ）を含むポリオール成分であって、成分Ｄ）に対する成分Ｂ）と任意にＣ）の合計の質量比が少なくとも１であるポリオール成分を提供する。

【0019】

さらに、本発明は、本発明の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォームと、硬質な又は柔軟性のある外層を有するサンドイッチ要素を製造するための硬質ポリウレタンフォームの使用方法も提供する。本発明の目的のためには、硬質ポリウレタンフォームは、また、具体的な硬質ポリウレタンフォームである硬質ポリイソシアヌレートフォームを意味するものとして理解されるべきである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

成分Ｂ）〜Ｈ）において以下に列挙されている実施形態は、本発明の方法やそのようにして製造された硬質フォームだけでなく、本発明のポリオール成分とも関係する。

【0021】

成分Ｂ）
以下において、“ポリエステルポリオール”と“ポリエステルオール”の語は、“ポリエーテルポリオール”と“ポリエーテルオール”の語のように同義的に使用される。

【0022】

成分ｂ１）は、好ましくは、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、及びフタル酸からなり、より好ましくは、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。特に好ましいのは、成分ｂ１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことである。成分ｂ１）は、特に、テレフタル酸からなる。成分ｂ１）におけるテレフタル酸及び／又はＤＭＴによって、ポリエステルＢ）に特に良好な防火性をもたらす。

【0023】

成分ｂ２）が使用される量は、好ましくは１．０〜３．８ｍｏｌ％、より好ましくは、１．１〜３．２ｍｏｌ％、より特には１．２〜２．５ｍｏｌ％、さらにより特には、１．３〜２．０ｍｏｌ％である。脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、大豆油、菜種油、獣脂又はその混合物である。具体的な実施形態においては、大豆油が関心をもたれている。さらなる具体的な実施形態においては、牛脂が関心をもたれている。ポリエステルオールＢ）中の、比較的少量の脂肪酸トリグリセリドｂ２）でも、驚くことに、火災時の煙ガスの濃度に好ましい効果をもたらすが、すなわち、煙ガスの密度を減少させるが、脂肪酸トリグリセリドは、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの製造物中の発泡剤の溶解度を向上させるのに役に立つ。

【0024】

ジオールｂ３）が使用される量は、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜５５ｍｏｌ％、特に４０〜５０ｍｏｌ％である。このジオールは、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ），モノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物、特に好ましくは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、特に好ましくは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）である。ポリエチレングリコールは、トリエチレングリコール及びエチレングリコールの高級オリゴマーを意味するものとして理解されるべきである。有用なポリエチレングリコールは、一般的に５０〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５５〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜２００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。

【0025】

使用されるポリエーテルポリオールｂ４）の量は、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％、特に１４〜２５ｍｏｌ％及び、ポリエステルオールＢ）１ｋｇあたり対する成分ｂ４）が、少なくとも２００ｍｍｏｌ、好ましくは少なくとも４００ｍｍｏｌ、より好ましくは少なくとも６００ｍｍｏｌ、特に少なくとも８００ｍｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｍｍｏｌである。成分ｂ４）は好ましくはアルコキシル化トリオール又はポリオールであり、より好ましくは、アルコキシル化トリオール、さらにより好ましくは、出発分子としてのグリセロール又はトリメチロールプロパン、好ましくはグリセロール上にエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを加えることによって生成されるポリエーテルである。エチレンオキシドを使用することによって硬質フォームの燃焼挙動が改善される。

【0026】

本発明の好ましい実施形態においては、カリウムヒドロキシド（ＫＯＨ）、アミノ性アルコキシル化触媒からなる群から選択される触媒を使用することで、出発分子をアルコキシル化して成分ｂ４）を生成する。この場合、アミノ性アルコキシル化触媒を使用することが好ましい。なぜならば、このようにして生成されるポリエーテルオールは、この後に続くエステル化において処理せずに使用することができ、一方で、ＫＯＨをアルコキシル化触媒として使用するときは、ポリエーテルを初めに中和して、分離しなければならないからである。好ましいアミノ性アルコキシル化触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール、イミダゾール誘導体及びその混合物からなる群から選択され、特に好ましくは、イミダゾールである。

【0027】

本発明の具体的な実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、グリセロールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドとの反応生成物からなる。成分Ｂ）の貯蔵安定性は、結果として特に高い。

【0028】

本発明のさらなる具体的な実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパンと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドとの反応生成物からなる。これによって、同様に、成分Ｂ）の部分で特に高い貯蔵安定性という結果になる。

【0029】

ポリエーテルポリオールｂ４）の水酸基価（以下、本明細書において、ＯＨ数、ヒドロキシル数ともいう。）は、好ましくは１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲において、特に好ましい機械的特性及び又は防火特性が実現される。

【0030】

本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはグリセロールと、エチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、イミダゾールは、アルコキシル化触媒として使用される。

【0031】

本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオールｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはグリセロールと、エチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ数は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、イミダゾールは、アルコキシル化触媒として使用され、脂肪族又は脂環式のジオールｂ３）は、ジエチレングリコールであり、成分ｂ２）は、大豆油、菜種油又は獣脂、好ましくは獣脂である。

【0032】

ポリエステルポリオールＢ）の数加重平均官能性は、好ましくは２以上、より好ましくは２より大きく、さらにより好ましくは２．２より大きく、特に２．３より大きい。これにより、それを用いて製造されるポリウレタンの部分において高い架橋密度が得られ、それゆえに、ポリウレタンフォームの部分において良好な機械的特性が得られる。

【0033】

ポリエステルポリオールＢ）は、触媒を使用せずに、好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利なことには、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度の融解物中において窒素等の不活性ガスの雰囲気下で、任意に必要とされる酸価（有利なことに１０未満、好ましくは２未満）への減圧下で、成分ｂ１）〜ｂ４）を縮重合することによって生成される。好ましい実施形態においては、エステル化混合物は、上記の温度で、酸価８０〜２０、好ましくは４０〜２０に、大気圧下で、その後５００ｍｂａｒ未満、４０〜４００ｍｂａｒの圧力下で縮重合される。考えられるエステル化触媒は、例えば、金属、金属オキシド又は金属塩の状態の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒を含む。しかし、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の希釈剤及び／又は添加剤の存在下で、液相で縮重合が行われて共沸蒸留による凝縮水を除去することができる。

【0034】

ポリエステルポリオールＢ）を製造するためには、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールは、有利なことには１：１〜２：２、好ましくは１：１．０５〜２．１、より好ましくは１：１．１〜２．０のモル比で縮重合される。

【0035】

生成されるポリエステルポリオールＢ）は、一般的に、３００〜３０００の範囲、好ましくは４００〜１０００の範囲、特に４５０〜８００の範囲の数平均分子量を有する。

【0036】

本発明に記載のポリエステルポリオールＢ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計に対して、一般的に少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、特に少なくとも５０質量％である。

【0037】

本発明の方法によると、それ自体公知の構成成分とともに上で記載された特定のポリエステルポリオールＢ）を使用することによって硬質ポリウレタンフォームが生成される。ここで構成成分について詳細に説明する。

【0038】

成分Ａ
本発明の目的のためのポリイソシアネートは、分子あたり２種又は２種以上の反応性イソシアネート基を含み、すなわち、イソシアネート官能性が２以上である有機化合物である。使用されるポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアンートの混合物が単一の官能性を有さないときは、成分Ａ）の数加重平均官能性は２以上であろう。

【0039】

有用なポリイソシアネートＡ）は、周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートを含む。この種類の多官能性イソシアネートは、それ自体公知であるか、又は公知の方法によって生成される。多官能性イソシアネートは、より特に、混合物としても使用され、その場合、成分Ａ）は様々な多官能性イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして有用な多官能性イソシアネート中の、分子あたりのイソシアネート基の数は、２（その場合、従って、問題の多官能性イソシアネート基は以下においてジイソシアネート基と呼ばれる）又は２より大きい。

【0040】

特に、次に示すものについて詳細に説明する：アルキレンラジカル中に４個から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及び、いずれの必要されるこれらの異性体の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、及び相当する異性体混合物、４，４‘−、２，２’−及び２，４‘−ジシクロヘキシルメタン、ジイソシアネート、及び相当する異性体混合物、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、及び相当する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び相当する異性体混合物、４，４’−及び２，２‘ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２‘−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。

【0041】

特に好適なのは、２，２‘−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３‘−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

【0042】

よく使用するのは、変性ポリイソシアネートからなり、すなわち、有機ポリイソシアネートの化学変換による生成され、分子あたり２種以上の反応性イソシアネート基を有する生成物である。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートを特に挙げる。

【0043】

成分Ａ）のポリイソシアネートとして、特に好ましい実施形態は以下の通りである：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物を主原料とする多官能性イソシアネート。
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、特に、２，２‘−ＭＤＩ又は２，４‘−ＭＤＩ又は４，４‘−ＭＤＩ又はポリフェニルポリメチレンイソシアネートとしても知られるオリゴマーＭＤＩ、前記のジフェニルメタンジイソシアネートの２種又は３種の混合物又は、ＭＤＩの生成物中で得られる粗ＭＤＩ又は、少なくとも一種のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも一種の前記の低分子量のＭＤＩ誘導体との混合物を主原料とする多官能性イソシアネート。
ｉｉｉ）実施形態ｉ）による少なくとも一種の芳香族イソシアネートと、実施形態ｉｉ）による少なくとも一種の芳香族イソシアネートとの混合物。

【0044】

ポリマージフェニルメタンジイソシアネートは、ポリイソシアネートとして非常に特に好ましい。ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリマーＭＤＩと呼ばれる）は、二核性ＭＤＩ、オリゴマー縮合物及び、このようなジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体との混合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネートの単量体とポリマーＭＤＩとの混合物から構成されてもよい。

【0045】

二核性ＭＤＩに加えて、ポリマーＭＤＩは、２以上、特に３又は４又は５の官能性を有する一種以上のＭＤＩの多核性縮合物を含む。ポリマーＭＤＩは公知であり、しばしば、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はオリゴマーＭＤＩと呼ばれる。ポリマーＭＤＩは、一般的に、異なる官能性を有するＭＤＩを主原料とするイソシアネートの混合物から構成される。ポリマーＭＤＩは、一般的にモノマーＭＤＩと混合して使用される。

【0046】

ポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネートの平均官能性は、約２．２〜約５、好ましくは２．３〜４、特に２．４〜３．５の範囲で変えることができる。ＭＤＩの生成物中の中間体として得られる粗ＭＤＩは、より具体的には、異なる官能性を有するＭＤＩを主原料とする多官能性イソシアネートの混合物である。

【0047】

多官能性イソシアネート又はＭＤＩを主原料とする２種以上の多官能性イソシアネートの混合物は公知であり、例えば、ＢＡＳＦポリウレタン社からＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）の名称の下で市販されている。

【0048】

成分Ａ）の官能性は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．２、特に少なくとも２．４である。成分Ａ）の官能性は、好ましくは２．２〜４、より好ましくは２．４〜３である。

【0049】

成分Ａ）のイソシアネート基の含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）といわゆるグラム当量（ｇ／当量）の相互関係を知っている。イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６ Ａに記載されている含有量（質量％）から導出できる。

【0050】

特に好ましい実施形態においては、成分Ａ）は、ジフェニルメタン４，４‘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘−ジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも一種の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施形態においては、成分Ａ）は、より好ましくは、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．４の官能性を有する。

【0051】

成分Ａ）の粘度は、広い範囲内で変えることができる。成分Ａ）の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａｓの範囲内、より好ましくは、２００〜２５００ｍＰａｓの範囲内である。

【0052】

成分Ｃ
有用なポリエステルポリオールＣ）はポリエステルオールＢ）とは異なり、例えば、２個〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは一種の有機ジカルボン酸、又は有機及び脂肪族ジカルボン酸の混合物と、２個から１２個の炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールとから生成される。

【0053】

考えられるジカルボン酸は、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。同様に、これらのジカルボン酸の誘導体、例えばジメチルテレフタラートを使用することが可能である。ジカルボン酸は、単独か互いに混合した状態のいずれかで使用される。遊離ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又は無水ジカルボン酸を使用することも可能である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸として、混合物又は単独で、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することである。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸として、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の質量部の質量比で、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物、特に、アジピン酸を使用することである。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は記載された少なくとも２種のジオールの混合物、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することである。ラクトンから誘導されるポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ω―ヒドロキシカルボン酸を使用することも可能である。

【0054】

さらなるポリエステルポリオールＣ）を製造するために、生物由来の出発物質及び／又はその誘導体もまた好適である。例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、パンプキンカーネル油、ボラージ油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、サンフラワー油、ピーナッツ油、ピーナッツ油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、クルミ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸及びミリストレイン酸を主成分とする脂肪酸エステル、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α―及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸である。

【0055】

さらなるポリエステルポリオールＣ）に対するポリエステルオールＢ）の質量比は、一般的に、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０、特に少なくとも２である。

【0056】

特に好ましい実施形態の一つにおいては、いずれのさらなるポリエステルポリオールＣ）も使用しない。

【0057】

成分Ｄ）
成分Ｄ）として一種以上のポリエーテルポリオールＤ）が使用される。ポリエーテルオールＤ）は公知の方法によって製造される。例えば、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば、ナトリウム又はカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド、又はカリウムイソプロキシド又は結合された形式中に２個から８個、好ましくは２個から６個の反応性水素原子を含む少なくとも一種の出発分子を使用するアミノ性アルコキシル化触媒、例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体を使用するアニオン重合又は、ルイス酸、例えば、アンチモンペンタクロリド、フッ化ホウ素エーテラート又は漂白土（bleaching earth、ブリーチングアース）を使用するカチオン重合によって、２個〜４個の炭素原子を有する一種以上のアルキレンオキシドから製造される。

【0058】

好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物として使用される。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。

【0059】

考えられる出発分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキルラジカル中に１個〜４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、任意にＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ‘−ジアルキル置換ジアミン、例えば、任意にモノアルキル−、ジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、1，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、及び４，４’−、２，４‘−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。特に好ましくは、列挙されたジプリマリー（diprimary）アミン、例えば、エチレンジアミンである。

【0060】

さらなる考えられる出発物質は：アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、アンモニアである。

【0061】

好ましくは、二価又は多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロースを使用することである。ポリエーテルポリオールＤ）、場合により、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、より好ましくは、ポリオキシエチレンポリオールは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、特に２〜３、特に２の官能性を有し、１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0062】

本発明の好ましい一つの実施形態は、ポリエーテルポリオールＤ）として、アルコキシル化ジオール、好ましくはエトキシル化ジオール、例えば、エトキシル化エチレングリコールを利用する。好ましくは、ポリエチレングリコールが関心をもたれている。

【0063】

本発明の具体的な実施形態においては、ポリエーテルオール成分Ｄ）は、もっぱら、好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールから構成される。

【0064】

ポリエーテルポリオールＤ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計に対して、一般的に、０〜１１質量％の範囲、好ましくは２〜９質量％の範囲、より好ましくは４〜８質量％の範囲である。

【0065】

成分Ｄ）に対する成分Ｂ）とＣ）の合計の質量比は、一般的に、１より大きく、好ましくは２より大きく、より好ましくは７より大きく、さらにより好ましくは１０より大きく、さらにより好ましくは１２より大きい。

【0066】

成分Ｄ）に対する成分Ｂ）とＣ）の合計の質量比は、さらに、一般的に、８０未満、好ましくは４０未満、より好ましくは３０未満、さらにより好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１６未満、特に１３未満である。

【0067】

成分Ｅ
難燃剤Ｅ）として、一般的には、公知技術から知られている難燃剤を使用することができる。好適な難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（ＩｘｏＩ）又は臭素化アルコール、例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ＰＨＴ−４−ジオール、塩素化ホスフェート、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、市販のハロゲン含有難燃剤ポリオールである。液体難燃剤としてのさらなるホスフェート又はホスホネートとして、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）又はジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）を使用することができる。

【0068】

前記の難燃剤の他に、無機又は有機難燃剤、例えば、赤リン、赤リン含有調製物、アルミニウムオキシド水和物、アンチモントリオキシド、ヒ素オキシド、アンモニウムポリホスフェート、カルシウムサルフェート、膨張性黒鉛、シアヌル酸誘導体、例えば、メラミン、少なくとも二種の難燃剤の混合物、例えば、アンモニウムポリホスフェート、メラミン、任意にトウモロコシ澱粉、アンモニウムポリホスフェート、メラミン、膨張性グラファイト、任意に、防炎性硬質ポリウレタンフォームの製造用の芳香族ポリエステルを使用することもできる。

【0069】

好ましい難燃剤はイソシアネート反応性基を有さない。好ましくは、難燃剤は、室温で液体である。特に好ましくは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＫである。

【0070】

難燃剤Ｅ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）に対して、一般的に、２〜５０質量％の範囲、好ましくは５〜３０質量％の範囲、より好ましくは８〜２５質量％の範囲である。

【0071】

成分Ｆ
硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤Ｆ）は、好ましくは、水、ギ酸及びその混合物を含む。これらはイソシアネート基と反応してカーボンジオキシドを形成し、ギ酸の場合には、カーボンジオキシドとカーボンモノオキシドを形成する。これらの発泡剤は、イソシアネート基との化学反応によってガスを発生するので、それらは、化学発泡剤と呼ばれる。さらに、低沸点のハイドロカーボン等の物理発泡剤も使用することができる。特に好適なのは、ポリイソシアネートＡ）に対して不活性な液体であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有するので、それらは発熱性重付加反応の条件下で蒸発する。好ましくは使用されるそのような液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン、好ましくは、ｎ−ペンタンとイソペンタンの工業混合物、ｎ−ブタン及びイソブタン及びプロパンの工業混合物、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、及び/又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えば、メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセテート、ハロゲン化ハイドロカーボン、例えば、メチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点の液体が互いに混合している混合物及び／又はこれらの低沸点の液体と他の置換又は非置換ハイドロカーボンとの混合物も使用することができる。有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸及びカルボキシル含有化合物もまた好適である。

【0072】

好ましくは、発泡剤として、いずれのハロゲン化ハイドロカーボンも使用しないことである。好ましくは、化学発泡剤として、水、ギ酸−水混合物、又はギ酸を使用することであり、ギ酸−水混合物又はギ酸は、特に好ましい化学発泡剤である。好ましくは、ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物は、物理発泡剤として使用される。

【0073】

化学発泡剤は、単独で使用することができる。すなわち、物理発泡剤を加えないで、又は物理発泡剤と共に使用することができる。好ましくは、化学発泡剤は、物理発泡剤とともに使用され、その場合、ギ酸−水混合物又はペンタン異性体を伴う純粋なギ酸、又はペンタン異性体の混合物が好ましい。

【0074】

発泡剤は、全体的に又は部分的にのいずれかでポリオール成分（すなわち、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に溶解するか、又はポリオール成分が生成される直前に、静的ミキサーを用いて導入される。通常、水、ギ酸−水混合物又はギ酸は、ポリオール成分に十分に又は部分的に溶解され、そして、物理発泡剤（例えば、ペンタン）と残りの化学発泡剤が“一連の流れで（on-line）”導入される。

【0075】

ポリオール成分は、ペンタン、場合によっては、一部の化学発泡剤及び、全ての又は一部の触媒と現場で混合される。化学発泡剤と同様に、補助剤及び添加剤は、すでにポリオール混合物中に含まれている。使用される発泡剤又は発泡剤の混合物の量は、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計に対して、１〜４５質量％の範囲、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜２０質量％の範囲である。

【0076】

水、ギ酸又はギ酸−水混合物が、発泡剤として使用されるとき、好ましくは、ポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に、成分Ｂ）に対して０．２〜１０質量％の量で加えられる。水、ギ酸又はギ酸−水混合物の添加は、記載された他の発泡剤の使用と共に行うことができる。好ましくは、ペンタンと共に、ギ酸又はギ酸−水混合物を使用することである。

【0077】

成分Ｇ
使用される硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒Ｇ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分Ｂ）〜Ｈ）の化合物とポリイソシアネートＡ）の反応を大幅に速くする化合物である。

【0078】

基本的なポリウレタン触媒、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ユリア、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’Ｎ‘’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミンを使用することが有利である。しかし、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）クロリド、亜鉛クロリド、鉛オクトアート、好ましくは、スズ塩、例えばスズジオクトアート、スズジエチルヘキソアート、ジブチルスズジラウレート、特に、第三級アミンと有機スズ塩の混合物も好適である。

【0079】

さらなる考えられる触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリメタルヒドロキシド、例えば、ナトリウムヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボキシレート、１０〜２０個の炭素原子と、任意にラテラル（側方の、lateral）ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）が１００質量部に対して（すなわち、計算され）、触媒又は触媒の組み合わせが、０．００１〜１０質量部使用されることである。触媒を使用せずに反応を進めることも可能である。この場合、アミンで開始させたポリオールの触媒活性が利用される。

【0080】

形成中に、過剰の比較的大きなポリイソシアネートが使用されるとき、過剰のＮＣＯ基が互いに三量化反応をするためにさらなる好適な触媒は：単独で又は第三級アミンと組み合わせてイソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩、又はアルカリ金属塩、特にアンモニウム又はアルカリ金属カルボキシレートである。イソシアヌレート構造によって、耐炎性のＰＩＲ発泡体を形成し、それは好ましくは工業用硬質フォーム、例えば、断熱ボード又はサンドイッチ要素として建築及び建設において使用される。

【0081】

上記の及びさらなる出発物質に関するさらなる情報は、技術文献、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ”（第７巻、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、ウイーン、第１、２、３版、１９６６年、１９８３年及び１９９３年）を参照してもよい。

【0082】

成分Ｈ
さらなる補助剤及び／又は添加剤Ｈ）は、任意に硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に加えることができる。列挙すると、例えば、界面活性物質、フォーム安定剤、セル調整剤、充填剤、染料、顔料、加水分解抑制剤、静真菌性物質及び静菌性物質である。

【0083】

考えられる界面活性物質は、例えば、出発物質の均質化を促進させる機能をする化合物であり、ポリマーのセル構造を調製するのに適していてもよい。列挙すると、例えば、乳化剤、例えば、ヒマシ油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸とアミンの塩、例えば、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、フォーム安定剤、例えば、シロキサンオキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪酸、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、ピーナッツ油、セル調整剤、例えば、パラフィン、脂肪族アルコール及びジメチルポリシロキサンである。上記の側基としてポリオキシアルキレンとフルオロアルキレンラジカルを有するオリゴマーアクリレートもまた、乳化作用、セル構造の向上させ、及び／又はフォームを安定させるのに好適である。界面活性物質は、通常、１００質量部の成分Ｂ）に対して（すなわち、計算され）０．０１〜１０質量部の量を使用される。

【0084】

本発明の目的のために、充填剤、特に補強充填剤は、公知であり、通常の有機及び無機充填剤、補強剤、増量剤、塗料中の摩耗挙動を向上させるための作用剤、塗料等である。

【0085】

具体的な例は、無機充填剤、例えば、珪質ミネラル、例えば、層状シリケート、例えば、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石（ホルンブレンド、hornblendes）、角閃石（amphiboles）、クリソタイル（chrysotile、温石綿）、タルク、メタルオキシド、例えば、カオリン、アルミニウムオキシド、チタンオキシド及び鉄オキシド、金属塩、例えば、チョーク、バライト、無機顔料、例えば、カドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド、ガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート、バリウムサルフェートとアルミニウムシリケートの共沈物、天然及び合成繊維質ミネラル、例えば、珪灰石、金属繊維、特に様々な長さのガラス繊維を使用することであり、それらの周囲が被覆されていてもよい。考えられる有機充填剤は、例えば：炭素、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、及びセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを主成分とするポリエステル繊維、特に炭素繊維である。

【0086】

無機及び有機充填剤は、単独で又は混合物として使用することができ、成分Ａ）〜Ｈ）の質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に有利に加えられるが、天然及び合成繊維のマット、不織布及び織布の含有量は、成分Ａ）〜Ｈ）の質量に対して８０質量％を超える。

【0087】

上記の他の通常の補強剤及び添加剤に関するさらなる情報は、、技術文献、例えばＪ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ及び Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文“ハイポリマー”（Volume １６巻、ポリウレタン、第１及び２章、インターサイエンス出版社、1962 年、1964年）又は“プラスチックハンドブック”（ポリウレタン、第７巻、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、ウイーン、第１、２版、１９６６年、１９８３年）を参照してもよい。

【0088】

本発明はさらに、
１０〜９０質量％のポリエステルオールＢ）と、
０〜６０質量％のさらなるポリエステルポリオールＣ）と、
０〜１１質量％のポリエーテルポリオールＤ）と、
２〜５０質量％の難燃剤Ｅ）と、
１〜４５質量％の発泡剤Ｆ）と、
０．００１〜１０質量％の触媒Ｇ）と、
０．５〜２０質量％のさらなる補強剤及び添加剤Ｈ）と
を含み、それぞれは上記で定義された通りであり、それぞれは成分Ｂ）〜Ｈ）の合計の質量に対してであり、その質量％の合計は１００質量％であり、成分Ｄ）に対する成分Ｂ）とＣ）の合計の質量比が少なくとも１であるポリオールを提供する。

【0089】

特に好ましくは、ポリオール成分が、
５０〜９０質量％のポリエステルオールＢ）と、
０〜２０質量％のさらなるポリエステルポリオールＣ）と、
２〜９質量％のポリエーテルポリオールＤ）と、
５〜３０質量％の難燃剤Ｅ）と、
１〜３０質量％の発泡剤Ｆ）と、
０．５〜１０質量％の触媒Ｇ）と、
０．５〜２０質量％のさらなる補強剤及び添加剤Ｈ）と
を含み、それぞれは上記で定義された通りであり、それぞれは成分Ｂ）〜Ｈ）の合計の質量に対してであり、その質量％の合計は１００質量％であり、成分Ｄ）に対する成分Ｂ）とＣ）の合計の質量比が少なくとも２であることである。

【0090】

本発明のポリオール成分における成分Ｄ）に対する成分Ｂと、任意のＣ）の合計の質量比は、さらに一般的に８０未満、好ましくは４０未満、より好ましくは３０未満、さらにより好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１６未満、最も好ましくは１３未満である。

【0091】

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、任意に変性有機ポリイソシアネートＡ）、本発明の具体的なポリエステルポリオールＢ）、任意にさらなるポリエステルポリオールＣ）、ポリエーテルオールＤ）、さらなる成分Ｅ）〜Ｈ）は、成分Ｂ）と任意にＣ）とＤ）〜Ｈ）の反応性水素原子の合計に対するポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基の当量比が、１〜６：１、好ましくは１．６〜５：１、特に２．５〜３．５：１となるような量で混合される。
以下の実施例によって本発明を説明する。

【実施例】

【0092】

ポリエステルオール１（本発明にはよるものではない）
テレフタル酸（３０．５ｍｏｌ％）と、オレイン酸（９．２ｍｏｌ％）と、ジエチレングリコール（３６．６ｍｏｌ％）と、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドを主成分とするとともにＯＨ官能性が３であり、水酸基価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（２３．７ｍｏｌ％）とのエステル化物をアルコキシル化触媒としてのイミダゾールの存在下で製造した。ポリエーテルポリオールは処理せずにその後に続くエステル化で使用した。ポリエステルオール１のヒドロキシル官能性は２．４９であり、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0093】

ポリエステルオール２（本発明によるものである）
テレフタル酸（３５．４ｍｏｌ％）と、大豆油（２．１ｍｏｌ％）と、ジエチレングリコール（４４．３ｍｏｌ％）と、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドを主成分とするとともにＯＨ官能性が３であり、水酸基価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（１８．２ｍｏｌ％）とのエステル化物をアルコキシル化触媒としてのイミダゾールの存在下で製造した。ポリエーテルポリオールは処理せずに、その後に続くエステル化で使用した。ポリエステルオール２のヒドロキシル官能性は２．４８であり、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0094】

ポリエステルオール３（本発明によるものである）
テレフタル酸（３６．０ｍｏｌ％）と、大豆油（１．４ｍｏｌ％）と、ジエチレングリコール（４６．９ｍｏｌ％）と、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドを主成分とするとともにＯＨ官能性が３であり、水酸基価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（１５．７ｍｏｌ％）とのエステル化物をアルコキシル化触媒としてのイミダゾールの存在下で製造した。ポリエーテルポリオールは処理せずにその後に続くエステル化で使用した。ポリエステルオール３のヒドロキシル官能性は２．４６であり、水酸基価は２５３ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0095】

ポリエステルオール４（本発明によるものではない）
テレフタル酸（３７．０ｍｏｌ％）と、大豆油（０．７ｍｏｌ％）と、ジエチレングリコール（４８．２ｍｏｌ％）と、トリメチロールプロパンとエチレンオキシドを主成分とするとともにＯＨ官能性が３であり、水酸基価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（１４．１ｍｏｌ％）とのエステル化物をアルコキシル化触媒としてのイミダゾールの存在下で製造した。ポリエーテルポリオールは処理せずにその後に続くエステル化で使用した。ポリエステルオール４のヒドロキシル官能性は２．４９であり、水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0096】

加工性の判断
加工性は、発泡体の形成過程を観察することによって判断される。発泡体の表面で破裂し、これによって発泡体の表面を破断させる発泡体の大きな気泡は、“破裂部”と呼ばれ、その系は満足に加工できないものとして分類した。この不満足な挙動が観察されないときは、加工性は満足するものとして分類した。

【0097】

煙ガスの発生
煙ガスの発生をヘリウム−ネオンレーザーとフォトダイオードを使用してコーン熱量計で測定し、総発煙量（total smoke production）［ｍ^２／ｍ^２］及び平均比吸収係数面積（average specific extinction area、ＡＳＥＡ）［ｍ^２／ｋｇ］として、ＩＳＯ５６６０−２に従って計算した。

【0098】

硬質ポリウレタンフォームの製造（バリエーション１）
イソシアネートとイソシアネート反応性成分を、１００：１６０の一定のポリオール成分／イソシアネートの混合比で、発泡剤と触媒と全てのさらなる添加剤とともに発泡させた。

【0099】

ポリオール成分：
本発明又は比較例によるポリエステルオールが４０．０質量部、
出発分子としてのスクロース−グリセロール混合物にプロピレンオキシドを重付加（６６．４質量％ＰＯ、２０．３質量％スクロース、１３．３質量％グリセロール）させることによって生成され、ＯＨ数が約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールが２７．０質量部、
ヒドロキシル官能性が２であり、ヒドロキシル数が２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレングリコールとエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオールが５．５質量部、
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（trischlorisopropyl phosphate、ＴＣＰＰ）が２５質量部、
ＮｉａｘシリコンＬ６６３５安定剤（シリコン含有安定剤）が２．５質量部。

【0100】

ポリオール成分への添加剤：
ペンタンＳ８０：２０（ｎ−ペンタンが８０質量％、イソペンタンが２０質量％）が５．５質量部、
水が約２．６質量部、
カリウムアセテート溶液（４７質量％、エチレングリコール中）が１．５質量部、
ジメチルシクロヘキシルアミンが約１．１質量部。

【0101】

イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０（２５℃で約５００ｍＰａ^＊ｓの粘性を有するポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）が１６０質量部。

【0102】

５０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を二重ベルト法（the double belt process）によって製造した。ペンタンの含有量を５．５質量部に一定に保ちながら水の含有量を変えることで、発泡体密度を３８＋/−１ｇ／Lに調整した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変えることで繊維時間を２５＋/−１ｓに制御した。

【0103】

硬質ポリウレタンフォームの製造（バリエーション２）
イソシアネートとイソシアネート反応性成分を、１００：１８０の一定のポリオール成分／イソシアネートの混合比で、発泡剤と触媒と全てのさらなる添加剤とともに発泡させた。

【0104】

ポリオール成分：
本発明又は比較例によるポリエステルオールが４０．０質量部、
出発分子としてのスクロース−グリセロール混合物にプロピレンオキシドを重付加させることによって生成され、水酸基価が約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールが２７．０質量部（バリエーション１と同様の構成）、
ヒドロキシル官能性が２であり、ヒドロキシル数が２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレングリコールとエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオールが５．５質量部、
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（trischlorisopropyl phosphate、ＴＣＰＰ）が２５質量部、
ＮｉａｘシリコンＬ６６３５安定剤（シリコン含有安定剤）が２．５質量部。
ポリオール成分への添加剤：
ペンタンＳ８０：２０（ｎ−ペンタンが８０質量％、イソペンタンが２０質量％）が５．５質量部、
水が約２．８質量部、
カリウムアセテート溶液（４７質量％、エチレングリコール中）が１．５質量部、
ジメチルシクロヘキシルアミンが約１．３質量部。

【0105】

イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０（２５℃で約５００ｍＰａ^＊ｓの粘性を有するポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）が１８０質量部。
５０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を二重ベルト法（the double belt process）によって製造した。ペンタンの含有量を５．５質量部に一定に保ちながら水の含有量を変えることで、発泡体密度を３８＋/−１ｇ／Lに調整した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変えることで繊維時間を２５＋/−１ｓに制御した。

【0106】

硬質ポリウレタンフォームの製造（バリエーション３）
イソシアネートとイソシアネート反応性成分を、１００：２００の一定のポリオール成分／イソシアネートの混合比で、発泡剤と触媒と全てのさらなる添加剤とともに発泡させた。

【0107】

ポリオール成分：
本発明又は比較例によるポリエステルオールが４０．０質量部、
出発分子としてのスクロース−グリセロール混合物にプロピレンオキシドを重付加させることによって生成され、ＯＨ数が約４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールが２７．０質量部（バリエーション１と同様の構成）、
ヒドロキシル官能性が２であり、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレングリコールとエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオールが５．５質量部、
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（trischlorisopropyl phosphate、ＴＣＰＰ）が２５質量部、
ＮｉａｘシリコンＬ６６３５安定剤（シリコン含有安定剤）が２．５質量部。

【0108】

ポリオール成分への添加剤：
ペンタンＳ８０：２０（ｎ−ペンタンが８０質量％、イソペンタンが２０質量％）が５．５質量部、
水が約３．１質量部、
カリウムアセテート溶液（４７質量％、エチレングリコール中）が１．５質量部、
ジメチルシクロヘキシルアミンが約１．５質量部。

【0109】

イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ５０（２５℃で約５００ｍＰａ^＊ｓの粘性を有するポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）が２００質量部。

【0110】

５０ｍｍ厚のサンドイッチ要素を二重ベルト法（the double belt process）によって製造した。ペンタンの含有量を５．５質量部に一定に保ちながら水の含有量を変えることで、発泡体密度を３８＋/−１ｇ／Lに調整した。ジメチルシクロヘキシルアミンの割合を変えることで繊維時間を２５＋/−１ｓに制御した。

【0111】

結果を表１に要約した。

【0112】

【表1】

【0113】

表１は、使用したポリエステルオール中の脂肪酸トリグリセリドの割合が増加するにつれて、本発明の硬質ポリウレタンフォームの加工特性が向上することを示す。ポリエステルオール１と２から製造される硬質フォームは、全てのバリエーション、すなわち、全ての混合比（１６０／１８０／２００）で、良好な表面外観を有する良好な方法で製造された。ポリエステルオール３から製造される硬質フォームは、表面欠陥を有し、バリエーション３（混合比２００）の場合の不満足な方法でのみ製造された。ポリエステルオール４から製造される硬質フォームは、どのバリエーションにおいても又はどの混合比でも製造されなかった。３つの全てのバリエーションから製造される要素は、明確な表面欠陥を有していた。

【0114】

【表2】

【0115】

表２は、使用したポリエステルオールの脂肪酸トリグリセリド含有量が減少するにつれて発煙量も減少することを示す。