特許 6266962 ポリマーおよび有機エレクトロニクスデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6266962

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】ポリマーおよび有機エレクトロニクスデバイス

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/00 20060101AFI20180115BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20180115BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20180115BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/00

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   H05B33/10

   C08L65/00

【請求項の数】13

【外国語出願】

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2013-245587(P2013-245587)

(22)【出願日】2013年11月28日

(65)【公開番号】特開2014-111765(P2014-111765A)

(43)【公開日】2014年6月19日

【審査請求日】2016年11月22日

(31)【優先権主張番号】1221624.8

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】597063048

【氏名又は名称】ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁護士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】キラン カムテカー

(72)【発明者】

【氏名】アネット スチューデル

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０１５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１７６１０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２８２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４１７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００２９８８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７７２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００６５３５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０３９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２９２６５７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ６１／００

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーおよび少なくとも１つの発光ドーパントを含む組成物であって、前記ポリマーが式（Ｉ）：

【化1】

（式中、各存在におけるＡｒ^１は、独立してアリールもしくはヘテロアリール基を表す、
各存在におけるＲ^１およびＲ^２は、独立して、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＮＲ^１１_２、および−ＳｉＲ^１１_３よりなる群から選択され、各存在におけるＲ^１１はＣ_１−４０ヒドロカルビルであり、
各存在におけるｐは、独立して０もしくは正の整数を表す、
Ｓｐは、Ｃ_１−２０アルキル鎖を表し、前記鎖の１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＮＲ^１１−、−ＳｉＲ^１１_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、各存在におけるＲ^１１は、独立してＣ_１−２０アルキルであり、および
各基Ａｒ^１は、共繰り返し単位の芳香族基に結合している）
の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含む、該組成物。

【請求項2】

Ａｒ^１はアリール基であり、前記Ａｒ^１基は同一であっても相違していてもよい、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

各Ａｒ^１は、フェニルである、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

式（Ｉ）の前記繰り返し単位は、式（Ｉａ）：

【化2】

を有する、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

式（Ｉ）の前記繰り返し単位は、式（Ｉｂ）：

【化3】

を有する、請求項３に記載の組成物。

【請求項6】

各存在におけるＲ^１は、独立してＣ_１−２０アルキルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記１つ以上の共繰り返し単位は電荷輸送繰り返し単位を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

前記電荷輸送繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）：

【化4】

（式中、各存在におけるＡｒ^８およびＡｒ^９は、独立して置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択される、ｇは１以上である、Ｒ^１３は、Ｈもしくは置換基である、ｃおよびｄは各々独立して１、２もしくは３である、ならびに同一Ｎ原子に直接結合したＡｒ^８、Ａｒ^９およびＲ^１３のいずれか２つは、直接結合または二価結合基によって結合することができる）
を有する、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記電荷輸送繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）：

【化5】

（式中、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、各存在において独立して置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択される、各存在におけるｚは独立して少なくとも１、または１、２もしくは３、好ましくは１であってよく、ＹはＮもしくはＣＲ^１４（式中、Ｒ^１４は、Ｈもしくは置換基、好ましくはＨもしくはＣ_１−１０アルキルであってよい）である）
を有する、請求項７に記載の組成物。

【請求項10】

前記ドーパントは、燐光ドーパントである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物。

【請求項12】

アノード、カソードならびに前記アノードおよびカソードの間の発光層を含む１つ以上の有機層を含む有機発光デバイスであって、前記発光層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、有機発光デバイス。

【請求項13】

請求項１２に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、前記アノードおよび前記カソードの一方の上方で前記発光層を形成する工程および前記発光層の上方で前記アノードおよび前記カソードの他方を形成する工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

活性有機材料を含有するエレクトロニクスデバイスには、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するためにますます多くの注目が集まっている。活性有機材料を含有するデバイスは、例えば低質量、低電力消費量および柔軟性などの利点を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。

【背景技術】

【0002】

ＯＬＥＤは、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の１つ以上の有機発光層を有する基板を含むことができる。

【0003】

正孔は、該アノードを通して該デバイス内に注入され、電子は該デバイスの稼働中に該カソードを通して注入される。発光材料の最高占有分子軌道内（ＨＯＭＯ）の正孔および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）内の電子は、結合し、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。

【0004】

発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含むことができるが、このときエネルギーが該ホスト材料から該発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９は、蛍光発光ドーパントを用いてドープされたホスト材料について開示している（つまり、単一励起子の崩壊によって発光する発光材料）。

【0005】

燐光ドーパントもまた公知である（つまり、三重項励起子の崩壊によって発光する発光ドーパント）。

【0006】

正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に提供することができる。

【0007】

適切な発光材料には、低分子、ポリマーおよびデンドリマー材料が含まれる。適切な発光ポリマーには、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびアリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン繰り返し単位を含有するポリマーが含まれる。青色発光フルオレンホモポリマーは、国際公開第９７／０５１８４号パンフレットに開示されている。

【0008】

国際公開第００／５３６５６号パンフレットは、ハロゲン化物反応性官能基を有するモノマーとホウ素誘導体反応性基を有するモノマーとをパラジウム触媒の存在下で反応させる工程によって共役ポリマーを形成する方法を開示している。

【0009】

国際公開第２００５／０１３３８６号パンフレットは、ホストポリマー材料および発光金属錯体を含む有機発光デバイスであって、該ポリマー材料が非平面繰り返し単位または該ポリマーの共役を減少させるために部分的もしくは完全非共役繰り返し単位を含むことができる有機発光デバイスについて開示している。

【0010】

国際公開第２０１１／１４１７０９号パンフレットは、ホストポリマーおよび発光ドーパントを含む発光組成物であって、該ホストポリマーが共役繰り返し単位および非共役繰り返し単位を該ポリマーの骨格内に含む発光組成物について開示している。該非共役繰り返し単位は、該非共役繰り返し単位に結合した繰り返し単位間のいずれかの共役路を破断する少なくとも１つの環状原子を有する少なくとも１つの部分飽和環を含んでいる。

【0011】

国際公開第２０１０／０８５６７６号パンフレットは、電子燐光デバイスのためのホスト材料について開示している。１，６−ビス（３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシル）ヘキサンおよび２−（４−（３−（３，６−ジブロモカルバゾール−９−イル）プロピル）フェニル）−４，６−ジ（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの共重合によって形成されるコポリマーが開示されている。

【0012】

特開２００５／１５８５６１号公報は、電子輸送化合物を含有する非共役ポリマーについて開示している。

【0013】

米国特許出願第２０１１／０９５２６９号明細書は、以下のポリマー：

【0014】

【化1】

について開示している。

【0015】

国際公開第２０１２／０４８７７８号パンフレットは、以下のモノマー：

【0016】

【化2】

の重合によって形成されるポリマーについて開示している。

【0017】

米国特許第７８９８１６３号明細書は、以下の式：

【0018】

【化3】

を有するモノマーについて開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】国際公開第９７／０５１８４号パンフレット

【特許文献2】国際公開第００／５３６５６号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２００５／０１３３８６号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１１／１４１７０９号パンフレット

【特許文献5】国際公開第２０１０／０８５６７６号パンフレット

【特許文献6】特開２００５／１５８５６１号公報

【特許文献7】米国特許出願第２０１１／０９５２６９号明細書

【特許文献8】国際公開第２０１２／０４８７７８号パンフレット

【特許文献9】米国特許第７８９８１６３号明細書

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0021】

第１態様では、本発明は、式（Ｉ）：

【0022】

【化4】

（式中、各存在におけるＡｒ^１は、独立してアリールもしくはヘテロアリール基を表す、
各存在におけるＲ^１およびＲ^２は、独立して１つの置換基を表す、
各存在におけるｐは、独立して０もしくは正の整数を表す、
Ｓｐは、２つの基Ａｒ^１の間に間隔をあけさせる少なくとも１つの炭素もしくはケイ素原子を含むスペーサ基を表す、および
各基Ａｒ^１は、共繰り返し単位の芳香族基に結合している）
の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含むポリマーを提供する。

【0023】

第２態様では、本発明は、式（Ｉｍ）：

【0024】

【化5】

（式中、ＬＧは、Ａｒ^１と芳香族もしくは複素環式芳香族基との間の炭素−炭素結合を形成するためのカップリング反応において脱離できる脱離基であり、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐおよびＳｐは、第１態様において記載したとおりである）
のモノマーを提供する。

【0025】

第３態様では、本発明は、第１態様に記載のポリマーを形成する方法であって、該１つ以上の反応性共繰り返し単位を形成するために該第２態様に記載のモノマーおよび１つ以上のコモノマーを重合する工程を含む方法を提供する。

【0026】

第４態様では、本発明は、第１態様に記載のポリマーおよび少なくとも１つの発光ドーパントを含む組成物を提供する。

【0027】

第５態様では、本発明は、第１態様に記載のポリマーもしくは第４態様に記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物を提供する。

【0028】

第６態様では、本発明は、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の発光層を含む１つ以上の有機層を含む有機発光デバイスであって、該１つ以上の有機層の内の少なくとも１つは第１態様に記載のポリマーを含む有機発光デバイスを提供する。

【0029】

第７態様では、本発明は、第６態様に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、該アノードおよび該カソードの一方の上方で該発光層を形成する工程および該発光層の上方で該アノードおよび該カソードの他方を形成する工程を含む方法を提供する。

【0030】

以下では、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の１つの実施形態に記載のＯＬＥＤを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

図１は、アノード１０１、カソード１０５ならびに該アノードおよびカソードの間の発光層１０３を含む、本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤ １００を例示している。該デバイス１００は、基板１０７上、例えばガラスもしくはプラスチック基板上に支持されている。

【0033】

該アノード１０１およびカソード１０５の間には、１つ以上のまた別の層、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を提供することができる。該デバイスは、２つ以上の発光層を含有することができる。

【0034】

好ましいデバイス構造には：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードが含まれる。

【0035】

好ましくは、正孔輸送層および正孔注入層の内の少なくとも１つが存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。

【0036】

発光材料には、赤色、緑色および青色発光材料が含まれる。

【0037】

青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍ、または４２０〜４９０ｎｍの範囲内であってよいピークを備えるフォトルミネセンススペクトルを有することができる。

【0038】

緑色発光材料は、４９０ｎｍ超〜５８０ｎｍ、または４９０ｎｍ超〜５４０ｎｍまでの範囲内であってよいピークを備えるフォトルミネセンススペクトルを有することができる。

【0039】

赤色発光材料は、そのフォトルミネセンススペクトル内に５８０ｎｍ超〜６３０ｎｍ、５８５〜６２５ｎｍであってよいピークを有していてよい。

【0040】

発光層１０３は、本発明のポリマーを含有することができる。該ポリマーは、１つ以上の発光ドーパントを用いてドープすることができる。発光層１０３は、本質的に該ポリマーおよび該１つ以上の発光ドーパントから成ってよい、または１つ以上のまた別の材料、例えば１つ以上の電荷輸送材料もしくは１つ以上のまた別の発光材料を含有することができる。１つ以上の発光ドーパントのためのホスト材料として使用された場合、該ホスト材料の一重項もしくは三重項エネルギー準位は、好ましくは該発光材料のエネルギー準位より０．１ｅＶ以下しか下方ではないが、より好ましくは該発光ドーパントからの発光の消光を回避するために該発光材料とほぼ同一かそれ以上である。

【0041】

好ましい実施形態では、発光層１０３は、本発明のポリマーならびに緑色および青色燐光発光材料の内の少なくとも１つを含有している。

【0042】

燐光発光層に隣接する電荷輸送層は、好ましくは、該発光層から該電荷輸送層内へ移動する三重項励起子の消光を回避するために、本発明の該燐光発光材料のＴ_１励起状態エネルギー準位より０．１ｅＶ以下しか下方ではなく、好ましくは同一以上であるＴ_１励起状態エネルギー準位を有する電荷輸送材料を含有している。したがって、本発明のポリマーは、電荷輸送層内の電荷輸送材料として使用できる。１つの好ましい配置では、正孔輸送層は、該ポリマーを含んでいる、または該ポリマーから本質的に成る。

【0043】

三重項エネルギー準位は、低温燐光分光法によって測定される燐光スペクトルのエネルギー開始から測定することができる（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ Ｄｉｊｋｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。

【0044】

該ポリマーは、式（Ｉ）：

【0045】

【化6】

の非共役繰り返し単位を含有している。

【0046】

式（Ｉ）の繰り返し単位は、スペーサ基Ｓｐによって間隔があけられた芳香族もしくは複素環式芳香族基Ａｒ^１を含有している。該スペーサ基は、２つの基Ａｒ^１間に共役路を全く提供しないので、式（Ｉ）の非共役繰り返し単位のいずれの側でも繰り返し単位間の共役路を全く提供しない。

【0047】

しかし基Ａｒ^１は、式（Ｉ）の繰り返し単位に隣接する繰り返し単位の芳香族もしくは複素環式芳香族基に共役することができる。本発明者らは、式（Ｉ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間のこの相対的に限定された程度の共役でさえ、特に該ポリマーが高い励起状態のエネルギー準位を備えるドーパント、例えば燐光緑色もしくは青色発光材料のためのホストとして使用された場合には不良なデバイス性能を生じさせる可能性があることを見いだした。

【0048】

何らかの理論によって拘束されることを望むものではないが、この不良なデバイス性能は、共役後の一重項および三重項励起状態エネルギー準位の減少に帰せられ得ると考えられる。それを通して式（Ｉ）の繰り返し単位が隣接繰り返し単位に結合している位置に隣接する基Ａｒ^１上に置換基Ｒ^１を提供することによって、式（Ｉ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間でねじれを作り出し、それらの間の共役度を減少させる立体障害を基Ａｒ^１とＡｒ^１に結合している隣接繰り返し単位に結合している芳香族基との間で作り出すことができる。相対的に高い三重項励起状態エネルギー準位は、本発明のポリマーを赤色、緑色および青色燐光発光材料を含む燐光発光材料のためのホストとして、および／または燐光発光材料を含有する発光層に隣接する電荷輸送材料として使用するために適合させることができる。

【0049】

本明細書に記載したポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定されたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０^３〜１×１０^８、および好ましくは１×１０^４〜５×１０^６の範囲内にあってよい。本明細書に記載したポリマーのポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３〜１×１０^８、および好ましくは１×１０^４〜１×１０^７の範囲内にあってよい。

【0050】

本明細書に記載したポリマーは、適切には非晶質ポリマーである。
ポリマー合成
本明細書に記載したポリマーは、金属触媒の存在下で実施される重合によって形成することができる。

【0051】

共役もしくは部分共役ポリマーを形成する１つの方法は、例えば２つの芳香族もしくは複素環式芳香族基との間でのＣ−Ｃ結合の形成を可能にする、およびそこで２つ以上の繰り返し単位にわたって伸長する共役を有するポリマーの形成を可能にする国際公開第００／５３６５６号パンフレットもしくは米国特許第５７７７０７０号明細書に記載されたＳｕｚｕｋｉ重合である。Ｓｕｚｕｋｉ重合は、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で発生する。

【0052】

スキーム１に示したように、Ｓｕｚｕｋｉ重合プロセスにおいては、脱離基ＬＧ１、例えばボロン酸もしくはボロン酸エステル基を有する繰り返し単位ＲＵ１を形成するためのモノマーは、アリーレン１とアリーレン２との間で炭素−炭素結合を形成するための脱離基ＬＧ２、例えばハロゲン、好ましくはホウ素もしくはヨウ素、スルホン酸、またはスルホン酸エステルを有する繰り返し単位ＲＵ２を形成するためのモノマーを用いる重合を受ける。

【0053】

ｎＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１＋ｎＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２→−（ＲＵ１−ＲＵ２）_ｎ−
スキーム１
典型的なボロン酸エステルは、式（ＩＶ）：

【0054】

【化7】

（式中、各存在におけるＲ^６は、独立してＣ_１−２０アルキル基を表し、^＊は、該モノマーの芳香族環へのボロン酸エステルの結合点を表し、２つの基Ｒ^６は、結合して１つの環を形成することができる）
を有する。好ましい実施形態では、該２つの基Ｒ^６は、結合されてボロン酸のピナコールエステル：

【0055】

【化8】

を形成する。

【0056】

当業者であれば、モノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１は、他のモノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１との直接炭素−炭素結合を形成するために重合しないことを理解する。モノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２は、他のモノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２との直接炭素−炭素結合を形成するために重合しない。

【0057】

好ましくは、ＬＧ１およびＬＧ２の一方は臭素もしくはヨウ素であり、他方はボロン酸もしくはボロン酸エステルである。

【0058】

この選択性は、該ポリマー骨格内の繰り返し単位の順序付けが、ＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１の重合によって形成された全部もしくは実質的に全部のＲＵ１繰り返し単位が両側でＲＵ２繰り返し単位に隣接しているように制御できることを意味している。

【0059】

上記のスキーム１の実施例では、ＡＢコポリマーは、２つのモノマーの１：１の比率での共重合によって形成されるが、２つより多いモノマーを該重合において使用することができ、任意の比率のモノマーを使用できることは理解されるであろう。

【0060】

塩基は、有機もしくは無機塩基であってよい。典型的な有機塩基には、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が含まれる。典型的な無機塩基には、金属（例えばアルカリもしくはアルカリ土類）水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が含まれる。

【0061】

パラジウム錯体触媒は、パラジウム（０）もしくはパラジウム（ＩＩ）化合物であってよい。

【0062】

特に好ましい触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびホスフィンと混合された酢酸パラジウム（ＩＩ）である。

【0063】

ホスフィンは、パラジウム化合物触媒の配位子または重合混合物に加えられる別個の化合物のいずれかとして提供されてよい。典型的なホスフィンには、各フェニルが独立して非置換または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−５アルキルもしくはＣ_１−５アルコキシ基で置換されていてよいトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンが含まれる。

【0064】

特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンおよびトリス（オルト−メトキシトリフェニル）ホスフィンである。

【0065】

重合反応は、反応混合物の全成分が可溶性である単一有機液相内で発生することができる。該反応は、２相水性有機系において発生することができ、この場合には相間移動剤を使用することができる。該反応は、２相水性有機系を乳化剤と混合する工程によって形成されるエマルジョン中で発生することができる。

【0066】

該ポリマーは、末端キャッピング反応物の添加によって末端キャッピングすることができる。適切な末端キャッピング反応物は、唯一の脱離基で置換された芳香族もしくは複素環式芳香族材料である。該末端キャッピング反応物は、ポリマー鎖末端でのボロン酸もしくはボロン酸エステル基との反応のためにハロゲンで置換された反応物、およびポリマー鎖末端でのハロゲンとの反応のためにボロン酸もしくはボロン酸エステルと置換された反応物を含むことができる。典型的な末端キャッピング反応物は、ハロベンゼン、例えばブロモベンゼン、およびフェニルボロン酸である。末端キャッピング反応物は、重合反応中または終了時に加えることができる。

【0067】

非共役繰り返し単位
式（Ｉ）のＡｒ^１は、好ましくはアリール基、より好ましくはフェニレンである。フェニレン基Ａｒ^１は、１，２−、１，３−もしくは１，４−結合フェニレン、好ましくは１，４−結合フェニレンであってよい。

【0068】

典型的な基Ｒ^１および（存在する場合の）Ｒ^２には、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＮＲ^１１_２、および−ＳｉＲ^１１_３（式中、各存在におけるＲ^１１は、置換基、好ましくはＣ_１−４０ヒドロカルビルである）が含まれる。

【0069】

Ｒ^１は、各存在において同一もしくは相違していてよいＣ_１−４０ヒドロカルビルであってもよい。

【0070】

典型的なヒドロカルビル基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^１１には、Ｃ_１−２０アルキル、非置換フェニル、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル、および各フェニルは非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されているフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖が含まれる。Ｃ_１−２０アルキルが好ましい。

【0071】

Ｒ^１、および存在する場合のＲ^２の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１１−、−ＳｉＲ_１１^２−、Ｃ（＝Ｏ）もしくは−ＣＯＯ−で置換されていてよい。

【0072】

本明細書のいずれかの場所で記載されたアルキル基には、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基が含まれる。Ｒ^１の場合には、第２級および第３級炭素原子から選択される１つ以上のＣ原子を含有するアルキル基を含むＣ_３−２０分岐鎖アルキル基は、より多くの立体障害、およびこのため対応する直鎖アルキル基より高度のねじれを提供する可能性がある。

【0073】

式（Ｉ）のＳｐは、Ｃ_１−２０アルキル基（式中、該アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＮＲ_１１−、−ＳｉＲ_１１^２−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＯＯ−（式中、各存在におけるＲ^１１は、独立してＨもしくは置換基である）で置換されていてもよい）であってもよい。

【0074】

式（Ｉ）のＳｐは、２つの基Ａｒ^１間でのみ単一非共役原子を含有していてよい、またはＳｐは、該２つの基Ａｒ^１の間をあけている少なくとも２つの原子の非共役鎖を含有していてよい。

【0075】

非共役原子は、例えば、−ＣＲ^４_２−もしくは−ＳｉＲ^４_２−（式中、各存在におけるＲ^４は、Ｈもしくは置換基であり、上述した置換基Ｒ^１１、例えばＣ_１−２０アルキルであってよい）であってよい。

【0076】

スペーサ鎖Ｓｐは、該２つの基Ａｒ^１の間隔をあけている２つ以上の原子、例えばＣ_１−２０アルキル鎖を含有していてよいが、このとき該鎖の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、−ＮＲ_１１−、−ＳｉＲ_１１^２−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＯＯ−で置換されていてよい。好ましくは、該スペーサ鎖Ｓｐは、該２つの基Ａｒ^１の間隔を少なくとも１つのｓｐ^３−ハイブリダイズされた炭素原子を含有している。

【0077】

好ましい基Ｓｐは、Ｃ_１−２０アルキルから選択されるが、このとき１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯで置換されている。オリゴ−エーテル鎖、例えば式−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（式中、ｎは１〜５である）の鎖が提供される可能性がある。

【0078】

式（Ｉ）の繰り返し単位は、１〜５０ｍｏｌ％、２０〜５０ｍｏｌ％であってもよい範囲内の量で提供されてよい。該ポリマーは、式（Ｉ）の２つ以上の異なる繰り返し単位を含有することができる。

【0079】

式（Ｉ）の繰り返し単位は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：

【0080】

【化9】

を有していてよい。

【0081】

式（Ｉ）の典型的な繰り返し単位には、以下：

【0082】

【化10】

（式中、各存在におけるＲ^１１は、独立してＨもしくは置換基である）
が含まれる。

【0083】

【化11】

共繰り返し単位
本発明のポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含有している。該共繰り返し単位の一部もしくは全部は、式（Ｉ）の繰り返し単位のＡｒ^１に結合している芳香族もしくは複素環式芳香族基を含有している。

【0084】

典型的な共繰り返し単位には、非置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリーレンもしくはヘテロアリーレン繰り返し単位、および芳香族もしくは複素環式芳香族基を含有する電荷輸送繰り返し単位が含まれる。

【0085】

共繰り返し単位には、式（Ｉ）の繰り返し単位に直接隣接していてよい繰り返し単位および式（Ｉ）の繰り返し単位とは間隔をあけていてよい繰り返し単位が含まれる。該コポリマーは式（Ｉ）の繰り返し単位ならびに式（Ｉ）の繰り返し単位および隣接共繰り返し単位のレジオレギュラーＡＢコポリマーの形態のみでの隣接共繰り返し単位を含有することができる、または該コポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位、式（Ｉ）の繰り返し単位に隣接する共繰り返し単位、および１つ以上の他の共繰り返し単位を含有することができる。

【0086】

典型的な共繰り返し単位には、アリーレン繰り返し単位、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返し単位、３，６−および２，７−結合フルオレン繰り返し単位、ならびにそれらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−３０ヒドロカルビル置換基で置換されていてよいインデノフルオレン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン繰り返し単位、ならびにスチルベン繰り返し単位が含まれる。

【0087】

１つの好ましいクラスのアリーレン繰り返し単位は、フェニレン繰り返し単位、例えば式（ＩＩＩ）：

【0088】

【化12】

（式中、各存在におけるｑは、独立して０、１、２、３もしくは４、または１もしくは２であってよい、ｎは１、２もしくは３である、および各存在におけるＲ^３は、独立して置換基である）
のフェニレン繰り返し単位である。

【0089】

存在する場合は、各Ｒ^３は独立して：
−アルキル、Ｃ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
−非置換もしくは１つ以上の置換基、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルで置換されていてよいアリールおよびヘテロアリール基、
−その基の各々が独立して置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば式−（Ａｒ^３）_ｒ（式中、各Ａｒ^３は独立してアリールもしくはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）の基、好ましくはそれらの各々が非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖、および
−架橋性基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基
から成る群から選択することができる。

【0090】

Ｒ^３がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖を含む場合には、該各アリールもしくはヘテロアリール基は：
アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および該アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
ＮＲ^９_２、ＯＲ^９、ＳＲ^９、ＳｉＲ^９_３および
フッ素、ニトロおよびシアノ
（式中、各Ｒ^９は、独立してアルキル、好ましくはＣ_１−２０アルキル、およびアリールもしくはヘテロアリール、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルから成る群から選択される）
から成る群から選択された１つ以上の置換基Ｒ^７で置換されていてよい。

【0091】

置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ^９−（式中、Ｒ^９は上述したとおりである）であってもよい。

【0092】

好ましくは、各Ｒ^３は、存在する場合は、独立してＣ_１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ_１−２０アルキル、非置換フェニル、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル、フェニル基の直鎖もしくは分岐鎖（このとき、各フェニルは非置換または１つ以上の置換基で置換されてよい）、および架橋性基から選択される。

【0093】

ｎが１である場合は、式（ＩＩＩ）の典型的な繰り返し単位には、以下：

【0094】

【化13】

が含まれる。

【0095】

式（ＩＩＩ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＩＩＩａ）：

【0096】

【化14】

を有する。

【0097】

式（ＩＩＩａ）の置換基Ｒ^３は、該繰り返し単位の結合位置に隣接しており、これは式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間で立体障害を引き起こし得、結果として一方または両方の隣接繰り返し単位に対して式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位が面外にねじれることを生じさせる。

【0098】

典型的な繰り返し単位（式中、ｎは２または３である）には、以下：

【0099】

【化15】

が含まれる。

【0100】

好ましい繰り返し単位は、式（ＩＩＩｂ）：

【0101】

【化16】

を有する。

【0102】

式（ＩＩＩｂ）の２つのＲ^３基は、それらが結合しているフェニル環間で立体障害を引き起こし得、結果として相互に対して２つのフェニル環のねじれを生じさせる。また別のクラスのアリーレン繰り返し単位は、置換フルオレン繰り返し単位、例えば式（ＩＶ）：

【0103】

【化17】

（式中、各存在におけるＲ^３は、同一もしくは相違しており、式（ＩＩＩ）を参照して記載した置換基である、および２つの基Ｒ^３は、結合して１つの環を形成することができる、Ｒ^８は、置換基である、およびｄは、０、１、２もしくは３である）
の繰り返し単位であってもよい。

【0104】

該フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってよい、または１つ以上の置換基Ｒ^８で置換されていてよい。典型的な置換基Ｒ^８は、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨもしくは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フルオリン、シアノおよびアリールアルキルで置換されていてよい）である。特に好ましい置換基には、Ｃ_１−２０アルキルおよび置換もしくは非置換アリール、例えばフェニルが含まれる。アリールのための置換基には、１つ以上のＣ_１−２０ アルキル基が含まれていてよい。

【0105】

置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５はＣ_１−２０アルキルである）、非置換フェニル、または１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルであってよい。

【0106】

式（ＩＶ）の繰り返し単位の隣接繰り返し単位のアリールもしくはヘテロアリール基への共役度は、（ａ）該繰り返し単位にわたる共役度を限定するために該３−および／または６−位を通して該繰り返し単位を結合する工程、および／または（ｂ）該隣接繰り返し単位とのねじれを作り出すために該結合位置に隣接する１つ以上の位置で該繰り返し単位を１つ以上の置換基Ｒ^８、例えば該３−および６−位の一方もしくは両方でＣ_１−２０アルキル置換基を有する２，７−結合フルオレンで置換する工程によって制御することができる。

【0107】

式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（ＩＶａ）：

【0108】

【化18】

の置換２，７−結合繰り返し単位であってもよい。

【0109】

式（ＩＶａ）の繰り返し単位は、２−もしくは７−位に隣接する位置で置換されていなくてもよい。２−および７−位を通しての結合ならびにこれらの結合位置に隣接する置換基の非存在は、該繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。

【0110】

式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（ＩＶｂ）：

【0111】

【化19】

の置換３，６−結合繰り返し単位であってもよい。

【0112】

式（ＩＶｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＩＶａ）の繰り返し単位に比較して相対的に低い可能性がある。

【0113】

また別の典型的なアリーレン繰り返し単位は、式（Ｖ）：

【0114】

【化20】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^８およびｄは、上述の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を参照して記載したとおりである）
を有する。Ｒ^３基のいずれかは、１つの環を形成するために該Ｒ^３基のいずれか他に結合することができる。式（Ｖ）の繰り返し単位の芳香族炭素原子は、非置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されてよい。

【0115】

式（Ｖ）の繰り返し単位は、式（Ｖａ）もしくは（Ｖｂ）：

【0116】

【化21】

を有していてよい。

【0117】

また別のアリーレン共繰り返し単位には、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、およびペリレン繰り返し単位が含まれる。これらのアリーレン繰り返し単位の各々は、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２つを通して隣接繰り返し単位に結合することができる。特定の典型的な結合には、９，１０−アントラセン、２，６−アントラセン、１，４−ナフタレン、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントレン、および２，５−ペリレンが含まれる。これらの繰り返し単位の各々は、置換または非置換、例えば１つ以上のＣ_１−４０ヒドロカルビル基で置換されていてよい。

【0118】

該ポリマーは、好ましくは１つ以上の電荷輸送繰り返し単位を含有している。典型的な電荷輸送繰り返し単位には、例えば、Ｓｈｉｒｏｔａ ａｎｄ Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０に開示された材料の繰り返し単位が含まれる。

【0119】

典型的な正孔輸送繰り返し単位は、２．９ｅＶ以下の電子親和度および５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有する材料の繰り返し単位であってよい。

【0120】

好ましい正孔輸送繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）：

【0121】

【化22】

（式中、各存在におけるＡｒ^８およびＡｒ^９は独立して、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上、好ましくは１もしくは２である、Ｒ^１３は、Ｈもしくは置換基、好ましくは置換基であり、ならびにｃおよびｄは、各々独立して１、２もしくは３である）
の繰り返し単位を含む（ヘテロ）アリールアミン繰り返し単位である。

【0122】

Ｒ^１３（ｇ＞１の場合は、各存在において同一もしくは相違していてよい）は、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１０、Ａｒ^１０基の分岐鎖もしくは直鎖、または式（ＶＩＩＩ）のＮ原子に直接的に結合している、もしくはスペーサ基によってそれから間隔をあけている架橋性単位（式中、各存在におけるＡｒ^１０は、独立して置換アリールもしくはヘテロアリールであってもよい）から成る群から選択される。典型的なスペーサ基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

【0123】

式（ＩＸ）の繰り返し単位内のＡｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合のＡｒ^１０のいずれかは、直接結合もしくは二価結合原子もしくは基によってまた別のＡｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０に結合されていてよい。好ましい二価結合原子および基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、および置換Ｃが含まれる。

【0124】

Ａｒ^８、Ａｒ^９、および存在する場合のＡｒ^１０のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されていてよい。典型的な置換基は、置換基Ｒ^１０（式中、各Ｒ^１０は、独立して：
−置換もしくは非置換アルキル、Ｃ_１−２０アルキルであってよいが、このとき１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい、および
−該フルオレン単位に直接結合された、またはスペーサ基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含む基によってそれから間隔があけられている架橋性基
から成る群から選択されてよい）である。

【0125】

式（ＶＩＩ）の好ましい繰り返し単位は、式１〜３：

【0126】

【化23】

を有する。

【0127】

１つの好ましい配置では、Ｒ^１３はＡｒ^１０であり、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０の各々は独立して１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、好ましくはフェニルである。

【0128】

また別の好ましい配置では、２つのＮ原子に結合した式（Ｉ）の中心Ａｒ^９基は、非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されていてよい多環式芳香族である。典型的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセンおよびフルオレンである。

【0129】

また別の好ましい配置では、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、それらの各々が１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニルであり、Ｒ^１３は、−（Ａｒ^１０）_ｒ（式中、ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ^１０）_ｒは芳香族もしくは複素環式芳香族基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成するが、このとき各フェニルは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてよい）である。また別の好ましい配置では、ｃ、ｄおよびｇは各々１であり、Ａｒ^８およびＡｒ^９は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって結合されたフェニルである。

【0130】

アミン繰り返し単位は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％まで、約１〜２５ｍｏｌ％、約１〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあってよいモル量で提供することができる。

【0131】

該ポリマーは、式（ＶＩＩ）の１つ、２つ、またはそれ以上の異なる繰り返し単位を含有することができる。

【0132】

アミン繰り返し単位は、正孔輸送および／または発光官能性を提供することができる。好ましい蛍光発光アミン繰り返し単位には、式（ＶＩＩａ）の青色発光繰り返し単位および式（ＶＩＩｂ）の緑色発光繰り返し単位が含まれる。

【0133】

【化24】

式（ＶＩＩａ）のＲ^１３は、好ましくはヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−２０アルキル、非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されているフェニル、またはフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖であり、このとき各前記フェニル基は非置換もしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されている。

【0134】

式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位は、非置換であってよい、または式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位の１つ以上の環は１つ以上の置換基Ｒ^１５、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい。

【0135】

また別の好ましい電荷輸送繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）：

【0136】

【化25】

（式中、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、上記の式（ＶＩＩ）を参照して記載したとおりであり、各々独立してＡｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０を参照して記載した１つ以上の置換基で置換されていてよい、および各存在におけるｚは、独立して少なくとも１、または１、２もしくは３、好ましくは１であってよく、ＹはＮもしくはＣＲ^１４（式中、Ｒ^１４は、Ｈもしくは置換基、好ましくはＨもしくはＣ_１−１０アルキルである）である）
を有する。好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のＡｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、各々フェニルであり、各フェニルは独立して１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよい。

【0137】

１つの好ましい実施形態では、全３つの基Ｙは、Ｎである。

【0138】

全３つの基ＹがＣＲ^１４である場合は、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０の内の少なくとも１つは、好ましくはＮを含む複素環式芳香族基である。

【0139】

Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０の各々は、独立して１つ以上の置換基で置換されていてよい。１つの配置では、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、各存在においてフェニルである。典型的な置換基には、式（Ｖ）を参照して上述したＲ^５、例えばＣ_１−２０アルキルもしくはアルコキシが含まれる。

【0140】

式（ＶＩＩＩ）のＡｒ^１０は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基もしくは１つの架橋性単位で置換されていてもよい。

【0141】

好ましくは、ｚは、１であり、Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０の各々は非置換フェニルもしくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。

【0142】

式（ＶＩＩＩ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）：

【0143】

【化26】

（非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ^５、好ましくは１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてよい）
を有する。

【0144】

発光層
ＯＬＥＤは、１つ以上の発光層を含有していてよい。発光層は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを含有していてよい。

【0145】

発光層のために適切な発光材料には、それらの各々が蛍光性もしくは燐光性であってよいポリマー、低分子および樹枝状発光材料が含まれる。

【0146】

ＯＬＥＤの発光層は、パターン化されていなくてよい、または離散的ピクセルを形成するためにパターン化されていてよい。各ピクセルは、さらにサブピクセルに分割されてよい。発光層は、例えばモノクローム表示もしくは他のモノクロームデバイスのための単一発光材料を含有していてよい、またはフルカラー表示のために異なる色を発光する材料、特に赤色、緑色および青色発光材料を含有していてよい。

【0147】

発光層は、２つ以上の発光材料の混合物、例えば一緒に白色発光を提供する発光材料の混合物を含有することができる。

【0148】

白色発光ＯＬＥＤは、単一の白色発光層を含有することができる、または組み合わせると白色光を生成する様々な色を発光する２つ以上の層を含有することができる。白色発光ＯＬＥＤから発光された光は、２，５００〜９，０００Ｋの範囲内の温度で完全発光体によって発光された場合と等価のＣＩＥｘ座標および完全発光体によって発光された前記光のＣＩＥｙ座標の０．０５もしくは０．０２５以内のＣＩＥｙ座標、または２，７００〜６，０００Ｋの範囲内の温度で完全発光体によって発光された場合と同等のＣＩＥｘ座標を有することができる。

【0149】

典型的な蛍光ポリマー発光材料には、１つ以上のアリーレン繰り返し単位、アリーレンビニレン繰り返し単位およびアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーが含まれる。

【0150】

典型的な燐光発光材料には、金属錯体が含まれる。燐光材料は、式（ＩＸ）：

【0151】

【化27】

（式中、Ｍは金属である、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３の各々は配位基である、ｑは正の整数である、ｒおよびｓは、各々独立して０もしくは正の整数である、ならびに（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計は、Ｍ上で利用できる配位部位の数に等しく、このときａはＬ^１上の配位部位の数であり、ｂはＬ^２上の配位部位の数であり、ｃはＬ^３上の配位部位の数である）
の置換もしくは非置換錯体を含む材料であってよい。

【0152】

重元素Ｍは、迅速な項間交差および三重項以上の状態からの発光を可能にする強力なスピン軌道結合を誘導する。適切な重元素Ｍには、ｄ−ブロック金属、特に列２および３に含まれるｄ−ブロック金属、つまり元素３９〜４８および７２〜８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が含まれる。イリジウムが特に好ましい。

【0153】

典型的な配位子Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３には、炭素もしくは窒素供与体、例えばポルフィリンもしくは式（Ｘ）：

【0154】

【化28】

（式中、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、同一もしくは相違していてよい、および独立して置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択される、Ｘ^１およびＹ^１は、同一もしくは相違していてよく、独立して炭素もしくは窒素から選択される、およびＡｒ^５およびＡｒ^６は、一緒に融合されていてよい）
の二座配位子が含まれる。Ｘ^１は炭素であり、Ｙ^１は窒素である配位子、特にＡｒ^５が単一の環である、またはＮおよびＣ原子だけの縮合複素環式芳香族基、例えばピリジルもしくはイソキノリンである、およびＡｒ^６が単一の環である、または縮合芳香族基、例えばフェニルもしくはナフチルである配位子が好ましい。

【0155】

赤色発光を達成するために、Ａｒ^５はフェニル、フルオレン、ナフチルから選択されてよく、Ａｒ^６はキノリン、イソキノリン、チオフェンおよびベンゾチオフェンから選択される。

【0156】

緑色発光を達成するために、Ａｒ^５は、フェニルもしくはフルオレンから選択されてよく、Ａｒ^６はピリジンであってよい。

【0157】

青色発光を達成するために、Ａｒ^５はフェニルから選択されてよく、Ａｒ^６はイミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾールから選択されてよい。

【0158】

以下では、二座配位子の実施例を例示する。

【0159】

【化29】

Ａｒ^５およびＡｒ^６の各々は、１つ以上の置換基を有していてよい。これらの置換基の２つ以上は、結合すると１つの環、例えば芳香環を形成することができる。

【0160】

ｄ−ブロック元素とともに使用するために適切な他の配位子には、ジケトナート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、テトラキス−（ピラゾール−１−イル）ボレート、２−カルボキシピリジル、トリアリールホスフィンおよびピリジンが含まれるが、それらの各々は置換されていてよい。

【0161】

典型的な置換基には、式（ＶＩＩ）を参照して上述した基Ｒ^１３が含まれる。特に好ましい置換基には、例えば国際公開第０２／４５４６６号パンフレット、同第０２／４４１８９号パンフレット、米国特許出願第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願第２００２−１８２４４１号明細書に開示されている錯体の発光を青色シフトするために使用され得るフッ素またはトリフルオロメチル、特開２００２−３２４６７９号公報に開示されている可能性があるアルキルもしくはアルコキシ基、例えばＣ_１−２０アルキルもしくはアルコキシ、例えば国際公開第０２／８１４４８号パンフレットに開示されている発光材料として使用された場合に錯体への正孔輸送を支援するために使用できるカルバゾール、ならびに例えば国際公開第０２／６６５５２号パンフレットに開示された金属錯体の溶液処理性を得るため、または強化するために使用できるデンドロンが含まれる。

【0162】

発光デンドリマーは、典型的には、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含んでいるが、このとき各デンドロンは１つの分岐点および２つ以上の樹枝状分岐を含んでいる。好ましくは、該デンドロンは、少なくとも部分共役しており、該分岐点および樹枝状分岐の内の少なくとも１つはアリールもしくはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含んでいる。１つの配置では、該分岐点基および該分岐基は全部がフェニルであり、各フェニルは独立して１つ以上の置換基、例えばアルキルもしくはアルコキシで置換されていてよい。

【0163】

デンドロンは、置換式（ＸＩ）：

【0164】

【化30】

（式中、ＢＰはコアへの分岐結合点を表し、Ｇ_１は第一世代分岐基を表す）
を有していてもよい。

【0165】

該デンドロンは、第一、第二、第三世代以上のデンドロンであってよい。Ｇ_１は、置換されてもよい式（ＸＩａ）：

【0166】

【化31】

（式中、ｕは０もしくは１である、ｖは、ｕが０である場合は０である、またはｕが１である場合は０もしくは１であってよい、ＢＰは、コアへの分岐結合点を表し、Ｇ_１、Ｇ_２およびＧ_３は、第一、第二および第三世代デンドロン分岐基を表している）
におけるように、２つ以上の第二世代分岐基Ｇ_２などで置換されていてもよい。１つの好ましい実施形態では、ＢＰおよびＧ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎの各々はフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎ−１は、３，５−結合フェニルである。

【0167】

好ましいデンドロンは、式（ＸＩｂ）：

【0168】

【化32】

（式中、^＊は、コアへの該デンドロンの結合点を表す）
の置換もしくは非置換デンドロンである。

【0169】

ＢＰおよび／または任意の基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてよい。

【0170】

燐光発光材料は、ホスト材料を備える発光層内に提供することができる。該ホスト材料は、本発明のホストポリマーであってよい。

【0171】

燐光発光材料は、ホストポリマーと物理的に混合されてよい、またはそれに共役結合させられてもよい。燐光発光材料は、該ポリマーの側鎖、主鎖または末端基内に提供されてよい。燐光材料がポリマー側鎖内に提供される場合は、該燐光材料は該ポリマーの骨格に直接結合されていてよい、またはスペーサ基、例えば１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯもしくはＳによって置換されていてよいＣ_１−２０アルキルスペーサ基によってそれから間隔があけられていてよい。このため、本発明の組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位をポリマーに結合した燐光発光材料とともに含む本発明のポリマーから成ってよい、または含んでいてよいことは理解されるであろう。

【0172】

１つ以上の燐光発光材料がホスト材料と混合される場合には、該燐光発光材料は、ホスト／燐光発光材料組成物の約０．０５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％まで、または約１〜４０ｗｔ％を構成していてもよい。

【0173】

１つ以上の燐光発光材料がホスト材料がホスト材料、例えばホストポリマーに結合している場合には、該燐光発光材料は、該材料の約０．０１〜２５ｍｏｌ％を構成してよい。

【0174】

電荷輸送層および電荷ブロッキング層
ＯＬＥＤの場合には、正孔輸送層はアノードと発光層との間に提供されてよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供されてよい。

【0175】

同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてよく、正孔ブロッキング層はカソードと発光層との間に提供されてよい。輸送層およびブロッキング層は、組み合わせて使用できる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は、正孔および電子の一方を輸送すること、正孔および電子の他方をブロッキングすることの両方ができる。

【0176】

電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層は架橋していてよく、特に層が重なっている場合は、電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層が溶液から沈殿させられる。この架橋結合のために使用される架橋性基は、そのような反応性二重結合を含む架橋性基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基であってよい。

【0177】

存在する場合、アノードと発光層との間に配置された正孔輸送層は、好ましくはサイクリックボルタンメトリによって測定して５．５ｅＶ以下、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有している。該正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に小さな障壁を提供するために、隣接層（例えば、発光層）の０．２ｅＶ内、０．１ｅＶ内にあるように選択することができる。

【0178】

存在する場合、発光層とカソードとの間に配置された電子輸送層は、好ましくは、サイクリックボルタンメトリによって測定して約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲内の厚さを有する他の薄層誘電体層を該カソードに最も近い発光層と該カソードとの間に提供することができる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを使用して測定できる。

【0179】

正孔輸送層は、上述した式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むホモポリマーもしくはコポリマー、例えば式（ＶＩＩ）の１つ以上のアミン繰り返し単位および１つ以上のアリーレン繰り返し単位、例えば式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から選択される１つ以上のアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーを含有していてよい。

【0180】

電子輸送層は、置換されていてよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有していてよい。

【0181】

正孔もしくは電子輸送層が燐光材料を含有する発光層に隣接している場合は、該材料もしくはその層の材料のＴ_１エネルギー準位は、好ましくは該隣接発光層内の燐光発光体より高い。

【0182】

正孔注入層
導電性有機もしくは無機材料から形成されていてよい導電性正孔注入層は、図１に示したようにＯＬＥＤのアノード１０１および発光層１０３との間に、該アノードから半導体ポリマーの層内への正孔注入を支援するために提供することができる。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示された荷電平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸もしくはフッ化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、米国特許第５７２３８７３号明細書および同第５７９８１７０号明細書に開示されたポリアニリン、および置換されていてよいポリチオフェンもしくはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性無機材料の例には、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されたＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが含まれる。

【0183】

カソード
カソード１０５は、電子のＯＬＥＤの発光層内への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。例えば該カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性などのその他の因子が、カソードの選択に影響を及ぼす。該カソードは、単一材料、例えばアルミニウム層から成ってよい。または、該カソードは、複数の導電性材料、例えば国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示された金属、例えば低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えばカルシウムおよびアルミニウムの二重層を含むことができる。カソードは、例えば、国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示されたような元素のバリウムを含むことができる。該カソードは、薄い（例えば、１〜５ｎｍ）層の金属化合物、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物を該デバイスの有機層と１つ以上の導電性カソード層との間に、電子注入を支援するために、例えば国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示されたフッ化リチウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されたフッ化バリウム、および酸化バリウムを含むことができる。該デバイス内への電子の効率的注入を提供するために、該カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７の中に見いだすことができる。

【0184】

該カソードは、不透明もしくは透明であってよい。透明なカソードは、そのようなデバイス内の透明アノードを通しての発光は該放射性ピクセルの下方に配置された駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるために、活性マトリックスデバイスのために特に有益である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含んでいる。典型的には、この層の側方導電性は、その薄さの結果として低くなる。この場合には、電子注入材料の層は、より厚い層の透明導電性材料、例えばインジウムスズ酸化物と組み合わせて使用される。

【0185】

透明なカソードデバイスは、（当然ながら、完全透明デバイスが所望ではない場合は）透明なアノードを有する必要がないので、底部発光デバイスのために使用される透明なアノードは反射性材料の層、例えばアルミニウム層と置換されてよい、または補完されてよいことは理解されるであろう。透明なカソードデバイスの例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。

【0186】

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、水分および酸素に感受性である傾向がある。したがって、該基板は、好ましくは該デバイス内への水分および酸素の進入を防止するための優れた障壁特性を有する。該基板は、一般にはガラスであるが、特に該デバイスの柔軟性が所望である場合には、別の基板を使用することができる。例えば、該基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体障壁層、または薄層ガラスおよびプラスチックの積層板の基板を含むことができる。

【0187】

該デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために封入材料（図示していない）を用いて封入することができる。適切な封入材料には、ガラス板、適切な障壁特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーおよび誘電体の交互スタックまたは気密容器が含まれる。透明なカソードデバイスの場合には、透明な封入層、例えば一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さへ堆積させることができるが、１つの好ましい実施形態では、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲内にある。該基板もしくは封入材を通して浸透できる任意の大気水分および／または酸素を吸収するためのゲッタ材料は、基板と封入材との間に配置することができる。

【0188】

調製物の処理
電荷輸送層もしくは発光層を形成するために適切な調製物は、本発明のポリマー、該層の任意の他の成分、例えば発光ドーパント、および１つ以上の適切な溶媒から形成することができる。

【0189】

該調製物は、該ポリマーおよび該１つ以上の溶媒中の任意の他の成分の溶液であってよい、または１つ以上の成分がその中に溶解しない該１つ以上の溶媒中の分散液であってよい。好ましくは、該調製物は、溶液である。

【0190】

半導体ポリマー、特にアルキル置換基を含むポリマーを溶解させるために適切な溶媒には、１つ以上のＣ_１−１０アルキルもしくはＣ_１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールが含まれる。

【0191】

ＯＬＥＤの電荷輸送層もしくは発光層は、本明細書に記載したポリマーを含有する該調製物を堆積させる工程および該１つ以上の溶媒を蒸発させる工程によって形成できる。

【0192】

印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。

【0193】

スピンコーティングは、発光層のパターン化が不要であるデバイスのため、例えば照明用途または単純単色分割表示のために特に適合する。

【0194】

インクジェット印刷は、大量情報の内容表示、特にフルカラー表示のために特に適合する。デバイスは、第１電極の上方にパターン化層を提供する工程、および１色（単色デバイスの場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）を印刷するためのウエルを規定する工程によってインクジェット印刷することができる。該パターン化層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されたようにウエルを規定するためにパターン化されているフォトレジストの層である。

【0195】

ウエルの代替物として、インクは、パターン化層内に規定されたチャネル内に印刷することができる。特に、該フォトレジストは、ウエルとは相違して、複数のピクセルの上方に伸長し、該チャネル端部で閉鎖もしくは開放することのできるチャネルを形成するためにパターン化することができる。

【0196】

その他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が含まれる。

【実施例】

【0197】

モノマー実施例１の合成

【0198】

【化33】

第１段階
内部温度計、Ｎ２バブラ、オーバーヘッド式スターラおよび炉乾燥ｍＬ均圧式滴下漏斗を装備した炉乾燥３Ｌの四ッ首フラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン（７０ｇ、２４０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（７００ｍＬ）を装填した。この溶液を撹拌しながら−７０℃未満へ冷却させると白色スラリが形成された。ｓ−ブチルリチウム（３３５ｍＬ、１．４Ｍ、４６５ｍｍｏｌ）を該滴下漏斗へ装填し、反応温度が−７０℃を超えないことを保証しながら１．５時間かけて該空間に滴下した。スラリを３時間にわたり撹拌すると、ＧＣＭＳはその後にリチオ化が完了したことを確証した。滴下漏斗に無水ＴＨＦ（１４０ｍＬ）中の１，４−ジヨードブタン（１３．８ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）の溶液を装填し、これを０．７５時間かけて滴下した。生じたスラリが室温へ加温するに任せ、１２時間にわたり撹拌した。この反応は、水の添加によってクエンチした。この混合液を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層はジエチルエーテルを用いて抽出し、結合有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過して濃縮させると、橙色油が産生した。この生成物を０．５時間にわたり５００ｍＬのメタノールを用いて粉砕し、白色固体としてろ過し、その後にトルエン／ＩＰＡから再結晶化させると白色粉末が生成したので、これをオーブン内で乾燥させた（２４．２１ｇ、４８％）。ＧＣＭＳは約９６％の純度を示したので、この材料はそれ以上精製せずに次の段階で使用した。

【0199】

第２段階
内部温度計、Ｎ２バブラ、オーバーヘッド式スターラおよび炉乾燥ｍＬ均圧式滴下漏斗を装備した炉乾燥２Ｌの四ッ首フラスコに、第１段階の材料（４５ｇ、９４ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（４５０ｍＬ）を装填した。この溶液を撹拌しながら−７０℃未満へ冷却させると白色スラリが形成された。ｎ−ブチルリチウム（９６ｍＬ、２．５Ｍ、２２５ｍｍｏｌ）を該滴下漏斗へ装填し、反応温度が−７０℃を超えないことを保証しながら０．７５時間かけて該空間の上方に滴下した。スラリを５時間にわたり撹拌すると、ＧＣＭＳはその後にリチオ化が完了したことを確証した。滴下漏斗に無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のＩＰＰＢ（５０ｍＬ、２３５ｍｍｏｌ）の溶液を装填し、これを０．７５時間かけて滴下した。生じたスラリが室温へ加温するに任せ、１２時間にわたり撹拌した。この反応は、エーテル中のＨＣｌの添加によってクエンチした。溶媒を除去し、ジエチルエーテルを加え、混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層はジエチルエーテルを用いて抽出し、結合有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過して濃縮させると、橙色油が産生した。生成物を５００ｍＬのアセトニトリルを用いて氷浴中で１時間にわたり粉砕し、白色固体としてろ過し、その後にアセトニトリルから再結晶化させると白色粉末が生じた。この固体をＤＣＭとヘキサンの２：１（ｖ／ｖ）混合物中に溶解させ、シリカ（径１１ｃｍ、高さ７ｃｍ）上のｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）のプラグ（径１１ｃｍ、高さ４ｃｍ）を通過させ、その後アセトニトリルから３回再結晶化させると白色粉末が生じたので、これをろ過してオーブン内で乾燥させた（１３ｇ、２４％）。ＨＰＬＣは、９９．６７％の純度を示した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ ｔｏ ＣＤＣｌ_３ ｐｅａｋ ａｔ ７．２６ｐｐｍ）：７．５７（２Ｈ，ｓ），６．９８（２Ｈ，ｓ），２．８４−２．８８（４Ｈ，ｍ），２．６１−２．６４（８Ｈ，ｍ），１．６７（４Ｈ，ｍ），１．３２（２４Ｈ，ｓ），１．１７−１．２１（１２Ｈ，ｍ）

【0200】

モノマー実施例２の合成

【0201】

【化34】

第１段階
内部温度計、Ｎ２バブラ、オーバーヘッド式スターラおよび炉乾燥均圧式滴下漏斗を装備した炉乾燥３Ｌの四ッ首フラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン（７０ｇ、２６５ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（７００ｍＬ）を装填した。この溶液を撹拌しながら−７０℃未満へ冷却させると白色スラリが形成された。ｓ−ブチルリチウム（３７０ｍＬ、１．４Ｍ、５１８ｍｍｏｌ）を該滴下漏斗へ装填し、反応温度が−７０℃を超えないことを保証しながら２時間かけて該空間に滴下した。スラリを２時間にわたり撹拌すると、ＧＣＭＳはその後にリチオ化が完了したことを確証した。滴下漏斗に無水ＴＨＦ（１６０ｍＬ）中の１，４−ジヨードブタン（１５．７ｍＬ、１１９ｍｍｏｌ）の溶液を装填し、これを０．７５時間かけて滴下した。生じた淡黄色スラリが室温へ加温するに任せ、１２時間にわたり撹拌した。この反応は、水の添加によってクエンチした。この混合液を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層はジエチルエーテルを用いて抽出し、結合有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過して濃縮させると、オフホワイトの固体が産生した。この生成物を２時間にわたり３００ｍＬのメタノールを用いて粉砕し、トルエン／ＩＰＡから再結晶化させると白色粉末が産生するので、これをオーブン内で乾燥させた（３１．８６ｇ、６３％）。ＧＣＭＳは約９６％の純度を示したので、この材料はそれ以上精製せずに次の段階で使用した。

【0202】

第２段階
内部温度計、Ｎ２バブラ、オーバーヘッド式スターラおよび炉乾燥均圧式滴下漏斗を装備した炉乾燥２Ｌの四ッ首フラスコに、第１段階の材料（３１．５ｇ、７４ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３５０ｍＬ）を装填した。この溶液を撹拌しながら−７０℃未満へ冷却させると白色スラリが形成された。ｎ−ブチルリチウム（６２ｍＬ、２．５Ｍ、１５５ｍｍｏｌ）を該滴下漏斗へ装填し、反応温度が−７０℃を超えないことを保証しながら０．５時間かけて該空間の上方に滴下した。このスラリを４．５時間撹拌した。滴下漏斗に無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）中のｉＰＰＢ（３３ｍＬ、１６１ｍｍｏｌ）の溶液を装填し、これを０．５時間かけて滴下した。生じたスラリが室温へ加温するに任せ、１２時間にわたり撹拌した。この反応は、エーテル中のＨＣｌの添加によってクエンチした。ＴＨＦを除去し、ジエチルエーテルを加え、混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層はジエチルエーテルを用いて抽出し、結合有機物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、ろ過して濃縮させると、白色固体が産生した。この生成物を５００ｍＬのメタノールを用いて０．５時間かけて粉砕した。ろ過した固体は溶離液としてのヘキサン中のＤＣＭの勾配を用いるシリカ上でのクロマトグラフィによって精製した。生成物含有分画を濃縮し、アセトニトリルから再結晶化させると白色粉末が生じたので、これをオーブン内で乾燥させた（２０．４４ｇ、５３％）。ＨＰＬＣは、９９．７７％の純度を示した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ ｔｏ ＣＤＣｌ_３ ｐｅａｋ ａｔ ７．２６ｐｐｍ）：７．５３（２Ｈ，ｓ），６．９３（２Ｈ，ｓ），２．５９（４Ｈ，ｍ），２．４７（６Ｈ，ｓ），２．２６（６Ｈ，ｓ），１．６２（４Ｈ，ｍ），１．３３（２４Ｈ，ｓ）

【0203】

ホストポリマーの実施例
ポリマーは、表１に表示したモル％のモノマーを含有する重合混合物についての国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。

【0204】

【表1】

【0205】

【化35】

モノマー１２は、特開２０１２−１３７５３８号公報に記載されている。モノマー１０は、特開２０１２−１３７５３７号公報に記載されている。ポリマー実施例１は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0206】

【化36】

ポリマー実施例２は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0207】

【化37】

比較ポリマー１は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0208】

【化38】

モノマー８（比較モノマー２）は、国際公開第２０１１／１４１７１４号パンフレットに記載されたように調製した。比較ポリマー２は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0209】

【化39】

比較ポリマー３は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0210】

【化40】

比較ポリマー４は、以下の繰り返し構造を含んでいる。

【0211】

【化41】

【0212】

組成物の実施例
上述した９５ｍｏｌ％のポリマーおよび以下に示した５ｍｏｌ％の青色燐光発光体１の組成物は、ｏ−キシレン中に溶解させ、スピンコーティングによってフィルムとして鋳造した。

【0213】

【化42】

青色燐光発光体１
青色燐光発光体１のコアは、国際公開第２００４／１０１７０７号パンフレットに開示されている。デンドロンの形成は、国際公開第０２／０６６５５２号パンフレットに記載されている。

【0214】

青色燐光発光体１の合成
第１段階

【0215】

【化43】

ｆａｃ−トリス（１−メチル−５−フェニル−３−プロピル−［１，２，４］トリアゾリル）イリジウム−（ＩＩＩ）（１．１ｇ）（Ｓｈｉｈ−Ｃｈｕｎ Ｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５１１９−５１２９）（１．１ｇ）をＤＣＭ（１００ｍＬ）中に窒素気流下で溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．９３ｇ）を固体として加え、混合物を室温で光線からの保護下で撹拌した。２４時間後のＨＰＬＣ分析は、約９４％の生成物および約６％のジブロミド中間体を証明した。さらに５０ｍｇのＮＢＳを加え、１６時間にわたり撹拌を持続した。さらに５０ｍｇのＮＢＳを加え、２４時間にわたり撹拌を持続した。ＨＰＬＣは、９９％を超える生成物を示した。温水を加え、０．５時間撹拌した。層を分離させ、有機層はＤＣＭを用いて溶出しながらセライトのプラグを通過させた。ろ液を約１５ｍＬへ濃縮し、ヘキサンをＤＣＭ溶液に加えると生成物が収率８０％で黄色固体として沈降した。

【0216】

第２段階

【0217】

【化44】

第１段階の材料（８．５０ｇ）および３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル−１−ボロン酸ピナコールエステル（１５．５０ｇ）をトルエン（２３０ｍＬ）中に溶解させた。この溶液を１時間にわたり窒素でパージし、その後に２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（６６ｍｇ）およびトリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（７５ｍｇ）は、１０ｍＬの窒素パージしたトルエンを用いて加えた。水（６０ｍＬ）中の水酸化テトラエチルアンモニウムの２０ｗｔ％溶液を１回で加え、この混合液を１０５℃に設定した加熱浴を用いて２０時間にわたり撹拌した。ＴＬＣ分析は、この段階の材料全部が消費されたことを示し、唯一の蛍光スポットしか観察されなかった。この反応混合液を冷却し、分液漏斗にろ過した。層を分離させ、トルエンを用いて水層を抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過して濃縮すると、黄色／橙色固体として粗生成物が生じた。純粋化合物がヘキサン中の酢酸エチルの勾配を用いて溶出するカラムクロマトグラフィによって得られたので、この後にＤＣＭ／メタノールから沈殿させた。ＨＰＬＣは、９９．７５％の純度および８０％（１１．３２ｇ）の収率を示した。１Ｈ ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ ｔｏ ＣＤＣｌ３）：７．８３（３Ｈ，ｄ），７．７６（６Ｈ，ｓ），７．７３（３Ｈ，ｓ）７．６３（１２Ｈ，ｄ）７．４９（１２Ｈ，ｄ），７．２１（３Ｈ，ｄｄ），６．８８（３Ｈ，ｄ），４．２８（９Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｍ），１．４−１．５（５７Ｈ，ｍ），１．２３（３Ｈ，ｍ），０．７４（９Ｈ，ｔ）
表２を参照すると、これらのフィルムのフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は、ポリマー実施例１および比較ポリマー２を含有する組成物について匹敵しているが、他方比較ポリマー１および３を含有する組成物のＰＬＱＹ値ははるかに低いことは明らかである。いずれかの理論によって拘束されることを望むものではないが、比較ポリマー１、３および４の骨格内の隣接フェニル基間の拡張共役は、低い三重項エネルギー準位および燐光の消光を生じさせると考えられる。

【0218】

【表2】

【0219】

緑色デバイスの実施例
以下の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード
（式中、ＩＴＯは酸化インジウムスズアノードである、ＨＩＬは正孔注入層である、ＨＴＬは正孔輸送層である、ＬＥは発光層である、および該カソードは該発光層と接触している金属フッ化物層および該金属フッ化物層の上方に形成されたアルミニウム層を含んでいる）
を有する有機発光デバイスを調製した。

【0220】

該デバイスを形成するために、ＩＴＯを有する基板をＵＶ／オゾンを用いて清浄化した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手できる正孔注入材料の水性調製物をスピンコーティングする工程によって形成した。正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングし、該ポリマーを加熱によって架橋結合させることによって厚さ２０ｎｍへ形成した。発光層は、ホストポリマー（６５ｗｔ％）および以下に例示する緑色燐光発光体１（３５ｗｔ％）の発光組成物を堆積させる工程、ｏ−キシレン溶液から厚さ７５ｎｍへスピンコーティングする工程によって形成した。緑色燐光発光体１は、国際公開第０２／０６６５５２号パンフレットに記載された樹枝状燐光発光体である。カソードは、フッ化金属の第１層を厚さ約２ｎｍへ、アルミニウムの第２層を約２００ｎｍの厚さへ、および第３層の銀を蒸発させることによって形成した。

【0221】

【化45】

緑色燐光発光体１
正孔輸送ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。

【0222】

【化46】

表３を参照すると、ホストポリマーとしてポリマー実施例１および２を含有するデバイスはどちらも、低電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度に達する、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流に達するために必要とされる電圧によって証明されるより高い導電性を有する、およびホストポリマーとして比較ポリマー２を含有するデバイスよりも効率的であることは明らかである。

【0223】

ポリマー実施例１および２を含有するデバイスの性能は、比較ポリマー３を含有するデバイスの性能に匹敵する。

【0224】

【表3】

これらのデバイスの輝度を出発輝度である５，０００ｃｄ／ｍ^２の７０％（Ｔ７０）および５０％（Ｔ５０）へ低下させるのに要する時間を表４に示す。ポリマー実施例１および２の両方が比較ポリマー２より長い寿命を有している。比較ポリマー３の寿命はポリマー実施例１もしくは２よりわずかに長いが、このポリマーは、上記の表２に示したように、青色燐光発光体とともに使用した場合に不良な効率を生じさせる。

【0225】

【表4】

青色デバイス実施例１
デバイスは、ポリマー実施例１および青色燐光発光体１（３６ｍｏｌ％）の混合物をスピンコーティングすることによって発光層を形成すること以外は、上述した緑色デバイス実施例について記載したように調製した。
比較青色デバイス１
デバイスは、ポリマー実施例１を比較ポリマー２と取り替える以外は、青色デバイス実施例１に記載したとおりに調製した。

【0226】

青色デバイス実施例２
ポリマー実施例１および青色燐光発光体１（３６ｗｔ％）の混合物の発光層を含有するデバイスを上述した緑色デバイス実施例について記載したとおりに調製した。正孔輸送層は、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたように、以下のモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。

【0227】

【化47】

【0228】

比較青色デバイス２
デバイスは、ポリマー実施例１を比較ポリマー２と取り替える以外は、青色デバイス実施例２に記載したとおりに調製した。

【0229】

青色デバイスについてのデータは表５に提供したが、このときＴ７０およびＴ５０は各々出発輝度の７０％および５０％へ輝度が低下するために要する時間である。

【0230】

【表5】

本発明のポリマーは、本発明のポリマーについてのより高い電流密度値によって示されるように、比較ポリマーより導電性が高い。

【0231】

白色デバイス−一般的プロセス
以下の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
（式中、ＩＴＯは酸化インジウムスズアノードである、ＨＩＬは正孔注入材料を含む正孔注入層である、ＨＴＬは正孔輸送層である、およびＬＥＬは金属錯体およびホストポリマーを含有する、スピンコーティングによって形成される発光層である）
を有する有機発光デバイスを調製した。

【0232】

ＩＴＯを有する基板はＵＶ／オゾンを用いて清浄化した。正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手できる正孔注入材料の水性調製物をスピンコーティングする工程によって約３５ｎｍの厚さに形成した。正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングし、該ポリマーを加熱によって架橋結合させることによって厚さ２２ｎｍへ形成した。発光層は、赤色、緑色および青色発光性金属錯体を用いてドープしたホストポリマーを含有する発光組成物をスピンコーティングによって厚さ約７５ｎｍへ堆積させる工程によって形成した。カソードは、フッ化ナトリウムの第１層を厚さ約２ｎｍへ、アルミニウムの第２層を厚さ約１００ｎｍへ、および第３層の銀を厚さ約１００ｎｍへ蒸発させることによって形成した。

【0233】

青色発光金属錯体は、青色燐光発光体１および青色燐光発光体２から選択した錯体であった。緑色発光金属錯体は、上述した緑色燐光発光体１であった。赤色発光金属錯体は、国際公開第２０１２／１５３０８２号パンフレットに記載された赤色燐光発光体１であった。

【0234】

【化48】

白色デバイス実施例および比較白色デバイスの組成物は表６に提供する。

【0235】

【表6】

表６に示した発光層組成物は、ホストポリマー：青色発光体：緑色発光体：赤色発光体比にある。

【0236】

表６は、比較デバイスより高い導電性を有する本発明のデバイスを示している。

【0237】

正孔輸送ポリマーの実施例
式（Ｉ）の繰り返し単位および正孔輸送アミン繰り返し単位を含有する本発明の正孔輸送ポリマー、ならびに比較正孔輸送ポリマーは、表７に示したモノマーを使用して国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されたＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。

【0238】

【表7】

【0239】

【化49】

【0240】

エネルギー準位
ポリマー実施例１０は、サイクリックボルタンメトリによって測定した５．１４ｅＶのＨＯＭＯ準位および約１．９ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。

【0241】

ポリマー実施例１１は、サイクリックボルタンメトリによって測定した５．０５ｅＶのＨＯＭＯ準位および約１．９ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。

【0242】

フォトルミネセンス測定−燐光緑色ブレンド
ポリマー実施例１０および緑色燐光発光体１の９５：５ｗｔ％の組成物を混合キシレン中に溶解させ、ガラス基板上でのスピンコーティングによって鋳造した。比較のために、ポリマー実施例１０に代えて比較ポリマー１０を含有する比較組成物を同様の方法で鋳造した。

【0243】

表８を参照すると、典型的な組成物についてのフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は比較組成物のＰＬＱＹよりはるかに高いが、これは典型的なポリマーが緑色燐光発光体の燐光の消光をほとんどもしくは全く引き起こさないことを示している。これは、典型的な正孔輸送ポリマーは、隣接発光層からの燐光の有意な消光を引き起こすことなく正孔輸送層の正孔輸送材料として使用できることを示している。

【0244】

【表8】

フォトルミネセンスの測定−燐光青色ブレンド
ポリマー実施例１１および青色燐光発光体１の９５：５ｗｔ％の組成物を混合キシレン中に溶解させ、ガラス基板上でのスピンコーティングによって鋳造した。比較のために、ポリマー実施例１１に代えて比較ポリマー１１を含有する比較組成物を同様の方法で鋳造した。

【0245】

表９を参照すると、典型的な組成物についてのフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は比較組成物のＰＬＱＹよりはるかに高いが、これは典型的なポリマーが青色燐光発光体の燐光の消光をほとんどもしくは全く引き起こさないことを示している。これは、典型的な正孔輸送ポリマーは、隣接発光層からの燐光の有意な消光を引き起こすことなく正孔輸送層の正孔輸送材料として使用できることを示している。

【0246】

【表9】

【0247】

青色デバイス実施例３
青色発光デバイスは、正孔輸送層をポリマー実施例１０をスピンコーティングおよび架橋結合させる工程によって形成し、発光層をポリマー実施例１（５５ｗｔ％）および青色燐光発光体１（４５ｗｔ％）をスピンコーティングする工程によって形成した以外は、緑色デバイス実施例について記載したように調製した。該デバイスは、４７３ｎｍでピークを有する光を放出した。

【0248】

青色デバイス実施例４
青色発光デバイスは、正孔輸送層を形成するためにポリマー実施例１１を使用した以外は、青色デバイス実施例３に記載したとおりに調製した。該デバイスは、４７６ｎｍでピークを有する光を放出した。

【0249】

本発明を特定の典型的な実施形態によって記載してきたが、本明細書に開示した特徴の様々な修飾、変更および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明白になることは理解されるであろう。

【図1】