特許 6266972 焼成治具用多孔質セラミックス、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法および冷却装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6266972

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】焼成治具用多孔質セラミックス、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法および冷却装置

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/00 20060101AFI20180115BHJP

   C04B 35/10 20060101ALN20180115BHJP

   C04B 35/48 20060101ALN20180115BHJP

   C04B 35/64 20060101ALN20180115BHJP

【ＦＩ】

   C04B38/00 303Z

   C04B38/00 304B

   !C04B35/10

   !C04B35/48

   !C04B35/64

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-258596(P2013-258596)

(22)【出願日】2013年12月13日

(65)【公開番号】特開2015-113271(P2015-113271A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】黒村 哲宗

(72)【発明者】

【氏名】福島 学

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 友一

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４８７８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２４２４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０１６３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均気孔径が１〜５００μｍであり、
気孔率が５０〜９９％であり、
気孔径のばらつきが１３０％以下であり、
気孔の平均アスペクト比が２．０以上であり、
前記気孔が、互いに向かい合う一方の面から他方の面に向かって一方向に配向するように形成され、
水平方向の寸法が１００００ｍｍ^２以上である
ことを特徴とする焼成治具用多孔質セラミックス。

【請求項2】

平均気孔径が１２μｍ〜１０２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の焼成治具用多孔質セラミックス。

【請求項3】

主成分がアルミナまたはジルコニアであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼成治具用多孔質セラミックス。

【請求項4】

セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む懸濁体を、ステンレス鋼、鉄、銅またはアルミニウム製の型に入れてゲル化させたゲル化体を生成するゲル化工程と、
前記ゲル化体を凍結させて凍結体を生成する凍結工程と、
前記凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する乾燥工程と、
前記氷が除去された前記凍結体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記凍結工程は、対面する一方の側から他方の側に表層部分が流動する冷媒に前記ゲル化体の入った前記型の底板を接触させて前記ゲル化体の下面側から凍結させる工程であることを特徴とする焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項5】

前記型の底板の厚みが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項6】

前記ゲル化体の水平方向の寸法が１８２２５ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項7】

セラミックス粒子と水溶性高分子と水とを含む懸濁体をゲル化させたゲル化体が入った、ステンレス鋼、鉄、銅またはアルミニウム製の型の底板を冷媒に接触させて前記ゲル化体の下面側から凍結させるための冷却槽と、
前記冷却槽の対面する一方の側から他方の側に前記冷媒の表層部分が流動するように前記冷媒を循環させる冷媒調整層と、を備える
ことを特徴とする冷却装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、焼成治具用多孔質セラミックス、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法および冷却装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、気体または液体から不純物を除去するフィルタや吸着剤、自動車の排気ガス浄化用触媒の担持材料など、セラミックスに多くの気孔が形成された多孔質セラミックスは多岐に及ぶ用途で利用されている。

【0003】

このような多孔質セラミックスの製造方法として、水溶性高分子の水溶液にセラミックス粒子を分散させた懸濁体（スラリー）をゲル化させた後、凍結させるゲル化凍結法を適用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５１７６１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では、一方向に配向した気孔を有する多孔質セラミックスは得られるものの、気孔径のばらつきの少ない多孔質セラミックスを製造する点で改善の余地がある。

【0006】

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、気孔径のばらつきが少ない焼成治具用多孔質セラミックス、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法および冷却装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

実施形態に係る焼成治具用多孔質セラミックスは、平均気孔径が１〜５００μｍであり、気孔率が５０〜９９％であり、気孔径のばらつきが１３０％以下であり、気孔の平均アスペクト比が２．０以上であり、前記気孔が、互いに向かい合う一方の面から他方の面に向かって一方向に配向するように形成され、水平方向の寸法が１００００ｍｍ^２以上である。

【発明の効果】

【0008】

実施形態の一態様によれば、気孔径のばらつきが少ない焼成治具用多孔質セラミックス、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法および冷却装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。

【図2A】図２Ａは、実施形態に係る冷却装置の構成の概要を示す側断面図である。

【図2B】図２Ｂは、図２ＡのＡ−Ａ’線断面図である。

【図3A】図３Ａは、型の構成の概要を示す側断面図である。

【図3B】図３Ｂは、図３ＡのＢ−Ｂ’線断面図である。

【図4】図４は、実施形態に係る焼成治具用多孔質セラミックスの模式図である。

【図5A】図５Ａは、実施例１により作製した焼成治具用多孔質セラミックスの部分断面図である。

【図5B】図５Ｂは、実施例８により作製した焼成治具用多孔質セラミックスの部分断面図である。

【図6】図６は、平均気孔径および気孔径のばらつきの測定方法について説明するための図である。

【図7】図７は、実施形態に係る焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図8】図８は、従来の冷却装置の構成の概要を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面を参照して、本願の開示する焼成治具用多孔質セラミックス（以下、「多孔質セラミックス」と省略して記載する）、焼成治具用多孔質セラミックスの製造方法（以下、「多孔質セラミックスの製造方法」と省略して記載する）および冷却装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

【0011】

実施形態に係る多孔質セラミックスは、ゲル化、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む製造方法により作製することができる点で従来の多孔質セラミックスと共通する。一方、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、凍結工程において適用される冷却装置を変更することにより、従来とは異なる特長を有する多孔質セラミックスが形成される。以下では、まず、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法について説明する。

【0012】

図１は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。なお、図１では、上述した製造工程のうち、左から順にゲル化、凍結、および焼成の各工程を図示し、乾燥、脱脂の各工程に対応する図示は省略する。

【0013】

まず、ゲル化工程について説明する。ゲル化工程は、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２と、水３と、を含み、セラミックス粒子１が水溶性高分子２の水溶液中に均一に分散された懸濁体（スラリー）を、ここでは図示しない型に入れてゲル化させる工程である。懸濁体のゲル化により、セラミックス粒子１が水溶性高分子２の水溶液中に分散された状態で一時的に固定された構造体（ゲル化体）４が形成される。なお、懸濁体をゲル化させてゲル化体４を生成するための型の構成については図３Ａ、３Ｂを用いて後述する。

【0014】

次に、凍結工程について説明する。凍結工程は、ゲル化体４を冷却して凍結体６を生成する工程である。ゲル化体４を冷却すると、水溶性高分子２の水溶液から分離した水３が氷５に状態変化し、結晶構造を形成しながら成長する。その結果、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２の水溶液がゲル化した部分（図示せず）と、結晶化した氷５の部分とを含む凍結体６が得られる。

【0015】

ここで、冷却装置１２をゲル化体４の下面７側に配置してゲル化体４を一方側から冷却すると、ゲル化体４中の水３が下面７側から凍結して氷５に状態変化し、この氷５の結晶が下面７側から上面８側に向かって成長しようとする。そして、氷５の結晶が成長する際には、セラミックス粒子１を移動させるのに十分な程度の押圧力が作用する。このため、氷５の結晶が成長しようとする方向にセラミックス粒子１が存在すると、ゲル化により一時的に固定されていたセラミックス粒子１は、成長する氷５の結晶の周囲に排除されるように移動する。

【0016】

すなわち、冷却装置１２を用いてゲル化体４を一方向から冷却すると、一方向側から他方向側に柱状に成長した氷５の結晶を囲むようにセラミックス粒子１が再配列され、これによりセラミックス粒子１の分布に粗密が生じた凍結体６が生成されると考えられる。例えば、ゲル化体４を冷却するための冷媒を所望する温度で安定的に保持することができる冷却装置１２を適用すると、ゲル化体４を均質に凍結させることができる。すなわち、かかる冷却装置１２によりゲル化体４を冷却すると、下面７側から上面８側まで全面にわたり同程度の温度および速度で凍結が進み、同程度の大きさを有する複数の氷５の結晶が下面７側から上面８側に向かって成長した凍結体６が生成される。なお、かかる冷却装置１２の詳細な構成については、図２Ａ、２Ｂを用いて後述する。

【0017】

次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、凍結体６に成長した氷５を除去して気孔１０を生成する工程である。氷５が成長した凍結体６を、例えば真空乾燥により乾燥させると、氷５の結晶が昇華して消失し、代わりに気孔１０が形成される。すなわち、乾燥工程は、氷５を気孔１０に置換する工程である。

【0018】

次に、脱脂工程について説明する。脱脂工程は、乾燥工程において気孔１０を生成した凍結体６から水溶性高分子２等の有機成分を除去する工程である。具体的には、セラミックス粒子１の種類に応じて、予め定められた温度条件下で水溶性高分子２等の有機成分を分解して除去する処理を実行する。

【0019】

最後に、焼成工程について説明する。焼成工程は、氷５および水溶性高分子２等の有機成分が除去され、気孔１０が形成された凍結体６を焼成して多孔質セラミックス１１を作製する工程である。焼成により得られる多孔質セラミックス１１は、上述した乾燥工程において形成された気孔１０と、気孔１０を囲むようにセラミックス粒子１同士が結合して緻密化したセラミックス骨格９とを有する。

【0020】

このように、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法によれば、冷却装置１２を用いることで凍結体６に生成された氷５の形状に基づき、下面７側から上面８側に向かって一方向に配向する筒状の気孔１０の周囲にセラミックス骨格９が形成された多孔質セラミックス１１が生成される。ここで、気孔１０が「一方向に配向する」とは、気孔１０の平均アスペクト比が２．０以上、好ましくは３．５以上であることをいう。なお、気孔１０の平均アスペクト比は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

【0021】

ところで、上述した凍結工程において、従来、図８に示すような所望する温度に冷媒を冷却することができる冷却装置１２ａを適用し、ゲル化体を冷却して凍結体を生成する場合があった。しかしながら、従来の冷却装置１２ａは、気孔径のばらつきの少ない多孔質セラミックスを製造するという観点においては必ずしも十分な構成ではなかった。以下では、上述した凍結工程において好適に適用することができる冷却装置１２の一例について、従来の冷却装置１２ａと比較しながら説明する。

【0022】

まず、従来の冷却装置１２ａについて説明する。図８は、従来の冷却装置１２ａの構成の概要を示す図である。なお、図８および後述する図２Ａ、２Ｂでは、説明に必要な構成要素をごく模式的に示している。

【0023】

また、説明を分かりやすくするために、図８および後述する図２Ａ、２Ｂには、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。なお、図８における冷却装置１２ａの視点は、後述する図２Ｂにおける冷却装置１２の視点に対応している。

【0024】

図８に示す冷却装置１２ａは、冷却槽１３ａと冷媒調整部１５ａとを備える。冷却槽１３ａと冷媒調整部１５ａとの間には、冷媒供給口２６および冷媒排出口２７が隣接して配置されており、冷却槽１３ａと冷媒調整部１５ａとの間を冷媒１７ａが循環するように流通できるよう構成されている。

【0025】

また、冷却槽１３ａには、型２３ａに入ったゲル化体４ａが配置されている。そして、型２３ａの底部は、冷媒１７ａの液面と接触するように支持されている。

【0026】

ここで、冷媒調整部１５ａに配置されたプロペラ２０ａを回転させると、所望する温度となるように冷却された冷媒１７ａが冷媒供給口２６を介して冷媒調整部１５ａから冷却槽１３ａに供給され、ゲル化体４ａを下面７側から冷却する。ゲル化体４ａを冷却することで昇温された冷媒１７ａは、主として冷却槽１３ａの内壁に添うように向きを変えながらＸＹ平面方向に流動し、冷媒排出口２７を介して冷却槽１３ａから冷媒調整部１５ａに戻される。

【0027】

かかる構成を有する冷却装置１２ａでは、上述したように冷媒１７ａは冷却槽１３ａの内壁に添うように水平方向に流動することで循環する。ここで、例えば冷媒供給口２６から冷却槽１３ａ内に向かって流動する冷媒１７ａは、冷媒１７ａの流れ方向が大きく屈曲する冷却槽１３ａの隅の部分で冷媒１７ａの流れに淀みが生じ易くなる。そして、冷却槽１３ａにおける冷媒１７ａの流れに淀みが生じると、冷媒１７ａの流速が遅くなることで局所的に凍結能力が減少し、結果として気孔径のばらつきが多い多孔質セラミックスが作製される懸念がある。

【0028】

一方、冷却槽１３ａ内での冷媒１７ａの淀みを防止するためにプロペラ２０ａの回転速度を変更して冷媒１７ａの流速を上昇させると、冷媒１７ａが波打つことで冷媒１７ａの液面に高低差が生じ易くなる。そして、冷媒１７ａの液面に高低差が生じると、例えば型２３ａの底部と冷媒１７ａの液面とが一時的に非接触となることでゲル化体４ａを均質に冷却することができず、結果として気孔径のばらつきが多い多孔質セラミックスが作製される懸念がある。

【0029】

このように、従来の冷却装置１２ａを適用すると、ゲル化体４ａを適切に冷却することができずに気孔径のばらつきが多い多孔質セラミックスが作製される懸念があった。かかる気孔径のばらつきは、淀みが生じ易い冷却槽１３ａの隅の部分にまでゲル化体４ａが配置される、例えば冷却槽１３ａの寸法に相当するような比較的大型の型２３ａを使用する場合において特に顕著となる。

【0030】

これに対し、実施形態に係る冷却装置１２では、冷却槽１３全体にわたり冷媒１７を適切に流動させることができ、ゲル化体４を均質に冷却させることができる。このため、冷却槽１３内に配置可能ないかなる大きさの型２３を使用してゲル化体４を凍結させる場合であっても、気孔径のばらつきが少ない多孔質セラミックス１１を作製することができる。かかる冷却装置１２の一例について、図２Ａ、２Ｂを用いて以下に説明する。

【0031】

図２Ａは、実施形態に係る冷却装置１２の構成の概要を示す側断面図、図２Ｂは、図２Ａに示す冷却装置１２のＡ−Ａ’線断面図である。

【0032】

実施形態に係る冷却装置１２は、冷却槽１３と、冷媒調整部１５と、仕切板２５とを備える。ゲル化体４が入った型２３は、冷却槽１３の上方に開口する開口部分から底板２１がゲル化体支持部１４ａ，１４ｂに支持されるように配置される。ここで、凍結体６を適切に生成することができる型２３の一例について、図３Ａ、３Ｂを用いて説明する。

【0033】

図３Ａは、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法における上述したゲル化および凍結の各工程において好適に使用することができる型２３の構成の概要を示す側断面図、図３Ｂは、図３Ａに示す型２３のＢ−Ｂ’線断面図である。

【0034】

図示されるように、型２３は底板２１および周壁２２を備える。底板２１は、周壁２２の端面と密着してゲル化体４の下面７の形状を規定する内面２１ａと、ゲル化体支持部１４ａ，１４ｂ上に配置されて冷媒１７に接触する外面２１ｂとを有する。一方、周壁２２は、ゲル化体４の外周形状を規定する内周面２２ａを有する。そして、底板２１の外面２１ｂが冷媒１７に接触または浸漬することにより、ゲル化体４は底板２１を介して下面７から順次冷却されて凍結体６となる。

【0035】

ここで、型２３の材質は、ステンレス鋼、鉄、銅またはアルミニウムであり、好ましくはステンレス鋼である。また、底板２１および周壁２２の材質は同じであっても良く、また異なっていても良い。

【0036】

また、底板２１の厚みｔ_１および周壁２２の厚みｔ_２は同じであっても良く、また異なっていても良いが、実用上、厚みｔ_１およびｔ_２は同じであることが好ましい。また、厚みｔ_１およびｔ_２は２ｍｍ以上であることが好ましく、実用上２〜１０ｍｍが好ましい。底板２１の厚みｔ_１が２ｍｍ未満だと、冷媒１７の温度に局所的に高低差があった場合には、この冷媒の「温度ムラ」がゲル化体４にダイレクトに伝導されてしまい、ゲル化体４を均質に冷却させることができない懸念がある。また、周壁２２の厚みｔ_２が２ｍｍ未満だと、周壁２２に近いゲル化体４の外側と周壁２２から遠いゲル化体４の外側とで冷却速度にばらつきが生じ、ゲル化体４を均質に冷却させることができない懸念がある。

【0037】

また、ゲル化体４の大きさは冷却槽１３内に収容できる大きさであれば制限はないが、より好ましくは水平方向の寸法が１３５ｍｍ×１３５ｍｍ以上１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以下、すなわち面積換算で１８２２５ｍｍ^２以上１０^６ｍｍ^２以下とされる。かかる場合、焼成後に得られる多孔質セラミックス１１の水平方向の寸法は概ね１００ｍｍ×１００ｍｍ以上７４０ｍｍ×７４０ｍｍ以下、すなわち面積換算で１０^４ｍｍ^２以上５４７６００ｍｍ^２以下となる。ゲル化体４の水平方向の寸法が１８２２５ｍｍ^２未満、あるいは焼成後の多孔質セラミックス１１の水平方向の寸法が１０^４ｍｍ^２未満だと、従来の冷却装置１２ａを適用して凍結体６を生成した場合との気孔径のばらつきの差異が顕著に表れないことがある。一方、ゲル化体４の水平方向の寸法が１０^６ｍｍ^２超、あるいは焼成後の多孔質セラミックス１１の水平方向の寸法が５４７６００ｍｍ^２超だと、冷却装置１２における攪拌機構の能力上の制約により、ゲル化体４の下面側を均質に冷却させることができない懸念がある。

【0038】

図２Ａ、２Ｂに戻り、実施形態に係る冷却装置１２についてさらに説明する。冷媒調整部１５には、シャフト１９の下端部分に取り付けられたプロペラ２０が冷媒１７に浸漬するように配置されている。

【0039】

また、仕切板２５は、冷媒調整部１５内のシャフト１９およびプロペラ２０と干渉しないように構成されている。仕切板２５はまた、略水平方向に延びるように構成されており、仕切板２５を挟んで上下で冷媒１７をそれぞれ略水平方向に流通させることができる。かかる仕切板２５は冷却槽１３内に終端２５ａを有し、仕切板２５は冷却槽１３の全体を覆うことなく冷却槽１３内で途切れることにより一部が開口している。

【0040】

制御部２４により駆動制御されたモータ１８がプロペラ２０をシャフト１９と共に回転させると、冷媒１７は仕切板２５の上下を互いに異なる方向に流動する。かかる冷媒１７は、冷凍機１６に接続された図示しないフィンを介して熱交換され、所望する温度で保持されつつ仕切板２５の上側を通じて冷却槽１３に順次送られる。そして、冷却槽１３に送られた冷媒１７は、仕切板２５の終端２５ａよりも奥、すなわち冷媒調整部１５から離れた部分で鉛直下向きに潜り込むように流動する。その後、冷媒１７は仕切板２５の下側を通じて冷媒調整部１５側に送られることで冷却装置１２内を循環することができる。

【0041】

かかる構成を備える冷却装置１２によれば、冷却槽１３の全面にわたり、型２３が配置された冷媒１７の表層部分において冷媒１７の液面を波打たせたり冷媒１７の流動を淀ませたりすることなく、冷媒１７を絶えず流動させることができる。そして、ゲル化体支持部１４ａ，１４ｂ上に載置されたゲル化体４は型２３の底板２１側から均質に冷却される。ここで、「冷媒１７の表層部分」とは、冷媒１７の液面を含み、型２３の底板２１が浸漬した部分よりも上方をいう。

【0042】

なお、冷却装置１２で使用する冷媒１７としては、凝固温度が低く、ゲル化体４を凍結させるために所望する温度まで液状であるものであれば特に制限はない。具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの冷媒１７を単独で、あるいは複数種類併用し、また必要に応じて水と混和させて使用することができる。

【0043】

また、冷媒１７の液量は、底板２１が冷媒１７の液面に接触し、あるいは底板２１の一部または全体が冷媒１７に浸漬するように調整される。なお、ゲル化体４のより均質な凍結の観点から、冷媒１７の液面は周壁２２には接触しない、すなわち底板２１の内面２１ａの高さを超える高さにまで到達しない高さとなるように調整されることが好ましい。

【0044】

実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法において、セラミックス粒子１は、焼成工程において適切に焼成可能なものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウム、およびムライトのうち１種以上をセラミックス粒子１として適用できるが、これらに限定されない。また、例えば、アルミナおよびシリカを適用してムライトを作製したり、ジルコニアおよびアルミナを適用して複合体を作製したりといった、所望する特性に応じて複数のセラミックス粒子１を組み合わせて使用することができる。

【0045】

また、セラミックス粒子１は、実用上、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。セラミックス粒子１の平均粒径が１００μｍを超えると、所望する多孔質セラミックス１１の形状や大きさによってはセラミックス粒子１の適切な焼成が困難な場合がある。ここで、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置（湿式法）において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。

【0046】

懸濁体中のセラミックス粒子１の配合量は、１〜５０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｖｏｌ％である。セラミックス粒子１の配合量が１ｖｏｌ％未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。また、セラミックス粒子１の配合量が５０ｖｏｌ％を超えると、得られる多孔質セラミックス１１は気孔率が低くなり、多孔体として所望される特徴を十分に示さない場合がある。ここで、「気孔率」とは、ＪＩＳＲ１６３４：２００８に規定する手法に基づき、アルキメデス法により得られた値をいう。かかる測定では、閉気孔は考慮されないため、「見掛け気孔率」とも呼ばれる。なお、本実施形態では、閉気孔はほとんど形成されないため、この「見掛け気孔率」を「気孔率」として取り扱うことができる。

【0047】

また、水溶性高分子２としては、ゲル化工程から乾燥工程までセラミックス粒子１の分散を安定的に保持することができるものであればその種類に制限はない。具体的には、例えば、Ｎ−アルキルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、デンプン、ゼラチン、寒天、ペクチン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カラギーナンガム、グァーガム、およびジェランガムのうち１種または２種以上を水溶性高分子２として適用できるが、これらに限定されない。

【0048】

また、懸濁体中の水溶性高分子２の配合量は、ゲル化工程から乾燥工程までセラミックス粒子１の分散を安定的に保持することができる程度であれば制限はない。具体的には、例えば、１００質量％の水３に対して、水溶性高分子２を０．５〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。水溶性高分子２の配合量が０．５質量％未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができず、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる場合がある。一方、水溶性高分子２の配合量が１０質量％を超えると、水３への溶解が不十分となり、懸濁体としての均一な攪拌・混合が困難となる場合がある。

【0049】

なお、懸濁体中へのセラミックス粒子１の均一な分散を容易にするために、セラミックス粒子１の種類に応じた分散剤を適用しても良い。また、セラミックス粒子１を適切に焼成させるために、懸濁体にセラミックス粒子１の種類に応じた焼成助剤を配合しても良い。また、懸濁体を適切にゲル化させるために、必要であれば水溶性高分子２の種類に応じたｐＨ調整剤や開始剤、架橋剤、増粘剤などの各種添加剤を添加しても良い。

【0050】

また、凍結工程におけるゲル化体４の凍結温度は、ゲル化体４中の水３が凍結して氷５を生成することが可能な程度であれば制限はない。なお、水溶性高分子２の種類によっては、水溶性高分子２と水３との相互作用により−１０℃以上ではゲル化体４が凍結しない場合があるため、−１０℃以下の凍結温度が好ましい。

【0051】

また、乾燥工程において、凍結体６の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷５を気孔１０に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが可能である。具体的には、凍結体６を凍結乾燥、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬と風乾により、氷５を気孔１０に置換することができる。

【0052】

例えば、凍結体６を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体６中の氷５は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を１回または複数回実行することにより、まず、凍結体６中の氷５であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、凍結体６内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体６を、大気中または減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷５であった部分が気孔１０に置換される。

【0053】

水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、水溶性高分子２を浸食せず、かつ水３よりも揮発性が高いものが適用される。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を１回または複数回実行することにより、凍結体６内で氷５であった部分に、気孔１０が形成される。

【0054】

また、脱脂工程において、例えば３００℃〜９００℃の脱脂温度が適用される。ここで、例えば、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミックスを脱脂する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。これに対し、例えば、アルミナ、ジルコニア、アパタイトなどの酸化物セラミックスを原料とする場合には、大気雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。

【0055】

そして、焼成工程では、使用するセラミックス粒子１の種類や配合量、目標とする強度等に応じて、焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気が適宜調整されることにより、気孔径のばらつきが少ない多孔質セラミックス１１が作製される。

【0056】

このようにして得られる多孔質セラミックス１１の構成について、図４を用いて説明する。図４は、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の模式図である。

【0057】

図４に示すように、実施形態に係る多孔質セラミックス１１は、気孔１０の平均アスペクト比が２．０以上、好ましくは３．５以上となるように形成される。このような平均アスペクト比を有する気孔１０は、例えば、互いに向かい合う一方の面ｆ_１から他方の面ｆ_２に向かって一方向に配向するように形成される。

【0058】

また、実施形態に係る多孔質セラミックス１１は、気孔径のばらつきが１３０％以下であり、好ましくは８５％以下である。気孔径のばらつきが１３０％を超えると、例えば、粗大な気孔を含むことで局所的に機械的強度が低い箇所が生じ、取扱い上の不具合が生じることがある。また、気孔径がばらつくことで濾過特性がばらつくため、例えばフィルタ用途での使用において不具合が生じる懸念がある。なお、気孔径のばらつきは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

【0059】

また、実施形態に係る多孔質セラミックス１１は、平均気孔径が１μｍ〜５００μｍであることが実用上好ましく、より好ましくは１２μｍ〜１０２μｍである。なお、平均気孔径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

【0060】

また、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の気孔率は、５０％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは７０％〜９９％である。多孔質セラミックス１１の気孔率が５０％未満だと、実施形態に係る多孔質セラミックス１１の製造方法を用いる必要性が低減する。また、多孔質セラミックス１１の気孔率が９９％を超えると、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１１を製作することが困難となる。

【0061】

次に、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する方法について、図７を用いて詳細に説明する。図７は、実施形態に係る多孔質セラミックス１１を製造する処理手順を示すフローチャートである。

【0062】

図７に示すように、まず、セラミックス粒子１と、水溶性高分子２と、水３とを混合して懸濁体を調製する（ステップＳ１０１）。焼成助剤やｐＨ調整剤、開始剤、架橋剤などの各種添加剤は、このタイミングで添加すると良い。なお、水溶性高分子２は、セラミックス粒子１と混合する前に予め水３と混合して水溶液としたものを使用しても良く、また、水溶性高分子２とセラミックス粒子１とを予め混合したものを攪拌中の水３に添加しても良い。そして、分散剤を使用する場合には、セラミックス粒子１と予め混合しておくことが好ましい。

【0063】

続いて、ステップＳ１０１において調製した懸濁体をゲル化させてゲル化体４を形成する（ステップＳ１０２）。懸濁体のゲル化を促進させるために、必要であれば懸濁体を加熱しても良い。

【0064】

次に、実施形態に係る冷却装置１２を用いてゲル化体４を凍結させて氷５の結晶が一方向に成長した凍結体６を生成する（ステップＳ１０３）。続いて、凍結体６を乾燥させて凍結体６に成長した氷５を除去し、気孔１０を生成する（ステップＳ１０４）。

【0065】

さらに、氷５が除去されて気孔１０が生成された凍結体６から水溶性高分子２等の有機成分を除去する脱脂を行い（ステップＳ１０５）、引き続いて焼成を行う（Ｓ１０６）。以上の各工程により、実施形態に係る一連の多孔質セラミックス１１の製造が終了する。

【0066】

上述してきたように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、ゲル化工程と、凍結工程と、焼成工程とを含む。ゲル化工程は、セラミックス粒子と、水溶性高分子と、水とを含む懸濁体を、ステンレス鋼、鉄、銅またはアルミニウム製の型に入れてゲル化させたゲル化体を生成する工程である。凍結工程は、ゲル化体を凍結させて凍結体を生成する工程である。乾燥工程は、凍結体に成長した氷を除去して気孔を生成する工程である。焼成工程は、氷が除去された凍結体を焼成する工程である。凍結工程は、対面する一方の側から他方の側に表層部分が流動する冷媒にゲル化体の入った型の底板を接触させてゲル化体の下面側から凍結させる工程である。

【0067】

したがって、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、気孔径のばらつきが少ない多孔質セラミックスを作製することができる。

【0068】

ところで、実施形態に係る多孔質セラミックスが気孔径のばらつきが少ないことによる利点としては、例えば、以下のことが挙げられる。

【0069】

まず、実施形態に係る多孔質セラミックスは、気孔径のばらつきが少なく、機械的強度にばらつきが生じ難いので、局所的に機械的強度が劣ることによる使用上の不具合を低減することができる。また、実施形態に係る多孔質セラミックスを例えばフィルタとして利用すると、気孔径のばらつきが少ないことで濾過特性が安定する。かかる用途の場合には、一方向に配向した気孔を有することが好ましい。

【0070】

さらに、実施形態に係る多孔質セラミックスを、例えば積層セラミックスコンデンサなどの電子部品を載せて窯炉内で焼成するための焼成治具（例えば、セッター、さや（匣鉢）またはラックなど）として利用すると、電子部品焼成時の脱脂効果がほぼ均等になり、窯炉内の配置によらず焼成した電子部品の諸物性が安定する。かかる用途の場合、上面から下面に向かって一方向に配向するように形成された気孔を有する多孔質セラミックスを適用することが好ましい。

【0071】

なお、上述した実施形態では、冷却装置１２は型２３をゲル化体支持部１４ａ，１４ｂに直接配置する構成として説明したが、かかる構成に限定されない。例えば、網状の、または複数の開口を有するカゴまたは棚の上に型２３を静置し、このカゴまたは棚をゲル化体支持部１４ａ，１４ｂに支持されるように配置する構成としても良い。

【0072】

また、上述した実施形態では、冷却装置１２における冷媒１７は仕切板２５の上側を冷媒調整部１５から冷却槽１３に送られ、仕切板２５の終端２５ａよりも奥で鉛直下向きに潜り込むように流動し、次いで仕切板２５の下側を冷却槽１３から冷媒調整部１５に送られる構成として説明したが、かかる構成に限定されない。すなわち、冷媒１７が仕切板２５の下側を冷媒調整部１５から冷却槽１３に送られ、仕切板２５の終端２５ａよりも奥で鉛直上向きに湧き出るように流動し、次いで仕切板２５の上側を冷却槽１３から冷媒調整部１５に送られる構成としても良い。

【0073】

また、上述した実施形態では、脱脂工程（ステップＳ１０５）は必須の工程として説明したが、水溶性高分子２の種類および配合量によっては省略しても良い。かかる場合、水溶性高分子２は焼成工程（ステップＳ１０６）において分解、除去される。

【実施例】

【0074】

（実施例１）
平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（セラミックス粒子１に対応）１０ｖｏｌ％と、水９０．０ｖｏｌ％とを混合した。これにゼラチン（水溶性高分子２に対応）３．０質量％（水３に対して）を添加して調製した懸濁体を銅製の型２３に入れ、５℃の冷蔵庫内に静置し、ゲル化体４を得た。

【0075】

次に、ゲル化体４の入った型２３を、冷媒１７として−３５℃のエタノールを適用した冷却装置１２で冷却し、凍結体６を生成させた。続いて凍結体６を型２３から取り出し、凍結乾燥装置で２４時間乾燥した。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で２時間脱脂した後、１６００℃で２時間焼成することにより、鉛直方向の厚さｃ＝９ｍｍの多孔質セラミックス１１が得られ、さらに水平方向の幅を均等に揃える加工を施す事により、ａ×ｂ×ｃ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×９ｍｍとした（図６参照）。なお、加工を施す前の多孔質セラミックス１１の水平方向の幅ａ×ｂは、（１０４〜１０６）ｍｍ×（１０４〜１０６）ｍｍ程度となる。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス１１の部分縦断面図を図５Ａに示す。

【0076】

ここで、多孔質セラミックス１１の「気孔１０のアスペクト比」は、図５Ａに示す部分縦断面図の画像解析に基づいて算出することができる。すなわち、気孔１０の断面部を楕円体に近似し、面積、長径および短径を測定したときの長径から短径を除した値を「気孔１０のアスペクト比」という。そして、任意に選択した５０個の気孔１０のアスペクト比の平均値を、「気孔１０の平均アスペクト比」と規定する。

【0077】

また、多孔質セラミックス１１の「平均気孔径」および「気孔径のばらつき」は、次のようにして算出した。まず、作製された多孔質セラミックス１１を、図６に示すように幅ａ_１×ｂ_１＝１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さｃ＝９ｍｍの試料片として中央（α）と端部（β、γ、δ、ε）の計５ヶ所からそれぞれ切り出した。次に、この５つの試料片についてそれぞれ平均気孔径を算出した。ここで、各試料片の「平均気孔径」とは、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて各試料片についてそれぞれ測定し、気孔１０を円柱近似した際の気孔分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）をいう。

【0078】

そして、各平均気孔径のうち、最大値と最小値との差を求め、この値（（最大値）−（最小値））を各平均気孔径の平均値で除した値の百分率を「気孔径のばらつき」（％）とした。また、試料片ごとに得られた平均気孔径の平均値を、多孔質セラミックス１１の「平均気孔径」と規定する。

【0079】

（実施例２）
型２３の厚みを変更したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0080】

（実施例３）
型２３の材質をアルミニウム（Ａｌ）に変更したことを除き、実施例２と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0081】

（実施例４）
型２３の材質をステンレス鋼（ＳＵＳ）に変更したことを除き、実施例２と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0082】

（実施例５）
型２３の材質および厚みを変更したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0083】

（実施例６）
エタノールの温度を−２０℃としたことを除き、実施例４と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0084】

（実施例７）
エタノールの温度を−１０℃としたことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0085】

（実施例８）
セラミックス粒子１として平均粒径０．７μｍのイットリア完全安定化ジルコニア粒子を使用したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。また、本実施例で作製した多孔質セラミックス１１の部分縦断面図を図５Ｂに示す。

【0086】

（比較例１）
冷却装置１２を冷却装置１２ａに変更したことを除き、実施例１と同様にして多孔質セラミックス１１を得た。得られた多孔質セラミックス１１の気孔率、気孔１０の平均アスペクト比、平均気孔径、および気孔径のばらつきを、型２３の厚みおよび材質と共に表１に示す。

【0087】

実施例および比較例において使用した冷媒１７の温度、型２３の厚みおよび材質、ならびに作製した多孔質セラミックス１１について、表１にまとめて示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１に示されるように、実施例１〜８のように作製された多孔質セラミックス１１はいずれも、気孔１０の平均アスペクト比が３．５以上であり、互いに向かい合う一方の面から他方の面に向かって一方向に配向するように気孔１０が形成されている（図５Ａ、５Ｂ参照）。また、実施例１〜８のように作製された多孔質セラミックス１１ではいずれも、適用する冷却装置１２が比較例１とは相違することに起因して、気孔径のばらつきが８６％以下と少ない気孔１０が形成されたことがわかる。

【0090】

また、実施例１および２を比較すると、型２３の厚みが大きい方が気孔径のばらつきが小さくなることがわかる。この理由は、型２３の厚みが大きいと、冷媒１７の温度に局所的に高低差があった場合であっても、型２３の底板２１がこの冷媒の「温度ムラ」を緩衝し、底板２１の内面２１ａ側の温度を均質化させてゲル化体４側に伝えられるためであると考えられる。

【0091】

また、実施例２〜４を比較すると、型２３としてステンレス鋼を適用した場合に気孔径のばらつきが最も小さくなることがわかる。この理由としては、例えば、ステンレス鋼の方が、他の物質（銅およびアルミニウム）よりも単位体積当たりの比熱が大きいことに起因して冷媒１７のごく局所的な温度差をも型２３に伝達させにくいためであると解釈することができる。

【0092】

なお、上述において、ゲル化体４およびこのゲル化体４から凍結体６を経て作製される多孔質セラミックス１１の形状は直方体、すなわち四角柱として説明したが、これに限定されるものではない。ゲル化体４および凍結体６を生成するための型２３の、特に周壁２２の形状を変更することにより、多孔質セラミックス１１の形状を例えば三角柱、五角柱などの多角柱、円柱または楕円柱など自由に変更させることができる。

【0093】

また、作製された多孔質セラミックス１１の形状に応じて、セラミックス粒子１の「平均気孔径」および「気孔径のばらつき」を測定するために試料片を切り出す位置および形状ならびに切り出す試験片の個数を自由に変更させることができる。

【0094】

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0095】

１ セラミックス粒子
２ 水溶性高分子
３ 水
４，４ａ ゲル化体
５ 氷
６ 凍結体
７ 下面
８ 上面
９ セラミックス骨格
１０ 気孔
１１ 多孔質セラミックス
１２，１２ａ 冷却装置
１３，１３ａ 冷却槽
１４ａ，１４ｂ ゲル化体支持部
１５，１５ａ 冷媒調整部
１６ 冷凍機
１７，１７ａ 冷媒
１８ モータ
１９ シャフト
２０，２０ａ プロペラ
２１ 底板
２１ａ 内面
２１ｂ 外面
２２ 周壁
２２ａ 内周面
２３，２３ａ 型
２４ 制御部
２５ 仕切板
２５ａ 終端
２６ 冷媒供給口
２７ 冷媒排出口

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】