特許 6267404 表面処理めっき材、コネクタ端子、コネクタ、ＦＦＣ端子、ＦＦＣ、ＦＰＣ及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6267404

(24)【登録日】2018年1月5日

(45)【発行日】2018年1月24日

(54)【発明の名称】表面処理めっき材、コネクタ端子、コネクタ、ＦＦＣ端子、ＦＦＣ、ＦＰＣ及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/48 20060101AFI20180115BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20180115BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20180115BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20180115BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20180115BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/48

   C25D5/12

   C25D7/00 H

   C23C28/00 C

   B32B15/01 E

【請求項の数】31

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-530781(P2017-530781)

(86)(22)【出願日】2017年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2017003243

【審査請求日】2017年6月8日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】児玉 篤志

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 智

【審査官】 一宮 里枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０４５０４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／４８

Ｂ３２Ｂ １５／０１

Ｃ２３Ｃ ２８／００

Ｃ２５Ｄ ５／１２

Ｃ２５Ｄ ７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材に上層が設けられ、前記上層がＳｎまたはＩｎを含有するめっき材を備え、
前記めっき材が、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
前記下層上に形成された、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された中層と、
前記中層上に形成された、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と
を備え、
前記めっき材表面に下記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物と、下記一般式〔３〕で表される化合物とを含み、さらに下記一般式〔４〕〜〔８〕で表されるＤ構成化合物群から選択された２種以上が前記上層側の表面に付着しており、
下記一般式〔４〕で表される化合物が、ジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸カルシウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸亜鉛、ジノニルナフタレンスルフォン酸ナトリウム及びジノニルナフタレンスルフォン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔５〕で表される化合物が、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールのＮａ塩からなる群から選択される１種であり、下記一般式〔６〕で表される化合物が、パラフィンワックス及び白色ワセリンからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔７〕で表される化合物が、オレイン酸アミド、スレアリン酸アミド及びラウリン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔８〕で表される化合物が、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である表面処理めっき材。

【化1】

【化2】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₁は水素、アルカリ金属を表す。）

【化3】

（式〔３〕において、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表す。）

【化4】

（式〔４〕において、Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₂はアルカリ金属、アルカリ土金属を表し、ｎは整数を表す。）

【化5】

（式〔５〕において、Ｒ₆は水素、アルキル、置換アルキルを表し、Ｒ₇はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキルを表す。）

【化6】

（式〔６〕において、ｎ、ｍは整数を表す。）

【化7】

（式〔７〕において、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを表す。）

【化8】

（式〔８〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキル、置換アルキルを表す。）

【請求項2】

前記めっき材表面に存在する前記Ｄ構成化合物の付着量が、合計で０．００５〜１０．０μｇ／ｍｍ²である請求項１に記載の表面処理めっき材。

【請求項3】

前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、
前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であり、
前記上層の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満である請求項１に記載の表面処理めっき材。

【請求項4】

前記上層が、前記Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項5】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項6】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項7】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項8】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項9】

前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項10】

前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項11】

前記中層が、前記Ｂ構成元素群の金属を３５ａｔ％以上含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項12】

前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄が存在する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項13】

前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項14】

前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝９：１〜３：７である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項15】

超微小硬さ計により、前記上層の表面に荷重３ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表延処理めっき材。

【請求項16】

前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項17】

前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項18】

前記下層は、前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項19】

前記中層は、前記Ｂ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＷおよびＺｎからなる群から選択された１種または２種以上の金属からなる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項20】

前記上層は、前記Ｃ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、ＴｌおよびＺｎからなる群から選択された１種または２種以上の金属からなる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項21】

前記中層が、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されている請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項22】

前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₂で構成されている請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項23】

前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₄で構成されている請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項24】

前記下層と中層との間に、さらにＡ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属との合金で構成された層を備える請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理めっき材。

【請求項25】

請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を接点部分に備えたコネクタ端子。

【請求項26】

請求項２５に記載のコネクタ端子を備えたコネクタ。

【請求項27】

請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を接点部分に備えたＦＦＣ端子。

【請求項28】

請求項２７に記載のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣ。

【請求項29】

請求項２７に記載のＦＦＣ端子を備えたＦＰＣ。

【請求項30】

請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材を外部接続用電極に備えた電子部品。

【請求項31】

ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子を備えた電子部品であり、
前記圧入型端子が、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理めっき材である電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理めっき材、コネクタ端子、コネクタ、ＦＦＣ端子、ＦＦＣ、ＦＰＣ及び電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には、銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性およびはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。

【0003】

一方、ＳｎまたはＳｎ合金などのいわゆるＳｎ系めっき材では、ウィスカ発生の問題がある。ウィスカとはＳｎの針状結晶が成長したものであり、ＳｎやＺｎなど比較的低融点の金属に発生する。ウィスカは数十〜数百μｍの長さまで髭状に成長し、電気的な短絡を起こすことがあるため、その発生、成長の防止が望まれている。

【0004】

さらに、Ｓｎ系めっきでは、高温環境下で接触抵抗が上昇し、またはんだ付け性が劣化するという問題がある。この問題を回避する方法としてＳｎ系めっきの厚さを厚くするという方法もあるが、この方法では後述の端子、コネクタの挿入力が増大するという問題が新たに発生する。

【0005】

近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。

【0006】

例えば、特許文献１には、鋼板表面にＳｎめっき層を施し、該Ｓｎめっき層の上層に、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成させ、この化成皮膜の付着量を特定した発明が記載されている。この発明でははんだ付け性、耐ウィスカが優れていると述べられている。しかしめっき表面にＳｉが存在しているため、高温環境下ではめっきの接触抵抗が高くなるという問題があると推定される。

【0007】

また、特許文献２には、ＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面を、ホスホン酸基が結合しているメチレン基を少なくとも２個以上有したアミノ窒素を有する化合物等の有する溶液で処理する発明が記載されている。この発明ではＳｎまたはＳｎ合金めっきをリン酸系の液で後処理する方法について述べられているが、処理した後のめっき表面の各元素の存在状態、付着量については言及されていない。したがって、処理液組成や処理条件によっては、はんだ付け性や耐ウィスカ性がまったく向上しないことが予想される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−３６０００４号公報

【特許文献2】特開２００７−１９７７９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来の、Ｎｉ下地またはＣｕ下地めっきの上にＳｎめっきを施しためっき材、あるいは、３層めっきにおいて、耐ウィスカ性を向上させ、さらに挿抜力を低減するには、Ｓｎめっき厚を薄くすればよいが、Ｓｎめっきの厚みが薄くなると今度は高温環境下で表層のＳｎが素材のＣｕ又は下地めっきのＮｉ及びＣｕと合金化して表層にＳｎが残存しなくなり、はんだ付け性や接触抵抗が劣化し、特に高温雰囲気中での劣化が顕著になるという問題がある。

【0010】

そこで、本発明は、ウィスカの発生が抑制され、且つ、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、意外にも、Ｎｉ下地めっきの上にＳｎまたはＩｎを含有するめっき（以下Ｓｎ・Ｉｎ系めっきとよぶ）を施し、さらにその上に特定の液を用いて表面処理することにより、ウィスカの発生が抑制され、しかも高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持することができる表面処理めっき材が得られることを見出した。しかも、当該表面処理めっき材は表層Ｓｎ・Ｉｎ系めっきを薄くすることができるため、端子・コネクタとして使用する場合の挿入力が低い。このような現象が生じることは従来の知見からは予想できないものである。

【0012】

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材に上層が設けられ、前記上層がＳｎまたはＩｎを含有するめっき材を備え、前記めっき材が、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された中層と、前記中層上に形成された、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備え、前記めっき材表面に下記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物と、下記一般式〔３〕で表される化合物とを含み、さらに下記一般式〔４〕〜〔８〕で表されるＤ構成化合物群から選択された２種以上を前記上層側の表面に付着させたものであって、下記一般式〔４〕で表される化合物が、ジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸カルシウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸亜鉛、ジノニルナフタレンスルフォン酸ナトリウム及びジノニルナフタレンスルフォン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔５〕で表される化合物が、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールのＮａ塩からなる群から選択される１種であり、下記一般式〔６〕で表される化合物が、パラフィンワックス及び白色ワセリンからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔７〕で表される化合物が、オレイン酸アミド、スレアリン酸アミド及びラウリン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、下記一般式〔８〕で表される化合物が、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である表面処理めっき材である。

【化1】

【化2】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₁は水素、アルカリ金属を表す。）

【化3】

（式〔３〕において、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表す。）

【化4】

（式〔４〕において、Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₂はアルカリ金属、アルカリ土金属を表し、ｎは整数を表す。）

【化5】

（式〔５〕において、Ｒ₆は水素、アルキル、置換アルキルを表し、Ｒ₇はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキルを表す。）

【化6】

（式〔６〕において、ｎ、ｍは整数を表す。）

【化7】

（式〔７〕において、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを表す。）

【化8】

（式〔８〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキル、置換アルキルを表す。）

【0013】

本発明の表面処理めっき材は一実施形態において、前記めっき材表面に存在する前記Ｄ構成化合物の付着量が、合計で０．００５〜１０．０μｇ／ｍｍ²である。

【0015】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であり、前記上層の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満である。

【0016】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層が、前記Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有する。

【0017】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する。

【0018】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する。

【0019】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する。

【0020】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する。

【0021】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。

【0022】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。

【0023】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層が、前記Ｂ構成元素群の金属を３５ａｔ％以上含有する。

【0024】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄が存在する。

【0025】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。

【0026】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝９：１〜３：７である。

【0027】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、超微小硬さ計により、前記上層の表面に荷重３ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。

【0028】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である。

【0029】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である。

【0030】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記下層は、前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。

【0031】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層は、前記Ｂ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＷおよびＺｎからなる群から選択された１種または２種以上の金属からなる。

【0032】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記上層は、前記Ｃ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、ＴｌおよびＺｎからなる群から選択された１種または２種以上の金属からなる。

【0033】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層が、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されている。

【0034】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₂で構成されている。

【0035】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₄で構成されている。

【0036】

本発明の表面処理めっき材は更に別の一実施形態において、前記下層と中層との間に、さらにＡ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属との合金で構成された層を備える。

【0037】

本発明は別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を接点部分に備えたコネクタ端子である。

【0038】

本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を備えたコネクタである。

【0039】

本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を接点部分に備えたＦＦＣ端子である。

【0040】

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を備えたＦＦＣである。

【0041】

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を備えたＦＰＣである。

【0042】

本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理めっき材を外部接続用電極に備えた電子部品である。

【0043】

本発明は更に別の一側面において、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子を備えた電子部品であり、前記圧入型端子が、本発明の表面処理めっき材である電子部品である。

【発明の効果】

【0044】

本発明によれば、ウィスカの発生が抑制され、且つ、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】本発明の実施形態に係る表面処理めっき材の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下、本発明の実施形態に係る表面処理めっき材について説明する。図１に示すように、本発明の実施形態に係る表面処理めっき材１０は、基材１１上に下層である層１２が形成され、層１２上に中層である層１３が形成され、層１３上に上層である層１４が形成されている。また、本発明の実施形態に係る表面処理めっき材１０は、基材１１上に下地めっきまたは下層である層１２が形成され、層１２上に層１２とＳｎ・Ｉｎ系めっきとの合金層または中層である層１３が形成され、層１３上にＳｎまたはＩｎを含有するめっき層または上層である層１４が形成されていてもよい。

【0047】

＜表面処理めっき材の構成＞
本発明の実施形態に係る表面処理めっき材は、基材１１に上層である層１４が設けられ、前記上層がＳｎまたはＩｎを含有するめっき材を備える。前記めっき材表面に後述の一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物と、後述の一般式〔３〕で表される化合物とを含み、さらに後述の一般式〔４〕〜〔８〕で表されるＤ構成化合物群から選択された１種もしくは２種以上が前記上層側の表面に付着している。

【0048】

（基材１１）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣ（フレキシブルプリント基板、Flexible Printed Circuits）またはＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル、Flexible Flat Cable）基材上の電極部分などがある。

【0049】

（層１４）
図１に示される層１４は、ＳｎまたはＩｎを含有するめっき、またはＳｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成されていることが望ましい。

【0050】

Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば表面処理めっき材を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。

【0051】

また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、層１４に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、表面処理めっき材の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。

【0052】

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材１１、層１２及び層１３の組成が層１４側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、層１４のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇを用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。

【0053】

層１４の厚みは０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であることが好ましい。層１４の厚みが０．０２μｍ未満であると、基材１１や層１２の組成が層１４側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなる。また微摺動によって層１４が磨耗し、接触抵抗の高い層１２が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなる。更に耐ガス腐食性が悪い層１２が露出しやすくなるため耐ガス腐食性も悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色してしまう。一方、層１４の厚みが１．００μｍ以上であると、硬い基材１１または層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなりやすい。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。

【0054】

層１４は、純Ｓｎまたは純Ｉｎ、あるいはこれら元素を含有する合金めっきであるが、Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｂ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、例えばＣ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｂ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、層１４におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。

【0055】

層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色し難くなる。

【0056】

層１４に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、層１４にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また層１４のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。

【0057】

層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層１４にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、層１４にζ（ゼータ）相とＡｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また層１４のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。

【0058】

層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、層１４にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。

【0059】

層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この組成は拡散で生じるものであり、平衡状態の構造ではない。

【0060】

層１４がβＳｎ単独では存在してはいけない。βＳｎ単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。

【0061】

（層１３）
図１に示される層１３が層１２と層１４との間に形成されていることが好ましい。層１３は、Ｓｎ・Ｉｎ系めっきと層１２との合金層、またはＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されている。層１３は、０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満の厚さで形成されていることが好ましい。

【0062】

Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、表面処理めっき材の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。

【0063】

層１３の厚みが０．０１μｍ以上であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する。一方中層１３厚みが０．４０μｍ以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合もある。Ｓｎ及びＩｎの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。またＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕの中ではＮｉが好ましい。これはＮｉが硬くて凝着磨耗が生じにくく、また十分な曲げ加工性が得られるためである。

【0064】

層１３においてＢ構成元素群の金属が３５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎが３５ａｔ％以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。層１３は、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されていてもよく、Ｎｉ₃Ｓｎ₂又はＮｉ₃Ｓｎ₄単独で構成されていてもよい。Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₄が存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。層１３に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄とＮｉ₃Ｓｎ₂が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。

【0065】

（層１４の厚みと層１４の最小厚みとの関係）
層１４の最小厚み（μｍ）が層１４の厚み（μｍ）の５０％以上を満たすことが好ましい。層１４の最小厚みが層１４の厚みの５０％未満であると、層１４の表面粗さが粗いこととなり、接触抵抗が高く、はんだも濡れにくく、耐ガス腐食性が劣るＮｉが表面に露出しやすくなるため、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が悪くなる場合がある。

【0066】

ここで、層１４の厚みと上層１４の最小厚みとの関係を把握する場所は、本発明の皮膜の作用効果を発揮する部分の平均的断面である。当該部分での、素材の正常表面プロフィール（オイルピット、エッチピット、スクラッチ、だ痕、その他表面欠陥部分を含まない）において正常に成膜処置された部分を示す。成膜前後でのプレス加工による変形部分等を含まないことはいうまでもない。

【0067】

（層１４と層１３の厚さの割合及び組成）
層１４と層１３の厚みの比が、層１４：層１３＝９：１〜３：７であることが好ましい。層１４の割合が９を超えると、硬い基材１１、層１２及び層１４よりも硬い層１３に薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。一方層１４の割合が３を下回ると、接触抵抗が高く、はんだも濡れにくく、耐ガス腐食性が劣るＮｉが表面に露出しやすくなるため、耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性が悪くなる場合がある。

【0068】

また、層１４から、層１４の最表面から０．０３μｍの範囲を除く層１３までにおいて、Ｃ、Ｓ、Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有するのが好ましい。Ｃ、Ｓ、Ｏが２ａｔ％よりも多いと熱処理を施したときにこれら共析元素がガス化して均一な合金皮膜が形成できなくなるおそれがある。

【0069】

（層１２）
図１に示される層１２が、基材１１上に形成されているのが好ましい。層１２は、任意の下地めっきまたはＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成されている。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の金属を用いて層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層１２は基材１１の構成金属が層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。

【0070】

層１２の厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなりやすい。さらに基材１１の構成金属は層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化しやすい。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満であることが好ましい。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪くなる傾向がある。

【0071】

下層１２と中層１３との間に、さらにＡ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属との合金で構成された層を備えてもよい。当該層としては、例えば、Ｎｉ−Ａｇ合金層が好ましい。このような層が層１２と層１３との間に形成されていれば、基材１１の構成金属が層１４に拡散するのをさらに良好に防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。

【0072】

（Ａ構成元素群）
Ａ構成元素群の金属がＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含んでも良い。層１２の合金組成がこのような構成となることで、層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0073】

（Ｂ構成元素群）
Ｂ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0074】

（Ｃ構成元素群）
Ｃ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗を少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

【0075】

（拡散処理）
層１４、層１３及び層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ａ構成元素群、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＳｎ、Ｃ構成元素群の金属がＡｇの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。

【0076】

（熱処理）
層１４を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって層１４のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属、層１３のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお熱処理を施す場合にはＢ構成元素群の金属の融点以上の温度で行った方が層１４のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属、層１３のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなる。この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。

【0077】

（後処理）
層１４上に、または層１４上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗を低下させ、また耐食性、耐熱性も向上させる目的で後処理を施す。後処理によって潤滑性が向上し、更に耐食性も向上しまた層１４の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターとリン酸化合物を用いた防錆処理、有機化合物を用いた潤滑処理等がある。

【0078】

後処理としては、層１４の表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、さらにＤ構成化合物群（潤滑、防錆剤）を含有する液（以下後処理液と呼ぶ）を用いて行う。

【0079】

この後処理液の必須成分のひとつであるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。

【0080】

【化9】

【0081】

【化10】

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₁は水素、アルカリ金属を表す。）

【0082】

後処理液のもうひとつの必須成分であるメルカプトベンゾチアゾール系化合物は、めっきの酸化防止、腐食防止としての機能をはたす。本発明に使用されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物のうち好ましいものを挙げると、一般式〔３〕で示されるように、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩などがある。

【0083】

【化11】

（式〔３〕において、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表す。）

【0084】

後処理液に添加されるＤ構成化合物群は、潤滑、腐食防止としての機能をはたす。本発明に使用されるＤ構成化合物群を一般式〔４〕〜〔８〕で表し、本発明ではこれらの中から１種もしくは２種以上選択され後処理液に添加される。
一般式〔４〕のうち好ましいものを挙げると、ジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸カルシウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸亜鉛、ジノニルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジノニルナフタレンスルフォン酸リチウム、などがある。
一般式〔５〕で表される化合物のなかで好ましいものを挙げると、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールのＮａ塩などがある。
一般式〔６〕で表される化合物のなかで好ましいものを挙げると、パラフィンワックス、白色ワセリンなどがある。
一般式〔７〕で表される化合物のなかで好ましいものを挙げると、オレイン酸アミド、スレアリン酸アミド、ラウリン酸アミドなどがある。
一般式〔８〕で表される化合物のなかで好ましいものを挙げると、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどがある。

【0085】

【化12】

（式〔４〕において、Ｒ₄、Ｒ₅はアルキル、置換アルキルを表し、Ｍ₂はアルカリ金属、アルカリ土金属を表し、ｎは整数を表す。）

【0086】

【化13】

（式〔５〕において、Ｒ₆は水素、アルキル、置換アルキルを表し、Ｒ₇はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキルを表す。）

【0087】

【化14】

（式〔６〕において、ｎ、ｍは整数を表す。）

【0088】

【化15】

（式〔７〕において、Ｒ₈はアルキル、置換アルキルを表す。）

【0089】

【化16】

（式〔８〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキル、置換アルキルを表す。）

【0090】

本発明では層１４の表面にＤ構成化合物が合計で０．００５〜１０．０μｇ／ｍｍ²とすると潤滑性が良好で、耐食性もより良好になるため好ましい。Ｄ構成化合物の付着量が０．００５μｇ／ｍｍ²未満ではめっき材の潤滑性が不充分で、付着量が１０．０μｇ／ｍｍ²を超えると外観悪化や接触抵抗が高くなるという不具合が発生する。
本発明の層１４の表面における後処理成分の付着量を得るために、めっきを拡散または熱処理した後に後処理液中に浸漬処理、または後処理液中で電解処理、あるいは後処理液の塗布などを行う。さらに電解処理のあとに塗布を行うなどの組合せも可能である。

【0091】

本発明のめっき材用の後処理液は、各成分を水中にエマルジョンにしたものや、メタノールなどの有機溶剤に各成分を溶解させたものなどが利用できる。
本発明の上層１４の表面における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は処理液全体の体積に対して、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。一方ベンゾチアゾール系化合物濃度は処理液全体の体積に対して０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／Ｌである。またＤ構成化合物濃度は処理液全体の体積に対して、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである
後処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。

【0092】

＜表面処理めっき材の特性＞
超微小硬さ試験により、層１４の表面に荷重３ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、層１４の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることによって硬い上層１４による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。上層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であることが好ましい。上層１４の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の表面処理めっき材をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であるのが好ましい。層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。

【0093】

＜表面処理めっき材の用途＞
本発明の表面処理めっき材の用途は特に限定しないが、例えば表面処理めっき材を接点部分に用いたコネクタ端子、表面処理めっき材を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、表面処理めっき材を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の表面処理めっき材は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の表面処理めっき材であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の表面処理めっき材にすることで、更に低挿抜性が向上する。

【0094】

＜表面処理めっき材の製造方法＞
本発明の表面処理めっき材の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。

【実施例】

【0095】

以下、本発明の実施例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
実施例及び比較例として、表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、及び、熱処理の順で表面処理を行った。

【0096】

（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００

【0097】

（第１めっき条件）
（１）半光沢Ｎｉめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（２）光沢Ｎｉめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（３）Ｃｕめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：硫酸Ｃｕめっき液
めっき温度：３０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（４）無光沢Ｎｉめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（５）Ｎｉ−Ｐめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

【0098】

（第２めっき条件）
（１）Ａｇめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²
（２）Ｓｎめっき
めっき方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

【0099】

（第３めっき条件）
（１）Ｓｎめっき条件
めっき方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（２）Ｉｎめっき条件
めっき方法：電気めっき
めっき液：硫酸Ｉｎめっき液
めっき温度：３０℃
電流密度：０．５〜２Ａ／ｄｍ²

【0100】

（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。

【0101】

（後処理）
表面処理液として表１に示す各成分（リン酸エステル、メルカプト系化合物、Ｄ構成化合物）をイソパラフィン（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂）に溶解させ、この液を熱処理後のめっき材表面にスプレー噴射して塗布し、さらに温風により乾燥した。このときの表面処理条件は下記の表２に示した。めっき表面に付着したＤ構成化合物の量は、まずめっき材表面の付着物をメタノールに溶解させ、次にＬＣ-ＱＭＳ分析装置（Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ−ＣＬＡＳＳ，ＡＣＱＵＩＴＹ ＱＤａ検出器）を用いて測定した。

【0102】

（上層及び中層の構造[組成]の決定及び厚み測定）
得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

【0103】

（下層の厚み測定）
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＦＴ９５５０Ｘ、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
下層の厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

【0104】

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
・凝着磨耗
凝着磨耗は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例５のサンプルを採用した。
凝着磨耗の目標は、比較例５の最大挿抜力と比較して７０％未満である。

【0105】

・接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下である。

【0106】

・耐熱性
耐熱性は、大気加熱（１８０℃×１０００ｈ）試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない（同等である）こととした。

【0107】

・耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数１００回時に接触抵抗が１００ｍΩ以下である。

【0108】

・はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５２００）を使用し、フラックスとして市販の２５％ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。

【0109】

・耐ガス腐食性
耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
サンプル数：５個

【0110】

・機械的耐久性
機械的耐久性は、スルーホール（基板厚２ｍｍ、スルーホールΦ１ｍｍ）に挿入した圧入型端子をスルーホールから抜き出し、圧入型端子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、粉の発生状況を確認した。粉の直径が５μｍ未満であるものを○とし、５〜１０μｍ未満であるものを△とし、１０μｍ以上のものを×とした。

【0111】

・曲げ加工性
曲げ加工性は、Ｗ字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。なお○と×との区別がつかない場合には△とした。

【0112】

・表面粗さ
表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、形式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。

【0113】

【表1】

【0114】

【表2】

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

【0117】

実施例Ａ１、７〜２７は、低ウィスカ性、高はんだ付け性、低接触抵抗及び低凝着磨耗性を有する表面処理めっき材であった。
実施例Ｂ１は、Ｄ構成化合物の付着量が０．００３μｇ／ｍｍ2であり、実施例Ａ１と比較すると付着量が少ないため、目標とする特性は得られたものの、凝着摩耗、挿入力がやや悪かった。
実施例Ｂ２は、Ｄ構成化合物の付着量が１２μｇ／ｍｍ2であり、実施例Ａ１と比較すると付着量が多いため、目標とする特性は得られたものの、接触抵抗がやや高かった。
実施例Ｂ３は、上層がε相とβＳｎ層であり、実施例Ａ１と比較すると上層のＳｎの割合が多いため、目標とする特性は得られ、長さ２０μｍ以上のウィスカは発生しなかったものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生する場合があった。
実施例Ｂ４は、中層の組成がＳｎ：Ｎｉ＝３７：６３であり、実施例Ａ１と比較するとＮｉの割合が高く、目標の特性が得られたものの曲げ加工性が若干悪かった。
実施例Ｂ５は、中層の厚みが０．２μｍであり、実施例Ａ１と比較すると中層の厚みが厚いため、目標とする特性は得られたものの、微摺動摩耗性が若干悪かった。
実施例Ｂ６は、下層がＮｉ−Ｐめっきであり、実施例Ａ１と比較すると上層の超微小硬さが硬く、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性が悪かった。
実施例Ｂ７は、上層厚みが０．０１μｍであり、実施例Ａ１と比較すると上層の厚みが薄く、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、微摺動摩耗性が若干悪かった。
実施例Ｂ８は、上層厚みが１．３０μｍであり、実施例Ａ１と比較すると上層の厚みが厚く、目標の特性が得られたものの、曲げ加工性が若干悪かった。
実施例Ｂ９は、中層厚みが０．００５μｍであり、実施例Ａ１と比較すると中層の厚みが薄く、目標の特性が得られたものの、耐熱性が若干悪かった。
実施例Ｂ１０は、中層厚みが０．５０μｍであり、実施例Ａ１と比較すると中層の厚みが厚く、目標の特性が得られたものの、曲げ加工性が若干悪かった。
実施例Ｂ１１は、下層厚みが０．０３μｍであり、実施例Ａ１と比較すると下層の厚みが薄く、目標の特性が得られたものの、耐熱性が若干悪かった。
実施例Ｂ１２は、下層厚みが５．５μｍであり、実施例Ａ１と比較すると下層の厚みが厚く、目標とする特性は得られたものの、微摺動摩耗性が若干悪かった。
実施例Ｂ１３は、中層がない（０μｍ）ものであり、実施例Ａ１と比較すると目標とする特性は得られたものの、耐熱性が若干悪かった。
比較例１は、リン酸エステルを含有しない液で後処理したものであり、耐熱性、微摺動磨耗性、耐ガス、腐食性、機械的耐久性が悪かった。
比較例２は、メルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有しない液で後処理したものであり、耐熱性、耐ガス、腐食性が悪かった。
比較例３は、Ｄ構成化合物を含有しない液で後処理したものであり、凝着摩耗、挿入力が悪かった。
比較例４は、上層がＡｇ単独で存在したため、耐ガス（硫化水素）腐食試験で変色が発生した。
比較例５は、上層がＳｎで後処置を施していないため、凝着摩耗が大きく、耐熱性、微摺動摩耗性も悪かった。

【符号の説明】

【0118】

１０ 表面処理めっき材
１１ 基材
１２ 層（下層）
１３ 層（中層）
１４ 層（上層）

【要約】

ウィスカの発生が抑制され、且つ、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、端子・コネクタの挿入力が低い表面処理めっき材を提供する。基材に上層が設けられ、前記上層がＳｎまたはＩｎを含有するめっき材を備え、めっき材表面に所定の一般式で表される化合物と、所定の一般式で表される化合物とを含み、さらに所定の一般式で表されるＤ構成化合物群から選択された１種もしくは２種以上を上層側の表面に付着させた表面処理めっき材。

【図1】