特許 6269439 酸化チタン含有コーティング組成物及び被覆物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269439

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】酸化チタン含有コーティング組成物及び被覆物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 157/10 20060101AFI20180122BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180122BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20180122BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20180122BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20180122BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20180122BHJP

   C09D 5/32 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180122BHJP

   C01G 23/04 20060101ALN20180122BHJP

【ＦＩ】

   C09D157/10

   C09D7/12

   C09C1/36

   C09C3/12

   C09C3/06

   C09D5/00 D

   C09D5/32

   B32B27/00 101

   B32B27/30 A

   !C01G23/04 B

【請求項の数】13

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2014-218102(P2014-218102)

(22)【出願日】2014年10月27日

(65)【公開番号】特開2015-212355(P2015-212355A)

(43)【公開日】2015年11月26日

【審査請求日】2016年10月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-228162(P2013-228162)

(32)【優先日】2013年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-84096(P2014-84096)

(32)【優先日】2014年4月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】増田 幸平

(72)【発明者】

【氏名】青木 幸正

(72)【発明者】

【氏名】樋口 浩一

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１９１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１１７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３７９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６１０１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０９Ｃ １／３６

Ｃ０９Ｃ ３／０６

Ｃ０９Ｃ ３／１２

Ｃ０１Ｇ ２３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量１１〜２００質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）表面処理酸化チタン量が、（Ｂ）ビニル系共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
コアシェル型微粒子が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、該酸化チタン水分散液を動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の５０％累計分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とするコーティング組成物。

【請求項2】

一般式（Ｉ）の表面処理剤と一般式（ＩＩ）の表面処理剤の処理量割合が、質量比として１０：１９０〜１９９：１である請求項１記載の光硬化性塗料。

【請求項3】

表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程（ｉ）、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程（ｉｉ）、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程（ｉｉｉ）、マイクロ波を照射する工程（ｉｖ）、有機溶媒を添加する工程（ｖ）、共沸蒸留によって水を留去する工程（ｖｉ）、必要に応じて水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程（ｖｉｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物と反応させる工程（ｖｉｉｉ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）

【請求項4】

一般式（Ｉ）で示される表面処理成分が、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【請求項5】

更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【請求項6】

更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【請求項7】

（ｂ−２）成分が、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【化1】

（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹¹は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ¹³は、上記と同じ意味を示す。Ｒ¹⁴は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ¹⁶は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

【請求項8】

（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【請求項9】

シリコーンハードコーティング被膜のプライマー用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【請求項10】

シリコーンハードコーティング被膜が、
（ア）下記式（４）：
（Ｒ⁰¹）_m（Ｒ⁰²）_nＳｉ（ＯＲ⁰³）_4-m-n （４）
（式中、Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ⁰³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を含む組成物の硬化被膜である請求項９記載のコーティング組成物。

【請求項11】

シリコーンハードコーティング被膜が、更に（オ）酸化チタンを含有する組成物の硬化被膜である請求項９又は１０に記載のコーティング組成物。

【請求項12】

基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。

【請求項13】

基材が有機樹脂基材である請求項１２に記載の被覆物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化チタン含有コーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。特に、プラスチック等の有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性、及び長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るコーティング組成物及び該組成物を被覆させてなる被覆物品に関する。更に、本コーティング組成物からなる硬化被膜をプライマーとし、その上にシリコーンハードコーティング被膜を設けることで、前記特性の他に、耐擦傷性を兼ね備えてなる被覆物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバーなど、種々の用途に現在用いられている。

【0003】

しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁などに屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。

【0004】

ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や、共押出などにより樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。

【0005】

また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。

【0006】

一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報（特許文献１，２）などに記載があり、多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。

【0007】

しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトしてクラックが生じたり、白化するあるいは黄変するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。

【0008】

また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体と、この単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料成分とし、これを用いて合成樹脂などの表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報：特許文献３）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。

【0009】

更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、及びこれら単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を塗料成分とすることで、樹脂基材への密着性を保ちつつ耐候性を付与した多層積層樹脂物品が得られることが知られている［特開２００１−１１４８４１号公報、特許第３１０２６９６号公報、特開２００１−２１４１２２号公報、特開２００１−４７５７４号公報、特開２００７−２３１０６０号公報、特開２００８−１２０９８６号公報（特許文献４〜９）］。

【0010】

これらは共重合体含有塗料を下塗り剤とし、その被膜上にコロイダルシリカ含有ポリシロキサン樹脂被膜を形成することで耐擦傷性及び耐候性を付与した被覆物品を得ている。これらについてはポリシロキサン樹脂被膜との密着性及び耐候性はかなり改善されるものの、下塗り層のアルコキシシリル基の架橋ネットワーク化が十分に進行しないため、未硬化の残存アルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基の経時での後架橋が生起し、被膜に歪みが生じ易いため、クラックや剥離といった不具合が発生し易く、長期の耐候性にはなお不十分であった。更に被膜が急激な環境温度変化、特に比較的高い温度での変化に曝されると、上記の後架橋によるクラックが発生し易いという欠点もあった。

【0011】

また、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛を用いる手法が公開されている（特許文献１０：特開２０１０−２６１０１２公報、特許文献１１：特開２０１１−２２５６６０公報）。しかしながら、コーティング塗膜に十分な紫外線遮蔽能を付与するためには酸化亜鉛の配合量を多くせねばならず、結果として保存安定性や屋外暴露時の白化といった問題を惹起せしめていた。酸化チタンは酸化亜鉛よりも大きな吸光係数を有するため、酸化亜鉛において発生する問題を解決できる可能性がある。しかしながら、酸化チタンをポリアクリレートコーティング組成物に安定かつ透明に分散させることは困難であった。また、酸化チタンは強い光触媒活性を有するためポリアクリレートコーティング組成物に配合した場合にクラッキング作用及びチョーキング作用を示し、耐候性を示すとは考えられてこなかった。

【0012】

有機溶剤分散型の酸化チタンであって、例外的に光触媒活性が少ないものについて、その製法が開示されている（特許文献１２：特開２０１２−７７２６７号公報）。しかしながら本手法で得られる酸化チタンは、ポリアクリレート組成物への分散安定性及び塗膜形成性に問題があることが、本発明者らの検討によって明らかとなった。

【0013】

以上のように、ポリアクリレートコーティング剤の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物は存在してない。また、本課題を解決しうる具体的な酸化チタン及び酸化チタンを含有する組成物並びに被覆物品はこれまでに知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開昭５６−９２０５９号公報

【特許文献2】特開平１−１４９８７８号公報

【特許文献3】特開平８−１５１４１５号公報

【特許文献4】特開２００１−１１４８４１号公報

【特許文献5】特許第３１０２６９６号公報

【特許文献6】特開２００１−２１４１２２号公報

【特許文献7】特開２００１−４７５７４号公報

【特許文献8】特開２００７−２３１０６０号公報

【特許文献9】特開２００８−１２０９８６号公報

【特許文献10】特開２０１０−２６１０１２公報

【特許文献11】特開２０１１−２２５６６０公報

【特許文献12】特開２０１２−７７２６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及び該組成物を被覆した被覆物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化チタン微粒子を紫外線遮蔽剤として用いるコーティング組成物において、特定の表面処理を施して酸化チタン微粒子を高度に分散させ、かつ特定の元素の導入によって光触媒活性を極めて高度に抑制した分散体を、コーティング組成物に配合すること、具体的には、
（Ａ）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量１１〜２００質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）表面処理酸化チタン量が、（Ｂ）ビニル系共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部である紫外線遮蔽性のコーティング組成物を用いた硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら密着性、耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性、暴露白化耐性が得られることを見出した。

【0017】

即ち、組成物構成成分として、表面処理酸化チタン微粒子分散体（Ａ）、アルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）とを含むコーティング組成物からなる被膜は、前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基同士のシロキサン架橋、また前記ビニル系共重合体（Ｂ）のアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基と（Ａ）中の表面処理酸化チタン微粒子の表面ＯＨ基との間の架橋により形成される緻密な３次元架橋ネットワーク、及び前記表面処理酸化チタン微粒子自身の低膨張性の作用とにより、線膨張係数が従来のコーティング被膜よりも小さくなる。更に、このコーティング被膜をプライマーとして用い、その表面にポリシロキサン系硬質樹脂被膜を積層することで、長期にわたって、ポリシロキサン系硬質樹脂被膜にはクラックや剥離が発生せず、暴露白化耐性を有することを見出した。

【0018】

また、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該コーティング組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤などへの溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点に加えて、（Ａ）中の表面処理酸化チタン微粒子は効率のよい紫外線遮蔽性を有していることから、前記ビニル系共重合体（Ｂ）との相乗効果により、従来にない大幅な紫外線耐性を示すことを見出した。

【0019】

また、本発明のコーティング組成物をプライマー被覆した表面に、オルガノポリシロキサン系硬質保護コーティング被覆層を設ける場合、上記ビニル系共重合体（Ｂ）に含有されるアルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基、及び（Ａ）中の表面処理酸化チタン微粒子の表面に存在するＯＨ基とにより、該オルガノポリシロキサン系保護コーティング被覆層との反応性が付与され密着性が向上すること、該アルコキシシリル基及び／又はその加水分解で生成したＳｉＯＨ基が架橋することにより、耐熱性が向上し、優れた耐擦傷性及び耐候性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0020】

従って、本発明は、下記のコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量１１〜２００質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体（ｂ−１）：１〜５０質量％と、紫外線吸収性ビニル系単量体（ｂ−２）：５〜４０質量％と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）：１０〜９４質量％とを共重合して得られるビニル系共重合体、
（Ｃ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）表面処理酸化チタン量が、（Ｂ）ビニル系共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
コアシェル型微粒子が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体であって、該酸化チタン水分散液を動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の５０％累計分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とするコーティング組成物。
〔２〕
一般式（Ｉ）の表面処理剤と一般式（ＩＩ）の表面処理剤の処理量割合が、質量比として１０：１９０〜１９９：１である〔１〕記載の光硬化性塗料。
〔３〕
表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程（ｉ）、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程（ｉｉ）、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程（ｉｉｉ）、マイクロ波を照射する工程（ｉｖ）、有機溶媒を添加する工程（ｖ）、共沸蒸留によって水を留去する工程（ｖｉ）、必要に応じて水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程（ｖｉｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物と反応させる工程（ｖｉｉｉ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のコーティング組成物。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
〔４〕
一般式（Ｉ）で示される表面処理成分が、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔５〕
更に、（Ｄ）コロイダルシリカを含むものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔６〕
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含むものであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔７〕
（ｂ−２）成分が、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物又は下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング組成物。

【化1】

（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹¹は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ¹³は、上記と同じ意味を示す。Ｒ¹⁴は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ¹⁶は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
〔８〕
（ｂ−３）成分が、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体から選ばれる成分である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔９〕
シリコーンハードコーティング被膜のプライマー用である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング組成物。
〔１０〕
シリコーンハードコーティング被膜が、
（ア）下記式（４）：
（Ｒ⁰¹）_m（Ｒ⁰²）_nＳｉ（ＯＲ⁰³）_4-m-n （４）
（式中、Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ⁰³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
を含む組成物の硬化被膜である〔９〕記載のコーティング組成物。
〔１１〕
シリコーンハードコーティング被膜が、更に（オ）酸化チタンを含有する組成物の硬化被膜である〔９〕又は〔１０〕に記載のコーティング組成物。
〔１２〕
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔１３〕
基材が有機樹脂基材である〔１２〕に記載の被覆物品。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】［合成例１］で合成した表面処理酸化チタン（Ａ−１）の動的光散乱法による粒度分布図である。

【図2】［合成例１］で合成した表面処理酸化チタン（Ａ−１）の透過型電子顕微鏡画像（３０万倍）である。

【図3】［合成例１］で合成した表面処理酸化チタン（Ａ−１）の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。

【図4】［合成例２］で合成した表面処理酸化チタン（Ａ−２）の内部標準物質（ｃｙｃｌｏ−オクタメチルテトラシロキサン）入りの²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。

【図5】［比較合成例１］で合成した表面処理酸化チタン（ＲＡ−１）の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。

【図6】［参考例１］で合成した表面処理酸化チタン（ＲＡ−２）の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に本発明の組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分：表面処理酸化チタン
本発明における表面処理酸化チタンは、無機酸化物、特に金属酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子であって、コアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方で該表面処理成分の合計量が１１〜２００質量部となるように処理したものであることを特徴としている。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）

【0024】

Ｒ¹としては、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよい炭素数１〜１５、特に４〜１２のアルキル基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換可能な炭素基を有するシラン化合物を挙げることができる。このような化合物は、合成しても市販されているものを用いてもよい。市販品では、メチルトリメトキシシランとして信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−１３」、プロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−３０３３」、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５１０３」、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５０３」等を使用することができる。

【0025】

Ｒ³としては、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよい炭素数１〜１５、特に４〜１２のアルキル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン、ビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等を例示することができる。これらの化合物は、公知の手法（特開２００９−６７７７８号公報）によって合成することができる。

【0026】

ここで、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される表面処理剤成分の合計量は、コアシェル型微粒子１００質量部に対し１１〜２００質量部であるが、好ましくは４０〜１９０質量部、更に好ましくは６０〜１８０質量部である。
この場合、式（Ｉ）の表面処理剤成分と式（ＩＩ）の表面処理剤成分との処理量割合は、質量比として１０：１９０〜１９９：１であることが好ましく、より好ましくは２０：１７０〜１７０：２０、更に好ましくは３０：１５０〜１５０：３０である。

【0027】

表面処理酸化チタンの製造方法は特に限定されるものではなく、市販の有機溶剤分散酸化チタン（例えば、日揮触媒化成（株）製、「オプトレイク」シリーズ等）に対して、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物によって表面処理したものを用いてもよいが、以下に記載する工程（ｉ）〜工程（ｖｉｉｉ）によって製造したものを用いることがより好ましい。

【0028】

工程（ｉ）
本発明における、工程（ｉ）において準備する酸化チタン分散液は無機酸化物コロイドの水分散液として準備されることが好ましい。無機酸化物コロイド水分散液は、好ましくは１〜２００ｎｍの平均累計粒子径を有する無機酸化物粒子が水等の液体分散媒中に凝集せずに分散しているものである。

【0029】

コロイド溶液の分散質
本発明で用いるコロイド溶液の分散質は、無機酸化物、特に金属酸化物を複合してもよい酸化チタン（以下、単に酸化チタンという場合がある）である。酸化チタンと複合されることが可能な金属酸化物を構成する元素としては、酸化チタン以外の１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。特にスズ及びマンガンであることが好ましい。

【0030】

本発明で用いる酸化チタンと複合されることが可能な金属酸化物は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、１種単独で又は２種以上を複合したものを用いることができる。なお、本発明において複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（Ｘ）で表されるような形態をいう。
（Ｍ¹Ｏ_x）_m（Ｍ²Ｏ_y）_n （Ｘ）

【0031】

ここで、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種である。Ｍ²は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ¹で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ¹の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ²の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｍ＜１及び０＜ｎ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ¹とＭ²が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ¹とＭ²は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ¹とＭ²が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ¹とＭ²が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物微粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。特にスズ及びマンガンであることが好ましい。

【0032】

酸化チタン分散質の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定したものの体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）として議論するが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、コロイド溶液をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、分散質の平均累計粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。分散質の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、酸化チタン分散液としての取り扱いが困難になる場合がある。

【0033】

酸化チタン分散液の分散媒
本発明の工程（ｉ）で準備するコロイド溶液は、水を分散媒とすることを特徴とする。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ（株）製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア（株）製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように酸化チタン分散液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル型微粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、水に対して０質量％以上３０質量％以下で含んでいることが好ましく、０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。水と任意に混和可能な１価のアルコールの含有量が３０質量％より多くなると、工程（ｉｉ）において添加する水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。

【0034】

酸化チタン分散液の濃度
本発明の工程（ｉ）で準備する酸化チタン分散液の濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。酸化チタン分散液の濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがあり、酸化チタン分散液の濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化し易くなることがある。ここでいう濃度とは、酸化チタン分散液全体（分散質及び分散媒の質量の総和）中に含まれる分散質の質量の割合を１００分率で表したものである。濃度は、酸化チタン分散液の一定量を秤量して、分散媒を強制乾固した際の質量変化から求めることができる。

【0035】

コアシェル構造を有する酸化チタン分散液
本発明で用いる酸化チタン分散液としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上と酸化チタンを複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものの殻を有するコアシェル型微粒子を含有するコアシェル構造を有する酸化チタンの分散液を用いるのが好ましい。このようなコアシェル型微粒子含有酸化チタンの分散液としては、酸化チタン−酸化スズ−酸化マンガン複合酸化物（スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン微粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子を含む酸化チタン分散液等が挙げられる。以下に、本発明で用いられるコアシェル型微粒子（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体）酸化チタン分散液について詳細に説明する。

【0036】

コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（微粒子）コロイド溶液
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水等の水性分散媒中に分散したものである。

【0037】

ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及びマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。

【0038】

固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが候補として挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、又は、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価から４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。それぞれ後述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質は、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。

【0039】

スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。

【0040】

スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。

【0041】

スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。

【0042】

このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％であることがよい。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となる場合があり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明となる場合がある。

【0043】

コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ₅₀値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明となる場合がある。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ₅₀の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ₅₀下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる。

【0044】

コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜３０質量％であることが好ましい。３０質量％を超えると、工程（ｉｉ）において、水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。

【0045】

コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。なお、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用された塩基性物質（分散剤）等を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。但し、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をコーティング剤に適用した際に生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。

【0046】

このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、特に、アンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましい。

【0047】

このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。

【0048】

特に、以下に述べるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累積粒度分布径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。

【0049】

コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法
上述した構成を有するスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（イ）、（ロ）からなる。
工程（イ）
この工程では、まず、スズ成分及びマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。

【0050】

前段のスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及びマンガン化合物を添加して、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物及びマンガン化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ及びマンガンを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。

【0051】

ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0052】

スズ化合物としては、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが候補として挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、又は、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価から４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。

【0053】

マンガン化合物としては、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。

【0054】

過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタン、スズ及びマンガンの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。

【0055】

こうして得られるスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

【0056】

次いで、後段のスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子コロイド溶液を得るまでの反応は、上記スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ、温度８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応時間１分〜２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。

【0057】

本発明においては、こうして得られるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを配合する。

【0058】

１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような１価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは３０質量部以下で使用される。特に、１価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、１価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累積粒度分布径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。１価アルコールの配合量は、３０質量部以下であることが好ましいが、これ以上のアルコールを含有する場合であっても、濃縮の工程でアルコールを選択的に取り除くことも可能であるため、適宜必要な操作を追加することができる。なお、１価アルコールの配合量下限は、５質量部以上、特に１０質量部以上であることが好ましい。

【0059】

アンモニアは、アンモニア水であり、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えてもよく、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えてもよい。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８質量％の濃アンモニア水を用いて、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９〜１２、より好ましくは９．５〜１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。

【0060】

テトラアルコキシシランとしては、上述したものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでもよく、例えば、製品名「ＫＢＥ−０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、製品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、製品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、１種を用いても、複数種を用いてもよい。

【0061】

テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがある。

【0062】

スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気攪拌、機械攪拌、振盪攪拌等を用いることができる。

【0063】

工程（ロ）
ここでは、上記工程（イ）で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。

【0064】

工程（イ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一かつ急速に加熱することができるため好ましい。なお、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。

【0065】

急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０〜８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。

【0066】

このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。

【0067】

マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。

【0068】

このようにして得られたスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、本発明のオルガノゾルの製造に好適に用いることができる。

【0069】

無機酸化物コロイド水分散液の固形分濃度は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。１質量％未満であると、オルガノゾル製造における産業上の効率から好ましくないことがあり、３０質量％を超えると、コロイド溶液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。

【0070】

無機酸化物コロイド溶液の液性は、好ましくはｐＨが２以上１２以下であり、より好ましくはｐＨが３以上１１以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。ｐＨが２より小さい又は１２より大きいとコロイド溶液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。

【0071】

工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）は、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程である。通常の条件では、ここで添加するアルコールは無機酸化物コロイド水分散液とは混合せず、また分散液中の無機酸化物分散質が該アルコール中に移行することはない。

【0072】

工程（ｉｉ）で添加するアルコールは、炭素数４以上８以下の、芳香族基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価のアルコール、及び炭素数３以上８以下のフッ素原子で（部分）置換された１価のアルコールからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。炭素数が２以下のアルコールは通常の条件では、水と任意に混和するために本工程で用いることはできない。また炭素数が８より大きくなると、パラフィンとしての性質が強くなり、本工程での適用が困難なことがある。炭素数４以上８以下の芳香族基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価のアルコールであることがより好ましい。フッ素原子での置換は、全置換（パーフルオロアルキル）型及び部分置換のいずれであってもよい。長鎖アルキル基において全置換型のアルコールは高価となるため、置換数は原価に応じて調整可能である。アルコールの価数が２より大きくなると、水溶性が強くなる傾向があり、また増粘して取り扱いが困難になることもある。

【0073】

工程（ｉｉ）で添加するアルコールの具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖・分岐鎖・環状アルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンジルアルコール等の含芳香環アルコール類、ヘプタフルオロプロパン−１−オール、ヘプタフルオロプロパン−２−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−２−オール等のフッ素原子で（部分）置換された直鎖・環状アルコール類を挙げることができる。

【0074】

工程（ｉｉ）において添加するアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１（アルコール１ｇ／水１００ｇ）以上、３０（アルコール３０ｇ／水１００ｇ）以下であることが好ましく、５以上２８以下であることがより好ましく、１０以上２６以下であることが更に好ましい。１より小さいと本発明の効果を発現できないことがあり、３０を超えると、工程（ｉ）で用いた水と任意に混和するアルコールの作用によって、完全相溶することがある。

【0075】

工程（ｉｉ）において添加するアルコールの水に対する溶解度は、常法に従って測定することが可能である。例えば、２０℃において該アルコールをビュレットに入れ、純水１００ｇが入ったコニカルビーカー中に対してよく攪拌しながら滴下する。該アルコールが溶解できずに二相系を形成した時点で滴下を終了する。その際の重量増加量が、水１００ｇに対する該アルコールの溶解度である。

【0076】

工程（ｉｉ）において添加するアルコールの添加量は、工程（ｉ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分に対して、好ましくは１０質量％以上１，０００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５００質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上３００質量％以下である。添加量が１０質量％よりも少ないと、抽出効率が高くない場合があり、添加量が１，０００質量％よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題があるため好ましくないことがある。

【0077】

工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程である。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ²は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）

【0078】

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換可能な炭素基を有するシラン化合物を挙げることができる。このような化合物は、合成しても市販されているものを用いてもよい。市販品では、メチルトリメトキシシランとして信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−１３」、プロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−３０３３」、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５１０３」、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５０３」等を使用することができる。

【0079】

本発明の表面処理酸化チタンは、工程（ｉ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物と、後述する工程（ｖｉｉｉ）において一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分との合計量１１〜２００質量％、好ましくは４０〜１９０質量％、更に好ましくは６０〜１８０質量％で処理することによって得られる。添加量が２００質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下し、紫外線遮蔽性が不足する。添加量が１１質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保できなくなる。
工程（ｉｉｉ）において添加するシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物の添加量は、工程（ｉ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは１０質量％以上１９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１７０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上１５０質量％以下である。添加量が１９９質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下する場合がある。添加量が１０質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。

【0080】

工程（ｉｉｉ）におけるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。

【0081】

工程（ｉｉｉ）におけるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物の添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、無機酸化物コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性がある。液温が４５℃より高くなると、添加したシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物が予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがある。

【0082】

工程（ｉｖ）
工程（ｉｖ）はマイクロ波を照射する工程である。マイクロ波照射は、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。

【0083】

マイクロ波照射は結果として反応液の温度上昇をもたらす。マイクロ波照射後の温度範囲は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下、更に好ましくは８０℃以上９０℃以下である。マイクロ波照射後の温度が１０℃より低いと反応に時間を要する場合があり、またマイクロ波照射後の温度が１５０℃より高いと、無機酸化物コロイド水分散液の溶媒が沸騰して反応系が扱いにくくなることがある。なおマイクロ波と同様の効果を与える反応方法を用いることによって、マイクロ波照射に代えることもできる。マイクロ波照射に代えることのできる方法としては、マイクロリアクターの利用、電磁誘導加熱、大きな熱容量を有する熱媒との瞬間的な接触法等を例示することができる。

【0084】

マイクロ波を照射する時間は、好ましくは６０秒以上３，６００秒以内、より好ましくは１２０秒以上１，８００秒以内、更に好ましくは１８０秒以上９００秒以内である。時間が６０秒より短いと工程（ｉｉｉ）で添加したシランと無機酸化物微粒子の表面水酸基の反応が不十分となることがあり、３，６００秒より長いと産業効率上好ましくないことがある。反応時間はこれらの範囲に入るようにその他の反応条件（ｐＨ・濃度）を調整することにより実施することが可能である。

【0085】

工程（ｉｖ）では、更に攪拌しながらマイクロ波を照射することを特徴としている。攪拌は、機械攪拌、磁気攪拌、振盪攪拌等を用いることができる。攪拌することによって、工程（ｉｉ）で添加した疎水性アルコールと無機酸化物水性分散液が懸濁し、マイクロ波によって表面処理された微粒子が効率的に疎水性アルコールへと移行することができる。攪拌は乱流攪拌であることが好ましい。攪拌の程度は系のレイノルズ数を計算することによって見積もることができる。攪拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上５００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流攪拌となり効率的な懸濁が困難な場合があり、１，０００，０００より大きいと攪拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくないことがある。なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（１）から求めることができる。数式（１）においてρは密度（ｋｇ／ｍ³）、ｎは回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌子長（ｍ）、μは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ｎ・ｄ²／μ 数式（１）
本発明で扱う酸化チタン分散液はρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ³）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ³）、μは０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、５（ｃｍ）の磁気回転子を７００（ｒｐｍ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ³）、μが０．００２（Ｐａ・ｓ）の酸化チタン分散液を回転した場合のＲｅは約１５，０００である。ｎとｄを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
また、攪拌には、邪魔板を設置した反応器を用いることによる攪拌効率の向上方法を実施してもよい。

【0086】

工程（ｖ）
工程（ｖ）は、有機溶媒を添加する工程である。この工程の実施は、好ましくは０℃以上４５℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下の温度で行う。温度が０℃より低いと、無機酸化物コロイド水分散液由来の水成分が凍結して変質する可能性があり、また、温度が４５℃より高いと、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気環境及び作業環境に放出され易くなり、安全上及び労働環境衛生上好ましくないこともある。

【0087】

工程（ｖ）で添加される有機溶媒は、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１種以上である。

【0088】

このような有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類；をそれぞれ挙げることができる。

【0089】

工程（ｖ）で添加する有機溶媒の量は、工程（ｉ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分に対して、好ましくは５０質量％以上１，０００質量％以下、より好ましくは１００質量％以上５００質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以上３００質量％以下である。添加量が５０質量％よりも少ないと、次工程（ｖｉ）において水を十分に除去できない場合があり、添加量が１，０００質量％よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題があるため好ましくないことがある。

【0090】

工程（ｖ）では、有機溶媒の添加によって表面処理された無機酸化物微粒子を均一に有機溶媒相に分散させることができる。工程（ｖ）で溶媒を加えたことによって、系が均一相及び二相のいずれを形成してもよい。二相を形成した場合には有機層を分液によって分取することもできる。

【0091】

工程（ｖｉ）
工程（ｖｉ）は、水を除去する工程である。水の除去は、共沸蒸留及び／又は限外ろ過で実施することが好ましい。

【0092】

工程（ｖｉ）における共沸蒸留は、工程（ｉ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液に由来する水を除去することを目的としている。この水と共沸する有機溶媒は、工程（ｉｉ）及び工程（ｖ）のいずれで加えたもの由来であってもよい。共沸蒸留では、水と有機溶媒の蒸気圧の総和が系の圧力とつりあった際に、気液平衡曲線から予測される割合で水と有機溶媒の混合物が留去される現象である。

【0093】

工程（ｖｉ）は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあり、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では水が蒸発しにくくなることがある。

【0094】

工程（ｖｉ）は、５０℃以上２５０℃以下で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあり、２５０℃より高い温度ではオルガノゾルが変質することがある。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。

【0095】

工程（ｖｉ）で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。

【0096】

工程（ｖｉ）では、共沸蒸留に代えて（又は組み合わせて）、限外ろ過を実施することができる。限外ろ過では、無機及び／又は有機基材の表面に設けられた細孔を通過させることによって実施することができる。このような細孔を有する基材であれば材料は特定されないが、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有しているものを使用することができる。細孔径が５ｎｍより小さいと、ろ過速度が遅くなり、５０ｎｍを超えると、ゾルの分散質がろ液側に流出するおそれがある。限外ろ過に用いることのできる好適な材料としては無機セラミックフィルター（ＡＮＤＲＩＴＺ ＫＭＰＴ ＧｍｂＨ製、製品名「Ｆｉｌｔｅｒｋｅｒａｍｉｋ」）を例示することができる。

【0097】

限外ろ過を実施する場合には、溶媒の種類によるろ過膜の透過係数の違いを考慮して、有機溶媒を添加しながら実施することが可能である。

【0098】

水の除去は、工程後の水分濃度を測定することによって確認することができる。このような確認方法としては、カール・フィッシャー反応を利用した電量滴定が利用可能である。このような目的に利用できる好適な滴定装置として、例えば、平沼産業（株）製「ＡＱＶ−２１００」、三菱化学アナリテック（株）製「ＫＦ−２００」等を挙げることができる。

【0099】

工程（ｖｉ）後の水分濃度は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。水分濃度が１質量％より大きいとオルガノゾルとして各種樹脂などと混合した際に白濁の原因となることがある。なお、本工程（ｖｉ）実施後における水分濃度の下限値は特に定めないが０．１質量％程度であることが好ましい。工程（ｖ）で用いた有機溶媒自体にも水が一定の割合で含まれていることがあり、工程（ｖｉ）のみによって、水分濃度を０．１質量％を超えて低減させることは、エネルギー効率上好ましくないことがある。工程（ｖｉ）の実施のみによって水分濃度が所望の水準に達しない場合は、次工程（ｖｉｉ）を実施することができる。

【0100】

工程（ｖｉｉ）
工程（ｖｉｉ）は、前工程（ｖｉ）で除去しきれなかったオルガノゾル中に存在する痕跡量の水を除去する工程である。本工程では、水分濃度が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減する。

【0101】

工程（ｖｉｉ）の実施には、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着及び／又はオルト有機酸エステル又は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法で実施することができる。
（Ｒ⁵Ｏ）（Ｒ⁶Ｏ）ＣＲ⁷Ｒ⁸ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中において、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またＲ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。）

【0102】

ゼオライトとして用いることができる物質の例としては、Ｋ₄Ｎａ₄［Ａｌ₈Ｓｉ₈Ｏ₃₂］、Ｎａ［ＡｌＳｉ₂Ｏ₆］、Ｎａ₂［Ａｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈］、（Ｋ，Ｂａ，Ｓｒ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂（Ｃａ，Ｎａ）₄［Ａｌ₁₈Ｓｉ₁₈Ｏ₇₂］、Ｌｉ［ＡｌＳｉ₂Ｏ₆］Ｏ、Ｃａ₈Ｎａ₃［Ａｌ₁₉Ｓｉ₇₇Ｏ₁₉₂］、（Ｓｒ，Ｂａ）₂［Ａｌ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₃₂］、（Ｓｒ，Ｂａ）₂［Ａｌ₄Ｓｉ₁₂Ｏ₃₂］、（Ｃａ_0.5，Ｎａ，Ｋ）₄［Ａｌ₄Ｓｉ₈Ｏ₂₄］、ＣａＭｎ［Ｂｅ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₃（ＯＨ）₂］、（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ_0.5，Ｓｒ_0.5，Ｂａ_0.5，Ｍｇ_0.5）₆［Ａｌ₆Ｓｉ₃₀Ｏ₇₂］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀］、（Ｃａ_0.5，Ｎａ，Ｋ）_4-5［Ａｌ_4-5Ｓｉ_20-19Ｏ₄₈］、Ｂａ［Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀］、（Ｃａ，Ｎａ₂）［Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂］、Ｋ₂（Ｎａ，Ｃａ_0.5）₈［Ａｌ₁₀Ｓｉ₂₆Ｏ₇₂］、（Ｎａ，Ｃａ_0.5，Ｍｇ_0.5，Ｋ）_z［Ａｌ_zＳｉ_12-zＯ₂₄］、（Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ_0.5，Ｃａ_0.5）₆［Ａｌ₆Ｓｉ₃₀Ｏ₇₂］、ＮａＣａ_2.5［Ａｌ₆Ｓｉ₁₀Ｏ₃₂］、Ｎａ₄［Ｚｎ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈］、（Ｎａ₂，Ｃａ，Ｋ₂）₄［Ａｌ₈Ｓｉ₁₆Ｏ₄₈］、Ｎａ₅［Ａｌ₅Ｓｉ₁₁Ｏ₃₂］、（Ｎａ，Ｃａ）_6-8［（Ａｌ，Ｓｉ）₂₀Ｏ₄₀］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₆］、Ｎａ₃Ｍｇ₃Ｃａ₅［Ａｌ₁₉Ｓｉ₁₁₇Ｏ₂₇₂］、（Ｂａ_0.5，Ｃａ_0.5，Ｋ，Ｎａ）₅［Ａｌ₅Ｓｉ₁₁Ｏ₃₂］、（Ｃａ_0.5，Ｓｒ_0.5，Ｂａ_0.5，Ｍｇ_0.5，Ｎａ，Ｋ）₉［Ａｌ₉Ｓｉ₂₇Ｏ₇₂］、Ｌｉ₂Ｃａ₃［Ｂｅ₃Ｓｉ₃Ｏ₁₂］Ｆ₂、Ｋ₆［Ａｌ₄Ｓｉ₆Ｏ₂₀］Ｂ（ＯＨ）₄Ｃｌ、Ｃａ₄［Ａｌ₈Ｓｉ₁₆Ｏ₄₈］、Ｋ₄Ｎａ₁₂［Ｂｅ₈Ｓｉ₂₈Ｏ₇₂］、（Ｐｂ₇Ｃａ₂）［Ａｌ₁₂Ｓｉ₃₆（Ｏ，ＯＨ）₁₀₀］、（Ｍｇ_2.5Ｋ₂Ｃａ_1.5）［Ａｌ₁₀Ｓｉ₂₆Ｏ₇₂］、Ｋ₅Ｃａ₂［Ａｌ₉Ｓｉ₂₃Ｏ₆₄］、Ｎａ₁₆Ｃａ₁₆［Ａｌ₄₈Ｓｉ₇₂Ｏ₂₄₀］、Ｋ₉［Ａｌ₉Ｓｉ₂₃Ｏ₆₄］、（Ｎａ₂，Ｃａ，Ｋ₂）₄［Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆］、Ｎａ₃Ｃａ₄［Ａｌ₁₁Ｓｉ₈₅Ｏ₁₉₂］、Ｎａ₂［Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀］、ＣａＫＭｇ［Ａｌ₅Ｓｉ₁₃Ｏ₃₆］、（Ｃａ_5.5Ｌｉ_3.6Ｋ_1.2Ｎａ_0.2）Ｌｉ₈［Ｂｅ₂₄Ｐ₂₄Ｏ₉₆］、Ｃａ₂［Ａｌ₄Ｓｉ₄Ｏ₁₅（ＯＨ）₂］、（Ｋ，Ｃａ_0.5，Ｎａ，Ｂａ_0.5）₁₀［Ａｌ₁₀Ｓｉ₃₂Ｏ₈₄］、Ｋ₉Ｎａ（Ｃａ，Ｓｒ）［Ａｌ₁₂Ｓｉ₂₄Ｏ₇₂］、（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ_0.5，Ｂａ_0.5）_z［Ａｌ_zＳｉ_16-zＯ₃₂］、（Ｃｓ，Ｎａ）［ＡｌＳｉ₂Ｏ₆］、Ｃａ₂［Ｂｅ（ＯＨ）₂Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₃］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈］、（Ｃａ_0.5，Ｎａ，Ｋ）₉［Ａｌ₉Ｓｉ₂₇Ｏ₇₂］、ＮａＣａ［Ａｌ₃Ｓｉ₁₇Ｏ₄₀］、Ｃａ₂Ｎａ［Ａｌ₅Ｓｉ₅Ｏ₂₀］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₆］、Ｃａ₄（Ｋ₂，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｃｕ₃（ＯＨ）₈［Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂］、Ｃａ［Ｂｅ₃（ＰＯ₄）₂（ＯＨ）₂］、Ｋ_zＣａ_(1.5-0.5z)［Ａｌ₃Ｓｉ₃Ｏ₁₂］、Ｃａ［Ａｌ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₆］（ｚは０以上１以下の実数）等の化学組成を有するものを挙げることができ、これらの化学組成を有するものであって、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するものを使用することができる。細孔直径の範囲としては、好ましくは３Å以上１０Å以下、より好ましくは４Å以上８Å以下、更に好ましくは４Å以上６Å以下である。細孔直径が３Åより小さいと水を十分に吸着できないことがあり、細孔直径が１０Åより大きいと水の吸着に時間を要することがある。

【0103】

このような脱水用ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ６Ａ、モレキュラーシーブ７Ａ、モレキュラーシーブ８Ａ、モレキュラーシーブ９Ａ、モレキュラーシーブ１０Ａ、モレキュラーシーブ３Ｘ、モレキュラーシーブ４Ｘ、モレキュラーシーブ５Ｘ、モレキュラーシーブ６Ｘ、モレキュラーシーブ７Ｘ、モレキュラーシーブ８Ｘ、モレキュラーシーブ９Ｘ、モレキュラーシーブ１０Ｘ等という名称で市販されているものの中から適宜組み合わせて用いることができ、例えば、細孔径が約４ÅであるＬＴＡ型ゼオライトとして、関東化学（株）製「製品番号２５９５８−０８」を用いることができる。

【0104】

ゼオライトは、工程（ｖｉ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が１質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがあり、使用量が２０質量％より多くとも、脱水の程度が向上するわけではないことが多いため、これ以上使用することは実際上必要とされない。

【0105】

工程（ｖｉｉ）では、オルト有機酸エステル又は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法でも実施することができる。
（Ｒ⁵Ｏ）（Ｒ⁶Ｏ）ＣＲ⁷Ｒ⁸ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中において、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またＲ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。）

【0106】

オルト有機酸エステル及びｇｅｍ−ジアルコキシアルカンは、いずれもアセタール骨格を分子中に有している。オルト有機酸エステルは有機酸エステルのアセタールであり、ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンはケトンのアセタールである。アセタールは、水と反応してアルコールとカルボニル化合物に分解する性質があるため、脱水の目的で用いることができる。反応によって、水が消費されて有機溶媒を添加したことと同じ効果が得られる。

【0107】

オルト有機酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル、オルトプロピオン酸ブチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル、オルト酪酸プロピル、オルト酪酸ブチル等を挙げることができる。

【0108】

ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンの具体例としては、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、アセトンジプロピルアセタール、アセトンジブチルアセタール、アセトンエチレングリコールアセタール、アセトンプロピレングリコールアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジプロピルアセタール、メチルエチルケトンジブチルアセタール、メチルエチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルエチルケトンプロピレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケトンジエチルアセタール、メチルイソブチルケトンジプロピルアセタール、メチルイソブチルケトンジブチルアセタール、メチルイソブチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンプロピレングリコールアセタール、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノンジエチルアセタール、シクロペンタノンジプロピルアセタール、シクロペンタノンジブチルアセタール、シクロペンタノンエチレングリコールアセタール、シクロペンタノンプロピレングリコールアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジエチルアセタール、シクロヘキサノンジプロピルアセタール、シクロヘキサノンジブチルアセタール、シクロヘキサノンエチレングリコールアセタール、シクロヘキサノンプロピレングリコールアセタール等を挙げることができる。

【0109】

これらのアセタール骨格を有する化合物の選択は、水と反応した際に生成する分子の種類で好ましいものがある場合には、それを見越して使用することができる。例えば、オルガノゾル中から水を除いて、シクロヘキサノンとブタノールで置換する場合には、シクロヘキサノンジブチルアセタールを用いることによって目的を達成することができる。

【0110】

アセタール骨格を有する化合物は、工程（ｖｉ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が０．５質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがあり、使用量が２０質量％より多くとも、脱水の程度が向上するわけではないことが多く、オルガノゾルとして樹脂等と混合した際に、エッチング等の予期せぬ効果をもたらすことがあるため、これ以上使用することは実際上必要とされない。

【0111】

工程（ｖｉｉｉ）
工程（ｖｉｉｉ）では、下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分で表面処理される工程である。
（Ｒ³Ｒ⁴₂Ｓｉ）₂ＮＨ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ³は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ⁴は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）

【0112】

一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン、ビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等を例示することができる。

【0113】

一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、工程（Ａ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは１質量％以上１９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１７０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上１５０質量％以下である。添加量が１９０質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下する場合がある。添加量が１質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。

【0114】

工程（ｖｉｉｉ）では反応において副生するアンモニアガスをイオン交換樹脂を用いて除去しながら実施することができる。このような目的に使用可能なイオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ（株）製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ（株）製）、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学（株）製）、ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱化学（株）製）などの陽イオン交換樹脂を例示することができる。また、アンモニアガスの除去は分圧の原理を利用した不活性ガス等の吹き込みによって代えることもできる。

【0115】

工程（ｖｉｉｉ）の反応の進行は、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光法によって確認することができる。核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。液体²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン（テフロン^TM）を例示することができる。液体²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００８年、２７巻、４号、５００−５０２頁及びｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｔｈｅｒｅｉｎ）が利用できる。特に、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）錯体は水及び有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こさしめることもないので優れている。例えば、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）をヘキサデューテリオアセトン（アセトン−ｄ₆）に１ｍｏｌ・ｄｍ^-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。また、酸化チタンの表面の状態は組成物化後に同様の核磁気共鳴スペクトルを測定することによって調べることもできる。

【0116】

工程（ｖｉｉｉ）の工程前後での²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光法での測定では、３官能性ポリシロキサン（Ｔ単位）の縮合状態の変化を調べることができる。縮合状態の変化は、下記に示す（Ｔ０）〜（Ｔ３）の割合を調べることによって達成することができる。縮合度はＴ３＞Ｔ２＞Ｔ１＞Ｔ０の順であり、検出磁場はＴ３＞Ｔ２＞Ｔ１＞Ｔ０の順で高磁場側となることが多い。縮合状態の割合はシグナル強度から見積もることができる。この際に、²⁹Ｓｉ核は、負の磁気回転比（γ_B）を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件であることが好ましい。パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。Ｔ単位中におけるＴ３の割合は好ましくは５０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは５５モル％以上８５モル％以下である。５０モル％未満であると、微粒子の表面にシラノール基が存在し、親水性相互作用によって凝集し易くなることがある。９０モル％を超えると、（Ｂ）成分中に存在するアルコキシシリル基と相互作用することによる分散安定性に寄与しづらくなることがある。

【0117】

【化3】

（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｘは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）

【0118】

共鳴磁場の表記はテトラメチルシランの²⁹Ｓｉ核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率（ｐｐｍ）で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Ｔ０は−４０〜−４６ｐｐｍ、好ましくは−４２〜−４５ｐｐｍ、Ｔ１は−４６〜−５４ｐｐｍ、好ましくは−４８〜−５２ｐｐｍ、Ｔ２は−５４〜−６０ｐｐｍ、好ましくは−５６〜−５８ｐｐｍ、Ｔ３は−６０〜−７０ｐｐｍ、好ましくは−６２〜−６８ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。なお、Ｔ３の一変種であって、シロキシ基に代えて、一つの置換基がチタノキシ基になったＴ３’は―４５〜−５５ｐｐｍ、好ましくは−４８〜−５３ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。Ｔ１とＴ３’の区別は、¹Ｈ核と²⁹Ｓｉ核のスピン結合の状態を調べることによって達成することが好ましい。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として１１．７５Ｔ（テスラ）の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は５Ｔ以上２０Ｔ以下、好ましくは８Ｔ以上１５Ｔ以下、更に好ましくは１０Ｔ以上１３Ｔ以下である。磁場が５Ｔ未満である場合は、Ｓ／Ｎ比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が２０Ｔを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。磁場の強さと共鳴線の幅及びシグナル強度は、当業者であれば当然にここに記した情報から類推することができる。

【0119】

前項の測定条件によって測定した²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光法で得られるＴ３のシグナル強度は、下記数式（２）で表した値を満足することが好ましい。
０．９≧∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／ΣＴ＝∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／（∫Ｔ３＋∫Ｔ３’＋∫Ｔ２＋∫Ｔ１＋∫Ｔ０）≧０．５ 数式（２）

【0120】

ここで、ΣＴは全ての３官能性ポリシロキサン（Ｔ単位）に由来する²⁹Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値であり、∫（Ｔ３＋Ｔ３’）は、上記に示した（Ｔ３）に由来する²⁹Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値である。∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／ΣＴが０．５以上である場合は、一般式（Ｉ）で示したシラン化合物の５０％以上がすでにこれ以上縮合の余地がないということを示しており、従って微粒子の表面の疎水化度も大きく、アクリル系の樹脂との相溶性に優れるため好ましい。∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／ΣＴが０．５未満である場合は縮合余地のあるシラノールが微粒子表面に存在することを示しており、ポリアクリレート系の樹脂と混合・塗料化した際に、微粒子同士の凝集の原因となり、結果として白化することがあり、好ましくない場合がある。また、∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／ΣＴが０．９を超えると、（Ｂ）成分及び／又はコーティング組成物中に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との相互作用が十分にできないことがある。ここでいう積分値は百万分率（ｐｐｍ）に対してシグナル強度をプロットした際の求積問題のことをいう。求積は特定の基準のＳ／Ｎ比によって閾値を設けることが好ましい。Ｓ／Ｎ比は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。５未満である場合はベースラインが太くなり積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、重量を計測することによって求めてもよい。

【0121】

（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）の表面処理酸化チタン固形分量が、（Ｂ）ビニル系共重合体の固形分に対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が１質量％未満であると効果が十分に得られないことがある。配合量が５０質量％を超えると可撓性が損なわれることがある。（Ａ）成分の（Ｂ）成分への配合は定法に従って混合することによって達成することができる。混合法としては、機械攪拌、磁気攪拌、振盪攪拌、剪断攪拌、スタティックミキサー法等を挙げることができる。混合は（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を徐々に添加して行うことが好ましいが、分散安定性が優れている場合はこの限りでない。（Ａ）成分の配合は、単純な混合に加えて（Ｂ）成分と化学結合を介して共重合させて達成してもよい。（Ａ）成分の表面には、（メタ）アクリル基等のビニル系反応性基を配置させることができ、（Ｂ）成分を構成するモノマー単位と共重合することによって、配合することと同等の効果を得ることができる。特に、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中における分散安定性が問題となる場合及び塗料・塗膜中の経時での変質が問題となる場合に、共重合を適用することが好ましい。共重合の方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合のいずれも用いることができるが、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合の反応条件としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることが好ましい。共重合させる場合に、（Ａ）成分の添加の時期を適切に調整することによって、ブロックコポリマー化及び／又はランダムコポリマー状態にして分散状態を制御することもできる。

【0122】

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のアルコキシシリル基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系共重合体としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機系紫外線吸収性基もビニル共重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような共重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）と、共重合可能な他の単量体（ｂ−３）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。

【0123】

ここで、（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体は、一分子中に１個のビニル重合性官能基と、１個以上のアルコキシシリル基を含有するものであれば、如何なるものでも使用することができる。

【0124】

ビニル重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、（α−メチル）スチリル基を含む炭素数２〜１２の有機基を示すことができる。具体的には、ビニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、ビニルオキシメチル基、３−ビニルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシメチル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル基、ビニルフェニル基（スチリル基）、イソプロペニルフェニル基（α−メチルスチリル基）、ビニルフェニルメチル基（ビニルベンジル基）を具体例として示すことができる。反応性、入手し易さから、（メタ）アクリルオキシプロピル基を使用することが好ましい。

【0125】

アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを具体例として示すことができる。加水分解性の制御のし易さ、及び入手のし易さから、メトキシ基、エトキシ基が好適に使用できる。

【0126】

上記置換基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、フェニル基などを例示できる。入手し易さから、メチル基を用いるのが好ましい。

【0127】

アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）としては、例えば、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、
スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。

【0128】

（ｂ−１）のアルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体の量は、共重合組成で１〜５０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では（Ａ）成分中の表面処理酸化チタン微粒子や上記ビニル系共重合体同士の架橋によるシロキサンネットワークの形成が不十分となり、塗膜の線膨張係数が十分に低くならず、耐熱性、耐久性が改良されない場合がある。また５０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎて硬くなり接着性が低下したり、未反応のアルコキシシリル基が残存し易くなり、経時での後架橋が生起し、クラックが発生し易くなる場合がある。

【0129】

次に、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）について説明する。分子内に紫外線吸収性基とビニル重合性基を含有していれば、如何なるものでも使用することができる。

【0130】

このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。

【0131】

【化4】

（式中、Ｘは、水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹¹は、水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は、水素原子又はメチル基を示す。ｑは、０又は１を示す。）

【0132】

【化5】

（式中、Ｒ¹³は、上記と同じ意味を示す。Ｒ¹⁴は、置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵は、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ¹⁶は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

【0133】

上記一般式（２）において、Ｒ¹¹で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基などを挙げることができる。
Ｒ¹²で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基などを挙げることができる。

【0134】

また、上記一般式（３）において、Ｒ¹⁴で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ¹²で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基などを挙げることができる。Ｒ¹⁶で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。

【0135】

上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。

【0136】

上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
などを挙げることができる。

【0137】

上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、中でも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0138】

有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、共重合組成で５〜４０質量％、特に５〜３０質量％、とりわけ８〜２５質量％が好ましい。５質量％未満では良好な耐候性が得られず、また、４０質量％を超えると塗膜の密着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。

【0139】

次に、上記単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共重合可能な他の単量体（ｂ−３）としては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。更に、（Ａ）成分を単純に添加するのではなく、（Ｂ）成分との共重合を企図する場合には、（Ａ）成分を単量体（ｂ−３）とみなして、反応させてもよい。

【0140】

環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。

【0141】

（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
などを挙げることができる。

【0142】

また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。

【0143】

アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。

【0144】

これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
共重合可能な他の単量体（ｂ−３）は、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0145】

共重合可能な他の単量体（ｂ−３）の使用量は、共重合組成で１０〜９４質量％、特に２０〜９４質量％、とりわけ３５〜９０質量％の範囲が好ましい。単量体（ｂ−３）が多すぎると得られるビニル系共重合体同士や（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化チタン微粒子（表面処理酸化チタン微粒子）との架橋が不十分となり、塗膜の線膨張係数が低くならず耐熱性、耐久性が改善されなかったり、良好な耐候性が得られず、少なすぎると架橋密度が高くなりすぎて接着性が低下したり、白化などの塗膜外観不良を引き起こしたりする。

【0146】

前記ビニル系共重合体（Ｂ）において、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ｂ−１）と、有機系紫外線吸収性基を含有するビニル系単量体（ｂ−２）と、前記共重合可能な他の単量体（ｂ−３）との共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。

【0147】

なお、このビニル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化などの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。

【0148】

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は溶剤であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。

【0149】

（Ｃ）成分の添加量としては、本発明のコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。即ち、上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。

【0150】

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴなどが挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。

【0151】

本発明のコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。

【0152】

本発明のコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。コーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。

【0153】

本発明のコーティング組成物は、保存中あるいは使用中に吸水して、ビニル系共重合体（Ｂ）中のアルコキシシリル基が加水分解することで、保存安定性が低下することがある。これを防ぐために、脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトカルボン酸エステル；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのジアルキルカルボジイミド；シリカゲル、モレキュラーシーブなどの固体吸着剤などを用いることができる。

【0154】

本発明のコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。

【0155】

紫外線吸収剤としては、（Ａ）成分で述べた表面処理酸化チタン微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。ジルコニウム、鉄等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。

【0156】

具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。

【0157】

紫外線吸収剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。

【0158】

紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７’，９，９’−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２’，６，６’−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物などが挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。

【0159】

紫外線安定剤の配合量は、コーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。

【0160】

本発明のコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。

【0161】

このようにして得られたコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記コーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。

【0162】

ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。

【0163】

また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。

【0164】

本発明のコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。

【0165】

塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。

【0166】

本発明のコーティング組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴の一つである。その指標として、塗膜の曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。

【0167】

本発明のコーティング組成物にシリコーンハードコーティング膜を積層した塗膜は、耐擦傷性に優れているのが二つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下を満たすものが好ましい。

【0168】

本発明のコーティング組成物は、塗膜とした場合の耐候性が三つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜の外観の変化で定めることができる。耐候性試験での塗膜の外観の変化は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０³Ｗ／ｍ²の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で塗膜クラックが発生するまでの積算時間の長さで評価することができる。例えば、１×１０³Ｗ／ｍ²の強度の紫外光を１時間照射した場合の積算エネルギーは、１ｋＷｈ／ｍ²となるが、組立単位の変換の規則に従うと、これは３．６ＭＪ／ｍ²（メガジュール）に等しい。本発明の硬化塗膜で被覆された物品は、１ｍ²辺り１５００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射後もクラック、白化及び黄変が発生せず、良好な外観を維持することができる。

【0169】

本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ²辺り１５００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約１０年の屋外暴露に相当するものである。試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０¹Ｗ／ｍ²であることが分かる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ²）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ²）≒１５００（ＭＪ／ｍ²）となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で１５００ＭＪ／ｍ²を１０年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。

【0170】

耐候性試験では、紫外線照射中に被覆物品を適宜取り出して外観を観測することによって、劣化度合いを調べることができる。外観の変化でクラックについては、目視又は顕微鏡を用いて評価できる。このような目的に使用できる顕微鏡は、特に限定されないが、例えば、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、装置名「ＶＫ−８７１０」）を挙げることができる。

【0171】

外観の変化で白化については、被覆物品のヘイズでその尺度を計ることができる。例えば、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のヘイズをＨｚ⁰、試験後のヘイズをＨｚ¹としたときに、耐候ヘイズ（ΔＨｚ’＝Ｈｚ¹−Ｈｚ⁰）を求めることができる。耐候ヘイズ（ΔＨｚ’）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。１０を超える場合は、白化が進行し、透明性が悪くなるので好ましくない。

【0172】

外観の変化で耐黄変性については、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のイエローインデックスをＹＩ⁰、試験後のイエローインデックスをＹＩ¹としたときに、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）を求めることができ、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。１０を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化及び意匠性の悪化が顕著となるため好ましくない。

【0173】

本発明のコーティング組成物は、塗膜とした際の基材との良好な密着性が四つ目の特徴である。その指標として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示すればよい。マス目数（Ｘ）の値が２５に近いほど密着性が良好であるといえる。また、硬化塗膜を有する基材を１００℃の水中で２時間煮沸し、同様のマス目試験を行えば、耐水密着性の指標とすることができる。

【0174】

本発明のコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。

【0175】

更に耐擦傷性の機能を求める場合、本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、本コーティング組成物の硬化被膜の表面に、シリコーン系硬質被膜を形成することもできる。このような積層システムは、高度な耐擦傷性と同時に、長期の耐候性をも付与することが可能である。

【0176】

ここでシリコーン系硬質被膜としては、具体的にはシリコーンレジンとコロイダルシリカからなる硬化被膜が好ましい。このような被膜の例としては、特開昭５１−２７３６号公報、特開平９−７１６５４号公報などが挙げられる。

【0177】

具体的には、シリコーンハードコーティング剤が下記（ア）〜（エ）成分を含有するものが好ましく、シリコーンハードコーティング被膜が該組成物の硬化被膜であることが好ましい。
（ア）下記式（４）：
（Ｒ⁰¹）_m（Ｒ⁰²）_nＳｉ（ＯＲ⁰³）_4-m-n （４）
（式中、Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ⁰³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（イ）コロイダルシリカ、
（ウ）硬化触媒、
（エ）溶剤
また、シリコーンハードコーティング剤は、上記（ア）〜（エ）成分に加えて、（オ）酸化チタンを含有することができる。

【0178】

（ア）成分
本発明に用いられる（ア）成分は、下記一般式（４）：
（Ｒ⁰¹）_m（Ｒ⁰²）_nＳｉ（ＯＲ⁰³）_4-m-n （４）
（式中、Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ⁰³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。

【0179】

上記式中、Ｒ⁰¹及びＲ⁰²は、水素原子又は置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。

【0180】

また、Ｒ⁰³は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ⁰³ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。

【0181】

上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ⁰³）₄で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。

【0182】

また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ⁰¹Ｓｉ（ＯＲ⁰³）₃あるいはＲ⁰²Ｓｉ（ＯＲ⁰³）₃で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。

【0183】

ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）Ｓｉ（ＯＲ⁰³）₂で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ア−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。

【0184】

（ア）成分のシリコーンレジンは、前記（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ア−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ア−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ア−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ア−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ア−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ア−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ア−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。

【0185】

なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。

【0186】

（ア）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ア−１）、（ア−２）、（ア−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化チタン微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化チタン微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化チタン微粒子の分散性が向上するためより好ましい。

【0187】

この加水分解において、水の使用量は（ア−１）、（ア−２）及び（ア−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ア−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ_(3-p)/2（ＯＸ）_p｛但し、Ｒ’はＲ⁰¹又はＲ⁰²であり、Ｘは水素原子又はＲ⁰³であり、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ_3/2｛但し、Ｒ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。

【0188】

加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。

【0189】

（ア）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化チタン微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。

【0190】

この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生し易くなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。

【0191】

（イ）成分
（イ）成分は、前述の（Ｄ）成分と同一であり、前項で説明しているので省略する。また、その配合量は（ア）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。

【0192】

（ウ）成分
（ウ）成分は、先行技術などで公知となっているシリコーンハードコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（ア）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。

【0193】

更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（５）で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
〔（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）Ｍ〕⁺・Ｘ^- （５）
（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ^-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）

【0194】

ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ₃を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）

【0195】

このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。

【0196】

本発明においては、式（５）中のＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸がメチル基）、相当する式（５）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。

【0197】

上記式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。

【0198】

また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ^-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。

【0199】

このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。

【0200】

（ウ）成分の配合量は、（ア）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生し易くなる場合や、耐水性が低下する場合がある。

【0201】

（エ）成分
（エ）成分は、先行技術などで公知となっているシリコーンハードコーティング組成物に用いられる溶剤が使用できる。前述の（Ｃ）成分と類似であるので、その説明を省略する。その配合量は、シリコーンハードコーティング剤の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量であることが好ましい。

【0202】

（オ）成分
（オ）成分は、酸化チタンである。前述の（Ａ）成分と類似のものをシリコーンハードコーティング組成物にも用いることができる。（オ）成分の詳細な説明は（Ａ）成分と同様であるので省略する。その配合量は、シリコーンハードコーティング剤の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量であることが好ましい。

【0203】

なお、シリコーンハードコーティング被膜の膜厚は０．５〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが好ましい。

【0204】

もう一段の耐擦傷性を得るために、無機蒸着膜層を本塗膜上又は／本塗膜上にシリコーンハードコート膜を更に設けた積層膜上に被覆してもよい。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法が挙げることができる。
この無機蒸着層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

【実施例】

【0205】

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【0206】

［合成例１］
表面処理酸化チタン（Ａ−１）の合成
工程（ｉ）
無機酸化物コロイド水分散液として、酸化チタン−スズ−マンガン複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。まず、核となる酸化チタン微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名「ＴＣ−３６」）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズとマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ及びマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ及びマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名「ＴＥＭ−Ｄ５００」）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、得られた酸化チタン分散液１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過（Ａｎｄｒｉｔｚ製フィルター）によって１０質量％まで濃縮し、無機酸化物コロイド水分散液（ＷＴ−１）を得た。ＷＴ−１（２００ｇ）を磁気攪拌子を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れた。
工程（ｉｉ）
先の工程（ｉ）でＷＴ−１を入れたフラスコに、イソブチルアルコール（デルタ化成（株）製、２００ｇ）を入れた。水性チタニアゾルとイソブチルアルコールは完全に相溶せず、２相を成した。なお、イソブチルアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１０（ｇ／１００ｇ水）であった。
工程（ｉｉｉ）
先の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）を経たフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）、２０ｇを入れた。シランは主として有機層（イソブチルアルコール層）に溶解する様子が観察された。
工程（ｉｖ）
先の工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）を経たフラスコをマイクロ波照射装置（四国計測工業（株）製、製品名「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」）のキャビティー内に入れた。磁気攪拌子を７００ｒｐｍで回転させながら、マイクロ波を５分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で８２℃に達するように、該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が４０℃になるまで室温で静置した。この際に、コロイド溶液は懸濁状態であった。
工程（ｖ）
先の工程（ｉ）〜工程（ｉｖ）を経たフラスコに、磁気攪拌子で攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製、３００ｇ）を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。
工程（ｖｉ）
先の工程（ｉ）〜工程（ｖ）を経たフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、７６０ｍｍＨｇの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約８５℃の時点で留去が起こった。留出量が５００ｇに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約１２０℃であった。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析（カールフィッシャー法）を行ったところ０．２０％であった。合成されたオルガノチタニアゾルの動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径を測定した。測定結果は図１の通りであった。合成されたオルガノチタニアゾルは、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、装置名「ＨＴ−９０００」）を用いて粒子の観察（５０ｋ）を行った。結果を図２に示した。
工程（ｖｉｉ）
工程（ｉ）〜工程（ｖｉ）で製造したオルガノチタニアゾル（２００ｇ）をモレキュラーシーブ４Ａ（関東化学（株）製、「製品番号２５９５８−０８」、２０ｇ）で処理したところ、水分濃度が２５０ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（ｖｉ）で除去しきれなかった水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
工程（ｖｉｉｉ）
工程（ｉ）〜工程（ｖｉｉ）を経たオルガノチタニアゾル（２００ｇ、固形分１１質量％）とビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）の反応を窒素気流下８０℃で８時間反応した。反応後、陽イオン交換樹脂（１０ｇ、オルガノ（株）製、「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−Ａ」）と接触させることによって副生アンモニアを除去した。混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過し、表面処理酸化チタン（Ｔ−１）を得た。Ｔ−１（１０ｍＬ）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。図３からＴ単位（３官能ポリシロキサン）の割合∫Ｔ３／ΣＴは７０モル％であった。

【0207】

［合成例２］
表面処理酸化チタン（Ａ−２）の合成
合成例１において実施した工程（ｖｉｉｉ）において、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）に代えてヘキサメチルジシラザン（８ｇ）を用いた他は合成例１と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン（Ｔ−２）を得た。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−２）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）、及び内部標準物質としてｃｙｃｌｏ−オクタメチルテトラシロキサンを加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図４に示した。図４からＴ単位（３官能ポリシロキサン）の割合∫Ｔ３／ΣＴは６０モル％であった。

【0208】

［合成例３］
表面処理酸化チタン（Ａ−３）の合成
合成例１において実施した工程（ｖｉｉｉ）において、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）に代えてビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン（１１ｇ）を用いた他は合成例１と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン（Ｔ−３）を得た。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−３）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。核磁気共鳴スペクトルからＴ単位（３官能ポリシロキサン）の割合∫Ｔ３／ΣＴは６０モル％であった。

【0209】

［比較合成例１］
表面処理酸化チタン（ＲＡ−１）の合成
合成例１において実施した工程（ｖｉｉｉ）を実施しなかった以外は合成例１と同様の操作を行った。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−４）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図５に示した。図５からＴ単位（３官能ポリシロキサン）の割合∫Ｔ３／ΣＴは３モル％であった。

【0210】

［参考例１］
表面処理酸化チタン（ＲＡ−２）
アークプラズマ法によって合成した表面処理酸化チタン微粒子分散液（ＣＩＫナノテック（株）製、製品名「ＲＴＴＤＢＮ−Ｅ８８」）の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図６に示した。図６からＴ単位（３官能ポリシロキサン）の割合∫（Ｔ３＋Ｔ３’）／ΣＴは１００モル％であった。

【0211】

＜アルコキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系共重合体（Ｂ）の合成＞
［合成例４］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５，０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０，８００であった。このようにして得られたビニル系共重合体（溶液）をＢ−１とする。

【0212】

［合成例５，６、比較合成例２，３］
表１に示した組成で、合成例４と同様にして、ビニル系共重合体（溶液）Ｂ−２，３及び比較用ビニル系共重合体（溶液）ＲＢ−１，２を得た。

【0213】

【表1】

【0214】

（注）
ＭＰＴＭＳ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル
］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）
ＲＵＶＡ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエチル）ベンゾフェノン（ＢＰ
−１Ａ、大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＶＩＡｃ ：酢酸ビニル
ＭＨＡＬＳ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート

【0215】

＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例７］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン３３６ｇ、イソブタノール９４ｇを仕込み、氷冷下に攪拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ₂２０％含有品）２８３ｇを添加して氷冷下で３時間、更に２０〜２５℃で１２時間攪拌したのち、ジアセトンアルコールを２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０ｇ添加した。次いで硬化触媒として１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．２ｇを加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が２０％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．２ｍｍ²／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，１００であった。このものをコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−７とする。

【0216】

＜コロイダルチタニア含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例８］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン（２５１ｇ）、酸化チタン分散液（［合成例１］の工程（ｉ）で合成したシリカ被覆酸化チタン水分散液、固形分濃度１０％、７８ｇ）を室温で混合した。アルコキシシランの加水分解・縮合に伴う自己発熱（フラスコ内部温度が２８℃から５５℃に変化）が観測された。この混合物にシリカゾル（日産化学工業（株）製、製品名「スノーテックスＯ」、２１０ｇ）及び酢酸（和光純薬工業（株）製、１．４ｇ）を添加し、６０℃で３時間攪拌した。ここにシクロヘキサノン（２７９ｇ）を加えて２３０ｇを加熱留去した。加熱留去の際にフラスコ内温度は９１℃に達した。得られた懸濁物を室温まで冷却し、イソプロピルアルコール（３７２ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．２３ｇ）、酢酸（１．５ｇ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４．１ｇ）を順次添加し、６０℃で４時間熟成した。得られたコロイダルチタニア含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は４．３ｍｍ²／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，２００であった。このものをコロイダルチタニア含有オルガノポリシロキサン組成物ＨＣ−８とする。

【0217】

［実施例１〜８、比較例１〜５］
以下にコーティング組成物としての実施例を挙げる。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。

【0218】

＜有機溶剤に分散したシリカ微粒子＞
Ｄ−１ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダ
ルシリカ（ＰＭＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％、１次粒子径１０〜１５ｎｍ
、日産化学工業（株）製）

【0219】

＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬ−１ ：ポリメチルメタクリレート樹脂（ダイヤナールＢＲ−８０、三菱レイヨン
（株）製）の４０％ジアセトンアルコール溶液

【0220】

＜有機系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１ ：２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）
フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン（チヌビン４７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
ＵＶＡ−２ ：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シーソーブ１０
６、シプロ化成（株）製）

【0221】

＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉ
ｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）

【0222】

＜脱水剤＞
Ｅ−１ ：オルト蟻酸エチル

【0223】

また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
評価は、本発明のコーティング組成物の硬化被膜単独膜について各種評価を行った。
表２〜４に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。
得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表２〜４に示した。

【0224】

（１）分散安定性：コーティング組成物を室温１週間放置した後、配合した表面処理酸化チタン微粒子の分散の状態を下記の基準で評価した。
○：沈降なく、分散している
×：凝集、沈降している

【0225】

（２）初期塗膜外観：コーティング組成物の硬化被膜単独膜の試験片について塗膜外観を目視にて観察した。

【0226】

（３）塗膜透明性：塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。

【0227】

（４）１次密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。

【0228】

（５）耐水性及び耐水密着性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記（４）と同様にして密着性試験を行った。

【0229】

（６）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐擦傷性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。

【0230】

（７）耐候性試験：
＜条件の設定＞
紫外線照度計（岩崎電気（株）製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日（平成２４年３月２０日）の正午に紫外線量を測定したところ、１×１０¹Ｗ／ｍ²であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ １９７２年２０巻４７頁、ＣＩＥ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、１０年間の屋外暴露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ²）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ²）≒１５００（ＭＪ／ｍ²）と見積もることができた。
耐候性の評価
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０³Ｗ／ｍ²の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ²辺り７５０及び１５００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した毎に評価を行った。

【0231】

［黄変度］
色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を使用し、塗膜の初期のイエローインデックスをＹＩ⁰、耐候性試験後のイエローインデックスをＹＩ¹としたときのイエローインデックスの差（ΔＹＩ＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）を、黄変度として評価した。

【0232】

［耐候塗膜クラック］
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり

【0233】

［耐候塗膜剥離］
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：一部剥離
×：全面剥離

【0234】

【表2】

【0235】

【表3】

【0236】

【表4】

【0237】

［実施例９〜１６、比較例６〜１０］
以下に本発明のコーティング組成物をプライマーとして用い、該硬化被膜の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物層を順次硬化・積層させた積層膜についての実施例を挙げる。これら積層膜についても前項に従って各種評価を行った。

【0238】

表５〜７に示した組成（固形分換算）で配合した組成物を、全固形分濃度が１０％になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整してコーティングに用いた。

【0239】

得られた各コーティング組成物を、表面を清浄化（イソプロピルアルコールで表面を洗った後、乾燥）した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。更に該塗膜上に合成例７，８で作製したポリシロキサン組成物（ＨＣ−７，８）を、硬化塗膜として約２〜３μｍになるようにディップコーティング法にて塗布し、１２０℃にて６０分硬化させた。このようにして得られた塗膜を試験片とし、各種物性評価の結果を表５〜７に示した。

【0240】

【表5】

【0241】

【表6】

【0242】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】