特許 6269511 熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物並びに複合シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269511

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物並びに複合シート

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20180122BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20180122BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 27/08 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08K3/22

   C08G77/04

   B32B27/00 101

   B32B27/08

   B32B27/12

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-836(P2015-836)

(22)【出願日】2015年1月6日

(65)【公開番号】特開2016-125001(P2016-125001A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2016年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】石原 靖久

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 晃洋

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２５６５５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２５℃の動粘度が１００〜４０，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン主材１００質量部、熱伝導性充填材２５０〜２，０００質量部、及び下記式

【化1】

（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０〜１００の整数である。）
で示される片末端アルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサン１〜３０質量部を含有してなり、該熱伝導性充填材の総質量部のうち９０％以上がα化率が９０％以上である破砕状αアルミナであり、２５℃における粘度が１０〜９００Ｐａ・ｓであり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であり、２５０℃環境下の空気中に６時間置いたときの重量減少率が１％未満であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項2】

オルガノポリシロキサン主材のケイ素原子に結合する官能基が、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれるものである請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項3】

２５℃の動粘度が１００〜４０，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン主材１００質量部と、熱伝導性充填材２５０〜２，０００質量部と、下記式

【化2】

（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０〜１００の整数である。）
で示される片末端アルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサン１〜３０質量部と、上記オルガノポリシロキサン主材を硬化させる有機過酸化物硬化剤の硬化有効量を含有し、該熱伝導性充填材の総質量部のうち９０％以上がα化率が９０％以上である破砕状αアルミナであり、２５℃における粘度が１０〜９００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を、２５０℃環境下の空気中に６時間置いたときの重量減少率が１％未満であり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であり、硬度がデューロメーターＡ硬度で８０〜９９であることを特徴とする熱伝導性シリコーン硬化物。

【請求項4】

オルガノポリシロキサン主材のケイ素原子に結合する官能基が、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれるものである請求項３記載の熱伝導性シリコーン硬化物。

【請求項5】

補強材の片側もしくは両側に請求項３又は４記載の熱伝導性シリコーン硬化物を積層させてなることを特徴とする熱伝導性シリコーン複合シート。

【請求項6】

補強材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項５記載の熱伝導性シリコーン複合シート。

【請求項7】

補強材がガラスクロスであることを特徴とする請求項５記載の熱伝導性シリコーン複合シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間、特に２５０℃程度の高温環境下に晒される場合の放熱に用いられる熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーン硬化物及び熱伝導性シリコーン複合シートに関する。

【背景技術】

【0002】

コンバーターや、電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。一般的な熱放散部材は、ポリマーマトリックスに熱伝導性充填材を充填した組成物もしくはこれを硬化してなる硬化物、あるいは、硬化物と補強材とを積層した複合シートなど、様々な形態のものが挙げられる。熱放散部材は、発熱部材と放散部材の間に実装され、その形状は実装状態によって選択される。

【0003】

熱放散部材のポリマーマトリックスとしては、シリコーン、アクリル樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられるが、耐熱性、耐寒性、長期信頼性の観点からシリコーンが最も適している。

【0004】

特に発熱量が多い半導体素子や長期信頼性が求められる車載分野での熱放散部材のポリマーマトリックスは、その耐熱性、耐寒性、長期信頼性の観点からシリコーンが多く用いられている。また、これまで半導体素子の基板材料はシリコンが一般的であったが、近年炭化ケイ素を原料とする基板材料が普及しつつある。炭化ケイ素系基板材料は、耐熱温度がシリコン系基板材料よりも高く、許容される動作環境温度も２５０℃近くまで上がる。また車載分野ではハイブリッド自動車、電気自動車などの普及が進み、これまでエンジンの発熱を利用していた暖房などもエンジンの発熱に頼ることが難しくなり、ヒーターの抵抗値を上げて発熱量を増やす必要性がある。例えばＰＴＣヒーターは立ち上げ時には大電流が必要で、発熱も２００℃を超えるようになっている。

【0005】

このような流れの中で、当然熱放散部材に求められる耐熱温度も上がっている。これまでの一般的なシリコーンをポリマーマトリックスとして用いる熱放散部材である熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、あるいは複合シートの使用温度範囲は−４０℃〜１８０℃であるため、上記状況には適していない。

【0006】

なお、本発明に関連する従来技術として特開２０１４−１４５０２４号公報が挙げられ、耐熱（２５０℃）性をうたっているが、熱安定化剤を加えなければならず、また低酸素加熱環境下に限られるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１４−１４５０２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンをポリマーマトリックスとする２５０℃雰囲気下でも使用可能な熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物並びに複合シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミナの中でも特にα化率の高いαアルミナを用いることで、空気中２５０℃雰囲気下でも重量減少の少ない熱伝導性シリコーン組成物を与えることができることを知見した。

【0010】

即ち、従来より熱放散部材、特に車載分野では熱放散部材には絶縁性が求められており、多くのシリコーンをポリマーマトリックスとする熱放散部材の熱伝導性充填材としては、価格、熱伝導性、充填性、絶縁性の観点からアルミナが用いられているが、上述した目的を達成するためには、熱伝導性充填材としてαアルミナを主に用いたシリコーンをポリマーマトリックスとすることが、２５０℃環境下で使用可能な熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物を得る点で有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物並びに複合シートを提供する。
〔１〕
２５℃の動粘度が１００〜４０，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン主材１００質量部、熱伝導性充填材２５０〜２，０００質量部、及び下記式

【化4】

（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０〜１００の整数である。）
で示される片末端アルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサン１〜３０質量部を含有してなり、該熱伝導性充填材の総質量部のうち９０％以上がα化率が９０％以上である破砕状αアルミナであり、２５℃における粘度が１０〜９００Ｐａ・ｓであり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であり、２５０℃環境下の空気中に６時間置いたときの重量減少率が１％未満であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
オルガノポリシロキサン主材のケイ素原子に結合する官能基が、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれるものである〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
２５℃の動粘度が１００〜４０，０００ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン主材１００質量部と、熱伝導性充填材２５０〜２，０００質量部と、下記式

【化5】

（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０〜１００の整数である。）
で示される片末端アルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサン１〜３０質量部と、上記オルガノポリシロキサン主材を硬化させる有機過酸化物硬化剤の硬化有効量を含有し、該熱伝導性充填材の総質量部のうち９０％以上がα化率が９０％以上である破砕状αアルミナであり、２５℃における粘度が１０〜９００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物を、２５０℃環境下の空気中に６時間置いたときの重量減少率が１％未満であり、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であり、硬度がデューロメーターＡ硬度で８０〜９９であることを特徴とする熱伝導性シリコーン硬化物。
〔４〕
オルガノポリシロキサン主材のケイ素原子に結合する官能基が、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれるものである〔３〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
補強材の片側もしくは両側に〔３〕又は〔４〕記載の熱伝導性シリコーン硬化物を積層させてなることを特徴とする熱伝導性シリコーン複合シート。
〔６〕
補強材がポリイミドフィルムであることを特徴とする〔５〕記載の熱伝導性シリコーン複合シート。
〔７〕
補強材がガラスクロスであることを特徴とする〔５〕記載の熱伝導性シリコーン複合シート。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る熱伝導性充填材の総質量部のうち９０％以上がα化率が９０％以上であるαアルミナを用いた熱伝導性シリコーン組成物は２５０℃環境下でも重量減少が少なく、耐熱性に優れる。この熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物並びに複合シートは、炭化ケイ素系基板材料を用いた半導体素子、及び車載用ヒーターの放熱用途など２５０℃程度の耐熱性が求められる箇所に対応できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係る熱伝導性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン主材と熱伝導性充填材とを主成分とし、熱伝導性シリコーン硬化物は、オルガノポリシロキサン主材と熱伝導性充填材に該オルガノポリシロキサン主材を硬化させる硬化剤を加えた熱伝導性シリコーン組成物を硬化してなるものである。

【0014】

以下、更に詳しく説明する。
［オルガノポリシロキサン主材］
本発明に用いるオルガノポリシロキサン主材は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

【0015】

ケイ素原子に結合する官能基としては、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものである。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。そのほかにはアルケニル基のような不飽和結合を有していてもよく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられる。

【0016】

主鎖のシロキサンの繰り返し単位は特に限定はなく、繰り返し単位の数によって得られるポリシロキサンの性状が変わるので、それに合わせて熱伝導性シリコーン組成物の調製方法を適切に選択すればよい。オイル状であればプラネタリーミキサーのような撹拌装置が適しているし、生ゴム状であれば二本ロールやニーダーなどのよりせん断力の掛かる撹拌装置が適している。

【0017】

この場合、オルガノポリシロキサン主材として、２５℃の動粘度が１００〜４０，０００ｍｍ²／ｓ、特に１００〜１０，０００ｍｍ²／ｓのものを用いることが、取り扱いの点で好ましい。なお、動粘度はオストワルド粘度計にて測定し得る。

【0018】

［熱伝導性充填材］
本発明においては、熱伝導性充填材として、熱伝導性充填材の総質量部のうち９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上がα化率が９０％以上であるαアルミナを使用する。

【0019】

（アルミナの結晶相）
アルミナはα、β、θ、γなど焼結する温度の違いで様々な結晶相を持つ。焼結する温度が最も高いαアルミナが、２５０℃環境下でシリコーンポリマーの重量減少を最も抑えることを見出した。また、一般的なアルミナは結晶相が単一で存在することはほとんどないが、できるだけα相の占める割合が高い方がよく、α化率が９０％以上、好ましくは９５％以上のものを用いる。

【0020】

α化率は、試料をＸ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ_25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相及びδ相のピーク高さ（Ｉ₄₆）とから、下記式
α化率（％）＝Ｉ_25.6／（Ｉ_25.6＋Ｉ₄₆）×１００
により算出した値である。

【0021】

（アルミナの粒径）
アルミナの中心粒径は０．１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍである。中心粒径が０．１μｍ未満になるとオルガノポリシロキサン主材への充填性が低下してしまうし、中心粒径が２００μｍを超えると組成物としたときの流動性や硬化物としたときの強度が得られにくい。また、熱伝導性シリコーン組成物を実装する際の厚み、硬化させるときの厚みを鑑みて粒径を選択することが重要である。実装するとき、硬化させるときの厚みよりも粒径の大きなアルミナが含まれていたら、熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物からアルミナが突出してしまうことになるためである。
アルミナの平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した累積平均径（メディアン径）の値である。

【0022】

（アルミナの粒状）
アルミナには製法により球状、丸み状、破砕状など様々な粒状がある。一般的に破砕状アルミナはα化率が高いので破砕状アルミナが好ましいが、α化率を満たしていれば粒状は問わない。

【0023】

（その他の熱伝導性充填材）
その他の熱伝導性充填材としては、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等一般に熱伝導性充填材とされる物質を用いることができる。また中心粒径は０．１〜２００μｍを用いることができ、１種又は２種以上複合して用いてもよい。ただ、本発明の用途として２５０℃環境下で使用することが想定されるため、少なくとも３００℃付近までは、溶融、酸化、脱水などの反応が起きない、またオルガノポリシロキサン主材のクラッキングを促進しないものを用いる必要がある。

【0024】

（熱伝導性充填材の配合量）
熱伝導性充填材の配合量は、オルガノポリシロキサン主材１００質量部に対し、２５０〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは２５０〜１，０００質量部、更に好ましくは２５０〜６００質量部である。熱伝導性充填材の配合量が少なすぎると、十分な熱伝導性を得られないおそれがあり、多すぎると組成物自体の調製が困難になるおそれがある。

【0025】

［熱伝導性シリコーン組成物］
熱伝導性シリコーン組成物は、上述したように、オルガノポリシロキサン主材と熱伝導性充填材とを主成分とするが、その他の成分として、必要に応じ、熱伝導性充填材の分散性を向上する等の目的で、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを配合することができる。このアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に下記式

【化1】

（式中、Ｒは非置換又は置換の炭素原子数１〜３０、特に１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の１価炭化水素基、Ｒ’は炭素原子数１〜６、特に１〜３のアルキル基を示す。ｑは０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは０〜１００、特に１〜５０の整数である。）
で示される片末端アルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

【0026】

上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの配合量は、オルガノポリシロキサン主材１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、特に３〜２０質量部であることが好ましい。

【0027】

更に、必要に応じ、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、及び内添離型剤等を配合することもできる。

【0028】

（熱伝導性シリコーン組成物の流動性）
本発明において、熱伝導性シリコーン組成物は、硬化せず、そのまま使用に供することができ、この場合、熱伝導性シリコーン組成物の流動性は特に規定しないが、放熱グリースや硬化型放熱グリースと呼ばれるディスペンサーやメタルマスクを用いたスクリーン印刷で実装するような場合の粘度は２５℃において１０〜９００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓである。粘度が９００Ｐａ・ｓを超える場合、流動性が悪くディスペンサーでの吐出が困難になったり、スクリーン印刷で掠れが出る可能性がある。なお、上記粘度はマルコム粘度計による値である。

【0029】

（空気中２５０℃環境下での重量減少率）
本発明に係る熱伝導性シリコーン組成物において、空気中２５０℃環境下に６時間置いた場合の重量減少率は１％未満であり、好ましくは０．８％以下である。重量減少の原因は、オルガノポリシロキサン主材が熱によりクラッキングを起こし、低分子化して揮発してしまうためであるので、重量減少率が大きいとポリマー分が減少し、熱伝導性シリコーン組成物が脆くなったり硬くなったりする。そうした場合、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導性が失われてしまう。

【0030】

また、アルミナの結晶相によって、シリコーンのクラッキングの程度が変わることを見出している。γ相やθ相など焼結温度の低い結晶相のアルミナはシリコーンのクラッキングを促進し、最も焼結温度の高いα相のアルミナはシリコーンのクラッキングを促進しないため、重量減少率が抑えられる。

【0031】

重量減少率は、直径２０ｍｍの耐熱性ガラスシャーレに熱伝導性シリコーン組成物を２ｇ秤量し、２５０℃のオーブンに投入する。オーブン中の雰囲気は空気である。６時間経過後取り出し、室温に戻し、秤量し投入前と投入後の重量変化から算出した値である。

【0032】

（熱伝導率）
熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は０．５Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。より好ましくは０．８〜８．０Ｗ／ｍＫである。０．５Ｗ／ｍＫ未満であると十分な放熱効果が得られない。熱伝導率の上限は特に規定はしないが、８．０Ｗ／ｍＫを超えて得ようとするとシリコーンへの充填自体が困難になる。熱伝導率は、ホットディスク法により測定した値である。

【0033】

［熱伝導性シリコーン硬化物］
熱伝導性シリコーン硬化物は、上述したオルガノポリシロキサン主材と熱伝導性充填材を主成分とする上記熱伝導性シリコーン組成物に対し、硬化剤を配合して硬化したものである。

【0034】

熱伝導性シリコーン組成物の硬化方法は、白金触媒を用いた付加硬化反応、有機過酸化物を触媒として用いたラジカル反応、紫外線照射や電子線照射を用いたラジカル反応などが挙げられる。ただ、硬化方法はこれらに限定されるものではない。
この場合、白金触媒を用いた付加硬化反応を用いて熱伝導性シリコーン組成物を硬化させるようとする場合には、オルガノポリシロキサン主材として、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、硬化剤としてケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系硬化触媒が必須成分となる。
また、有機過酸化物で硬化させる場合、オルガノポリシロキサン主材としては、アルケニル基を含有するものでもよいが、アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン主材を用いても硬化する。
なお、このようなオルガノポリシロキサン主材を硬化させる硬化剤の配合量や硬化方法、硬化条件等は、公知技術を採用することができる。

【0035】

（熱伝導性シリコーン硬化物の硬度）
熱伝導性シリコーン硬化物の硬度は、デューロメーターＡ硬度で８０〜９９が好ましい。より好ましくは９０〜９６である。８０未満であると硬化物が実装の際に変形しやすくなったり、硬化物表面に傷が付きやすくなる場合がある。

【0036】

（熱伝導性シリコーン硬化物の重量減少率及び熱伝導率）
熱伝導性シリコーン硬化物の重量減少率及び熱伝導率は、熱伝導性シリコーン組成物自体ではなく、これを硬化させた硬化物が測定対象となるだけで、測定方法は上述した熱伝導性シリコーン組成物の場合と同様である。

【0037】

［熱伝導性シリコーン複合シート］
熱伝導性シリコーン複合シートは、補強材の片側もしくは両側に上記熱伝導性シリコーン硬化物を積層したものである。
この場合、熱伝導性シリコーン複合シートの補強材は、実用性や加工性を考えてポリイミドフィルムもしくはガラスクロスが好ましい。ただ、補強材はこれらに限定されるものではなく、十分な強度と耐熱性を有しているのであれば問題なく用いることができる。例えばポリテトラフルオロエチレンシートでもよい。

【0038】

（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは７〜５０μｍ、更に好ましくは７〜２５μｍである。ポリイミドフィルムが薄すぎると十分な強度や絶縁性が得られず、逆に厚すぎると熱伝導性の妨げになる。またポリイミドフィルム表面はプラズマ処理を施していると熱伝導性シリコーン硬化物との接着が向上してよい。

【0039】

（ガラスクロス）
ガラスクロスの厚みは２０〜１００μｍが好ましい。より好ましくは３０〜６０μｍである。２０μｍ未満であると十分な強度が得られないし、１００μｍを超えると熱伝導性の妨げになるおそれがある。ガラスクロスの織り方は特に限定しない。ガラスクロスはシラン処理したものが好ましい。処理するシランカップリング剤や処理方法は限定しない。

【0040】

（熱伝導性シリコーン硬化物の厚さ）
熱伝導性シリコーン硬化物の厚さは、５０〜１０，０００μｍ、特に２００〜８００μｍが好ましい。なお、この厚さは、熱伝導性シリコーン複合シートの場合に限られず、熱伝導性シリコーン組成物やその硬化物を補強材なしにそのまま使用する場合にも妥当する。

【0041】

［熱伝導性シリコーン複合シートの成型方法］
熱伝導性シリコーン複合シートの成型方法は、硬化剤、例えば分解温度が１２０℃の有機過酸化物を触媒として含む熱伝導性シリコーン組成物を調製し、トルエンで任意に希釈し塗工液とする。補強材上に任意のスペーサーを用いて塗工液を塗工し、８０℃のオーブンに１０分間投入し、トルエンを揮発させ、続いて１５０℃のオーブンに１０分間投入し硬化させる。これで基材の片面に熱伝導性シリコーン硬化物を積層させることができる。もう一方の面にも積層させたい場合は上記方法で同様に塗工し乾燥硬化させる。但し、熱伝導性シリコーン複合シートの成型方法はこれに限定されるものではない。

【実施例】

【0042】

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0043】

［組成物の調製］
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるジメチルポリシロキサン

【化2】

（Ｘは有機官能基であり、ｎは下記粘度を与える数である。）
（Ａ−１）Ｘ＝メチル基で、動粘度１０，０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）
（Ａ−２）Ｘ＝メチル基で、動粘度３０，０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）

【0044】

（Ｂ）成分：平均粒径が下記の通りであるアルミナ
（Ｂ−１）α化率が９９％で、平均粒径５μｍの破砕状αアルミナ
（Ｂ−２）α化率が９５％で、平均粒径１０μｍの破砕状αアルミナ
（Ｂ−３）α化率が９２％で、平均粒径２０μｍの球状αアルミナ
（Ｂ−４）平均粒径が１０μｍの破砕状γアルミナ
（Ｂ−５）平均粒径が１０μｍの破砕状θアルミナ

【0045】

（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
（Ｃ−１）平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム

【0046】

（Ｄ）成分：下記式（２）で表される平均重合度が３０の片末端がトリメトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

【化3】

【0047】

（Ｅ）成分：Ｃ−２３Ｎ（有機過酸化物系硬化剤：信越化学工業（株）製）

【0048】

［実施例、参考例、比較例］
表１，２に示した成分を表に示す所定量で用い、プラネタリーミキサーで６０分間混練して、表１，２に示す実施例１〜５、参考例１，２、比較例１〜７の熱伝導性シリコーン組成物を調製し、下記方法で重量減少率、熱伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。

【0049】

［測定方法］
・重量減少率
調製した熱伝導性シリコーン組成物を直径２０ｍｍの耐熱容器に２ｇ秤量し、２５０℃に設定されたオーブンに投入する。オーブン中雰囲気は空気とする。６時間後取り出し、室温に戻ったところで秤量する。減少分を投入前の重量で割り、１００を掛けた値とする。
なお、実施例５及び比較例７に関しては、調製した熱伝導性シリコーン組成物を１５０℃に設定されたオーブンに１０分間投入し、硬化させたのちに重量減少率の測定を行った。
・熱伝導率
ホットディスク法により、各熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における熱伝導率をＴＰＡ−５０１（京都電子工業（株）製）で測定した。
なお、実施例５及び比較例７に関しては、調製した熱伝導性シリコーン組成物を１５０℃に設定されたオーブンに１０分間投入し、硬化させたものについて熱伝導率を測定した。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

実施例１〜５に示すように、α化率が９０％以上の破砕状αアルミナ［（Ｂ−１）、（Ｂ−２）］を用いた熱伝導性シリコーン組成物は、２５０℃雰囲気中に６時間投入しても、重量減少率が１％未満に抑えられている。
一方、比較例１に示すように、γアルミナを用いた場合、重量減少率が１％以上になってしまい、耐熱性を付与することができない。比較例２に示すように、θアルミナを用いた場合も重量減少率が１％以上になってしまい、耐熱性を付与することができない。比較例３に示すように、熱伝導性充填材の総質量部のうちのαアルミナの占める割合が９０％未満であると重量減少率が１％以上になり、十分な耐熱性を得られない。比較例４に示すように、熱伝導性充填材の総質量部のうちのαアルミナの占める割合が９０％未満で、更に併用する熱伝導性充填材として水酸化アルミニウムを用いると、更に重量減少率が大きくなる。これは、水酸化アルミニウムが脱水反応を起こし、水酸化アルミニウム自体の重量が減少したためである。比較例５は、比較例１に比べて充填するγアルミナの量を減らしたが、逆に重量減少率が多くなった。これは相対的にシリコーンポリマーの占める割合が多くなったためである。比較例６に示すように、熱伝導性充填材として水酸化アルミニウムを用いた場合、シリコーンの重量減少というよりも水酸化アルミニウムの脱水反応による水酸化アルミニウム自体の重量減少が起こり、重量減少率が特に大きくなる。比較例７に示すように、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させた場合でも、γアルミナを用いた場合は重量減少率が大きくなる。