特許 6269866 電気伝導度によるｐＨ制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6269866

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】電気伝導度によるｐＨ制御方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/66 20060101AFI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/66 530P

   C02F1/66 510A

   C02F1/66 521B

   C02F1/66 530K

   C02F1/66 530L

   C02F1/66 540Z

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-14354(P2017-14354)

(22)【出願日】2017年1月30日

【審査請求日】2017年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 守

(72)【発明者】

【氏名】育野 望

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６８３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７７５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５７２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６７４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４９８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３１４１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６９４６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／６６

Ｂ０１Ｄ ６１／０２

Ｂ０１Ｄ ６１／０４

Ｂ０１Ｄ ６１／１２

Ｂ０１Ｄ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱炭酸処理水にアルカリ又は酸を添加してｐＨを中性領域に制御する方法において、電気伝導度計を利用してアルカリ又は酸添加量を制御するｐＨ制御方法であって、
脱炭酸処理水のｐＨ及び電気伝導度ＥＣ_１を測定する工程と、アルカリ又は酸添加後の水の電気伝導度ＥＣ_２を次式に従って演算する工程と、
アルカリ又は酸添加後の電気伝導度が演算されたＥＣ_２となるようにアルカリ又は酸を添加する工程とを有し、
前記脱炭酸水のΔＥＣ／ΔｐＨを実験的に求めておくことを特徴とするｐＨ制御方法。
電気伝導度ＥＣ_２＝電気伝導度ＥＣ_１＋（ΔＥＣ／ΔｐＨ）［ｍＳ・ｍ］×（目標ｐＨ−脱炭酸水ｐＨ）

【請求項2】

請求項１において、脱炭酸処理水は、工業用水又は地下水を炭酸濃度が１０ｐｐｍ以下となるように脱炭酸処理した水であることを特徴とするｐＨ制御方法。

【請求項3】

請求項１又は２において、前記ｐＨ制御によりｐＨ６〜８とされた脱炭酸水をＲＯ処理して純水を製造する工程をさらに有することを特徴とするｐＨ制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脱気膜装置およびＲＯ（逆浸透）膜装置を有した純水製造プロセス等において、電気伝導度計を用いて、脱炭酸水のｐＨを中性に調整する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＲＯを用いて純水を得るプロセスとしては、以下のようにＲＯを二段に設置したプロセスが一般的である。

【0003】

濾過→第一ＲＯ→ＭＤ→第二ＲＯ

【0004】

二段ＲＯの間に脱炭酸を目的とした脱気膜（ＭＤ）を配置するのは、濾材の充填層から成る濾過装置では、ＳＳや、凝集剤で用いるＡｌのリークを完全に防止することができないためである。脱気膜には、疎水性の膜が用いられるため、濾過器からリークする微粒子（ＳＳ）やＡｌの影響で、ファウリングが生じる。そこで、ＭＤの前に、第一ＲＯを設置し、ＳＳやＡｌと共に、硬度成分も除去する。その後、硫酸を用いてｐＨを５程度まで下げ、ＭＤを用いて脱炭酸を行うことにより、ＭＤのファウリングを防止する。ＭＤで炭酸を除去した後、アルカリを添加してｐＨを６〜８に調整し第二ＲＯに通水する。

【0005】

しかしながら、このシステムでは、脱気のために添加する酸および脱気後のｐＨ調整に用いるアルカリの除去は第二ＲＯで行うことになるため、５ＭΩ・ｃｍ以上の水質を得ることが難しい。

【0006】

ＲＯを利用して、５ＭΩ・ｃｍ以上の水質を得るためには、本来、原水に含まれる炭酸や硬度成分を含む電解質を、二段ＲＯで除去する必要がある。従って、そのためには、以下のプロセスが必要となる。

【0007】

凝集→除濁膜→ＭＤ→第一ＲＯ→第二ＲＯ

【0008】

除濁膜を用いてＳＳやＡｌを完全に除去することで、二段ＲＯの前に脱気膜（ＭＤ）を配置することが可能となる。また、このような構成とすることで、脱気前に添加する酸および脱気後の中和に用いるアルカリも含めた電解質を二段のＲＯで除去できることから、水質の向上を図ることが可能となる。

【0009】

また、５ＭΩ・ｃｍ以上の水質を確保するには、第一ＲＯ、第二ＲＯ共に高い電解質除去率を発揮させる必要がある。そのためには、ＲＯ膜の阻止率が最高となる中性域（ｐＨ６〜８）で用いることが重要となる。そのためにも、脱気後のｐＨ緩衝性のない水のｐＨを安定して６〜８に調整する必要がある。

【0010】

一般に、ｐＨ調整を行う場合、ガラス電極式のｐＨ計が用いられる。ｐＨ計はガラス拡散電極を利用しているため、時間応答性が悪い。工業用水のように測定対象水に炭酸が含まれる場合、炭酸のｐＨ緩衝作用があるので、図２に一例を示すように、酸やアルカリの添加に伴うｐＨ変化は緩やかである。（なお、図２は、工業用水に硫酸を加えた場合のｐＨ変化の一例を示す。）そのため、ｐＨ計を用いても、制御性は高い。

【0011】

工業用水を脱炭酸した後、アルカリを利用してｐＨを中性付近に制御する場合の中和曲線の一例を図３に示す。（なお、図３は、工業用水に硫酸を加えてｐＨを５．０とした後、膜脱気装置によって無機炭素（ＩＣ）を２．５ｍｇ−Ｃ／Ｌまで脱気した後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えた場合のｐＨ変化の一例を示している。）この場合は、炭酸による緩衝作用が大幅に低下しているため、図３の通り、僅かなアルカリ添加でｐＨは大きく変化する。

【0012】

図２の通り、脱炭酸前の工業用水では、ｐＨを７．４から５．０に下げるのに必要な硫酸は１Ｌ当たり約６０ｍｇ−Ｈ_２ＳＯ_４（１．２２×１０^−３当量）である。これに対して、図３の脱気処理水（ｐＨ５．８５）をｐＨ７にするのに必要なＮａＯＨは、１Ｌ当たり約５ｍｇ−ＮａＯＨ／Ｌ（０．１２５×１０^−３当量）ときわめて少ない。このように、脱炭酸後の水は、炭酸による緩衝作用がないため、アルカリの添加に対するｐＨ変化率が非常に大きい。従って、脱炭酸水の場合、時間応答性の悪いガラス拡散電極式のｐＨ計では、目標とするｐＨ６〜８となるようにｐＨ調整することが非常に困難である。

【0013】

特許４９８３０６９号及びその従来技術である特公昭６３−０５４４３８号には、ボイラ給水に対するヒドラジンや中和性アミン等のアルカリ性薬品添加量を制御するにあたり、ｐＨと電気伝導率が対数比例関係にあると判断し、電気伝導率で制御する旨が記載されている。しかし、高ｐＨ（８．５以上）領域では、ｐＨと電気伝導率は必ずしも比例関係にあるとはいえず、ばらつきを持つ。そのため、ＲＯ等のｐＨ感受性の高い処理に際しては、電気伝導率の変化をｐＨ変化の代替手段とするとの考えはなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特許４９８３０６９号

【特許文献2】特公昭６３−０５４４３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、ｐＨ緩衝作用が低い脱炭酸処理水を中性ｐＨとするようにアルカリ又は酸の添加量を制御する方法において、この添加量を脱炭酸処理水のｐＨ変化に迅速に追従して制御することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明のｐＨ制御方法は、脱炭酸処理水にアルカリ又は酸を添加してｐＨを中性領域（たとえばｐＨ６〜８、好ましくは６〜７）に制御する方法において、電気伝導度計を利用してアルカリ又は酸添加量を制御するｐＨ制御方法であって、脱炭酸処理水のｐＨ及び電気伝導度ＥＣ_１を測定する工程と、アルカリ又は酸添加後の水の電気伝導度ＥＣ_２を次式に従って演算する工程と、アルカリ又は酸添加後の電気伝導度が演算されたＥＣ_２となるようにアルカリ又は酸を添加する工程とを有し、前記脱炭酸水のΔＥＣ／ΔｐＨを実験的に求めておくことを特徴とするものである。
電気伝導度ＥＣ_２＝電気伝導度ＥＣ_１＋（ΔＥＣ／ΔｐＨ）［ｍＳ・ｍ］×（目標ｐＨ−脱炭酸水ｐＨ）

【0017】

脱炭酸処理水としては、工業用水又は地下水を炭酸濃度が１０ｐｐｍ以下となるように脱炭酸処理した水などが好適である。

【0018】

本発明の一態様の方法は、前記ｐＨ制御によりｐＨ６〜８とされた脱炭酸水をＲＯ処理して純水を製造する工程をさらに有する。

【発明の効果】

【0021】

電気伝導度計は、所定距離離隔した電極間の電気抵抗を測定するため、応答性に優れている。水溶液の電気伝導度は、溶解している電解質の種類と濃度によって決まる。表１に各種イオンのモル極限電気伝導度を示す。

【0022】

【表1】

【0023】

なお、化学便覧（基礎編）では、電荷当量当たりの［Ｓ・ｍ^２／ｅｑ］として表わしているが、表１ではイオンのモル当たりで表記している。また、ＨＣＯ_３⁻については、便宜的に、５０×１０^−４［Ｓ・ｍ^２／ｍｏｌ］としている。その根拠は、Ｈ^＋およびＯＨ⁻以外では、２価イオンは１００〜１６０［Ｓ・ｍ^２／ｍｏｌ］、１価イオンは５０〜８０［Ｓ・ｍ^２／ｍｏｌ］であることによる。

【0024】

これらのイオンを含む水溶液の電気伝導度ＥＣは、次式（１）で表わすことができる。

【0025】

【数1】

【0026】

表１の通り、直接的にｐＨに関係するＨ^＋，ＯＨ⁻のモル電気伝導度が、他のイオンに比べて特異的に高い。従って、ｐＨ変化があると、電気伝導度も変化する。電気伝導度計の応答性はｐＨ計に比べて著しく速いので、本発明によるとアルカリ又は酸の添加量を脱炭酸処理水のｐＨ変化に迅速に追従して制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明を説明するブロック図である。

【図2】ｐＨ変化線図である。

【図3】中和曲線図である。

【図4】実施例を説明するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

図１は本発明のｐＨ制御方法の一例を説明するブロック図である。脱炭酸水をスタティックミキサ５に導くための配管１にｐＨ計２と、第１電気伝導度計３と、アルカリ（この実施の形態ではＮａＯＨ水溶液）添加手段４とが設けられている。アルカリ添加手段４は、タンク、薬注ポンプ及び添加量制御弁４ａ等を備えている。脱炭酸水の炭酸濃度は、緩衝作用と電気伝導度によるｐＨ制御の正確性から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。脱炭酸手段としては、脱気膜、脱炭酸塔、曝気塔などを用いることができるが、脱気膜が好ましい。

【0029】

スタティックミキサ５でアルカリが混合された後の水は、配管６を介して第１ＲＯ（逆浸透）装置８に供給され、第１ＲＯ装置の透過水が第２ＲＯ装置９に通水される。配管６に第２電気伝導度計７が設けられている。

【0030】

ｐＨ計２、第１及び第２電気伝導度計３、７の検出値が制御器１０に入力され、その演算結果に基づいて、弁４ａの開度が制御され、アルカリ添加量が制御される。

【0031】

なお、図１ではスタティックミキサ５を用いているが、撹拌機を用いたｐＨ調整槽など、各種の混合手段を用いることができる。

【0032】

制御器１０においては、第１電気伝導度計３の検出電気伝導度ＥＣ_１、脱炭酸水のｐＨ、目標とするｐＨ（適正な時間平均値）を次式に代入して、目標とする電気伝導度ＥＣ_２を算出し、第２電気伝導度計７の検出値がこの目標電気伝導度ＥＣ_２となるように、弁４ａによってＮａＯＨ添加量を制御する。

【0033】

電気伝導度ＥＣ_２＝電気伝導度ＥＣ_１＋（ΔＥＣ／ΔｐＨ）［ｍＳ・ｍ］×（目標ｐＨ−脱炭酸水ｐＨ） （２）

【0034】

式（２）のΔＥＣ／ΔｐＨ［ｍＳ・ｍ］の算出方法は後述するが、具体的には、現場の処理実績をベースに適正値を更新していくこととする。

【0035】

時間応答性の高い電気伝導度計を用いる本発明のｐＨ制御方法によると、脱炭酸によってｐＨ緩衝作用が大幅に減少しており、アルカリ添加によってｐＨが鋭敏に変化する、制御の困難な脱炭酸水のｐＨ調整（好ましくはｐＨ６〜８、特に好ましくは６〜７）における制御応答性を高めることが可能となる。なお、ｐＨ６〜８の領域では、ｐＨと電気伝導度との相関（比例）性が高く、ｐＨ６〜７では相関性がさらに高い。本発明は、酸性の脱炭酸水をアルカリ添加によりｐＨ６〜８特にｐＨ６〜７に中和する場合に好適である。

【0036】

なお、脱炭酸膜の脱炭酸率が低く、第２ＲＯ装置９の処理水の電気伝導度が目標電気伝導度を満足できない場合、第１ＲＯ装置８と第２ＲＯ装置９との間に、同様のｐＨ調整装置（第１及び第２電気伝導度計３、７、アルカリ添加手段４、スタティックミキサ５等の混合手段及び制御器１０）を設置しても良い。

【実施例】

【0037】

［実験例１］
表２に示す性状の工業用水１〜４にそれぞれ硫酸を添加してｐＨ５に調整後、膜脱気装置で脱炭酸（残留ＩＣ＝２．５ｍｇ−Ｃ／Ｌ）した水の性状を表３に示す。

【0038】

【表2】

【0039】

【表3】

【0040】

脱炭酸水１〜４にＮａＯＨを添加し、ｐＨ７に調整した後の水質を表４に示す。

【0041】

【表4】

表４に示すように、脱炭酸後、ｐＨ７に調整した後の電気伝導度は、原水の水質によって異なる。脱炭酸後の水（表３）にＮａＯＨを添加していく場合の、ＮａＯＨ添加量に対する電気伝導度の変化を図４に示す。なお、図４中の試料水１〜４は、それぞれ表３の脱炭酸水１〜４である。

【0042】

図４に示すように、試料水（脱炭酸水）をｐＨ７に調整するためにＮａＯＨを添加した場合、ｐＨ、電気伝導度は、同様に上昇している。また、電気伝導度は、いずれの場合も線形に、一定の上昇率で上昇していることが解る。

【0043】

図４（Ａ）のｐＨの値を横軸にプロットし、図４（Ｂ）の電気伝導度の値を縦軸にプロットしたときのグラフの傾きからΔＥＣ／ΔｐＨを求める。

【0044】

ｐＨの変化に対する電気伝導度変化率（ΔＥＣ／ΔｐＨ）は、表５の通りである。

【0045】

【表5】

【0046】

脱炭酸処理水のｐＨを７（目標ｐＨ）に調整するための目標電気伝導度の計算式（２）の係数０．８９は、この表５のΔＥＣ／ΔｐＨの平均値として求めたものである。

【符号の説明】

【0047】

３，７ 電気伝導度計
４ アルカリ添加手段
５ スタティックミキサ
８，９ ＲＯ装置

【要約】

【課題】ｐＨ緩衝作用が低い脱炭酸処理水を中性ｐＨ（６〜８）とするようにアルカリ又は酸の添加量を制御する方法において、この添加量を脱炭酸処理水のｐＨ変化に迅速に追従して制御することができる方法を提供する。
【解決手段】脱炭酸処理水にアルカリ又は酸を添加してｐＨを中性領域（ｐＨ６〜８）に制御する方法において、電気伝導度計を利用してアルカリ又は酸添加量を制御するｐＨ制御方法。脱炭酸処理水は、工業用水又は地下水を炭酸濃度が１０ｐｐｍ以下となるように脱炭酸処理した水などである。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】