特許 6269900 ２液硬化型組成物、２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6269900

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】２液硬化型組成物、２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/42 20060101AFI20180122BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20180122BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20180122BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180122BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20180122BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/42 002

   C09J201/00

   C09J11/06

   C09D7/12

   C09D201/00

   B32B7/12

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-525187(P2017-525187)

(86)(22)【出願日】2016年6月9日

(86)【国際出願番号】JP2016067216

(87)【国際公開番号】WO2016204065

(87)【国際公開日】20161222

【審査請求日】2017年5月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-122887(P2015-122887)

(32)【優先日】2015年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-132700(P2015-132700)

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 道也

(72)【発明者】

【氏名】武田 博之

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４７２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｂ３２Ｂ ７／１２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端にヒドロキシル基を導入するためのモノマーとを含むモノマー組成物の反応生成物であるポリエステルポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、を含み、
前記ポリエステルポリオールの枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、
前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、
前記ポリイソシアネート化合物が備えるイソシアネート基の平均官能基数が２．５以上であり、
前記ヒドロキシル基に対する前記イソシアネート基の当量比が０．１５以上０．５未満で混合して用いられることを特徴とする２液硬化型組成物。

【請求項2】

前記ポリエステルポリオールの枝分かれ係数は、１／（ｆ−１）以上であることを特徴とする請求項１に記載の２液硬化型組成物。

【請求項3】

前記ポリエステルポリオールの枝分かれ係数は、０．６以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート化合物は前記ポリエステルポリオールよりも反応性が高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする２液型接着剤。

【請求項6】

ポリエステルポリオールの数平均分子量が６００以上３０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の２液型接着剤。

【請求項7】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする２液型コーティング剤。

【請求項8】

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００以上５００００以下であることを特徴とする請求項７に記載の２液型コーティング剤。

【請求項9】

第１の基材と、
第２の基材と、
前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、
前記接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端にヒドロキシル基を導入するためのモノマーとを含むモノマー組成物の反応生成物であり、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であるポリエステルポリオールと、イソシアネート基の平均官能基数が２．５以上であるポリイソシアネート化合物とが、前記ヒドロキシル基に対する前記イソシアネート基の当量比が０．１５以上０．５未満で混合されたものであることを特徴とする積層体。

【請求項10】

前記第１の基材と、前記第２の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、前記第１の基材の蒸着層と、前記第２の基材の蒸着層とが対向して配置されていることを特徴とする請求項９に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２液硬化型組成物、当該２液硬化型組成物を用いた２液型接着剤、２液型コーティング剤、２液型接着剤または２液型コーティング剤を用いて得られる積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

第１剤と第２剤とを混合することによりこれらが反応して硬化する、２液硬化型組成物を利用した２液型接着剤や２液型コーティング剤が知られている。例えば２液型接着剤は、シール材、汎用接着剤、構造接着剤等、様々な用途に用いられている。２液型コーティング剤は、プラスチック製品、電子材料部品、家電製品、木工製品、フィルム等の耐傷性向上や表面性状の改質等に用いられている。
このような２液型接着剤や２液型コーティング剤の一例としては、第１の官能基を備える第１剤、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤のうち相対的に安定な方を第１剤とし、第１剤よりも反応性が高い他方を第２剤とすると、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のヒドロキシル基を有する樹脂を第１剤とし、イソシアネート化合物を第２剤とするポリウレタン系のものが知られている。反応性の高さに起因して、第１剤よりも第２剤の方が有害性が高いことが多い。

【0003】

また、一般的に２液型接着剤や２液型コーティング剤の第１剤と第２剤は、第１の官能基に対して第２の官能基の当量比が過剰となるような割合で混合されて用いられる。
例えば、特許文献１には共重合ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの使用割合は、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜２．５となる範囲の量が好ましいことが記載されている。
特許文献２にはポリエステルポリオール等のポリオール成分に起因するヒドロキシル基と、ポリイソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合は、ＯＨ：ＮＣＯが、１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３程度がより好ましいことが記載され、いずれの特許文献でも第２剤に相当するイソシアネート基が余剰である混合比率が推奨されている。
これは相対的に反応性の高い第２剤が、第１剤と反応させる際に周囲に存在する第１剤以外の反応性物質、例えば水、酸素等と反応して消費されてしまい、第１剤との反応（硬化）が不十分となってしまうのを防ぐためである。このため、硬化後の接着剤やコーティング剤には余剰の第２剤が残留する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−００３１４５号公報

【特許文献2】特開２００８−１５６５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

例えば食品用の包装フィルムは複数の基材が接着剤で貼り合わされた構造となっているが、このような包装フィルムにしばしば用いられるポリウレタン系接着剤では、接着層に余剰のイソシアネート化合物が残留することとなる。残留したイソシアネート化合物は周囲に存在する水と反応してアミン化合物と炭酸ガスを生成するが、アミン化合物はボイルレトルト処理時に食品に抽出される恐れがある。また、炭酸ガスは基材を通り抜けることができずに基材間に留まり、気泡となる恐れがある。
食品に抽出されるアミンの低減や、基材間における気泡の発生を抑制するためには第２剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。しかしながらこのような不具合を避けるために単に第２剤の使用量を減らした場合は、上記で述べたように硬化が不十分となり、接着剤としての機能を充分に果たさなくなるおそれがある。特に、第２剤として２官能の化合物を用いた場合は接着強度不足が顕著となる。

【0006】

同様に、硬化後のコーティング層に第２剤が残留しないよう単に使用量を少なくするだけでは硬化が不十分となり、塗膜の物性が不足するおそれがある。

【0007】

本発明は上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであって、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くした場合でも、従来と同等の硬化性を示す２液硬化型組成物を提供することを目的とする。また、当該２液硬化型組成物を用い、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くした場合でも、従来と同等の接着強度を備える２液型接着剤、従来と同等の硬化性を備える２液型コーティング剤を提供することを目的とする。また、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くすることで、２液型接着剤、２液型コーティング剤の硬化により形成される接着層、コーティング層における第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の形態または適用例として実現することが可能である。
（適用例１）
本適用例に係る２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第２剤が備える第２の官能基の平均官能基数が２．５以上であり、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合して用いられることを特徴とする。

【0009】

（適用例２）
本適用例に係る２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第２剤が、第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、第２の官能基含有率換算で８５％以上含み、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合して用いられることを特徴とする。

【0010】

（適用例３）
上記適用例に係る２液硬化型組成物において、第１剤の枝分かれ係数は、１／（ｆ−１）以上であることが好ましい。
（適用例４）
上記適用例に係る２液硬化型組成物において、第１剤の枝分かれ係数は、０．６以下であることが好ましい。

【0011】

（適用例５）
本適用例に係る２液型接着剤は、上記適用例に係る２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。

【0012】

（適用例６）
本適用例に係る２液型コーティング剤は、上記適用例に係る２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。

【0013】

（適用例７）
本適用例に係る積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備え、第２の官能基の平均官能基数が２．５以上である第２剤とが、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合されたものであることを特徴とする。

【0014】

（適用例８）
本適用例に係る積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤とが、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合されたものであることを特徴とする。

【0015】

（適用例９）
上記適用例に係る積層体において、第１の基材と、第２の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、第１の基材の蒸着層と、第２の基材の蒸着層とが対向して配置されていることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の２液硬化型組成物によれば、第１の官能基を備える第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備え、第１剤よりも反応性の高い第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用したとしても、従来と同等の硬化性を示す２液硬化型組成物とすることができる。
このような２液硬化型組成物を用いた２液型接着剤によれば、第１剤と第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用しても従来と同等の接着強度を示す２液型接着剤とすることができる。このような２液硬化型組成物を用いた２液型コーティング剤によれば、第１剤と第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用したとしても従来と同等の硬化性を示す２液型コーティング剤とすることができる。さらに本発明の２液型接着剤、２液型コーティング剤によれば、これらの硬化により形成される接着層、コーティング層における第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない接着剤、コーティング剤とすることができる。
また、本発明の積層体は、複数の基材を貼り合わせる接着層や基材上に設けられたコーティング層において第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない積層体とすることができる。さらに本発明の積層体は、余剰の第２剤と周囲の水などとの反応によるガスに起因する気泡の発生が殆どなく、外観が優れたものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとから得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が、第１の官能基数が余剰となるような割合（第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が１未満）で混合して用いられる。ここでｆとは、第１剤の分子内に枝分かれ単位導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である。簡便のため、以下では第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を単に（第２の官能基／第１の官能基）比ともいう。以下、本発明の２液硬化型組成物、これを用いた２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体について説明する。

【0018】

＜２液硬化型組成物＞
まず、主として２液型接着剤に好適に用いることができる２液硬化型組成物を例に挙げて説明する。２液型コーティング剤に適した２液硬化型組成物については後述する。
（第１剤）
本明細書において第１剤とは、後述する第２剤と比較して反応性が低い方の剤をいう。本発明の第１剤は、分岐構造の末端に第１の官能基を備え、枝分かれ係数αの値が１／ｆ以上であって、後述する第２剤と反応して所望の接着力を発現させうるものであれば特に限定はされない。主骨格としてポリエステル構造、ポリエステルポリウレタン構造、ポリエーテル構造、ポリエーテルポリオール構造を有し、末端にヒドロキシル基を備える樹脂が好ましく用いられる。樹脂の末端に導入されたヒドロキシル基は、特許請求の範囲における第１の官能基の一例である。

【0019】

まず、枝分かれ係数αについて、下記式（１）に示すような分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、下記式（２）に示すような分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、下記式（３）に示すような分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物の、３成分系縮重合で得られた高分子を例に挙げて説明する。このような高分子は、下記式（４）に示すような枝分かれ構造を備えることが期待される。

【0020】

【化1】

【0021】

【化2】

【0022】

上記式（４）で示した構造では、枝分かれ単位（上記式（３）に由来する構造、例えば（ａ））が３個含まれている。このような枝分かれ単位にはさまれた部分（例えば（ｂ））や枝分かれ単位と未反応の末端基の間の部分（例えば（ｃ））を鎖としたとき、枝分かれ係数αは、両端が枝分かれ単位と結合している鎖の数が鎖の総数に占める比率と定義される。換言すれば、枝分かれ係数αは１つの枝分かれ単位から出た鎖が次の枝分かれ点と結合している確率である。

【0023】

両端が枝分かれ単位と結合した鎖は下記式（５）のように表される。

【0024】

【化3】

（上記式（５）中、ｎは０以上の整数を表す。）

【0025】

ここで、反応系に存在する全官能基Ｘのうち枝分かれ単位に属するＸの割合をρとすると、枝分かれ単位に属さない（Ｘ−Ｘに属する）Ｘの割合は（１−ρ）となる。また、官能基Ｘが官能基Ｙと反応する確率をｐ_Ｘ、ＹがＸと反応する確率をｐ_Ｙとすると、官能基ＹがＸ−Ｘに属する官能基Ｘと反応する確立はｐ_Ｙ（１−ρ）、枝分かれ単位に属するＸと反応する確立はｐ_Ｙρとなる。従って上記式（５）のような鎖が生成する確率は、ｎ＝１の場合はｐ_Ｘｐ_Ｙ（１−ρ）ｐ_Ｘｐ_Ｙρとなり、これを一般化するとｐ_Ｘ〔ｐ_Ｘｐ_Ｙ（１−ρ）〕^ｎｐ_Ｘｐ_Ｙρとなる。ｎは０から任意の数を取りえることから、これらの和である枝分かれ係数αは下記式（６）で表される。

【0026】

【数1】

【0027】

反応前に存在していたＸとＹの比をγとすると、ｐ_Ｘ＝γｐ_Ｙであるので、式（６）に代入して下記式（７）または（８）が得られる。

【0028】

【数2】

反応系のρおよびγは既知であるので、ｐ_Ｘまたはｐ_Ｙを測定することでαを求めることができる。

【0029】

ｐ_Ｘやｐ_Ｙは系中に存在する官能基ＸやＹの残量を測定することにより求めることができる。例えば官能基Ｘがカルボキシル基である場合、系中に残存するカルボキシル基の量は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法によって測定することができる。反応前に存在したカルボキシル基の量は既知であるので、カルボキシル基が官能基Ｙと反応した確率ｐ_ＣＯＯＨは下記式（９）となる。

【0030】

【数3】

【0031】

なお、上記では分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物の、３成分系縮重合を例に挙げて説明したが、
分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを４つ備える化合物の３成分系での重合；
分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物と、分子内に官能基Ｙを３つ備える化合物の４成分系での重合；
その他の組み合わせによる重合；
についても同様の手法で枝分かれ係数を求めることができる。

【0032】

本発明の第１剤は、枝分かれ係数αが１／ｆ以上であるものが用いられる。ｆは第１剤を合成する際に用いられる最も官能基数が多い化合物が備える官能基数である。
例えば３官能の多価カルボン酸と２官能の多価アルコールとからポリエステルポリオールを得て第１剤とする場合ｆは３であるので、枝分かれ係数αは０．３３以上となるよう調整して第１剤とする。また、４官能の多価カルボン酸と３官能の多価アルコールとを含む複数の化合物からポリエステルポリオール得る際に、複数の化合物中で最も多くの官能基を備える化合物が４価の多価カルボン酸である場合にはｆは４である。よって枝分かれ係数が０．２５以上となるよう調整して第１剤とする。
第１剤として枝分かれ係数αが１／ｆ以上のものを用いることにより、後述する第２剤と反応させる際に（第２の官能基／第１の官能基）比を１未満としても、接着力に優れた接着剤とすることができる。

【0033】

さらに、第１剤は枝分かれ係数αが下記式（１０）で表される枝分かれ係数の臨界値αｃ以上のものを用いることがより好ましい。

【0034】

【数4】

【0035】

例えば３官能の多価カルボン酸と２官能の多価アルコールとからポリエステルポリオールを得る場合、枝分かれ係数の臨界値αｃは０．５である。また、４官能の多価カルボン酸と３官能の多価アルコールとを含む複数の化合物からポリエステルポリオール得る際に、複数の化合物中で最も多くの官能基を備える化合物が４価の多価カルボン酸である場合には枝分かれ係数の臨界値αｃは約０．３３である。

【0036】

枝分かれ係数の臨界値αｃは理論上高分子のゲル化が起こるとされる値であるが、実際にはゲル化点での枝分かれ係数αは臨界値αｃよりも大きい。第１剤として枝分かれ係数αが臨界値αｃに近いものを用いることにより、後述する第２剤と反応させる際に（第２の官能基／第１の官能基）比を１未満としても、さらに接着力に優れた接着剤とすることができる。

【0037】

枝分かれ係数αの上限は特に制限されず、第１剤がゲル化しない程度であれば問題なく用いることができるが、一例として０．６以下であることが好ましい。例外はあるものの、第１剤の枝分かれ係数αが０．６を越えるとゲル化したり、長期的な保存安定性が低下したりする場合がある。

【0038】

本発明の第１剤は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマー（Ａ）、分子末端に後述する第２剤が備える官能基（第２の官能基）との反応性を備える官能基（第１の官能基）を導入するためのモノマー（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて枝分かれ単位間および枝分かれ単位と分子末端との間の鎖を伸長するためのモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させて得られる。モノマー（Ａ）が備える官能基数や、モノマー混合物中におけるモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合は、第１剤の枝分かれ係数αが所望の値となるよう適宜調整される。

【0039】

分子内に枝分かれ単位導入するためのモノマー（Ａ）としては、３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン等が挙げられる。モノマー（Ｂ）は分子末端の少なくとも一方にヒドロキシル基を備え、多端にはモノマー（Ａ）またはモノマー（Ｃ）と反応可能な官能基を備えるものであればよく、ジオール、アミノアルコール、ヒドロキシ酸などが挙げられる。モノマー（Ｃ）としてはジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジイソシアネート等が挙げられ、これらは適宜組み合わせて用いられる。なお、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の組み合わせによってはモノマー（Ａ）はモノマー（Ｂ）としても機能する。モノマー（Ａ）、モノマー（Ｃ）の組み合わせによっては、モノマー（Ｂ）はモノマー（Ｃ）としても機能する。

【0040】

例えば第１剤としてポリエステルポリオールを得る場合、モノマー（Ａ）として３官能以上の多価カルボン酸を用い、モノマー（Ｂ）としてジオールやヒドロキシ酸を用い、モノマー（Ｃ）としてジオールやジカルボン酸、ヒドロキシ酸を用いることや、モノマー（Ａ）として３官能以上の多価アルコールを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールやヒドロキシ酸を用い、モノマー（Ｃ）としてジカルボン酸やジオール、ヒドロキシ酸を用いること等が考えられる。このとき、３官能以上の多価アルコールが第１剤の末端に導入された場合には、モノマー（Ａ）はモノマー（Ｂ）としての役割を兼ねる。ジオールやヒドロキシ酸はモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）の役割を兼ねる。

【0041】

あるいは第１剤としてポリウレタンポリオールを得る場合、モノマー（Ａ）として３官能の多価イソシアネートを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールを用い、モノマー（Ｃ）としてジイソシアネートとジオールを併用することや、モノマー（Ａ）として３価以上の多価アルコールを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールを用い、モノマー（Ｃ）としてジイソシアネートとジオールを併用することなどが考えられる。

【0042】

このようなモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）としては公知のものを特に制限なく用いることができる。
分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマー（Ａ）として用いることができる３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；
シクロヘキサントリオール等の脂環族多価アルコール；
キシロース、アラビノース、リブロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、エリトリット、トレイット、アラビット、リビット、キシリット、ソルビット、マンニット、シュクロース等の糖類；等が挙げられる。

【0043】

３官能以上の多価カルボン酸としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等の脂環族多価カルボン酸；
ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及びこれらの無水物等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。

【0044】

３官能以上の多価イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の過剰量と、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン等の低分子活水素化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体等が挙げられる。

【0045】

さらに、モノマー（Ａ）は３以上の官能基を持つ化合物であればそれらの官能基は上記で例示した化合物のように同種でなくてもよい。例えば、同一分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基を合わせて３以上備えるような化合物を用いることができる。
モノマー（Ａ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0046】

分子末端に後述する第２剤が備える官能基（第２の官能基）との反応性を備える官能基（第１の官能基）を導入するためのモノマー（Ｂ）として用いることができるジオールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；
１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−（ジ）ヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオール；等が挙げられる。

【0047】

アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノールアミンが挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リシノール酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；
ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フロレト酸、クマル酸等の芳香族ヒドロキシ酸；等が挙げられる。
モノマー（Ｂ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0048】

上記で例示したモノマー（Ｂ）は、枝分かれ単位間および枝分かれ単位と分子末端との間の鎖を伸長するためのモノマー（Ｃ）としても用いることができる。さらに、モノマー（Ｃ）としては、以下に例示するジカルボン酸、ジイソシアネート等の同一分子内に同種の官能基を２つ備える２官能の化合物を用いることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸およびこれらの無水物等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。

【0049】

ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
また、モノマー（Ｃ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0050】

さらに、第１剤が芳香族骨格、中でもオルト配位のフタル酸骨格と炭素数が４以下であるアルキル直鎖化合物を主成分として含有する場合には、接着層にガスバリア性を付与することもできる。
このとき好ましく用いられるモノマー（Ａ）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ピロメリット酸、トリメリット酸及びこれらの酸無水物が例示される。
モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンのほか、モノエタノールアミン、グリコール酸、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールが例示される。
モノマー（Ｃ）としては、モノマー（Ｂ）として例示した化合物に加えてオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸が例示される。

【0051】

このようなモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から得られる第１剤を用いて接着層にガスバリア性を持たせる場合、架橋点密度が高くなること、長鎖アルキル骨格やエーテル骨格等の柔軟性をもつ骨格が無いか、あるいはその割合が極めて少なくなることなどから接着層の弾性率が高くなる傾向にある。こうした場合に第１剤と第２剤とを従来の２液型接着剤と同様の（第２の官能基／第１の官能基）比、例えば１．５〜２．５となるよう混合して用いた場合、架橋密度が高すぎるためにアンカー（投錨）効果が弱くなり、接着剤としての機能が損なわれる場合がある。しかし、第１剤の枝分かれ係数αを１／ｆ以上とし、（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満となるようにして第２剤と混合することにより、接着層を確実に硬化させつつ第２剤に起因する架橋点密度を低くできる。このようにして形成された接着層は柔軟性が損なわれず高い接着強度とガスバリア性を備えたものとなる。

【0052】

第１剤の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような樹脂は、エステル化していない未反応の酸成分が少ないため、溶液保管中における経時加水分解が抑制されるため貯蔵安定性に優れたものとなる。
また、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような樹脂は、第２剤と混合後の粘度安定性に優れたものとなる。

【0053】

第１剤の数平均分子量は、６００以上３０００以下であることが好ましく、６００以上２０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。これにより、溶剤への溶解性、フィルムへの塗工適性、ラミネート適性に優れたものとなる。

【0054】

第１剤は、その種類に応じて選択された公知の添加剤を併用することができる。一例として、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤が挙げられる。また、塗工ラミネートの時の塗工面を平滑にするために、各種レベリング剤を添加しても良い。

【0055】

（第２剤）
本明細書において第２剤とは、第１剤と比較して反応性が高い方の剤とする。本発明で使用する第２剤は、第１剤と反応しうるものであれば特に限定はなく公知の化合物を使用でき、多官能のイソシアネート化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基は、特許請求の範囲における第２の官能基の一例である。

【0056】

このようなイソシアネート化合物としては特に制限なく公知のものを用いることができ、芳香族、脂肪族のイソシアネート化合物が挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。

【0057】

ジイソシアネート化合物としては特に制限なく公知のものを用いることができ、芳香族、脂肪族のイソシアネート化合物が挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の汎用ジイソシアネート化合物が例示される。これらのジイソシアネート化合物の過剰量を、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の２価の活性水素化合物や、ポリエステルジオール、ポリオールジオール等との反応させた化合物が挙げられる。

【0058】

平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物としては、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
平均官能基数が３．０以上のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらイソシアネート化合物の３量体、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミン等の低分子活水素化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ジイソシアネートの多量体であるイソシアヌレート、アロファネート体、アミンとの反応により得られるビューレット体等が挙げられる。

【0059】

また、イソシアネート化合物としてブロックイソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類等が挙げられ、その他にもジメチルピラゾール、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の方法により付加反応させて得られる。

【0060】

本発明で使用する第２剤は、上述したような化合物を単独または複数種混合したものであり、ｉ）第２の官能基の平均官能基数が２．５以上、より好ましくは３．０以上であるものか、あるいは、ｉｉ）２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上含むものである。
ｉ）第２の官能基の平均官能基数が２．５以上の第２剤としては、平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物や、３官能以上のイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられる。
ｉｉ）２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤としては、ジイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられ、さらに接着層の架橋点密度が高くなりすぎない範囲で平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物や３官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。

【0061】

２官能の第２剤として、分子量が１００以上３００以下の比較的低分子量のイソシアネート化合物を用いると、素早く第１剤と反応してウレタン伸長することで高分子量化し、接着剤のラミネート操作時の必要特性の一つである初期ズリ強度を高くできる。これにより、貼り合せ時のトンネリングのトラブルを低減させることができる。このようなイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、中でもヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
第２剤として、分子量が３００以上の直鎖型のイソシアネート化合物を用いると、接着層の柔軟性を向上させることができる。これにより、シール強度、ラミネート強度を高くすることができる。このようなイソシアネート化合物としては過剰量のジイソシアネートと、ポリオールジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタンポリエステルジオール、ポリアミドポリエステルジオールなどのジオールとの反応物が挙げられる。

【0062】

本発明の２液型接着剤にガスバリア性を持たせる場合には、第２剤としてトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族環を有するイソシアネート化合物を用いることが好ましく、中でもメタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物を用いることが好ましい。メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物を用いることで、ウレタン基の水素結合に加え、芳香環同士のπ−πスタッキングによってガスバリア性を向上させることができる。

【0063】

メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体等が挙げられる。３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいことから、アダクト体を用いることがより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用でき、中でもトリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキサイド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

【0064】

＜２液型接着剤＞
（２液型接着剤）
本発明の２液型接着剤は、上述したような第１剤と、第２剤とを含み、（第２の官能基／第１の官能基）比が以下の範囲となるようこれらを混合して用いられる。

【0065】

第２剤の第２の官能基の平均官能基数が２．５以上である場合には（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．６以下となるよう混合して用いられることが好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５未満であると、十分な接着強度が得られない場合がある。また、当量比が０．６０を上回った場合は、架橋密度が高くなりすぎて接着強度が低下する場合がある。
第２剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．５０未満で混合して用いられることがより好ましい。また、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．６以下（より好ましくは０．１５以上０．５０未満）という極めて低い範囲で第１剤と第２剤を混合して用いる場合には、第２剤の第２の官能基の平均官能基数は３．０以上とすることがより好ましい。

【0066】

第２剤が２官能の化合物を多く含む場合（２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む場合）には、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０以上０．９５以下となるようこれらを混合して用いられることが好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０未満であると、十分な接着強度が得られない場合がある。また、当量比が０．９５を上回った場合は、架橋密度が高くなりすぎて接着強度が低下する場合がある。
第２剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６５以上０．８以下で混合して用いられることがより好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０以上０．９５以下となるようこれらを混合して用いる場合には、第２剤は２官能化合物を第２の官能基含有率換算で９０％以上含むことがより好ましく、９５％以上含むことがさらに好ましい。

【0067】

例えば１００ｇのポリオールを第１剤とし、Ｚｇのポリイソシアネートを第２剤として用いた場合、（第２の官能基／第１の官能基）比、即ち（ＮＣＯ／ＯＨ）比は、下記式（１１）のようにして求めることができる。なお、下記式（１１）においてＯＨＶとはポリオールの水酸基価である。

【0068】

【数5】

【0069】

さらに、第１剤と第２剤との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃以上８０℃以下となるように組み合わせて用いられることが好ましく、０℃以上７０℃以下となるように組み合わせて用いられることがより好ましく、２５℃以上７０℃以下となるように組み合わせ用いられることがさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃を上回ると、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が−３０℃未満であると、室温付近での硬化塗膜の分子運動が激しく、凝集力が不足する場合がある。いずれの場合も接着力の低下につながる恐れがある。

【0070】

（形態）
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第１剤および／または第２剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、一例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。第１剤、第２剤の種類に応じて好適な溶剤を選択すればよいが、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好適に用いられる。無溶剤型の場合は、第１剤、第２剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第１剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第２剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。

【0071】

（添加剤）
本発明の接着剤組成物は、接着力を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

【0072】

接着層の耐酸性を向上させるために公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【0073】

塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、主剤と硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲とすることが好ましい。

【0074】

本発明の２液型接着剤にガスバリア性が必要な場合には、板状の無機化合物と、結晶性ポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘度鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライト等）、スメクタイト族粘度鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘度鉱物（バーミキュライト等）、雲母またはマイカ族粘度鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘度鉱物であっても合成粘度鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。

【0075】

板状無機化合物の添加量はガスバリア能が向上するのであれば特に制限はないが、第１剤、第２剤、板状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合に５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。

【0076】

結晶性ポリエステルは特に制限はなく、公知の結晶性ポリエステルを使用することができる。本明細書において結晶性とは、示差熱分析法（ＤＳＣ）による融点に相当する吸熱ピークにおける吸熱量が、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下で２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることをいう。結晶性ポリエステルはこのような結晶性の条件を満たすものである。
結晶性ポリエステルは、第１剤として用いられる非晶性のポリエステルとの合計質量の２質量％以上５０質量％以下の範囲で添加されることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加されることがより好ましい。これにより、ガスバリア性の向上とドライラミネート接着剤としての塗工適性とを両立させることができる。

【0077】

＜２液型コーティング剤＞
（２液型コーティング剤）
上述した２液硬化型組成物は、２液型コーティング剤に適用することもできる。コーティング剤として適用する場合は、第１剤の数平均分子量を１０００以上５００００以下とすることが好ましく、１２００以上４００００以下とすることがより好ましく、１５００以上３００００以下とすることがさらに好ましい。第１剤と第２剤とを混合する際の（第２の官能基／第１の官能基）比は上述した２液型接着剤と同様である。

【0078】

（形態）
本発明のコーティング剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第１剤および／または第２剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、上述した接着剤に用いられる溶剤と同様のものを用いることができる。無溶剤型の場合は、第１剤、第２剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第１剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第２剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。

【0079】

（添加剤）
本発明のコーティング剤には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等のウレタン化触媒が挙げられる。
また、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を適宜添加してもよい。

【0080】

＜積層体＞
本発明の２液型接着剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途の接着剤として使用することができる。本発明の２液型コーティング剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途のコーティング剤として使用することができる。
以下、一例として本発明の２液型接着剤をフィルムラミネート用接着剤として使用する場合について説明する。

【0081】

フィルムラミネート用の基材として用いることのできるフィルムは特に制限はなく、用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

【0082】

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

【0083】

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

【0084】

塗工方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。一例として、粘度の調整ができる溶剤型の場合はグラビアロール塗工方式で塗布することが多い。無用剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合には、本発明の接着剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で塗工することが好ましい。

【0085】

本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、
最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム；
ＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム；
ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルム等が挙げられる。

【0086】

このような積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミレーションにより貼り合わせることで得られる。ラミネーション方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知の方法を用いることができる。

【0087】

ドライラミネーションは、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねて貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
ノンソルベントラミネーションの場合には、基材フィルムに、予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を、室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーター等のロールにより塗布した後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合せることによりラミネートフィルムを得る。ラミネート圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

【0088】

押出しラミネーションの場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤有機溶剤溶液をグラビアロール等のロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

【0089】

このようにして作成した積層フィルムは、エージング処理を行うことが好ましい。一例として、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いた場合のエージング条件は、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間である。この間に接着強度が増強する。

【0090】

本発明の２液型接着剤を用いて作成した積層体は、従来型の２液型接着剤を用いて作成した積層体と同等の接着強度を示す。
また、本発明の２液型接着剤は、（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満で混合されて用いられるため、本発明の２液型接着剤を用いて作成した積層体は従来型の２液型接着剤を用いた場合と比較して硬化後の接着層に反応性の高い、換言すれば毒性の高い未反応の第２剤が残留する可能性が少ない。このため、このような積層体をボイルレトルト処理が必要な食品の包装に用いた場合にも残留した第２剤に由来する有毒化合物の溶出を抑制することができる。

【0091】

ガスバリア性フィルムは気体を透過しにくいため、このようなフィルムを用いて積層体を作成すると、第２剤が周囲（例えば大気中）の水と反応して生じるガスがフィルム間に留まって気泡となりやすいが、本発明の２液型接着剤では（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満と低いため、気泡の発生が抑制され、積層体の外観を良好なものとすることができる。気泡の発生が抑制されることはガスバリア性のフィルムを用いて積層体を作成する際にも有用である。

【0092】

アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を樹脂フィルム上に積層したフィルムの、蒸着層同士を対向させて本発明の２液型接着剤を用いて貼り合わせた積層体は、ガスバリア性に優れたものとすることができる。金属酸化物の蒸着層を樹脂フィルム上に積層したフィルムは、蒸着層にピンポールが存在するため単体では十分なガスバリア性を確保することができない。このため複数層積層して使用するが、このとき（第２の官能基／第１の官能基）比が１．０以上の、従来用いられているような２液型接着剤を用いて蒸着層同士を対向させて貼り合わせると、余剰の第２剤に起因する気泡によりピンホール同士が繋がってしまい、満足なガスバリア性を確保することができない。一方、本発明の２液型接着剤ではこのような気泡の発生が殆ど無いため、外観に加え、ガスバリア性に優れた積層体とすることができる。

【0093】

また、ガスバリア性フィルムを、第１剤、第２剤としてガスバリア性を発揮する材料を用いた本発明の２液型接着剤で貼り合せて作成した積層体は、水蒸気バリア性に加え、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機溶媒に起因する香り等に対するさらに優れたバリア性をも備えたものとすることができる。

【0094】

上記のような積層体が遮断することができるアルコールとしては、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対してヒドロキシル基が結合している構造を持つ、一般的なアルコール類に分類される材料類であれば特に制限はない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでもよい。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も挙げられる。
上記のような積層体は、室温領域で気体から液体の状態にあるアルコールに対し、特に好適に用いることができる。

【0095】

上記のような積層体が遮断することができる不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが例示できる。このような不活性ガスは化学変化を起こし難く、食品等に対して不活性であるだけでなく、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐことができるため、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止等の目的で用いられる。

【0096】

上記のような積層体が遮断することができる揮発性有機化合物（香り）としては、ココア、醤油、ソース、味噌、コーヒー、レモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等に関するものが挙げられる。

【実施例】

【0097】

以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特に断りのない限り質量基準によるものである。

【0098】

＜第１剤の合成＞
以下の合成例１〜１４のようにして第１剤を合成した。なお、合成例１〜１１についてはＸ＝ＯＨ、Ｙ＝ＣＯＯＨとして上記式（８）、（９）を用いて枝分かれ係数の算出を行った。また合成例１２〜１４についてはＸ＝ＣＯＯＨ、Ｙ＝ＯＨとして上記式（７）、（９）を用いて枝分かれ係数の算出を行った。

【0099】

（合成例１） (TMP/EG/oPA=1/3/3)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、トリメチロールプロパン１３４．１７部、エチレングリコール１９５．５２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７１０、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTMP/EG/oPA=1/3/3を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４０であった。

【0100】

（合成例２） (ＴＨＥＩ/EG/oPA=1/3/3)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート２６１．２３部、エチレングリコール１９５．５２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８３７、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTHEI/EG/oPA=1/3/3を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４０であった。

【0101】

（合成例３） (ＰＥ/EG/oPA=1/４/４)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５９２．４８部、ペンタエリスリトール１３６．１５部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８３７、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールＰＥ/EG/oPA=1/4/4を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．３８であった。

【0102】

（合成例４） (GLY/EG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９５３、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/EG/oPA=1.3/4/4.5を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。

【0103】

（合成例５） (GLY/ＨG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、ヘキシルグリコール４９６．３２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１７７、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/HG/oPA=1.3/4/4.5を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４９であった。

【0104】

（合成例６） (GLY/ＥG/ＡＡ=1.3/４/4.5)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸５３１．４０部、精製グリセリン１１９．７２部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７３７、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＡＡ=1.3/4/4.5を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。

【0105】

（合成例７） (GLY/ＤＥG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、ジエチレングリコール４３２．９６部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１３０、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/DＥG/oPA=1.3/4/4.5を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。

【0106】

（合成例８） (GLY/ＥG/oPA=2.2/４/5.1)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸７５５．４１部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１１５、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/oPA=2.2/４/5.1を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。

【0107】

（合成例９） (GLY/ＥG/ＨＨ=2.2/４/5.1)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水ヘキサヒドロフタル酸７８６．２１部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１３０、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＨＨ=2.2/４/5.1を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。

【0108】

（合成例１０） (GLY/ＥG/ＭＡ=2.2/４/5.1)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸５００．１０部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、更にターシャリーブチルカテコールを仕込量合計量に対して５００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２００度に保存した。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５０、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＭＡ=2.2/４/5.1を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４６であった。

【0109】

（合成例１１） (GLY/ＣＨＤＭ/oPA=2.2/４/5.1)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸７５５．４１部、精製グリセリン２０２．６０部、シクロヘキサンジメタノール５８８．３７部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４３０、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＣＨＤＭ/oPA=2.2/４/5.1を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。

【0110】

（合成例１２） (TMT/EG/oPA=１/6/3)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、無水トリメリット酸１９２．１３部、エチレングリコール３９１．０５部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５０、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTMT/EG/oPA=１/6/3を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。

【0111】

（合成例１３） (PMT/EG/oPA=1/8/4)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５９２．４８部、無水ピロメリット酸２１８．１２部、エチレングリコール５２１．４０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１０９０、酸価２６.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールPMT/EG/oPA=1/8/4を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．4２であった。

【0112】

（合成例１４） (HTMT/EG/oPA=1/6/3)の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、水添無水トリメリット酸１９８．１７部、エチレングリコール３９１．０５部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５３、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールHTMT/EG/oPA=1/6/3を得た。^１３Ｃ−ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。

【0113】

（合成例１５） （EG/oPA＝5.36/4.36）EP900 の製造法
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４８．５０部、エチレングリコール３５９．３１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールEG/oPA＝5.36/4.36を得た。この樹脂はモノマー組成比の通り分岐構造を含んでいないため、枝分かれ係数αは０である。

【0114】

上記の合成例１〜１５で得られたポリオール化合物に加えて、ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス（株）製：ポリエステルポリオール、酢酸エチル、不揮発分／約６２％）を第１剤として用いて試験を実施した。なお、ディックドライＬＸ−７０３ＶＬは組成分析の結果分岐構造を含んでいないため、枝分かれ係数αは０である。

【0115】

＜第２剤の合成＞
（合成例１６）２官能の末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２」製造法
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに合成例１５で得た２官能のポリエステルポリオールＥＰ９００の９００部を入れ、酢酸エチル２２５部に溶解させてポリエステルポリオールの酢酸エチル溶液を得た。これにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１８８部と酢酸エチル２３５部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６３０とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２７６の設計官能末端２のイソシアネート組成物を得た。また、本化合物のＮＣＯ％は５．０であった。

【0116】

＜積層体の作成＞
以下のようにして、枝分かれ係数が１／ｆ以上である第１剤と、平均官能基数が２．５以上である第２剤とを、（第２の官能基／第１の官能基）比を０．１５以上０．６０以下の範囲で混合した接着剤を用いて実施例１〜１４の積層体を得た。
（実施例１）
合成例１で合成したポリエステルポリオールを第１剤とし、表１の配合で酢酸エチルと溶解させた後、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．１５以上０．６０以下となるよう第２剤としてＨＡ−３００を添加して接着剤とした。この接着剤をバーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した後、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発乾燥させて複合フィルムとした。この複合フィルムと未延伸ポリエチレンフィルムのコロナ面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートした。この積層体を４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンの積層体を得た。

【0117】

また、同接着剤をバーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムの透明蒸着面に塗布した後、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発乾燥させて複合フィルムとした。この複合フィルムと透明蒸着ＰＥＴフィルムの透明蒸着面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートした。この積層体を４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの蒸着面同士が接着層に接した積層体を得た。
なお、ＮＣＯ／ＯＨ比は、上記の（第２の官能基／第１の官能基）比に対応する。

【0118】

（実施例２〜１４)
用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表１〜３に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。

【0119】

以下のようにして、比較例１〜６の積層体を得た。
（比較例１〜６）
用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表４に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。

【0120】

また、以下のようにして枝分かれ係数が１／ｆ以上である第１剤と、２官能化合物を官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤とを、（第２の官能基／第１の官能基）比を０．６以上０．９５以下の範囲で混合した接着剤を用いて実施例１５〜２８の積層体を得た。
（実施例１５〜２８）
用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表５〜７に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。

【0121】

以下のようにして、比較例１〜６の積層体を得た。
（比較例７〜１１）
用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表８に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。

【0122】

実施例、比較例で用いた第２剤は以下の通りである。
（平均官能基数が２．５以上である第２剤）
（ＨＡ−３００）
ＢＡＳＦ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は１７．５％である。
（ＨＢ−３００）
ＢＡＳＦ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレット体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は１７．５％である。
（Ｌ−７５）
住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ％は１３．４％、溶媒は酢酸エチルである。
（Ｄ１１０Ｎ）
三井化学（株）製、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ％は１１．５％、溶媒は酢酸エチルである。
（ルプラネートＭＢ−５Ｓ）
ＢＡＳＦ（株）製、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、平均ＮＣＯ官能基数は２．６、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は３０％である。
（ＫＲ−９０）
ＤＩＣグラフィックス（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分９０％、ＮＣＯ％は３０％、溶媒は酢酸エチルである。

【0123】

（２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤）
（ＸＤＩ）
三井化学（株）製、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は４４％である。
（ＨＤＩ）
旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は５０％である。
（（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２）
合成例１５のポリエステルポリオールを原料として、合成例１６で合成した、両末端がＴＤＩのポリイソシアネートである。平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分８０％、ＮＣＯ％は５％である。また数平均分子量は１１００である。
（Ｄ２０１）
旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端ポリイソシアネート、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は２０％である。また、数平均分子量は５００である。

【0124】

実施例、比較例で使用したフィルムは以下の通りである。
（ＰＥＴフィルム）
東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」、厚さ１２μｍである。
（未延伸ポリエチレンフィルム）
三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＨＣ」、厚さ６０μｍである。
（透明蒸着ＰＥＴ）
バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）、厚さ１２μｍであり、オーバーコート層は無い。

【0125】

＜評価＞
エージングが終了した積層体を以下のようにして評価し、結果を表１〜４にまとめた。
（ラミネート強度の測定方法）
ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、延伸フィルムと未延伸フィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。

【0126】

（シール強度の測定方法）
ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ−２０１−Ｂ）を用い、１０ｍｍ幅のシールバーで０．１ＭＰａ、１秒、１８０℃の条件でヒートシールした。これを１５ｍｍ幅に切断し、前記のラミネート強度測定と同条件、同試験装置を用いヒートシール部分を剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
ヒートシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、高強度であると言える。

【0127】

（積層体外観の判定法）
透明蒸着ＰＥＴ/接着剤/透明蒸着ＰＥＴの構成については、目視により均一透明な外観であれば○、気泡が積層体中にあり均一透明でないものを×と判定した。また、これらの中間状態であるものを△と判定した。

【0128】

（耐ボイル試験の判定方法）
ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。これを５ｃｍ角の大きさに二つ折りし、未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ−２０１−Ｂ）を用い２方をヒートシールした袋を作製した。この袋に水を３ｇ注入したのちヒートシーラーで残りの１方をヒートシールして密閉し、水が封入されたパウチを作製した。これを９５℃の熱湯に３０分間浸漬し、ボイルした後取り出した。取り出したパウチの状態が、ボイル前と変化無い場合は○、デラミネーションなどの異常が生じていた場合は×と判定した。

【0129】

【表1】

【0130】

【表2】

【0131】

【表3】

【0132】

【表4】

【0133】

【表5】

【0134】

【表6】

【0135】

【表7】

【0136】

【表8】

【0137】

＜評価結果＞
実施例１〜１４に示されるように、本発明の２液型接着剤により得られた積層体はラミネート強度及びシール強度に優れ、透明蒸着フィルム同士を接着させた積層体の外観が優れる結果となった。これは、枝分かれ係数αが１／ｆ以上のポリオールを第１剤とし、平均官能基数が２．５以上であるイソシアネート化合物を第２剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５以上０．６以下でポリイソシアネートと混合して硬化させたことにより、硬化塗膜の架橋密度が過剰に高くならず柔軟性を維持した硬化膜となったためと考えられる。
更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。

【0138】

一方、比較例１、２に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５未満で混合して得られた硬化膜では、ポリイソシアネート量が少なすぎたために十分硬化せず、特にシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満と不十分な結果となった。
また比較例３、４に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．６を超える割合で混合して得られた硬化膜では、元々架橋密度が高いポリエステルポリオールが更に高密度に架橋されたことにより硬化膜の柔軟性が失われ、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満と低い結果となった。加えて、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
また比較例５、６に示されるように、枝分かれ係数αが０であるポリエステルポリオールを第１剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５以上０．６以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。

【0139】

また、実施例１５〜２８に示されるように、本発明の２液型接着剤により得られた積層体はラミネート強度及びシール強度に優れ、透明蒸着フィルム同士を接着させた積層体の外観が優れる結果となった。これは、枝分かれ係数αが１／ｆ以上のポリオールを第１剤とし、平均官能基数が２のポリイソシアネート化合物を第２剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．６以上０．９５以下でポリイソシアネートと混合して硬化させたことにより、硬化塗膜の架橋密度が過剰に高くならず柔軟性を維持した硬化膜となったためと考えられる。
更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。さらに耐ボイル性も良好な結果を示した。

【0140】

一方、比較例７、８に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．６未満で混合して得られた硬化膜では、ポリイソシアネート量が少なすぎたために十分硬化せず、特にシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満、ラミネート強度も３．５Ｎ以下／１５ｍｍ以下と不十分な結果となった。また耐ボイル性も無かった。
また比較例９、１０に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．９５を超える割合で混合して得られた硬化膜では、残存したイソシアネート化合物に起因する気泡が生じ、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
また比較例１１に示されるように、枝分かれ係数αが０であるポリエステルポリオールを第１剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．６以上０．９５以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。さらに耐ボイル性も無かった。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明の２液硬化型組成物は、２液型接着剤、２液型コーティング剤などに好適に用いることができる。
本発明の２液型接着剤は、包装材等のフィルムラミネート用接着剤の他、太陽電池保護フィルム、表示素子用ガスバリア基板等の電子材料、建築材料、工業材料等、各種用途の接着剤、封止剤、ポッティング剤などに好適に用いることができる。本発明の２液型コーティング剤は、プラスチック製品、電子材料部品、家電製品、木工製品、フィルム等の耐傷性向上等の各種用途に好適に用いることができる。