特許 6269904 ノボラック型樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6269904

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】ノボラック型樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/00 20060101AFI20180122BHJP

   C08G 8/20 20060101ALI20180122BHJP

   C08L 61/12 20060101ALI20180122BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/00 A

   C08G8/20 Z

   C08L61/12

   G03F7/023 511

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-541402(P2017-541402)

(86)(22)【出願日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】JP2017011650

【審査請求日】2017年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2016-76573(P2016-76573)

(32)【優先日】2016年4月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】今田 知之

(72)【発明者】

【氏名】長江 教夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勇介

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５１１５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２２８５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７２４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００１−５１８５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３６３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０６０７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂中間体を製造し、得られたノボラック型樹脂中間体と、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とをアルコール溶媒中で反応させるノボラック型樹脂の製造方法であって、前記アルコール溶媒の使用量が反応原料の総質量に対し５０〜３００質量％の範囲であり、得られるノボラック型樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲であるノボラック型樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記ノボラック型樹脂中間体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）が、水酸基を１，３−位に有するレゾルシノール型の化合物である請求項１記載の製造方法。

【請求項4】

得られるノボラック型樹脂が、分子末端に下記構造式（１）

【化1】

［式中Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。ｍは２又は３である。Ｒ^２は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基の何れかであり、ｎは０、１又は２である。］
で表される構造部位（Ｉ）を有する請求項１記載の製造方法。

【請求項5】

ノボラック型樹脂の多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２〜１５の範囲である請求項１記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と感光剤とを配合する感光性組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項６記載の製造方法にて製造される感光性組成物を用いたレジスト材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と硬化剤とを配合する硬化性組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項８記載の製造方法にて製造される硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法。

【請求項10】

請求項８記載の製造方法にて製造される硬化性組成物を用いたレジスト材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性が非常に高く、様々な温度条件での長期保存安定性にも優れるノボラック型樹脂の製造方法、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂、これを含有する感光性組成物又は硬化性組成物、これらを用いたレジスト材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ノボラック型樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。

【0003】

このうちフォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性はもちろんのこと、厚膜形成する場合には硬化物が柔軟で割れにくい等の性能が必要であり、レジスト下層膜に用いる場合にはドライエッチング耐性や耐熱性等が要求され、また、レジスト永久膜に用いる場合には耐熱性に加え、基材追従性等の靱性が要求される。更に、品質信頼性の観点から、世界各国の様々な環境下での長期保存安定性も重要な性能の一つである。

【0004】

現像性や耐熱性に優れるレジスト用樹脂材料として、例えば、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノールと、ジヒドロキシベンゼンとからなるノボラック型樹脂が知られている（下記特許文献１、２参照）。これらのノボラック型樹脂はアルカリ溶解性及び光感度が高く、解像度の高いレジストパターンが得られる点で優れる樹脂材料であるが、耐熱性が低く、また、比較的高い温度条件下での長期保存安定性も十分なものではなかったため、これらの性能を兼備する樹脂材料の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−２５８８０８号公報

【特許文献2】特開２０００−１３７３２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性や光感度に優れるのみならず、耐熱性が非常に高く、様々な温度条件での長期保存安定性にも優れるノボラック型樹脂の製造方法、当該製造方法にて製造されるノボラック型樹脂、前記ノボラック型樹脂を含有する感光性組成物又は硬化性組成物、これらを用いたレジスト材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリヒドロキシベンゼンを必須の反応原料とするノボラック型樹脂をプロトン性溶媒中で製造することにより、耐熱性が非常に高く、また、様々な温度条件での長期保存安定性にも優れるノボラック型樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

即ち、本発明は、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とをプロトン性溶媒（Ｓ）中で反応させることを特徴とするノボラック型樹脂の製造方法に関する。

【0009】

本発明は更に、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と感光剤とを配合する感光性組成物の製造方法に関する。

【0010】

本発明は更に、前記製造方法にて製造される感光性組成物を用いたレジスト膜の製造方法に関する。

【0011】

本発明は更に、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と硬化剤とを配合する硬化性組成物の製造方法に関する。

【0012】

本発明は更に、前記製造方法にて製造される硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法に関する。

【0013】

本発明は更に、前記製造方法にて製造される硬化性組成物を用いたレジスト膜の製造方法に関する。

【0014】

本発明は更に、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂に関する。

【0015】

本発明は更に、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。

【0016】

本発明は更に、前記感光性組成物を用いたレジスト材料に関する。

【0017】

本発明は更に、前記製造方法にて製造されるノボラック型樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。

【0018】

本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

【0019】

本発明は更に、前記硬化性組成物を用いたレジスト材料に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、耐熱性が非常に高く、様々な温度条件での長期保存安定性にも優れるノボラック型樹脂の製造方法、当該製造方法にて製造されるノボラック型樹脂、前記ノボラック型樹脂を含有する感光性組成物又は硬化性組成物、これらを用いたレジスト材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のノボラック型樹脂の製造方法は、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とをプロトン性溶媒（Ｓ）中で反応させることを特徴とする。

【0022】

前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）は、ベンゼン環上にフェノール性水酸基を複数有する化合物であれば何れの化合物でもよく、フェノール性水酸基の置換位置や、その他の置換基の有無等は特に限定されない。また、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記構造式（２）

【0023】

【化1】

［ｍは２又は３である。式中Ｒ^２は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基の何れかであり、ｎは０、１又は２である。］
で表される分子構造を有する化合物等が挙げられる。

【0024】

前記構造式（２）中のＲ^２は、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等のアルキル基や、シクロへキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れるノボラック型樹脂となることから、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましく、ｎが０であるものがより好ましい。

【0025】

前記構造式（２）中のｍは２又は３である。前記構造式（２）中の水酸基の置換位置は特に限定されない。ｍが２である場合には、例えば、水酸基の置換位置が１，２−位、１，３−位、１，４−位の何れかであるものが挙げられる。ｍが３の場合には、例えば、水酸基の置換位置が１，２，３−位、１，２，４−位、１，３，５−位の何れかであるものが挙げられる。中でも、耐熱性と長期保存安定性とに優れるノボラック型樹脂が得られることから、ｍが２であるジヒドロキシベンゼン化合物が好ましく、水酸基を１，３−位に有するレゾルシノール型の化合物であることが特に好ましい。

【0026】

本発明の製造方法では、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と併せて、化合物（Ａ）以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）を併用しても良い。前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）は、例えば、ヒドロキシベンゼン化合物、（ポリ）ヒドロキシナフタレン化合物、（ポリ）ヒドロキシアントラセン化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシベンゼン化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の官能基を有するフェノール等が挙げられる。前記（ポリ）ヒドロキシナフタレン化合物としては、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、これらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。前記（ポリ）ヒドロキシアントラセン化合物としては、アントラセノール及びその芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。前記ビフェノール化合物としては、ビフェノール及びその芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。前記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、これらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0027】

前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）を用いる場合には、耐熱性と長期保存安定性とに優れるノボラック型樹脂が得られることから、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）の割合が１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0028】

また、前記その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）の中でも、耐熱性と長期保存安定性とに優れるノボラック型樹脂が得られることから、ヒドロキシベンゼン化合物又はヒドロキシナフタレン化合物を用いることが好ましい。この時、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）との合計質量に対するヒドロキシベンゼン化合物又はヒドロキシナフタレン化合物の割合が５０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、８０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。更に、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）との合計質量に対し、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とヒドロキシベンゼン化合物又はヒドロキシナフタレン化合物とを合計で５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましく、９０質量％以上用いることが特に好ましい。

【0029】

前記アルデヒド化合物（Ｂ）は、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）等のフェノール水酸基含有化合物と縮合反応を生じてノボラック型樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５〜１モルの割合で用いることが好ましい。

【0030】

前記プロトン性溶媒（Ｓ）は、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、乳酸エチル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。前記プロトン性溶媒（Ｓ）の使用量は、反応原料の総質量に対し５０質量％〜３００質量部の範囲であることが好ましい。

【0031】

本発明では、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）との反応をプロトン性溶媒（Ｓ）中で行うものであれば、反応順や各成分の反応比率等は特に限定されるものではなく、所望の樹脂設計に応じて適宜調整することができる。具体的な反応順の例としては、例えば、下記方法１〜３のような方法が挙げられる。

【0032】

（方法１）前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と必要に応じて用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）とを一括して用い、これと前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂を製造する方法。
（方法２）前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）及び必要に応じて用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）の一種乃至複数種をアルデヒド化合物（Ｂ）と反応させてノボラック型樹脂中間体を一種乃至複数種製造した後、得られた各種のノボラック型樹脂中間体の一種乃至複数種とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてブロック型のノボラック型樹脂を製造する方法。
（方法３）前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）及び必要に応じて用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）のうちの一種乃至複数種と前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂中間体を製造し、得られたノボラック型樹脂中間体と、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）及び必要に応じて用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）のうち一種乃至複数種と、前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂を製造する方法。

【0033】

前記方法１〜３の何れにおいても、ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応をプロトン性溶媒（Ｓ）中で反応させる点以外は、一般的なフェノールノボラック型樹脂の製造方法と同様の反応条件にて行うことができる。具体的には、各種フェノール性水酸基含有化合物の合計１モルに対し、前記アルデヒド化合物（Ｂ）を０．５〜１．２モルの範囲で用い、酸触媒の存在下、５０〜２００℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応終了後は、必要に応じて未反応原料や溶媒等を留去する工程、水洗或いは再沈殿等にて精製する工程等を行っても良い。

【0034】

前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0035】

これら様々な製造方法の中でも、耐熱性と長期保存安定性とに優れるノボラック型樹脂が得られることから、前記方法３が好ましい。中でも、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）と、前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂中間体を製造し、得られたノボラック型樹脂中間体と、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と、前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる方法（以下「方法３−１」と略記する）がより好ましい。

【0036】

前記方法３−１について詳述する。その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ｃ）と前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させてノボラック型樹脂中間体を製造する工程は、前述した一般的なフェノールノボラック型樹脂の製造方法と同様にして行うことができる。

【0037】

得られるノボラック型樹脂中間体は、耐熱性が高く、現像性にも優れるノボラック型樹脂が得られるから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜１０の範囲であることが好ましく、１．５〜５の範囲であることがより好ましい。

【0038】

なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

【0039】

次いで、得られたノボラック型樹脂中間体と、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）と、前記アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる工程は、プロトン性溶媒（Ｓ）中で反応させること以外は、前記ノボラック型樹脂中間体を得る工程同様、前述した一般的なフェノールノボラック型樹脂の製造方法と同様にして行うことができる。より好ましい反応条件としては、前記ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）１モルに対し、前記アルデヒド化合物（Ｂ）を０．５〜１．２モルの範囲で用いることが好ましい。また、反応速度や分子量の制御が容易となることから、１００℃以下の比較的低温条件で反応させることが好ましい。

【0040】

反応終了後は、例えば、反応混合溶液中に水を加えて生成物を再沈殿させ、デカンテーション等により水を除去するなどして精製し、目的のノボラック型樹脂をプロトン性溶媒（Ｓ）溶液として得ることができる。必要に応じて、更にプロトン性溶媒（Ｓ）を留去し、ノボラック型樹脂を無溶剤化して用いても良い。他方、ノボラック型樹脂を前記プロトン性溶媒（Ｓ）以外の溶媒溶液として得たい場合には、ノボラック型樹脂のプロトン性溶媒（Ｓ）中に所望の溶媒を加え、デカンテーションや蒸溜等により前記プロトン性溶媒（Ｓ）を除去し、溶媒置換することができる。

【0041】

前記方法３−１のような方法にて製造されるノボラック型樹脂は、分子末端に下記構造式（１）

【0042】

【化2】

［式中Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。ｍは２又は３である。Ｒ^２は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基の何れかであり、ｎは０、１又は２である。］
で表される構造部位（Ｉ）を有するものとなる。該構造部位（Ｉ）を分子末端に有するノボラック型樹脂は反応性が著しく高く、例えば、硬化剤と配合して硬化性組成物とした場合の硬化物における耐熱性が非常に高いものとなる。

【0043】

本発明の製造方法にて製造されるノボラック型樹脂は、耐熱性が高く、現像性にも優れるノボラック型樹脂となることから、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１５の範囲であることが好ましく、２．５〜１０の範囲であることがより好ましい。

【0044】

以上詳述した製造方法にて製造されるノボラック型樹脂は、耐熱性が非常に高い特徴を有することから、フォトレジストや、液晶配向膜、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途の他、接着剤や塗料等にも好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法にて得られるノボラック型樹脂はアルカリ溶解性や光感度にも優れることから、特にレジスト用途に適しており、一般的な層間絶縁膜の他、レジスト下層膜、レジスト永久膜等の様々なレジスト部材に用いることができる。

【0045】

本発明の製造方法にて製造される感光性組成物は、前記ノボラック型樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。前記感光性組成物は、前記ノボラック型樹脂以外に、その他の樹脂（Ｄ）を併用しても良い。その他の樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。

【0046】

前記その他の樹脂（Ｄ）は、例えば、前記ノボラック型樹脂以外のその他のフェノール樹脂（Ｄ−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ−２）、前記（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｄ−３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ−４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ｄ−５）等が挙げられる。

【0047】

前記その他のフェノール樹脂（Ｄ−１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。

【0048】

前記他のフェノール樹脂（Ｄ）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。

【0049】

前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。

【0050】

また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。

【0051】

ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。

【0052】

前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。

【0053】

以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。

【0054】

前記その他の樹脂（Ｄ）を用いる場合、前記ノボラック型樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明の製造方法にて得られるノボラック型樹脂は耐熱性に優れ、かつ、アルカリ溶解性や光感度にも優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における前記ノボラック型樹脂の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

【0055】

また、本発明の製造方法にて得られるノボラック型樹脂が有する高い耐熱性はこれまでにない突出したレベルのものであるから、その他の樹脂（Ｄ）を主成分とする感光性組成物の耐熱性を一層向上させるために、前記ノボラック型樹脂を一部添加して用いても良い。この場合、前記ノボラック型樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、前記ノボラック型樹脂が３〜８０質量部の範囲であることが好ましい。

【0056】

前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。

【0057】

ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；

【0058】

ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；

【0059】

トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；

【0060】

ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0061】

前記感光性組成物における感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

【0062】

前記感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0063】

これらの界面活性剤の配合量は、前記感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。

【0064】

前記感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記ノボラック型樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｄ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。

【0065】

前記感光性組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0066】

前記感光性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造することができる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。

【0067】

前記感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に感光性組成物を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、前記感光性組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。前記感光性組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。

【0068】

本発明の製造方法にて得られる硬化性組成物は、前記本発明の製造方法にて得られるノボラック型樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。前記硬化性組成物は、前記ノボラック型樹脂以外に、その他の樹脂（Ｅ）を含有しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｅ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。

【0069】

前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

【0070】

前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。

【0071】

これらその他の樹脂を用いる場合、前記ノボラック型樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する耐熱性に優れる効果がより顕著に発現することから、前記ノボラック型樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｅ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。

【0072】

本発明で用いる前記硬化剤は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

【0073】

前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

【0074】

前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

【0075】

前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。

【0076】

前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

【0077】

前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。

【0078】

前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0079】

前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0080】

前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。

【0081】

前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0082】

前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

【0083】

これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。

【0084】

前記硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記ノボラック型樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。

【0085】

前記硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、前記ノボラック型樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。

【0086】

レジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0087】

前記レジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより製造できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して製造することが出来る。

【0088】

前記レジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。

【0089】

前記硬化性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、前記ノボラック型樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用組成物とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用組成物で用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。

【0090】

前記レジスト永久膜用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。

【0091】

前記レジスト永久膜用組成物からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

【0093】

本実施例において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

【0094】

実施例１ ノボラック型樹脂（１）の製造
冷却管を設置した２０００ｍｌ４口フラスコにフェノール１０００質量部、４１．５％ホルマリン６００質量部、シュウ酸１質量部を仕込み、撹拌しながら９９℃まで２時間かけて昇温した後、乾留しながら３時間撹拌を継続した。脱水回路に切り替えて、脱水しながら１８０℃まで３時間かけて昇温した。１８０℃を保持しながら残存するフェノールを留去し、淡赤色のノボラック型樹脂中間体（１）５８０ｇを得た。得られたノボラック型樹脂中間体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９６６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１２６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。

【0095】

冷却管を設置した２，０００ｍｌ４口フラスコに、製造例１で得たノボラック型樹脂中間体（１）４５０質量部、レゾルシノール５０質量部、９１．５％パラホルムアルデヒド１０質量部を仕込み、メタノール９００質量部に溶解させた。室温で９８％硫酸５質量部を仕込んだ後、６０℃まで１時間かけて昇温し、２０時間撹拌を継続した。６０℃を保持しながら減圧条件下でメタノールを６００質量部留去し、撹拌しながら水１，０００質量部を滴下して、反応生成物を再沈殿させた。分離した水溶性の上澄み液を吸引除去し、メタノール３００質量部を加えて残渣の反応生成物を溶解させた。再度水１０００質量部を加えて反応生成物を再沈殿させ、上澄み液を除去した。プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１，０００質量部を加えて反応生成物を溶解させ、減圧条件下で脱水し、ノボラック型樹脂（１）溶液（樹脂分３０質量％）７９３質量部を得た。得られたノボラック型樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，１４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，７６０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０１であった。

【0096】

実施例２ ノボラック型樹脂（２）の製造
実施例１において、ノボラック型樹脂中間体（１）の代わりにオルソクレゾールノボラック樹脂［ＤＩＣ株式製「ＭＣ−２６９９ＨＨ」数平均分子量（Ｍｎ）１，４２１、重量平均分子量（Ｍｗ）２，２９５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６２］４５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ノボラック型樹脂（２）溶液（樹脂分３０質量％）７８５質量部を得た。得られたノボラック型樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，６３３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０７４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７４であった。

【0097】

実施例３ ノボラック型樹脂（３）の製造
実施例１において、レゾルシノールの代わりに１，２，３-トリヒドロキシベンゼン５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてノボラック型樹脂（３）溶液（樹脂分３０質量％）７８２質量部を得た。得られたノボラック型樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，３８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５４３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９であった。

【0098】

比較製造例１ ノボラック型樹脂（１’）の製造
冷却管を設置した２，０００ｍｌ４口フラスコにオルソクレゾール９００質量部、レゾルシノール９０質量部、４１．５％ホルマリン６００質量部、シュウ酸１質量部を仕込み撹拌しながら９９℃まで２時間かけて昇温した後、乾留しながら３時間撹拌を継続した。脱水回路に切り替えて、脱水しながら１８０℃まで３時間かけて昇温した。１８０℃を保持しながら残存するオルソクレゾールを留去し、淡赤色のノボラック型樹脂（１‘）５３０ｇを得た。得られたノボラック型樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０３２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２３４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。

【0099】

保存安定性の評価
実施例１〜３及び比較製造例１で得たノボラック型樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、樹脂濃度が１５質量％のサンプルと、３０質量％のサンプルとを用意した。該サンプルを２５℃、５５℃、８０℃の各温度条件に設定した恒温槽に入れ、二週間の保存試験を行った。保存試験前後での重量平均分子量（Ｍｗ）の変化率を測定し、変化率の絶対値が１０％以下の場合をＡ、変化率の絶対値が±１０％を超える場合をＢとして評価した。結果を表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

実施例４〜６及び比較例１
実施例１〜３及び比較製造例１で得たノボラック型樹脂について、下記の要領で硬化性組成物の製造を製造し、評価した。結果を表２に示す。

【0102】

硬化性組成物の製造
ノボラック型樹脂溶液５３質量部（樹脂分１６質量部）、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。

【0103】

耐熱性の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた後、２３０℃で３００秒間加熱処理し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜をウェハーから削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で昇温させた時の質量減少を測定し、１質量％減少温度（Ｔｄ１）を求めた。
測定機器：セイコーインスツールメント社製「ＴＧ／ＤＴＡ ６２００」
測定範囲：室温〜４００℃
昇温速度：１０℃／分

【0104】

【表3】

【0105】

実施例７〜９及び比較例２
実施例１〜３及び比較製造例１で得たノボラック型樹脂について、下記の要領で感光性組成物を製造し、評価した。結果を表３に示す。

【0106】

感光性組成物の製造
前記ノボラック型樹脂２４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、この溶液に感光剤１６質量部を加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。

【0107】

アルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）］とした。

【0108】

光感度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ^２から５ｍＪ/ｃｍ^２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。

【0109】

解像度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ^２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ/Ｓ＝１/１の線幅が５μｍで解像できているものをＡ、Ｌ/Ｓ＝１/１の線幅が５μｍで解像できていないものをＢとして評価した。

【0110】

【表2】

【要約】

耐熱性が非常に高く、様々な温度条件での長期保存安定性にも優れるノボラック型樹脂の製造方法、当該製造方法にて製造されるノボラック型樹脂、前記ノボラック型樹脂を含有する感光性組成物又は硬化性組成物、これらを用いたレジスト材料を提供すること。ポリヒドロキシベンゼン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｃ）とをプロトン性溶媒（Ｓ）中で反応させることを特徴とするノボラック型樹脂の製造方法及び当該製造方法にて製造されるノボラック型樹脂。