特許 6270097 エチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6270097

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】エチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20180122BHJP

   C08J 9/36 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28 101

   C08J9/28CEX

   C08J9/36CEP

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-118832(P2013-118832)

(22)【出願日】2013年6月5日

(65)【公開番号】特開2014-234496(P2014-234496A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2016年5月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】宇山 浩

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−０８０４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０９０６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０３５９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９３０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−００８２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９２４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０２７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１０５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第１の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、
前記水と第１の溶媒の体積割合（水／（水＋第１の溶媒））が、０．１〜０．６である製造方法。

【請求項2】

前記第１の溶媒が、イソプロパノールである請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体の濃度が、４０〜３００ｍｇ／ｍｌである請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体に、水酸基活性化剤を反応させて、前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の水酸基の一部を活性化させる工程を含む、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法。

【請求項5】

前記水酸基活性化剤が、カルボニルジイミダゾールまたはジ（Ｎ−スクシンイミジル)である請求項４に記載の水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法。

【請求項6】

主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に、キトサン水溶液と、水に混和性の第３の溶媒とを加えてエチレンビニルアルコール共重合およびキトサンの溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第４の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第３の溶媒を前記第４の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第３の溶媒の体積割合（水／（水＋第３の溶媒））が、０．１〜０．６である製造方法。

【請求項7】

前記第３の溶媒が、イソプロパノールである請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの合計の濃度が、２０〜２００ｍｇ／ｍｌである請求項６または７に記載の製造方法。

【請求項9】

エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの質量比（エチレンビニルアルコール共重合体／キトサン）が、９８／２〜２０／８０である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体。

【請求項11】

主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。

【0003】

連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。

【0004】

また、高分子系多孔質体の材料として、疎水性ポリマー、例えば、アクリル樹脂（例えば特許文献１）、ポリ乳酸（例えば特許文献２）、親水性（水溶性）ポリマー、例えばポリビニルアルコール（例えば特許文献３）を用いるモノリス製造が、既に報告されている。

【0005】

しかしながら、水親和性を示すと共に非水溶性であるエチレンビニルアルコール共重合体（本文中、「ＥＶＯＨ」と呼ぶことがある）のモノリス製造は、未だ報告がなされていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−３００１７号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６０９５２号公報

【特許文献3】特開２０１２−２５１０５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体（本文中、「ＥＶＯＨ多孔質体」と呼ぶことがある）を提供することを目的とする。また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法であって、簡便な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第１の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第１の溶媒の体積割合（水／（水＋第１の溶媒））が、０．１〜０．６である。

【0009】

また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体である。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、簡便な、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例１で得られたＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。

【図2】図２は、混合溶媒中の含水率の影響を示す、ＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は、ＥＶＯＨ濃度の影響を示す、別のＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は、ＥＶＯＨ多孔質体の製造方法における冷却温度の影響を示す図である。

【図5】図５は、実施例２で得られたＥＶＯＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。

【図6】図６は、実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの反応ｐＨと触媒活性に関するグラフである。

【図7】図７は、実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの繰り返し利用回数と触媒活性に関するグラフである。

【図8】図８は、実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性の経時変化を示すグラフである。

【図9】図９は、ＥＶＯＨとキトサンの多孔質体の製造方法におけるＥＶＯＨとキトサンの質量比の影響を示す図である。

【図10】図１０は、ＥＶＯＨとキトサンの多孔質体の製造方法における冷却温度の影響を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法（本文中、「第１の製造方法」と呼ぶことがある）であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第１の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第１の溶媒の体積割合（水／（水＋第１の溶媒））が、０．１〜０．６である。

【0013】

本発明（第１の製造方法、後記する第２の製造方法、後記する第３の製造方法、後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、後記する水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、および後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体）の多孔質体の形状は限定されないが、例えば、膜状、立方体状、直方体状、円柱状、卵形状等が挙げられる。また、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。

【0014】

本発明（第１の製造方法、後記する第２の製造方法、後記する第３の製造方法、後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、後記する水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、および後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体）において、エチレンビニルアルコール共重合体はエチレン含有量は限定されないが、例えば１０モル％〜６０モル％、好ましくは１５モル％〜５０モル％、より好ましくは２７モル％〜４４モル％である。

【0015】

＜第１の製造方法＞
本発明における第１の製造方法で用いるエチレンビニルアルコール共重合体溶液は、従来公知の方法により、エチレンビニルアルコール共重合体を水と水に混和性の第１の溶媒に溶解させて得ることができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体を水と第１の溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。また、エチレンビニルアルコール共重合体を水および第１の溶媒に溶解させる際、加熱してもよい。この加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃であり、好ましくは、４０℃〜１００℃である。

【0016】

前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体は、前記のように、エチレンビニルアルコール共重合体が、水親和性であり、かつ、非水溶性であるため、水中での使用においても架橋は不要である。また、前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体は、水酸基を有するため、その水酸基を種々修飾することにより、多機能な多孔質体を得ることが可能である。

【0017】

前記第１の溶媒は、水と混和性であり、かつ水以外の溶媒であれば、限定されない。前記第１の溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルが挙げられる。

【0018】

本発明の第１の製造方法においては、前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体の濃度は、例えば、４０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは、６０〜２５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは、８０〜２００ｍｇ／ｍｌである。この濃度が高い場合、孔径および骨格径が小さい多孔質体を得ることができる。

【0019】

本発明の第１の製造方法においては、前記水と前記第１の溶媒の体積割合（水／（水＋第１の溶媒））は、０．１〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．２５〜０．５５である。

【0020】

本発明における第１の製造方法においては、次に、前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば、−１９６℃〜４０℃、好ましくは−１９６℃〜３５℃、より好ましくは−１９６℃〜３０℃である。この冷却温度が低い場合、孔径および骨格径が小さい多孔質体を得ることができる。冷却時間は、好ましくは１０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。なお、このエチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却する際、エチレンビニルアルコール共重合体溶液を容器に入れて冷却してもよい。また、このエチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却する際、グラビアコーター、バーコーター、バードフィルムアプリケーター等の塗布装置を用いて基板上に塗布し、それを冷却してもよい。基板上にエチレンビニルアルコール共重合体溶液を塗布して冷却する場合、膜状の多孔質体を最終的に得ることが可能である。

【0021】

本発明における第１の製造方法においては、次に、前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る。

【0022】

前記第２の溶媒は、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、アセトンがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。なお、前記第２の溶媒が水である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒を前記第２の溶媒（水）と置換させる工程である。また、前記第２の溶媒が第１の溶媒と同一である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる水を前記第２の溶媒と置換させる工程である。

【0023】

前記溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。

【0024】

また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体である。

【0025】

本発明の主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体は、前記のようにエチレンビニルアルコール共重合体を主成分として含み、平均孔径は、例えば０．３μｍ〜５μｍであり、平均骨格径は、例えば０．３μｍ〜５μｍである。また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、２０〜３００ｍ²／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。

【0026】

「主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体」において、「主成分」とは、原料であるポリマー成分全体に対して、エチレンビニルアルコール共重合体が例えば３０重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％含まれることを意味する。

【0027】

＜第２の製造方法＞
また、本発明は、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法（本文中、「第２の製造方法」と呼ぶことがある）であって、前記第１の製造方法により得られた主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体に、水酸基活性化剤を反応させて、前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の水酸基の一部を活性化させる工程を含む。

【0028】

本発明の水酸基の一部を活性化させた、エチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体は、その活性化された水酸基が、酵素に含まれるアミノ基と反応することにより、前記多孔質体上に酵素を固定することが可能である。そのような酵素が固定化された多孔質体は、酵素を再利用しやすい点、酵素を安定に利用できる点、そのような多質体を反応液から除去することにより容易に酵素反応を停止することができる点、酵素反応生成物に酵素が混在するのを避けることができる点、酵素と酵素反応生成物とを容易に分離することができる点などで、優れている。なお、酵素に代えて、アミノ基含有化合物（例えばアミノ酸）を用いても、同様に行うことができる。

【0029】

前記第２の製造方法において、水酸基活性化剤としては、例えば、カルボニルジイミダゾール、ジ（Ｎ−スクシンイミジル)、トレシルクロリド、トシルクロリド、シアヌリッククロライド、シアノゲンブロミド、２−フルオロ−３−メチルピリジニウムトシレート（ＦＭＰ）などが挙げられ、好ましくはカルボニルジイミダゾールである。

【0030】

前記第２の製造方法において、水酸基活性化剤との反応は、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うことができる。

【0031】

また、本発明は、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体である。

【0032】

前記水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体は、前記のようにエチレンビニルアルコール共重合体を主成分として含み、平均孔径は、例えば０．３μｍ〜５μｍであり、平均骨格径は、例えば０．３μｍ〜５μｍである。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。

【0033】

また、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体と酵素とを反応させ、酵素が固定化された多孔質体を製造することもできる。このような多孔質体に固定化された酵素は、遊離の酵素より熱的に安定であるという効果を有する。

【0034】

前記酵素固定において、イミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体と酵素との反応は、例えば、-４〜５０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。

【0035】

前記固定化される酵素としては、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、グルコシダーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、グルコースオキシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、トランスグルタミナーゼ等が挙げられる。

【0036】

前記水酸基活性化剤の種類により、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、および酵素とを反応させ、酵素が固定化された多孔質体は以下のように分類できる。

【0037】

ａ）トシルクロリド、トリフルオロメチルスルホニルクロリド、２−フルオロ−３−メチルピリジニウムトシレート（ＦＭＰ）

【0038】

【化1】

【0039】

ｂ）シアノゲンブロミド

【0040】

【化2】

【0041】

ｃ）カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル)（ＤＳＣ）

【0042】

【化3】

【0043】

ｄ）トレシルクロリド

【0044】

【化4】

【0045】

ｅ）シアヌリッククロライド

【0046】

【化5】

【0047】

＜第３の製造方法＞
また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体の製造方法（本文中、「第３の製造方法」と呼ぶことがある）であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に、キトサン水溶液と、水に混和性の第３の溶媒とを加えてエチレンビニルアルコール共重合およびキトサンの溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第４の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第３の溶媒を前記第４の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第３の溶媒の体積割合（水／（水＋第３の溶媒））が、０．１〜０．６である。

【0048】

キトサンは、アミノ基を有する天然多糖類であり、抗菌性、金属キレート能などの多様な用途を有する機能性高分子である。主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体は、エチレンビニルアルコール共重合体の水酸基と、キトサンのアミノ基をあわせ持つ多孔質体である。

【0049】

前記第３の製造方法および後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体において、キトサンとしては、脱アセチル化度が、例えば、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。また、キトサンとしては、重合度が、例えば、３０〜１０，０００、好ましくは５０〜５，０００である。

【0050】

本発明の第３の製造方法においては、前記エチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの合計の濃度は、例えば、２０〜２００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは、３０〜１５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは、４０〜１２０ｍｇ／ｍｌである。

【0051】

本発明の第３の製造方法および後記する主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体においては、前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの質量比（エチレンビニルアルコール共重合体／キトサン）は、例えば、９８／２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜４０／６０である。前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの質量比（エチレンビニルアルコール共重合体／キトサン）が高くなると、孔径および骨格径が小さい多孔質体を得ることができる。

【0052】

前記第３の溶媒は、水と混和性であり、かつ水以外の溶媒であれば、限定されない。前記第３の溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルが挙げられる。

【0053】

本発明の第３の製造方法においては、前記水と前記第３の溶媒の体積割合（水／（水＋第３の溶媒））は、０．１〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．２５〜０．５５である

【0054】

本発明における第３の製造方法においては、次に、前記エチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば、−１９６℃〜４０℃、好ましくは−１９６℃〜３５℃、より好ましくは−１９６℃〜３０℃である。冷却時間は、好ましくは１０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。なお、このエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液を冷却する際、エチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液を容器に入れて冷却してもよい。また、このエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液を冷却する際、グラビアコーター、バーコーター、バードフィルムアプリケーター等の塗布装置を用いて基板上に塗布し、それを冷却してもよい。基板上にエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの溶液を塗布して冷却する場合、膜状の多孔質体を最終的に得ることが可能である。

【0055】

本発明における第３の製造方法においては、次に、前記成形体を第４の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または前記第３の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンを含む多孔質体を得る。

【0056】

前記第４の溶媒は、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、アセトンがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。なお、前記第２の溶媒溶媒が水である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる前記第１の溶媒を前記第２の溶媒（水）と置換させる工程である。また、前記第２の溶媒が第１の溶媒と同一である場合、前記成形体中に含まれる水および／または前記第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させる工程は、前記成形体中に含まれる水を前記第２の溶媒と置換させる工程である。

【0057】

前記溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。

【0058】

また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体である。

【0059】

本発明の主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体は、前記のようにエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンを主成分として含み、平均孔径は、例えば０．３μｍ〜５μｍであり、平均骨格径は、例えば０．３μｍ〜５μｍである。また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、２０〜３００ｍ²／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。

【0060】

「主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体」において、「主成分」とは、原料であるポリマー成分全体に対して、エチレンビニルアルコール共重合体とキトサンの合計が例えば５５重量％〜１００重量％、好ましくは６５重量％〜１００重量％、より好ましくは８０重量％〜１００重量％含まれることを意味する。

【0061】

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＥＶＯＨ：ポリ（エチレン−ビニルアルコール）
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡

【0062】

本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
比表面積（ＢＥＴ法）：ＮＯＶＡ ｅ４２００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）
本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。

【0063】

＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。

【0064】

［実施例１］
５ｃｃのサンプル管にＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）を入れ、水とＩＰＡの混合物（含水率３５体積％）をＥＶＯＨの濃度が１５０ｍｇ／ｍＬとなるように加えて８０℃で溶解させた。このＥＶＯＨ溶液の入ったサンプル管を２０℃で１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にアセトンを３回交換して混合溶媒中の水をアセトンに置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、アセトンを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状）。

【0065】

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、多孔質体は、孔が連続しており、かつ、平均孔径が０．９６μｍ、平均骨格径が０．８０μｍ、比表面積が８０ｍ²／ｇの多孔質体であることが確認できた。

【0066】

＜ＥＶＯＨ濃度と含水率＞
ＥＶＯＨの濃度および水とＩＰＡの混合物中の含水率（すなわち、水／（水＋ＩＰＡ）の百分率）を変化させた以外は、実施例１と同様に行った結果を、以下の表１に示す。表中、「Ｂ」は、連通孔を有する多孔質体が得られた場合を示す。

【0067】

【表1】

【0068】

また、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）をＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、アルドリッチ製）に変え、ＥＶＯＨの濃度および水とＩＰＡの混合物中の含水率（すなわち、水／（水＋ＩＰＡ）の百分率）を変化させた以外は、実施例１と同様に行った結果を、以下の表２に示す。表中、「Ｂ」については、表１において説明したとおりである。

【0069】

【表2】

【0070】

表１および表２に示すように、本発明の第１の製造方法によれば、ＥＶＯＨ多孔質体を得ることができることが確認できた。

【0071】

＜水と第１の溶媒の体積割合の影響＞
ＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）、ＥＶＯＨの濃度を１００ｍｇ／ｍｌを用い、水とＩＰＡの混合物の含水率（すなわち、水と第１の溶媒の比率）を３０％、３５％、５５％および６０％に変化させた以外は、実施例１と同様に行って得られる多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。

【0072】

図２から、水と第１の溶媒（この場合はＩＰＡ）の体積割合が変化すると、得られる多孔質体の形態が変化することが確認できた。

【0073】

＜ＥＶＯＨ濃度の影響＞
ＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）を用い、水とＩＰＡの混合物の含水率を３５％にし、ＥＶＯＨの濃度を１２０ｍｇ／ｍｌ、１４０ｍｇ／ｍｌ、１５０ｍｇ／ｍｌおよび１８０ｍｇ／ｍｌに変化させた以外は、実施例１と同様に行って得られる多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。またその多孔質体の平均孔径と平均骨格径を、以下の表３に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

また、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、アルドリッチ製）を用い、水とＩＰＡの混合物の含水率を３５％にし、ＥＶＯＨの濃度を１５０ｍｇ／ｍｌ、１８０ｍｇ／ｍｌおよび２００ｍｇ／ｍｌに変化させた以外は、実施例１と同様に行って得られる多孔質体の平均孔径と平均骨格径を、以下の表４に示す。

【0076】

【表4】

【0077】

表３、表４および図３に示すように、ＥＶＯＨの濃度が高くなるほど、孔径および骨格径が小さくなることが確認できた。

【0078】

＜冷却温度の影響＞
なお、水とＩＰＡの混合物の含水率を３５％にし、ＥＶＯＨの濃度を１５０ｍｇ／ｍｌにし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）を用いて、冷却温度を２０℃または−１９６℃にした以外は、実施例１と同様に行って得られる多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。また、水とＩＰＡの混合物の含水率を３５％にし、ＥＶＯＨの濃度を１５０ｍｇ／ｍｌにし、ＥＶＯＨ（エチレン含有量：４４モル％、アルドリッチ製）を用いて、冷却温度を２０℃または−１９６℃にした以外は、実施例１と同様に行って得られる多孔質体のＳＥＭ写真も図４に示す。図４中、ＥＶＯＨ２７は、エチレン含有量が２７モル％のＥＶＯＨ、ＥＶＯＨ４４は、エチレン含有量が４４モル％のＥＶＯＨの場合である。

【0079】

図４に示すように、−１９６℃で冷却した場合には多孔構造が観察されず、２０℃で冷却して得られる多孔質体は、連通孔であることが確認できた。

【0080】

［実施例２］
実施例１において得られた多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、平均孔径は０．９６μｍ、平均骨格径は０．８０μｍ、０．１ｇ）を、８質量％のカルボニルイミダゾールのアセトニトリル溶液（５ｍＬ）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で２５℃で４時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄した後、常温真空乾燥させて、カルボニルイミダゾール処理した多孔質体（０．１ｇ、寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、平均孔径は０．９６μｍ、平均骨格径は０．８０μｍ）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。なお、前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体は、ＩＲ分析において、原料には存在しなかった、カルボニルに特徴的なピークと、イミダゾールに特徴的なピークが確認できたことから、エチレンビニルアルコールの水酸基の一部がイミダゾリウムカルボニルオキシ基に変換されたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体が得られたことが確認できた。また、前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体の元素分析において、原料の多孔質体の窒素量が０であったのに対し、１１．６７％と増加していたことからも、多孔質体のエチレンビニルアルコールの水酸基の一部がイミダゾリウムカルボニルオキシ基に変換されたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体が得られたことが確認できた。前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体と原料の元素分析の結果を表５に示す。

【0081】

【表5】

【0082】

［実施例３：酵素の固定］
実施例２で得られたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体５０ｍｇの多孔質体を、０．０５質量％のカタラーゼ水溶液（１０ｍＬ）中に浸漬させ（０．１Ｍ、ｐＨ６．８のリン酸緩衝液中）、バイオシェイカー中で４℃で１２時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、水洗した後、常温真空乾燥させて、カタラーゼ処理した多孔質体（５０ｍｇ、寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、平均孔径は０．９６μｍ、平均骨格径は０．８０μｍ）を得た。また、得られた多孔質体には、カタラーゼは６〜１０ｍｇ／ｇ固定されていた。この固定量は、Bradford法により確認した。

【0083】

＜酵素活性について：反応温度＞
実施例３で得られた多孔質体（２０ｍｇ）を、過酸化水素（２０ｍＭ、５ｍＬ）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で３０℃で、５分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の２４０ｎｍの吸光度を測定し、以下の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。

【0084】

【数1】

【0085】

式中、
Ｃ₁：当初の過酸化水素濃度
Ｃ₂：反応後の過酸化水素濃度
Ｖ：過酸化水素水の容積

【0086】

実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼは、遊離のカタラーゼと同様に触媒活性を示した。

【0087】

＜酵素活性について：反応ｐＨ＞
実施例３で得られた多孔質体を、過酸化水素（２０ｍＭ、ｐＨは５、６、６．８、８または９）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で３０℃で５分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の２４０ｎｍの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。

【0088】

実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を図６に示す。図６に示されるように、遊離のカタラーゼと同様、触媒活性の最適ｐＨは、６．８であった。また、多孔質体への固定化により酸性側における触媒活性の低下が抑制された。

【0089】

＜酵素活性について：繰り返し利用＞
実施例３で得られた多孔質体を、過酸化水素（２０ｍＭ、ｐＨは６．８）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で３０℃で５分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の２４０ｎｍの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。この操作を繰りかえした。

【0090】

実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を図７に示す。図７に示されるように、実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼは、１１回再利用した後でも約７５％の触媒活性を有することが確認できた。

【0091】

＜酵素活性について：経時変化＞
実施例３で得られた多孔質体を、過酸化水素（２０ｍＭ、ｐＨは６．８）中に浸漬させ、バイオシェイカー中で３０℃で振とうさせた。３０分、６０分、９０分、１２０分および１５０分、振とう後の過酸化水素の２４０ｎｍの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。

【0092】

実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を図８に示す。図８に示されるように、実施例３で得られた多孔質体上に固定されたカタラーゼは、遊離カタラーゼと比較して経時的に安定であることが確認できた。

【0093】

［実施例４］
５ｃｃのサンプル管にキトサン（脱アセチル化度８０モル％以上、重合度１０００、和光純薬工業株式会社製）を入れ、２％（体積／体積）酢酸水溶液を加えて、キトサン溶液を調製した。このキトサン溶液に、ＥＶＯＨとキトサンの質量比が８：２になるようにＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、アルドリッチ製）を加え、ＥＶＯＨとキトサンの合計の濃度が７０ｍｇ／ｍｌになり、かつ、水／水＋ＩＰＡの体積比が０．３５になるようにＩＰＡを加えて８０℃で溶解させた。このＥＶＯＨとキトサンの溶液の入ったサンプル管を２０℃で１２時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にアセトンを３回交換して混合溶媒中の水をアセトンに置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、アセトンを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍの略円柱状、平均孔径が０．９１μｍ、平均骨格径が１．０３μｍ、比表面積が６１ｍ²／ｇ）。

【0094】

＜ＥＶＯＨとキトサンの質量比＞
ＥＶＯＨとキトサンの質量比および、ＥＶＯＨとキトサンの合計の濃度を変化させた以外は、実施例４と同様に行った結果を、以下の表６に示す。表中、「Ｂ」については、表１において説明したとおりである。

【0095】

【表6】

【0096】

表６に示すように、本発明の第３の製造方法によれば、ＥＶＯＨとキトサンの多孔質体を得ることができることが確認できた。

【0097】

＜ＥＶＯＨとキトサンの質量比の影響＞
なお、ＥＶＯＨとキトサンの質量比を９：１および７：３に変化させた以外は、実施例４と同様に行って得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図９に示す。また、ＥＶＯＨとキトサンの質量比を８：２にした実施例４の多孔質体のＳＥＭ写真も同様に図９に示す。図９に示すように、得られた多孔質体は、孔が連続した構造の多孔質体であることが確認できた。また、その多孔質体の平均孔径と平均骨格径を、以下の表７に示す。

【0098】

【表7】

【0099】

表７に示すように、ＥＶＯＨの比率が高くなるほど、孔径および骨格径が大きくなることが確認できた。

【0100】

＜冷却温度の影響＞
なお、冷却温度を４℃または−２０℃にした以外は、実施例４と同様に行って得られる多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。また、冷却温度を２０℃にした実施例４の多孔質体のＳＥＭ写真も同様に図１０に示す。

【0101】

図１０に示すように、冷却温度が変わると、孔径および骨格径が変化することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の方法により得られたエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体および主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体は、フィルター、吸着材等への利用も期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】