特許 6271405 ゼオライト膜を用いた脱水方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6271405

(24)【登録日】2018年1月12日

(45)【発行日】2018年1月31日

(54)【発明の名称】ゼオライト膜を用いた脱水方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/36 20060101AFI20180122BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20180122BHJP

   C01B 39/14 20060101ALI20180122BHJP

【ＦＩ】

   B01D61/36

   B01D71/02

   C01B39/14

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-246591(P2014-246591)

(22)【出願日】2014年12月5日

(65)【公開番号】特開2016-107201(P2016-107201A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2017年3月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005902

【氏名又は名称】三井造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117938

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 謙二

(74)【代理人】

【識別番号】100138287

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 功

(72)【発明者】

【氏名】近藤 正和

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３５１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７５８５４９０（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−０１１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０７４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２８３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７５７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６３５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２６４２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水および有機化合物を含む被処理体をゼオライト膜に接触させて水を分離する脱水方法であって、前記被処理体をゼオライト膜に接触させる脱水工程の前に、前記被処理体をゼオライト系固形混合物に接触させる前処理工程を有し、前記ゼオライト系固形混合物として、下記の製造工程１および２により調製された固形混合物を使用することを特徴とするゼオライト膜を用いた脱水方法。
製造工程１；前記ゼオライト膜を合成するとともに廃ゲルを排出する工程、
製造工程２；前記廃ゲルを、温度７０〜２５０℃で５〜２００時間反応させて、ゲルを含むゼオライト系固形混合物を合成する工程。

【請求項2】

前記製造工程２において、ゼオライト前駆体および／または微結晶を更に含むゼオライト系固形混合物が合成されることを特徴する請求項１に記載のゼオライト膜を用いた脱水方法。

【請求項3】

前記前処理工程の前または後に、前記被処理体を加熱手段により昇温または蒸気化させる加熱工程を有し、この昇温または蒸気化した被処理体を前記脱水工程に供給することを特徴する請求項１または２に記載のゼオライト膜を用いた脱水方法。

【請求項4】

前記ゼオライト膜が、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜から選ばれることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト膜を用いた脱水方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした脱水方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水等を不純物として含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法や、被汚染水からＰＣＢなどの有害物質を分離除去する方法として、ゼオライト膜を用いた脱水方法が積極的に採用されている。水を含む液体混合物または気体混合物を、ゼオライト膜を用いて脱水する方法としては、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、水（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して水蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある（例えば特許文献１参照）。

【0003】

これら膜分離法の商業プラントは、耐熱性および耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールを使用している。しかし、高い濃度の水分を含む液体混合物および気体混合物をゼオライト膜を用いて脱水操作（膜分離）を行うと、ゼオライト膜が加水分解を起こすため膜劣化が進み、ゼオライト膜の寿命が短くなることが問題になっていた。一つの膜モジュール内に配置された円筒状ゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかりゼオライト膜を用いた脱水の処理コストが増大することが懸念されていた。

【0004】

非特許文献１では、水分濃度が１０重量％、５０重量％、８０重量％の３種類の水／エタノール混合液を、ＮａＡ型ゼオライト膜を使用し７０℃で脱水処理した結果、１０重量％の混合液を除きゼオライト膜が劣化し脱水処理を継続することができなかった。このように被処理体の水分濃度が高くなるとゼオライト膜の劣化が顕著になるという問題があった。

【0005】

特許文献２は、膜分離操作の前処理として、前処理装置内に充填したゼオライト粒子に被処理体を接触させた後、その被処理体をゼオライト膜で分離する方法を提案している。このゼオライト膜を用いた膜分離方法は、ゼオライト膜を長寿命化する効果が認められるものの、前処理装置内にゼオライト粒子を充填することにより、前処理コストが高くなるという課題があった。またゼオライト膜の長寿命化に対する需要者の要求レベルはより高いものであり、ゼオライト膜を一層長寿命化することが求められている。特に３０重量％を超える高い水分濃度の被処理体を処理する場合でもゼオライト膜を長寿命化することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−２６３５６１号公報

【特許文献2】特開２０１２−３５１６３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Y. Li, et al., "Hydrothermal stability of LTA zeolite membranes in pervaporation", J. Membr. Sci. 297, 10 (2007)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした脱水方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成する本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法は、水および有機化合物を含む被処理体をゼオライト膜に接触させて水を分離する脱水方法であって、前記被処理体をゼオライト膜に接触させる脱水工程の前に、前記被処理体をゼオライト系固形混合物に接触させる前処理工程を有し、前記ゼオライト系固形混合物として、下記の製造工程１および２により調製された固形混合物を使用することを特徴とする。
製造工程１；前記ゼオライト膜を合成するとともに廃ゲルを排出する工程、
製造工程２；前記廃ゲルを、温度７０〜２５０℃で５〜２００時間反応させて、ゲルを含むゼオライト系固形混合物を合成する工程。

【発明の効果】

【0010】

本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法は、被処理体をゼオライト膜に接触させて脱水する前に、ゲルを含み、任意にゼオライト前駆体および／または微結晶を含むゼオライト系固形混合物に、被処理体を接触させる前処理を行うようにしたので、被処理体がゼオライト膜の加水分解に対し平衡状態になるため、この被処理体をゼオライト膜に接触させても、ゼオライト膜が加水分解するのを抑制することができる。したがって、水分濃度が高い被処理体をゼオライト膜に接触させ脱水処理した場合でもゼオライト膜の寿命を短くすることがない。また、ゼオライト膜の劣化因子となる不純物（例えば有機酸等）を含有する被処理体の脱水処理においてもゼオライト膜の寿命を短くすることがない。

【0011】

本発明の脱水方法は、前記前処理工程の前または後に、前記被処理体を加熱手段により昇温または蒸気化させる加熱工程を有し、この昇温または蒸気化した被処理体を前記脱水工程に供給することができる。

【0012】

本発明で使用するゼオライト膜としては、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜から選ぶことができる。これら親水性が高いゼオライト膜を使用することにより、脱水効率を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法は、液体混合物または気体混合物からなる被処理体に対しゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作にも使用することができる。

【0015】

図１は、本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。

【0016】

図１において、本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法を適用した膜分離システムは、前処理装置１、膜モジュール２、加熱手段３、透過物捕集手段４、供給ポンプ５からなる。水および有機化合物を含む被処理体Ｒは、供給ポンプ４により加圧され、前処理装置１で処理された後に膜モジュール２に導入される。膜モジュール２に導入された被処理体は、ゼオライト膜で脱水操作（膜分離）が行われ、被処理体中の水分は、ゼオライト膜を透過し、透過物捕集手段４で凝縮され、透過水Ｗとして取り出される。また有機化合物はゼオライト膜を透過せず、脱水された有機化合物Ｐ（製品）として取り出される。

【0017】

なお、図示の例のように、供給ポンプ５と前処理装置１の間に加熱手段３を設け、被処理体を昇温または蒸気化して前処理装置１に送り、前処理を行った後に昇温または蒸気化した被処理体を、膜モジュール２へ供給してもよい。或いは加熱手段３を前処理装置１と膜モジュール２の間に設けてもよい。このとき前処理を行った被処理体を、昇温または蒸気化させて、前処理装置１に供給することになる。いずれも場合も、膜モジュール２での脱水効率を高くすることができる。

【0018】

本発明のゼオライト膜を用いた脱水方法は、先ず前処理工程で水および有機化合物を含む被処理体を、ゼオライト系固形混合物に接触させた後、脱水工程に移送し、ゼオライト膜に接触させて脱水する。ここでゼオライト系固形混合物は、ゼオライト膜の合成に使用した廃ゲルから調製されたゲル、ゼオライト前駆体および／または微結晶からなる。これらゼオライト系固形混合物の化学組成は、脱水工程で使用するゼオライト膜の化学組成と実質的に同じである。このため被処理体を予めゼオライト系固形混合物に接触させると、ゲル、ゼオライト前駆体および微結晶を加水分解させることにより、被処理体自らが化学平衡の状態になる。このように加水分解について化学平衡状態になった被処理体を、脱水工程に供しゼオライト膜に接触させても、ゼオライト膜を加水分解させることがない、或いは加水分解を大幅に抑制することができる。ゼオライト膜の劣化因子となる不純物を含有する被処理体についても同様に、この被処理体を予めゼオライト系固形混合物に接触させると、ゲル、ゼオライト前駆体および微結晶により原因物質に対し化学平衡状態になるように処理し、ゼオライト膜が劣化するのを抑制することができる。

【0019】

本発明において、ゼオライト系固形混合物は、下記の製造工程１および２により調製された固形混合物である。
製造工程１；脱水工程で使用するゼオライト膜を合成するとともに廃ゲルを排出する工程、
製造工程２；製造工程１で得られた廃ゲルを、温度７０〜２５０℃で５〜２００時間反応させることにより、ゲル、ゼオライト前駆体および／または微結晶を含むゼオライト系固形混合物を合成する工程。

【0020】

製造工程１では、ゼオライト膜を通常の条件で合成するとともに、その反応液の残渣である廃ゲルを得る。このゼオライト膜は、脱水工程で使用する親水性が高い分離膜であり、水および有機化合物を含む被処理体を膜分離し、水を除去するのに有利である。このようなゼオライト膜としては、例えばＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を挙げることができる。ゼオライト膜の合成は、通常の原材料を使用し、通常の合成方法および条件で行うことができる。製造工程１では、ゼオライト膜とともに、廃ゲルを取得する。廃ゲルは、ゼオライト膜を合成した反応液の残渣であり、通常の方法により、合成されたゼオライト膜と分離し、製造工程２に供される。

【0021】

製造工程２では、得られた廃ゲルを、温度７０〜２５０℃で、５〜２００時間反応させることにより、ゲル、ゼオライト前駆体および／または微結晶を含むゼオライト系固形混合物を合成する。製造工程１で得られた廃ゲルは、そのまま使用することができる。また不純物や反応阻害物を取り除いたり、そのゲル組成を微調整したりした後、反応させることもできる。

【0022】

製造工程２で廃ゲルを反応させる条件は、温度７０〜２５０℃、合成時間５〜２００時間である。この製造工程２の反応条件は、製造工程１におけるゼオライト膜を合成するときに適用される通常の合成条件と同じにすることが好ましい。廃ゲルの反応条件をゼオライト膜の合成条件と同じにすることにより、ゼオライト系固形混合物の性状をゼオライト膜に近似させることができ、好ましい。

【0023】

製造工程２で合成されるゼオライト系固形混合物は、ゲル、ゼオライト前駆体、ゼオライト微結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む固形混合物である。ここでゲルは反応しなかった廃ゲル、ゼオライト前駆体は廃ゲルの反応により生成したゼオライトの前駆体、ゼオライト微結晶は廃ゲルの反応により生成したゼオライトの微結晶で膜を形成していないものである。

【0024】

本発明の脱水方法において、前処理工程の前または後に、被処理体を加熱手段により昇温または蒸気化させる加熱工程を行うことができる。これにより加水分解に対し化学平衡状態になり、かつ昇温または蒸気化した被処理体を脱水工程に供給し、ゼオライト膜に接触させることにより、脱水効率をより高くすることができる。

【0025】

本発明で使用する前処理装置として、ゼオライト系固形混合物を充填した充填塔を例示することができる。この充填塔は加熱手段を有してもよい。被処理体を充填塔に導入しゼオライト系固形混合物に接触させるとともに加熱して、昇温または蒸気化した被処理体を、膜モジュールへ供給することができる。或いは加熱手段として蒸気加熱装置等を用いるとき、この蒸気加熱装置の内部にゼオライト系固形混合物を入れてもよい。このときも被処理体を加水分解に対し化学平衡状態にするとともに昇温または蒸気化することができる。

【0026】

本発明で脱水処理する被処理体は、液体混合物または気体混合物である。被処理体は、例えばアルコール類、カルボン酸類、ケトン類またはハロゲン化炭化水素等の有機化合物と、水との混合物を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが例示される。カルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸などが例示される。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなど、ハロゲン化炭化水素としては四塩化炭素、トリクロロエチレンなどが例示される。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの脱水分離においては、処理能力、すなわち全透過量および分離係数が高く、高い分離性能を得ることができる。

【0027】

被処理体は水を必ず含み、被処理体中の水分濃度は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは９５〜３０重量％、更に好ましくは９０〜３０重量％であるとよい。被処理体の水分濃度が３０重量％未満であると、前処理装置がなくてもゼオライト膜単独で処理することができ、本発明の効果を十分に奏することができない。

【0028】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。

【実施例】

【0029】

実施例１
脱水工程で使用するＮａＡ型ゼオライト膜を、ステンレス製合成容器を使用し、組成比をＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ＝１：２：２：１２０にした原材料を用いて、合成圧力が１ａｔｍ、合成温度が１００℃、反応時間が３．５時間の合成条件で作製した。同時に廃ゲル１０００ｇを得た。

【0030】

上記で得られた廃ゲル１０００ｇをＰＰ容器（ポリプロピレン製容器）に入れ、１００℃に保持された恒温槽で１９時間加熱した結果、ゼオライト系固形混合物１０１ｇを得た。このゼオライト系固形混合物は、ゲル、ゼオライト前駆体および微結晶を含むことを誘導結合プラズマ発光分析、Ｘ線回折、および電界放射型走査電子顕微鏡により確認した。得られたゼオライト系固形混合物のうち２０ｇを内径５ｍｍのステンレス管に充填し、前処理装置とした。

【0031】

被処理体として、水９０重量％、イソプロパノール１０重量％からなるＩＰＡ水溶液を調製した。このＩＰＡ水溶液を図１に示した膜分離システムを用いて脱水処理した。ＩＰＡ水溶液の供給量は、２．４ｇ／分になるように供給ポンプを調整した。加熱手段として１５０℃の電気炉内を通した内径４ｍｍのステンレス製蒸発管を用い、この蒸発管にＩＰＡ水溶液を流して昇温、蒸気化した。蒸気化したＩＰＡ水溶液を、１２５℃に温調した前処理装置に通し、ゼオライト系固形混合物と接触させた。この前処理したＩＰＡ水溶液を、１２５℃に温調した膜モジュールに供給した。なお、蒸発管から膜モジュールまでの配管は、リボンヒータで１２５℃に温調した。

【0032】

膜モジュールに使用したゼオライト膜は、上記で合成した円筒形をしたＮａＡ型ゼオライト膜（直径１２ｍｍ、膜長４０ｍｍ、膜面積０．００１５１ｍ²）とし、蒸気温度１２５℃、膜１次側圧力（系内圧力）０．３３ＭＰａＧ、膜２次側圧力０．８０ｋＰａ（６Ｔｏｒｒ）の条件で、パーベーパレーション法（浸透気化法）により、水を透過させ脱水処理を行った。脱水処理の開始からの経過時間に対し、透過液流量［ｇ／時］、水換算の透過液流束［ｋｇ／ｍ²時］、透過液中の水濃度［重量％］、透過液中のＩＰＡ濃度［重量％］を測定した。得られた結果を表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

実施例１で行った脱水方法では、２７時間経過後も、透過液の水濃度が９９．９重量％、透過液流束が９ｋｇ／ｍ²時と大きな流束を維持しており、ゼオライト膜が劣化した兆候が認められないことが確認された。

【0035】

比較例１
実施例１の脱水方法において、前処理装置をバイパスするように配管し前処理工程を行わなかったことを除き、実施例１と同様に脱水処理を行った。比較例１の脱水処理の開始後の経過時間に対する、透過液流量［ｇ／時］、水換算の透過液流束［ｋｇ／ｍ²時］、透過液中の水濃度［重量％］、透過液中のＩＰＡ濃度［重量％］を測定し、得られた結果を表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

比較例１で行った脱水方法では、前処理工程を行わなかったので、透過液の水濃度が５時間経過後に９９．３５重量％、７時間経過後に９３．６３重量％と悪化した。比較例１の脱水方法でゼオライト膜が劣化した兆候が認められたのは５時間経過後であった。比較例１におけるゼオライト膜の寿命が、実施例１のゼオライト膜と比べ大幅に低下したことが確認された。

【符号の説明】

【0038】

１ 前処理装置
２ 膜モジュール
３ 加熱手段
４ 透過物捕集手段
５ 供給ポンプ
Ｒ 被処理体
Ｐ 脱水された有機化合物
Ｗ 透過水

【図1】