特許 6274548 ポリアリーレンスルフィド分散体及び微粒子、並びにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274548

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド分散体及び微粒子、並びにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20180129BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20180129BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20180129BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20180129BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20180129BHJP

   C09D 181/04 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16

   C08J3/03

   C08J3/12 Z

   C08L81/02

   C09D5/02

   C09D181/04

【請求項の数】15

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-519082(P2017-519082)

(86)(22)【出願日】2016年4月19日

(86)【国際出願番号】JP2016062352

(87)【国際公開番号】WO2016185856

(87)【国際公開日】20161124

【審査請求日】2017年10月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-100052(P2015-100052)

(32)【優先日】2015年5月15日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】榎本 勇也

(72)【発明者】

【氏名】高橋 誠治

(72)【発明者】

【氏名】奈良 早織

(72)【発明者】

【氏名】太田 克己

(72)【発明者】

【氏名】中村 高光

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０９３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８４１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０３７８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１７８１０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｌ ８１／０２

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １８１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアリーレンスルフィド粒子と、カチオン性基含有有機高分子化合物と、酸と、水性媒体とを含んでなるポリアリーレンスルフィド分散体において、ポリアリーレンスルフィド粒子がカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されていることを特徴とするポリアリーレンスルフィド分散体。

【請求項2】

前記カチオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【請求項3】

前記カチオン性基含有有機高分子化合物のアミン価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【請求項4】

前記カチオン性基含有有機高分子化合物において、カチオン性基の中和に用いられる酸が無機酸、スルホン酸、カルボン酸及びビニル性カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【請求項5】

前記ポリアリーレンスルフィド分散体中のポリアリーレンスルフィド粒子の分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【請求項6】

カチオン性基含有有機高分子化合物で被覆されていることを特徴とするポリアリーレンスルフィド微粒子。

【請求項7】

ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと酸とを反応させてカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、を含むポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。

【請求項8】

前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。

【請求項9】

ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを乾燥してカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ１）と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。

【請求項10】

ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと酸とを反応させてカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、
工程（Ｅ）で得られたカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を乾燥してカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ２）と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。

【請求項11】

前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。

【請求項12】

前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。

【請求項13】

前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。

【請求項14】

請求項１、２、３、４又は５に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を含有することを特徴とする電着液。

【請求項15】

請求項１、２、３、４又は５に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を用いてなる塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子（微粒子）及び該粒子からなるポリアリーレンスルフィド分散体、並びにそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。

【0003】

一方で、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、異なる素材との密着性、接着性に劣ることから、用途拡大が進まないといった側面を持っている。そこで、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて、ポリアリーレンスルフィドの微粒子化さらには、分散液化することができれば、需要は高いと予想されるものの、密着性、接着性の要求特性を満たす微粒子、分散液を得る事は困難であった。

【0004】

ＰＡＳ微粒子、分散液を得る手段として、いくつかの手法が提案されている。

【0005】

特許文献１、特許文献３では、無機塩の存在下でポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その後、冷却しポリアリーレンスルフィド粗粒子を析出させ懸濁液としたのち、界面活性剤を添加、磨砕することで微粒子の分散液を得る製造方法が提案されている。

【0006】

特許文献２では、高分子界面活性剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子、アルコール系溶媒からなるポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子分散液が提案されている。

【0007】

しかし、この様な従来技術で得られるＰＡＳ微粒子からなる分散液は、有効成分濃度が低く、塗膜形成に十分なポリアリーレンスルフィド濃度の塗料を作製することが困難であり、所望の塗膜を得ることができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９−１７３８７８号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２２１０８号公報

【特許文献3】特開２０１２−１７７０１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても、分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に接着性、密着性の優れたカチオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子（微粒子）及び該粒子からなる分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩基析法によりポリアリーレンスルフィド粒子をカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆することで、高濃度で安定性の高い該粒子からなるポリアリーレンスルフィド分散体が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、
『（１）ポリアリーレンスルフィド粒子と、カチオン性基含有有機高分子化合物と、酸と、水性媒体とを含んでなるポリアリーレンスルフィド分散体において、ポリアリーレンスルフィド粒子がカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されていることを特徴とするポリアリーレンスルフィド分散体。

【0012】

（２）前記カチオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【0013】

（３）前記カチオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【0014】

（４）前記カチオン性基含有有機高分子化合物のアミン価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【0015】

（５）前記カチオン性基含有有機高分子化合物において、カチオン性基の中和に用いられる酸が無機酸、スルホン酸、カルボン酸及びビニル性カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【0016】

（６）前記ポリアリーレンスルフィド分散体中のポリアリーレンスルフィド粒子の分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体。

【0017】

（７−１）前記（１）〜（６）いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を、乾燥させて得られたポリアリーレンスルフィド粉体粒子（微粒子）。
（７−２）前記（１）〜（６）いずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の乾燥物である粉体粒子（微粒子）。
（７−３）カチオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子（微粒子）。

【0018】

（８）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［塩基析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと酸とを反応させてカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
（９）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（８）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。

【0019】

（１０）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［塩基析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを乾燥してカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ１）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１１）ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にカチオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を加えてポリアリーレンスルフィド微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子と塩基とを反応させてポリアリーレンスルフィド微粒子表面にカチオン性基含有有機高分子化合物を析出させてカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［塩基析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子をろ別、洗浄し、含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子ウェットケーキと酸とを反応させてカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、
工程（Ｅ）で得られたカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィド粒子からなる分散体を乾燥してカチオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子を得る工程（Ｆ２）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１２）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。

【0020】

（１３）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の分散液（本明細書中、晶析液とも表現される）に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（８）に記載のポリアリーレンスルフィド分散体の製造方法。
（１４）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィド微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のポリアリーレンスルフィド粉体粒子の製造方法。
（１５）前記（８）又は（１３）に記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド分散体。
（１６）前記（１０）、（１１）又は（１４）に記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド粉体粒子。
（１７）前記（１）〜（６）、（１５）のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を含有することを特徴とする電着液。
（１８）前記（１）〜（６）、（１５）のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を用いてなる塗料。
（１９）前記（１）〜（６）、（１５）のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド分散体を用いて得られた塗膜。』に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の濃度が高くても安定であり、かつプラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に対する接着性、密着性が優れたカチオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィド粉体粒子（微粒子）及び該粒子からなる分散体を提供することができる。また、本発明で得られた分散体を用いてなる電着液及び塗料も提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
ポリアリーレンスルフィド微粒子分散液に含有されるポリアリーレンスルフィド粒子は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が、カチオン性基含有有機高分子化合物を用いて、水性媒体中に微粒子として分散されたものである。ポリアリーレンスルフィド微粒子の分散方法の詳細については後述する。
ここで、水性媒体としては、水単独であってもよく、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。

【0023】

・ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）

【0024】

【化1】

【0025】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

【0026】

ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。

【0027】

【化2】

【0028】

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、パラ位で結合した構造とメタ位で結合した構造、パラ位で結合した構造とオルト位で結合した構造を混合して使用することも可能である。
本発明においては、後述の実施例で製造しているような、パラ−メタＰＰＳ共重合体なども使用することができる。

【0029】

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）

【0030】

【化3】

【0031】

で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

【0032】

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）

【0033】

【化4】

【0034】

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

【0035】

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物との具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物として１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

【0036】

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法等が挙げられる。

【0037】

尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

【0038】

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。

【0039】

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。

【0040】

（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が０．１〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから０．１〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に０．１〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。

【0041】

（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

【0042】

【数1】

【0043】

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

【0044】

本発明で使用できるＰＡＳ樹脂の一例として、後記する製造例ではポリフェニレンスルフィド樹脂を挙げている。

【0045】

［ＰＡＳ分散体の作製］
次に、ＰＡＳ分散体について詳細に説明する。本発明におけるＰＡＳ分散体とは、上記ＰＡＳ樹脂を溶媒と共に加熱溶解する工程（Ａ）（加熱溶解工程）と、予め調整したカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液とＰＡＳ樹脂溶解液を添加してＰＡＳ微粒子を形成させる工程（Ｂ）（晶析工程）と、塩基によりカチオン性基含有有機高分子化合物をＰＡＳ微粒子表面に析出させ被覆させる工程（Ｃ）（塩基析工程）と、カチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子をろ別し、水洗して含水カチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）（ウェットケーキ作製工程）と、得られたウェットケーキを酸により中和して再分散、調整して得られるＰＡＳ分散体（工程（Ｅ）、分散体作製工程）のことである。

【0046】

［加熱溶解工程］（工程Ａ）
ＰＡＳ分散体を得るためには、まず、ＰＡＳ樹脂を溶媒で溶解させる。本工程に無機塩を加える場合もあるが、特に加えなくても良い。本発明に用いることのできるＰＡＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等が挙げられるが、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＡＳ樹脂が好ましく用いられる。通常、ＰＡＳ樹脂、溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。

【0047】

容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

【0048】

容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＡＳ樹脂と反応したり、ＰＡＳ樹脂自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

【0049】

ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。

【0050】

無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
無機塩を加える場合のＰＡＳ樹脂に対する無機塩の重量比率は、ＰＡＳ １質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。

【0051】

溶媒としては、ＰＡＳ樹脂を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の溶媒である。これらの中でも特に、作業性、水溶性を考慮するとＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

【0052】

溶媒に対するＰＡＳ樹脂の重量比率は、溶媒にＰＡＳが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。ＰＡＳ樹脂を溶解させるために、混合した反応液を、ＰＡＳ樹脂が溶解するために必要な温度まで上昇させる。

【0053】

溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＡＳ樹脂が分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。

【0054】

上記温度にすることにより、ＰＡＳ樹脂を均一に溶解することが可能になり、ＰＡＳ粗粒子を安定に製造することができる。

【0055】

また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。

【0056】

所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。

【0057】

この操作を行うことにより、ＰＡＳ樹脂をより十分に溶解させることができる。

【0058】

次に上記で得られたポリアリーレンスルフィド溶解液を基に、本発明であるポリアリーレンスルフィド分散体及びそれらから得られるポリアリーレンスルフィド粉体粒子について、製造工程順に詳細に説明する。

【0059】

［晶析工程］（工程Ｂ）
まず、予めカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液を調整する。

【0060】

前記カチオン性基含有有機高分子化合物の主骨格は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂のものが挙げられる。また、本発明で使用されるカチオン性基含有有機高分子化合物は、単体でも上記カチオン性基含有有機高分子化合物を１種類以上混合してもよく、酸性の状態で溶解すれば、本発明のＰＡＳ分散体、ＰＡＳ粉体粒子に使用することができる。

【0061】

カチオン性基含有有機高分子化合物は、酸性水溶液中で完全に溶解させる。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機の酸性物質、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、アスコルビン酸、メルドラム酸等のカルボン酸類等の有機の酸性物質が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。また、カチオン性基含有有機高分子化合物を溶解するための酸量としては、樹脂を完全に溶解させるために、カチオン性基含有有機高分子化合物のアミン価に対して、７０〜３００％がより好ましい。
また、カチオン性基含有有機高分子化合物のアミン価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。
このようなカチオン性基含有有機高分子化合物は後述の製造例に記載の方法等で合成して用いても良いし、市販品を用いても良い。市販品の具体例としては、アクリディックＷＰＬ−４３０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

【0062】

さらに、本発明では、カチオン性基含有有機高分子化合物により、ＰＡＳ粒子の一部または表面全体を被覆しても、分散安定性に効果が得られる。そのため、ＰＡＳ１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部を使用することが好ましい。中でも５質量部〜１５０質量部になるように使用するのが、最も分散安定性が高くなるため好ましい。

【0063】

次に、調整したカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液に上記で調整したＰＡＳ溶解液を注ぐことで、ＰＡＳ分散液を得ることができる。

【0064】

調整したカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液は、撹拌羽根等の撹拌機で高速撹拌された水流を作製する。乱流、または層流でも構わないが、周速は速い方が晶析した粒子サイズを細かく出来るため好ましい。

【0065】

ＰＡＳ溶解液の注水速度は、遅いほど細かい粒子を形成し得る上で好適である。注水方法としては、調整したカチオン性基含有有機高分子化合物溶液を強撹拌した溶液に、直接注水する方法がある。ここで、カチオン性基含有有機高分子化合物溶液の撹拌は、微細なＰＡＳ粒子を形成するために、強撹拌が好ましい。
また、ＰＡＳ溶解液を注ぎ終えた後に得られたＰＡＳ微粒子の分散液（晶析液）に対して機械的粉砕を行うことにより分散させる工程［分散工程］を経ることもできる。これにより、より良好な分散安定性を保持することができる。ここで、機械的粉砕としては、後述する機械的粉砕装置の項目で述べた装置を用いる方法などが挙げられる。

【0066】

この晶析工程にけるＰＡＳ粒子状態は、カチオン性基含有有機高分子化合物がＰＡＳ樹脂粒子の表層に存在しており、まだ強固に固着している状態ではないと考えられる。カチオン性基含有有機高分子化合物末端の塩基性基が対の酸性物質とのイオン結合状態であるため、柔軟にＰＡＳ粒子の表層上に存在していると推測されるためである。後工程の塩基析工程で塩基により、カチオン性基含有有機高分子化合物の官能基の塩交換反応が起き、ＰＡＳ表面に固着されるものである。

【0067】

［塩基析工程］（工程Ｃ）
上記晶析工程によって水溶性樹脂が表層に存在するＰＡＳ樹脂粒子を塩基によって、塩基析出させ、カチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーを作製する工程である。
本工程は、無機塩を加えて行うこともできる。無機塩を用いる場合には、その種類に特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。無機塩を用いる場合のＰＡＳ樹脂に対する無機塩の重量比率は、例えば、ＰＡＳ １質量部に対して１〜５質量部の範囲で用いることができる。

【0068】

塩基析出に使用される塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、中でも水酸化カリウムが好ましい。

【0069】

塩基濃度は、使用する各種カチオン性基含有有機高分子化合物、各種ＰＡＳ樹脂にもよるが、カチオン性基含有有機高分子化合物の末端置換基数による設定が必要であり、系内のｐＨが１１〜１３になるように調整する。

【0070】

［ウェットケーキ作製工程］（工程Ｄ）
本工程は、上記塩基析工程で得られたカチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子を沈殿させたスラリーから、カチオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたＰＡＳ樹脂粒子をろ別し、ウェットケーキにする工程である。ろ別する方法としては、ろ過や遠心分離等、粒子と液体が分離可能であれば如何なる方法でも構わない。ろ別されたウェットケーキ中の水分量は、１５〜５５％の範囲が好ましく、水分量が低すぎると後工程での再分散でほぐれにくくなり、再分散性が悪くなるため、好ましい水分量は、２０〜４５％である。ウェットケーキは、残存する有機溶媒や、未析出の樹脂を洗浄するため、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水等で洗浄を行う。洗浄方法は、ウェットケーキ上から、洗浄溶媒をかけてろ過洗浄してもよいし、ウェットケーキを洗浄溶媒に再解膠して洗浄してもよい。

【0071】

［分散体作製工程］（工程Ｅ）
上記ウェットケーキ作製工程で得られたウェットケーキを水にビーズミルや超音波分散機等で、再解膠し、前述した無機の酸性物質、有機の酸性物質等でｐＨを３〜６に調整してＰＡＳ分散体を得ることができる。ここで得られる分散体中の不揮発分は、１５〜４０％であり、従来のＰＡＳ分散体が５〜１０％程度であることから、顕著に高濃度のＰＡＳ分散体が本発明で得られることがわかる。

【0072】

［ＰＡＳ粉体粒子の作製］（工程Ｆ１及び工程Ｆ２）
さらに、本発明におけるＰＡＳ粉体粒子とは、上記工程Ｄで得られるウェットケーキあるいは、工程Ｅで得られるＰＡＳ分散体から水分を除去し、その後乾燥して得られるカチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粉体粒子のことである。乾燥後、各種粉砕装置で粉砕して、所望の粒子サイズに調整して使用することが可能である。

【0073】

後述の測定方法における平均粒径が１μｍ以下になるまで上記ＰＡＳ粗粒子を分散させたＰＡＳ粗粒子懸濁液の機械的粉砕を行う。好ましくは平均粒径が５００ｎｍ未満となるまで機械的粉砕を行う。機械的粉砕装置として、市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にＰＡＳ粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなＰＡＳ微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、ディスパー分散攪拌装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製のアルティマイザー、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波分散機等）が挙げられるが、なかでもボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。

【0074】

ＰＡＳ微粒子分散液においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。

【0075】

本発明で得られたＰＡＳ微粒子分散液は、通常２４時間静置しても微粒子とカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液とが分離しない。

【0076】

このようにして得られたＰＡＳ微粒子分散液は、その特性から塗料、接着、コーティング、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0078】

［ＰＡＳ樹脂の製造］
本明細書で用いたＰＡＳ樹脂の製造方法を製造例として下記に記載する。

【0079】

（製造例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−１と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水 １２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ １モル当り １．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。） １７．８７４ｋｇ及びＮＭＰ １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−１を得た。得られたＰＡＳ−１の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

【0080】

（製造例２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−２と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、ＮＭＰ ３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水 １２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ １８．３６６ｋｇ及びＮＭＰ １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−２を得た。得られたＰＡＳ−２の溶融粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。

【0081】

（製造例３）ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ−３と表記）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、ＮＭＰ ３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ １７．４６４ｋｇ及びＮＭＰ １６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−３を得た。得られたＰＡＳ−３の溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。

【0082】

［カチオン性基含有有機高分子化合物の製造］
本明細書で用いられるカチオン性基含有有機高分子化合物の製造方法の一例を以下に記載するが、これら以外のカチオン性基含有有機高分子化合物についても同様の方法で製造することができる。

【0083】

（製造例４）カチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−１）の製造
攪拌装置、モノマー専用滴下装置、開始剤専用滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２４０部とイソブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）２４０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、モノマー専用滴下装置より、スチレン２４０部、メタクリル酸メチル１９８．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３６０部、アクリル酸ブチル０．８部、アクリル酸イソブチル０．８部、メタクリル酸０．０８部の混合液、および開始剤専用滴下装置より、「ＡＢＮ−Ｅ（登録商標）」（有効成分２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル、（株）日本ファインケム製）４０．０部とＰＧＭＡｃ３１２部の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に「パーブチルＯ（登録商標）」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日油（株）製）１．６部とＰＧＭＡｃ８．０部の混合液を添加した。その後同温度で４時間反応を継続させた後、不揮発分を５０％に調整し、カチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−１）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分アミン価１６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0084】

（製造例５）カチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−２）の製造
スチレン ４６５．６８部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル １３４．３２部とする以外は、製造例４と同様にし、不揮発分５０％のカチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−２）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0085】

（製造例６）カチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−３）の製造
スチレン １６０部、メタクリル酸メチル ７８．６４部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル ５５９．６８部とする以外は、製造例４と同様にし、不揮発分５０％のカチオン性基含有有機高分子化合物（ＫＲ−３）のＰＧＭＡｃ／ｉＢｕＯＨ溶液を得た（固形分アミン価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0086】

（製造例７）ポリアリーレンスルフィド樹脂（メタ１５％ＰＰＳ（本明細書中で、パラ−メタＰＰＳ共重合体とも表現される））の製造
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状Ｎａ_２Ｓ（６０．９質量％） １９．２２２ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ_２Ｓ １モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２１．７２０１ｋｇ、ｍ−ジクロロベンゼン（以下、「ｍ−ＤＣＢ」と略記する。）３．８３３０ｋｇ（ｍ−ＤＣＢとｐ−ＤＣＢの合計に対して１５モル％）及びＮＭＰ １８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケークを得た。次に、この濾過ケークに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケークに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケークを１２０℃で、４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ−メタＰＰＳ共重合体を得た。得られたパラ−メタＰＰＳ共重合体は融点２３０℃、リニア型、Ｖ６溶融粘度１３〔Ｐａ・ｓ〕であった。

【0087】

次に、後記する実施例、比較実施例で得たポリアリーレンスルフィド分散液の分散粒径及び沈降性の測定方法を記載する。
［分散粒径の測定］
得られたポリアリーレンスルフィド分散液を、「ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ」（日機装社製のレーザードップラー式粒度分布計） を用いて測定したＤ５０粒径を分散粒径とした。

【0088】

［目視による沈降の確認］
得られたポリアリーレンスルフィド分散液を２４時間静置させた際の上澄みを確認した。上澄みが透明である場合は「沈降あり」、上澄みが確認されない場合は「沈降なし」と判断した。

【0089】

（実施例１）
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ（Ａ）に上記製造例１で製造したＰＡＳ−１ １０ｇとＮＭＰ ４９０ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。

【0090】

・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いたオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、上記製造例４で製造したカチオン性基含有有機高分子化合物ＫＲ−１ １．６７ｇと２％塩酸 ６．５６ ｇと水 ２０００ gを混合させたカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に、前記工程（Ａ）で溶解させたＰＡＳのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ＰＡＳのＮＭＰ溶解液をカチオン性基含有有機高分子化合物水溶液に流し込む操作を４回繰り返して得られた晶析液９．６４ ｋｇから目開き１８０μmの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは３．２であった）。

【0091】

・工程（Ｃ）［塩基析工程］
工程（Ｂ）で得られた晶析液に５％水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨを１２．５に調整することで表面にカチオン性基含有有機高分子化合物が被覆したＰＡＳ微粒子を凝集させた塩基析スラリーを得た（得られた液のｐＨは１２．０であった）。

【0092】

・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた塩基析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分３０．０％の含水カチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキを１１０．０ｇ得た。

【0093】

・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水カチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１１０．０ｇと１０％酢酸 ４．１３ ｇ、イオン交換水１７．９ ｇを３００ ｃｃのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ４００ＳＴ（出力４００ Ｗ、 周波数２４ ｋＨｚ）にて３０分間超音波を照射し、ポリアリーレンスルフィド微粒子分散体（Ｄ−１）を得た。得られた分散体の不揮発分は２５％であり、分散粒径は２９４ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0094】

（実施例２）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−２を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−２）を得た。得られた分散体の分散粒径は２８０．１ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0095】

（実施例３）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−３を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−３）を得た。得られた分散体の分散粒径は３００．２ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0096】

（実施例４）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたＮＭＰを１−クロロナフタレンに代え、温度を２３０℃にて加熱溶解する操作以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−４）を得た。得られた分散体の分散粒径は３２０．５ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0097】

（実施例５）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたカチオン性基含有有機高分子化合物を、ＫＲ−１に代えてＫＲ−２（１．６７ｇ）を用い、また２％塩酸の量を２．４５ｇに代えて、カチオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−５）を得た。得られた分散体の分散粒径は３２０．９ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0098】

（実施例６）
前記実施例１の工程（Ｂ）に用いたカチオン性基含有有機高分子化合物を、ＫＲ−１に代えてＫＲ−３（１．６７ｇ）を用い、また２％塩酸の量を４．９０ｇに代えて、カチオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳ微粒子分散体（Ｄ−６）を得た。得られた分散体の分散粒径は２５０．２ ｎｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0099】

（実施例７）
前記実施例１の工程（Ｄ）で得られた不揮発分３０．０％の含水カチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粒子ウェットケーキ１００ ｇを真空乾燥器にて減圧下 ４０℃で１２時間乾燥させた後、ジューサーミキサーで粉砕することでカチオン性基含有有機高分子化合物被覆ＰＡＳ粉体粒子を得た。

【0100】

（実施例８）
工程（Ａ）に用いるポリアリーレンサルファイドを製造例１で得たＰＡＳ−１に代えて 製造例７で得たパラ−メタＰＰＳ共重合体を使用する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィド微粒子分散体（Ｄ−３）を得た。得られた分散体の分散粒径は５９５ｎｍだった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。

【0101】

（比較例１）
前記実施例１の工程（Ａ）における溶解温度２８０℃を、３０℃に代えて操作する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳスラリー（Ｄ−７）を得た。得られたスラリーの分散粒径は５．４４５μｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降あり」であり、固液分離が確認された。
（比較例２）
前記実施例１の工程（Ａ）に用いたポリアリーレンスルフィドを、ＰＡＳ−１に代えてＰＡＳ−２を使用し、溶解温度２８０℃を３０℃に代えて操作する以外は、実施例１の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）と同様にして不揮発分２５％のＰＡＳスラリー（Ｄ−８）を得た。得られたスラリーの分散粒径は１１．９７μｍであった。また、２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降あり」であり、固液分離が確認された。

【0102】

［電着塗装評価］
本発明で得られる分散体は多くの用途展開が考えられる。以下では、その一例として、コーティング分野への展開ついて記載する。コーティング分野における一例として、電着塗装評価を行った。カチオン電着は、被塗物の溶出がないことから、腐食性に優れるコーティング方法の一種である。ＰＡＳ分散体を電着液として使用する場合、適宜、イオン交換水等で不揮発分を調整したり、必要に応じ各種添加剤を加えて使用したりすることができる。
試料として、上記の実施例と比較例で得たＰＡＳ微粒子分散体、ＰＡＳスラリーを用いて電着塗装評価を実施した。
＜電着液の作製＞
実施例と比較例で得たＰＡＳ微粒子分散体をイオン交換水で不揮発分１０％に調製した電着液を作製した。
＜電着塗装物評価＞
上記にて作製した電着液に陽極、陰極ともにアルミ板を浸して直流電源装置 ＰＢ８０−１Ｂ（ＴＥＸＩＯ社製）にて３６Ｖで通電した。その後、ポリアリーレンスルフィドが付着したアルミ板を観察し、平滑性を目視で判定した。
Ａ：均一に付着しており、粒状箇所が見られない
Ｂ：粒状箇所が僅かに見られる
Ｃ：粒状箇所が多く見られる。

【0103】

これら作製したＰＡＳ微粒子分散体の分散粒径と電着塗装評価した実施例１〜６、８、比較例１及び比較例２の結果を下表にまとめて記す。

【0104】

【表1】

【0105】

表１から分かるように、本発明により得られたＰＡＳ微粒子は分散性に優れ、電着塗装物の良好な平滑性も兼備している。