特許 6274707 光硬化性接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6274707

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】光硬化性接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20180129BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J11/04

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-106326(P2014-106326)

(22)【出願日】2014年5月22日

(65)【公開番号】特開2015-221853(P2015-221853A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2016年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古賀 健志

(72)【発明者】

【氏名】高間 大輔

(72)【発明者】

【氏名】小川 亮

(72)【発明者】

【氏名】山田 慎介

(72)【発明者】

【氏名】松田 拓也

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２４９２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５８６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−５３７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １６３／００

Ｃ０９Ｊ １１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザ光（２０）の照射により硬化する光硬化性接着剤（１）であって、
エポキシ系接着成分（１１）と、
上記レーザ光（２０）の吸収により上記エポキシ系接着成分（１１）を加熱硬化させる光吸収成分（１２）と、
無機フィラー（１３）とを含有し、
上記光吸収成分（１２）の含有量が０．１質量％以下であり、
硬化前の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする光硬化性接着剤（１）。

【請求項2】

上記光硬化性接着剤（１）は、該光硬化性接着剤（１）にレーザ光（２）を直接照射して用いられることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性接着剤（１）。

【請求項3】

上記光硬化性接着剤（１）は、該光硬化性接着剤（１）を被着物（３）に１ｍｍ以上の厚みで塗布し、塗布後の上記光硬化性接着剤（１）の厚み方向（Ｚ）に上記レーザ光（２０）を照射して用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性接着剤（１）。

【請求項4】

上記光吸収成分（１２）は、カーボンブラックからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤（１）。

【請求項5】

上記無機フィラー（１３）は、シリカ及び／又はアルミナからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤（１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザ光によって硬化する光硬化性接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

２つの部材間を接合するために、エポキシ系接着成分と、カーボンブラック等の光吸収成分を含有する光硬化性接着剤が用いられている（特許文献１参照）。具体的には、光硬化性接着剤を部材間に塗布し、接合部にレーザ光を照射することにより、部材を透過したレーザ光が接着剤を硬化させる。これにより、部材間を接合させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１８０３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の光硬化性接着剤を十分に硬化させるためには、光硬化性接着剤の厚みを比較的小さくする必要がある。厚みを大きくすると、表面は硬化するが、内部の硬化が不十分になりやすい。また、従来の光硬化性接着剤は、レーザ光が直接照射されると、表面が炭化したり、焼失してしまうおそれがある。そのため、例えば表面が露出した状態で光硬化性接着剤を被着物に塗布し、接着剤に直接レーザ光を照射する用途に適用することが困難である。具体的には、例えば、はんだ付けやネジ固定の代わりに光硬化性接着剤を用いることが困難である。

【0005】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、表面の炭化をほとんど起こすことなくレーザ光の直接照射による硬化が可能であり、塗布厚を大きくしても十分な硬化が可能な光硬化性接着剤を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、レーザ光の照射により硬化する光硬化性接着剤であって、
エポキシ系接着成分と、
上記レーザ光の吸収により上記エポキシ系接着成分を加熱硬化させる光吸収成分と、
無機フィラーとを含有し、
上記光吸収成分の含有量が０．１質量％以下であり、
硬化前の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする光硬化性接着剤にある。

【発明の効果】

【0007】

上記光硬化性接着剤においては、光吸収成分の含有量が上記所定量以下であり、比較的少ない量に抑えられている。そのため、上記光硬化性接着剤は、レーザ光が直接照射されても、接着剤の表面の炭化が抑制される。

【0008】

また、上記光硬化性接着剤は、無機フィラーを含有しており、硬化前後の熱伝導率が上所定値以上に調整されている。そのため、例え光硬化性接着剤の厚みを大きくしても、レーザ光の照射により、光硬化性接着剤の表面から内部まで十分にエポキシ系接着成分が加熱され硬化する。したがって、上記光硬化性接着剤をはんだ付けやネジ固定の代わりに用いることが可能である。

【0009】

このように、上記光硬化性接着剤は、表面の炭化をほとんど起こすことなくレーザ光の直接照射による硬化が可能であり、塗布厚を大きくしても十分な硬化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１における、光硬化性接着剤の断面図。

【図2】実施例１における、光硬化性接着剤が塗布された被着物にレーザ光を照射する様子を断面構造にて示す説明図。

【図3】実施例２における、光硬化性接着剤により接着固定したケースと蓋からなる被着物の断面図。

【図4】実施例３における、光硬化性接着剤により接着固定したハウジングとハウジング内に配置した部品とからなる被着物の断面図。

【図5】実施例４における、光硬化性接着剤により接着固定した回路基板と電子部品とからなる被着物の断面図。

【図6】実施例４における、光硬化性接着剤により接着固定した回路基板と電子部品とからなり、光硬化性接着剤により封止されたリード線を有する被着物の断面図。

【図7】実施例５における、光硬化性接着剤により接着固定したコイル状のリード線からなる被着物の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

上記光硬化性接着剤は、エポキシ系接着成分を含有する。エポキシ系接着成分としては、加熱により硬化する一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物等を用いることができる。エポキシ系接着成分は、例えばシアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、潜在性硬化剤（Ｃ）を含有することができる。

【0012】

潜在性硬化剤（Ｃ）は、例えば分子内に活性水素を有するアミノ基を１個以上有する変性ポリアミン（ａ）及びフェノール系樹脂（ｂ）を含有する。変性ポリアミン（ａ）は、例えばポリアミン化合物とエポキシ化合物との反応により得ることができる。ポリアミン化合物は、例えば（１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び／又は（２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合にその立体障害により残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン及び／又は脂環式ポリアミン及び／又は脂肪族ポリアミンである。ポリアミン化合物は、好ましくは、２−アミノプロピルイミダゾール化合物である。また、エポキシ化合物は、例えば分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である。

【0013】

エポキシ系接着成分におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎると十分な硬化性が得られなくなる。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が多くなり過ぎると、硬化物の物性が低下するという不具合が生じるおそれがある。したがって、エポキシ系接着成分は、シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）を１〜１００００質量部含有することが好ましい。

【0014】

シアネートエステル樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではないが、次の（式１）で示されるポリマー、次の（式２）で示されるポリマー、及びこれらのポリマーのプレポリマーからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。

【0015】

【化1】

【0016】

（式１）中、Ｒ¹は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、非置換もしくは非置換又はフッ素置換の炭素数１〜４のアルキル基等で置換されているフェニレン基である。

【0017】

【化2】

【0018】

（式２）中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基などである。

【0019】

また、上記の（式１）及び（式２）で示されるポリマーにおいて、そのシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーもまた、シアネートエステル樹脂（Ａ）として使用することできる。かかるプレポリマーとしては、例えば、上記の（式１）のポリマーの全部もしくは一部が３量化したものを挙げることができる。

【0020】

シアネートエステル樹脂（Ａ）は、次の（式３）で示されるポリマー、これらのポリマーのプレポリマーであることがより好ましい。ポリマーは、単独で使用してもよく、２種以上を組みあわせて使用してもよい。

【0021】

【化3】

【0022】

式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換もしくはフッ素置換のメチル基であり、Ｒ⁵は、次の（式４）で示される基である。

【0023】

【化4】

【0024】

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基であるか、もしくは次の（式５）〜（式１２）で示される基である。なお、（式７）におけるｎは４〜１２の整数である。

【0025】

【化5】

【0026】

【化6】

【0027】

【化7】

【0028】

【化8】

【0029】

【化9】

【0030】

【化10】

【0031】

【化11】

【0032】

【化12】

【0033】

シアネートエステル樹脂（Ａ）は、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン、及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0034】

エポキシ樹脂（Ｂ）は特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物を包含する。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

【0035】

潜在性硬化剤に含まれる変性ポリアミン（ａ）の形成に用いられるポリアミン化合物は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾールなどを包含する。

【0036】

上記のようなポリアミン化合物の中でも、特に、ポリアミン化合物が、（１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び／又は（２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する芳香族ポリアミン及び／又は脂環式ポリアミン及び／又は脂肪族ポリアミンであることが好ましい。かかるポリアミン化合物を使用することによって、接着性、硬化物性等が向上するからである。

【0037】

上記ジアミン（１）としては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられ、上記ジアミン（２）としては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンなどがあげられるが、これらのジアミンに特に限定されるものではない。

【0038】

また、ポリアミン化合物として、２−アミノプロピルイミダゾール等の第１級アミノ基を含有するイミダゾール化合物を有利に使用することができる。これらのポリアミン化合物を使用すると、低温硬化性が向上するからである。

【0039】

ポリアミン化合物との反応により変性ポリアミン（ａ）の形成に用いられるエポキシ化合物は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物を包含する。

【0040】

エポキシ化合物として、特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。

【0041】

ここで、ポリアミン化合物として１級及び２級アミノ基を併せて２個以上有するポリアミンを用いた場合には、変性ポリアミン（ａ）が、ポリアミン化合物が１モルとなる量に対し、エポキシ化合物をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量で反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。

【0042】

さらに、ポリアミン化合物として、上記ポリアミン（１）を用いて得られる変性アミンとイミダゾール化合物を用いて得られる変性アミンを組み合わせて使用する等、異なる変性アミン化合物及び/又はイミダゾール化合物を組み合わせて使用することができる。

【0043】

変性ポリアミン（ａ）と組み合わせて使用されるフェノール樹脂（ｂ）は、例えばフェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドを挙げることができる。

【0044】

シアネートエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、広い範囲で変更することができるというものの、通常、シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、さらに好ましくは２０〜５００質量部である。

【0045】

また、潜在性硬化剤（Ｃ）の使用量は、広い範囲で変更することができるというものの、通常、シアネートエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。

【0046】

光硬化性接着剤は、取り扱いを容易にするため、種々の溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解して使用することができる。適当な有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどを挙げることができる。

【0047】

また、光硬化性接着剤は、エポキシ系接着成分を加熱硬化させる光吸収性成分を含有する。光吸収成分としては、例えばカーボンブラック、黒色含金塗料、アジン系塗料、ニグロシン系化合物などの光吸収性物質を用いることができる。ニグロシン系化合物としては、例えば、ニグロシンの硫酸塩、リン酸塩等の水不溶性ニグロシン系化合物などを挙げることができる。光吸収性物質は、単独で使用してもよく、２種類以上の物質を混合して使用してもよい。光吸収性成分は、カーボンブラックからなることが好ましい。この場合には、光硬化性接着剤のレーザ光に対する硬化性がより向上する。

【0048】

無機フィラーは、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス、窒化ホウ素、二酸化チタン、カオリン、クレー、タルク、炭素繊維、酸化鉄、ダイヤモンド等からなる。無機フィラーは、透光性を有することが好ましく、波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外線レーザ光の透過率が８０％以上であることがより好ましい。この場合には、光硬化性接着剤の硬化性が向上する。無機フィラーの材質及び／又は含有量を調整することにより、硬化前後の光硬化性接着剤の熱伝導率を上述の所望の範囲に制御することができる。

【実施例】

【0049】

（実施例１）
本例は、組成の異なる複数の光硬化性接着剤を作製し、その硬化特性を評価する例である。図１に示すごとく、本例の実施例にかかる光硬化性接着剤１は、エポキシ系接着成分１１と、光吸収成分１２と、無機フィラー１３とを含有する。光吸収成分１２と無機フィラー１３は、エポキシ系接着成分１１中に分散されている。以下、光硬化性接着剤１の製造方法を説明する。

【0050】

（１）変性ポリアミンの合成及び潜在性硬化剤の調製
まず、フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量：１．１２］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤を得た。

【0051】

（２）光硬化性接着剤の製造
シアネートエステル樹脂（ロンザ社製；シアネートＬｅＣｙ）と、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ社製；ＥＰ−４１００Ｅ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）と、光吸収成分（三菱化学製のカーボンブラック；７５０Ｂ）と、無機フィラー（シリカ）とを配合し、撹拌、溶解、混合、分散を行った。次に、この混合物に潜在性硬化剤を加えて、撹拌、溶解、混合、分散を行うことによって、図１に示すごとく、エポキシ系接着成分１１と光吸収成分１２と無機フィラー１３とを含有する光硬化性接着剤１を得た。なお、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の配合割合は、質量比で１：１：１である。また、無機フィラー１３の配合割合は、後述の表１に示すごとくシアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂と潜在性硬化剤との合計量、即ちエポキシ系接着成分１００質量部に対して５５質量部である。また、光硬化性接着剤１中の光吸収成分１２の含有量（質量％）、即ち、エポキシ系接着成分１１と光吸収成分１２と無機フィラー１３との合計量に対する光吸収成分１２の量を後述の表１に示すように調整した。このようにして、光吸収成分１２の量が異なる５種類の光硬化性接着剤（試料Ｘ１〜Ｘ５）を作製した。

【0052】

次に、各試料の光硬化性接着剤の硬化試験を行った。
具体的には、まず、図２に示すごとく、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂からなる厚み２ｍｍの板状の被着物３に貫通孔３１を開け、ディルペンサを用いて貫通孔３１内に光硬化性接着剤１を充填することにより、被着物３に光硬化性接着剤１を塗布した。塗布後、レーザヘッド２（ＪＤＳＵ社製、商品名「ＩＤＬ５０」）からレーザ光２０を光硬化性接着剤１に直接照射した。照射方向は、光硬化性接着剤１の塗布厚の方向Ｚである。本例で使用したレーザ光２０の出力は３Ｗ、照射時間は５秒間である。このレーザ光２０の照射により、光硬化性接着剤１を硬化させた。

【0053】

そして、硬化前後における各試料の熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定は、（株）日立テクノロジーアンドサービス製の樹脂材料熱抵抗測定装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して行った。その結果を表１に示す。

【0054】

また、硬化後における各試料のタック（粘着性）の有無を評価した。具体的には、レーザ光２０の照射後の光硬化性接着剤１の表面を手で触れて粘着性の有無を確認した。粘着性が無かった場合を「可」と評価し、粘着性があった場合を「不可」と評価した。その結果を表１に示す。

【0055】

また、硬化後における各試料の表面の炭化を目視にて判定した。表面の炭化が全く観察されなかった場合を「良」と評価し、薄い炭化部分がわずかに観察された場合を「可」と評価し、はっきりと炭化が観察された場合を「不可」と評価した。その結果を表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

表１より知られるように、光硬化性接着剤１中の光吸収成分１２の含有量が０．１質量％以下の試料Ｘ１〜Ｘ４を用いた場合には、レーザ光２０の照射による表面の炭化が抑制されていた（図１及び図２参照）。これに対し、光吸収成分１２を０．５質量％含有する試料Ｘ５を用いた場合には、表面の炭化が確認された。したがって、光硬化性接着剤１における光吸収成分１２の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。炭化をさらに抑制するためには、光吸収成分１２の含有量は０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることがさらにより好ましい。光吸収成分１２は微量でも添加効果があり、その含有量は０．００１質量％以上であることが好ましい。また、表１より知られるごとく、光吸収成分１２の含有量が異なるいずれの試料Ｘ１〜Ｘ５を２ｍｍの厚みで硬化させても、硬化物に粘着性はなかった。即ち、試料Ｘ１〜Ｘ５の光硬化性接着剤１は、レーザ光２０の照射により十分に硬化が可能である。

【0058】

次に、フィラーの種類及び配合量を変えて複数の光硬化性接着剤（試料Ｘ６〜Ｘ１１）を作製した。これらの試料は、フィラーの種類及び配合量を表２に示すように変更した点を除いては、上述の試料Ｘ１〜Ｘ５と同様にして作製した。これらの試料Ｘ６〜Ｘ１１についても試料Ｘ１〜Ｘ５と同様に厚み２ｍｍでの硬化試験を行い、粘着性の評価と表面炭化の評価を行った。なお、試料Ｘ６と試料Ｘ８については、厚み５ｍｍで硬化させた場合の粘着性及び炭化の評価も行った。光硬化性接着剤１の厚みを５ｍｍにしたときにおけるレーザ光２０の照射条件に関しては、出力が３Ｗであり、照射時間が１０秒である。その結果を表２に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

表２より知られるごとく、硬化前の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である試料Ｘ８〜試料Ｘ１０は、この範囲から外れる試料Ｘ６、試料Ｘ７、及び試料Ｘ１１に比べて、硬化後に粘着性がなく十分に硬化しており、表面の炭化もほとんどなかった。硬化前後における熱伝導率を上記範囲に調整するためには、エポキシ系接着成分１００質量部に対して、無機フィラー１３を５５質量部以上用いることが好ましく、無機フォラー１３は、シリカ及び／又はアルミナからなることがより好ましい。一方、エポキシ系接着成分に対する無機フィラー量が増大すると、原料の混合が困難になるおそれがあると共に、混合後に得られる光硬化性接着剤の塗布が困難になるおそれがある。かかる観点から、無機フィラー１３の含有量は、エポキシ系接着剤１００質量部に対して８５質量部以下であることが好ましい。また、表２より知られるように、炭化をより一層抑制するためには、無機フィラー１３はシリカからなることがさらに好ましい。また、試料Ｘ８に示すように、上記熱伝導率の範囲を満足する光硬化性接着剤１は、厚みを５ｍｍにしても、レーザ光２０の直接照射により炭化を発生することなく、十分な硬化が可能である。

【0061】

このように、本例によれば、光吸収成分１２の含有量が０．１質量％以下であり、硬化前の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である光硬化性接着剤１は、レーザ光２０の直接照射による硬化が可能であり、塗布厚を大きくしても十分な硬化が可能であることがわかる（図１及び図２参照）。即ち、このような光硬化性接着剤１においては、光吸収成分１２の含有量が少ないため、レーザ光２０の透過率が上がり、表面における炭化が起こり難くなる。その一方で、無機フィラー１３の含有により、光硬化性接着剤１の硬化前後の熱伝導率が上記範囲に調整されている。そのため、レーザ光２０の照射による熱が光硬化性接着剤１の表面から内部に十分に伝わり、光硬化性接着剤１の十分な硬化が可能になる。

【0062】

本例のように、光硬化性接着剤１の被着物３への塗布厚みは１ｍｍ以上が好ましく、この光硬化性接着剤１の厚み方向Ｚにレーザ光２０を直接照射することが好ましい（図２参照）。この場合には、比較的大きな厚みで塗布した光硬化性接着剤１にレーザ光２０を直接照射しても、表面の炭化をほとんど起こすことなく、硬化が可能であるという作用効果が確実に確認される。なお、光硬化性接着剤１を硬化させるためのレーザの出力条件、照射時間などは適宜変更可能である。また、レーザ光２０の照射による硬化の困難性という観点から、光硬化性接着剤１の塗布厚みは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0063】

また、光吸収成分１２は、本例のようにカーボンブラックからなることが好ましい。この場合には、比較的短時間のレーザ光２０の照射による光硬化性接着剤１の硬化が可能になる。光硬化性接着剤の硬化時間は３０秒以下であることが好ましく、本例の試料Ｘ１〜Ｘ４、及び試料Ｘ８〜Ｘ１０の光硬化性接着剤は、例えば１０秒以下という短時間での硬化が可能である。

【0064】

（実施例２〜実施例５）
次に、光硬化性接着剤の使用例のバリエーションを示す。後述の図３〜図７に示すごとく、光硬化性接着剤１（実施例１の試料Ｘ１〜Ｘ４、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０）は、ねじ又ははんだ代替品、或いは封止材等として用いることができる。なお、以下の実施例２〜５において、同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

【0065】

（実施例２）
図３に示すごとく、光硬化性接着剤１をネジの代替品として用いる例について説明する。同図に示すごとく、本例の被着物３は、例えばケース３ａとその蓋３ｂとからなる。同図においては図示を省略するが、ケース３ａは箱状であり、内部に他部品を収容可能な空間を有している。ケース３ａと蓋３ｂには、連通穴３２が形成されており、この連通穴３２内に、光硬化性接着剤１が注入され、実施例１と同様のレーザ光の照射により硬化される。従来、このようなケース３ａと蓋３ｂとの接合には、ネジなどが用いられていたが、本例のように、光硬化性接着剤１を用いることもできる。これは、実施例１に示すように、光硬化性接着剤１（例えば試料Ｘ１〜Ｘ４、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０）が、塗布厚みを大きくしても、レーザ光の直接照射により、炭化等をほとんど生じることなく十分に硬化が可能であるためである。以下の実施例３〜５についても、同様に理由により各用途に適用が可能である。

【0066】

（実施例３）
図４に示すごとく、光硬化性接着剤１（例えば試料Ｘ１〜Ｘ４、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０）を注型材として用いることもできる。具体的には、本例の被着物３は、ハウジング３ｃとハウジング３ｃ内に配置される部品３ｄとからなる。そして、ハウジング３ｃと部品３ｄとの間の空間３３に光硬化性接着剤１が注入され、実施例１と同様のレーザ光の照射により硬化される。

【0067】

（実施例４）
図５及び図６に示すごとく、光硬化性接着剤１（例えば試料Ｘ１〜Ｘ４、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０）をはんだの代替品として用いることもできる。図５及び図６に示すごとく、本例の被着物３は、回路基板３ｅと、この回路基板３ｅ上に搭載された電子部品３ｆとからなる。図５に示すごとく、この電子部品３ｆの周囲（例えば四隅）に光硬化性接着剤１が塗布され、実施例１と同様のレーザ光の照射により硬化される。また、図６に示すごとく、電子部品３ｆと回路基板３ｅとを電気的に繋ぐリード線３４がある場合には、光硬化性接着剤１の硬化により、この電子部品３ｆと回路基板３ｅとを接着すると共に、リード線３４を封止することができる。

【0068】

（実施例５）
図７に示すごとく、光硬化性接着剤１（例えば試料Ｘ１〜Ｘ４、試料Ｘ８〜試料Ｘ１０）を封止材として用いることもできる。同図に示すごとく、本例の被着物３は、コイル状に巻いたリード線３ｇである。このコイル状のリード線３ｇを光硬化性接着剤１により被覆し、実施例１と同様のレーザ光の照射により光硬化性接着剤１を硬化させる。これにより、コイル状のリード線３ｇを光硬化性接着剤１により封止することができる。

【符号の説明】

【0069】

１ 光硬化性接着剤
１１ エポキシ系接着成分
１２ 光吸収成分
１３ 無機フィラー
２０ レーザ光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】