特許 6275118 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6275118

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20180129BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04CSP

   C07D495/04 103

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618A

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

【請求項の数】10

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2015-508323(P2015-508323)

(86)(22)【出願日】2014年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2014057166

(87)【国際公開番号】WO2014156773

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年2月15日

(31)【優先権主張番号】特願2013-74538(P2013-74538)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(72)【発明者】

【氏名】川田 敦志

(72)【発明者】

【氏名】長浜 拓男

(72)【発明者】

【氏名】林田 広幸

(72)【発明者】

【氏名】桝谷 浩太

【審査官】 谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６０４３２２６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０４６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６７１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００４１７２６（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８７４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３４１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３２５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９５／０４

Ｃ０７Ｄ ４９１／０４８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物。

【化1】

ここで、ＸはＮ−Ｒを示し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換又は未置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換又は未置換の炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２〜４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、及び置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、ａ、ｃは1〜4の整数であり、ｂ、ｄは１〜２の整数である。

【請求項2】

Ｒの少なくとも1つが、前記の１価の置換基である請求項１に記載の芳香族複素環化合物。

【請求項3】

下記一般式（２）で示される請求項１又は２に記載の芳香族複素環化合物。

【化2】

ここで、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。

【請求項4】

下記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物と下記一般式（８）で示される化合物を反応させ、一般式（７）におけるＸ_１をＲに置換した化合物とすることを特徴とする請求項２に記載の芳香族複素環化合物の製造方法。

【化3】

ここで、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ_１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)_２、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、及びトシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つは上記反応性基を示す。ｅ、ｇは１〜４の整数、ｆ、ｈは１〜２の整数である。
Ｒ―Ｙ （8）
ここで、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Ｙは一般式（７）のＸ_１と反応して、Ｘ_１-Ｙとして離脱してＸ_１をＲに置換可能とする基である。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。

【請求項6】

請求項５に記載の有機半導体材料から形成されたことを特徴とする有機半導体膜。

【請求項7】

請求項５に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜。

【請求項8】

請求項５に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。

【請求項9】

請求項５に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

【請求項10】

請求項５に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機光起電力素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な芳香族複素環化合物、及びこれを含む有機半導体材料、この有機半導体材料を使用して得られる有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ等の有機半導体デバイスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体素子では、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができないため、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。

【0003】

そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス(例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機電界効果トランジスタ素子または有機薄膜光電変換素子など)に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板上等に形成することが可能となる。さらに、溶媒への溶解性が大きく、かつ、良好な成膜性を有する有機半導体を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。

【0004】

このように、広範な用途が期待される有期半導体素子に用いられる有期半導体材料には、高い電荷移動度が要求される。例えば、有機FETデバイスでは、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためには電荷移動度の向上が、必須の課題である。さらに前述のように、塗布法による半導体素子の作成を可能とするためには、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性が求められる。

【0005】

特に、電荷移動度が大きいことが有機半導体に対する要求特性として挙げられる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電荷輸送性を有する有機半導体材料が報告されている。例えば、5個のベンゼン環が直線状に縮合した炭化水素系アセン型多環芳香族分子であるペンタセンを有機半導体材料として用いた有機電界効果型トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）では、アモルファスシリコン並みの電荷移動度が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、ペンタセンをＯＦＥＴの有機半導体材料として用いる場合、有機半導体薄膜層は、超高真空での蒸着法で形成されるため、大面積化、可とう性、軽量化および低コスト化の観点で不利である。また、真空蒸着法を用いずに、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法も提案されているが、製造方法が難しく安定な素子を得るには至っていない（特許文献１）。ペンタセンのような炭化水素系アセン型多環芳香族分子では酸化安定性が低いことも課題として挙げられる。

【0006】

また、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)等の長鎖アルキル基を有するポリチオフェン誘導体は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが(非特許文献２)、電荷移動度が結晶性化合物より低いことから、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。

【0007】

また、チオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリア移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから実用上好ましい材料ではなかった(非特許文献３)。

【0008】

また、最近では溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶によって非常に高い移動度が報告されているが（非特許文献４）、溶液キャストで成膜したルブレンの膜はこのような単結晶構造を取らず、十分な移動度は得られていない。

【0009】

溶媒溶解性が高く酸化に対して比較的安定な炭化水素系アセン型化合物の例として、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性が良いとの報告がされている（非特許文献５）。しかしながら、これらの報告においては、文章中において酸化に対する安定性が向上したと定性的な性状を述べているのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。

【0010】

このような背景から、安定性があり、高いキャリア移動度を示す材料として、炭化水素系アセン型多環芳香族骨格に、窒素や硫黄のようなヘテロ原子を導入したヘテロアセン系骨格が近年報告されている。

【0011】

例えば、ナフタレン環にベンゾフラン骨格、インドール骨格もしくはベンゾチオフェン骨格を２つ縮合した多環縮環化合物が有機ＴＦＴの有機半導体層の材料として提案されているが、ヘテロ原子を２種類以上導入した具体的な例示等の記載はない（特許文献２、特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】WO2003/01659A

【特許文献2】WO2011/074232A

【特許文献3】WO2012/090462A

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Journal of Applied Physics, Vol.92, 5259(2002)

【非特許文献2】Science, Vol.280,(5370) 1741(1998)

【非特許文献3】Journal Of American Chemical Society, Vol.127, 13281(2005)

【非特許文献4】Science, Vol.303(5664),1644(2004)

【非特許文献5】Org. Lett., Vol.4, 15(2002)

【発明の概要】

【0014】

本発明は、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料及びそれを使用した有機半導体素子、並びにそれに使用される新規な芳香族複素環化合物とその製造方法を提供することを目的とする。

【0015】

本発明者らは、鋭意検討した結果、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料として適した芳香族複素環化合物を見出し、これを有機半導体材料、有機半導体素子に使用することで、高特性の有機半導体素子が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0016】

本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物である。

【化1】

ここで、Ｘは、酸素原子又はＮ−Ｒを示し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。ａ、ｃは1〜4の整数、ｂ、ｄは１〜２の整数である。

【0017】

上記一般式（１）で示される芳香族複素環化合物の好ましい実施態様は次のとおりである。
1) Ｒの少なくとも1つが、水素原子以外の１価の置換基であること。
2) Ｒの少なくとも1つが、ハロゲン原子、水酸基、置換又は未置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０の置換アミノ基、チオール基、炭素数１〜３０の置換スルホニル基、シアノ基、置換又は未置換の炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２〜４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数５〜３０のアルキルシリルアルキニル基、置換又は未置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換又は未置換のケイ素数１〜３０のシロキサン基、置換又は未置換のケイ素数１〜３０のシロキサンアルキル基、及び置換又は未置換のケイ素数１〜３０のポリシラン基からなる群れから選ばれる１価の基であること。

【0018】

3) 下記一般式（２）で示される芳香族複素環化合物であること。

【化2】

ここで、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。

【0019】

また、本発明は、下記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物と下記一般式（８）で示される化合物を反応させ一般式（７）におけるＸ_１をＲに置換した化合物とすることを特徴とするＲの少なくとも１つが１価の基である一般式（１）で示される芳香族複素環化合物の製造方法である。

【0020】

【化3】

ここで、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ_１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)_２、スルホニル基、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、フルオロスルホン酸エステル、トシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つはＲ以外の反応性基を示す。ｅ、ｇは1〜4の整数、ｆ、ｈは1〜2の整数である。

【0021】

Ｒ―Ｙ （8）
ここで、Ｒは一般式（１）のＲと同意であり、Ｙは、一般式（７）のＸ_１と反応して、Ｘ_１-Ｙとして離脱しＸ_１をＲに置換可能とする基である。

【0022】

また、本発明は、一般式（１）で示される芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料である。更に、本発明は、この有機半導体材料から形成されたことを特徴とする有機半導体膜である。また、本発明は、この有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成されたことを特徴とする有機半導体膜である。更に、本発明は、この有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス、及びこの有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ、又はこの有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機光起電力素子である。

【0023】

本発明の芳香族複素環化合物はナフタレン環の一方の環にベンゾチオフェンを、他方の環にベンゾフラン環又はインドール環を縮合した６環縮合構造を基本骨格として有し、２種のヘテロ原子を導入し非対称とすることで、酸化安定性、高い溶解性、良好な製膜性、及び高い電荷移動特性を有する。従って、有機半導体材料として適し、これを使用した有機半導体デバイスは、高い特性を発現することが可能となる。例えば、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイ等への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。

【図2】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。

【図3】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。

【図4】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。

【図5】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。

【図6】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。

【図7】化合物（1-H）のＮＭＲスペクトルを示す。

【図8】芳香族複素環化合物（A101）のＮＭＲスペクトルを示す。

【図9】芳香族複素環化合物（A201）のＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される。一般式（１）で示される芳香族複素環化合物を、芳香族複素環化合物（１）という。

【0026】

一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はＮ−Ｒを示すである。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。また、ａ、ｃは１〜４の整数、ｂ、ｄは１〜２の整数である。ここで、１価の置換基は、水素以外の原子又は基を意味する。

【0027】

Ｒのうち、隣接するものは一体となって環を形成してもよい。Ｒが１価の置換基である場合、Ｒとしては、ハロゲン原子、水酸基、置換又は未置換の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０の置換アミノ基、チオール基、炭素数１〜３０の置換スルホニル基、シアノ基、置換又は未置換の炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、置換又は未置換の炭素数２〜４８の芳香族複素環基、置換又は未置換の炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、置換又は未置換の炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基、置換又は未置換の炭素数５〜３０のアルキルシリルアルキニル基、置換又は未置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換又は未置換のケイ素数１〜３０のシロキサン基、置換又は未置換のケイ素数１〜３０のシロキサンアルキル基、及び置換又は未置換のケイ素数１〜３０のポリシラン基が好ましい。

【0028】

Ｒがハロゲン原子である場合、好ましい具体例としては、フッ素、臭素、塩素、もしくはヨウ素が挙げられる。

【0029】

Ｒが未置換の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の不飽和炭化水素基が例示できる。

【0030】

Ｒが未置換のアルコキシ基である場合、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が例示できる。

【0031】

Ｒが置換アミノ基である場合、炭素数１〜３０の置換アミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の置換アミノ基である。置換アミノ基は２級であっても３級であっても構わない。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、オクチルアミノ基の如きアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、ピリジルフェニルアミノ基、ピペリジルナフチルアミノ基、ビピリジルアミノ基の如き芳香族アミノ基が例示できる。

【0032】

Ｒが置換スルホニル基である場合、炭素数１〜３０の置換スルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の置換スルホニル基である。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ピペリジルスルホニル基の如き芳香族スルホニル基が例示できる。

【0033】

Ｒが未置換の芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基である場合、炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、又は炭素数２〜４８の芳香族複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。

【0034】

未置換の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、フロフラン、ジフロフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾフロベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピロロピロール、インドロインドール、ジピロロピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。縮合環である場合、２〜５個の環が縮合した縮合環であることが好ましい。なお、芳香環が連結される場合、複素環を含む場合は、芳香族複素環基に含める。芳香環は芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は両者を含む意味で使用される。芳香族化合物、芳香族基も同様である。

【0035】

ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、例えば、下記式で表わされる。

【化4】

（Ａｒ^１〜Ａｒ^６は、置換又は無置換の芳香環を示す）

【0036】

上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール等から水素を除いて生じる基等が挙げられる。

【0037】

Ｒが未置換の芳香族炭化水素置換アルキニル基又はアルケニル基、若しくは未置換の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基である場合、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基又はアルケニル基、若しくは炭素数６〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２６の芳香族炭化水素置換アルケニル基又はアルケニル基、若しくは炭素数６〜２６の芳香族複素環置換アルキニル基又はアルケニル基である。これらアルキニル基、又はアルケニル基に置換した芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、前記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基と同様である。具体例としては、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル、チエニルエテニル、フラニルエテニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。

【0038】

Ｒが未置換のアルキルシリルアルキニル基である場合、炭素数５〜３０のアルキルシリルアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜２０のアルキルシリルアルキニル基である。具体例としては、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、トリイソブチルシリルエチニル基等が例示できる。

【0039】

Ｒが未置換のアルキルシリル基である場合、炭素数３〜３０のアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜２０のアルキルシリル基である。具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基等が例示できる。

【0040】

Ｒが未置換のシロキサン基である場合、ケイ素数１〜３０のシロキサン基が好ましく、より好ましくはケイ素数１〜２０のシロキサン基である。具体例としては、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ノナメチルテトラシロキサン、ペンタフェニルジシロキサン、ヘプタフェニルトリシロキサン、ノナフェニルテトラシロキサン等が例示できる。

【0041】

Ｒが未置換のシロキシアルキル基である場合、ケイ素が数１〜３０のシロキシアルキル基が好ましく、より好ましくはケイ素数１〜２０のシロキシアルキル基である。シロキサンアルキル基は、前記シロキサン基が、前記直鎖飽和炭化水素基に置換した基として解される。具体例としては、ジシロキサンエチル、トリシロキサンエチル、テトラシロキサンエチル、ジシロキサンブチル、トリシロキサンブチル、テトラシロキサンブチル、ペンタメチルジシロキサンエチル、ヘプタメチルトリシロキサンエチル、ノナメチルテトラシロキサンエチル、ペンタメチルジシロキサンブチル、ヘプタメチルトリシロキサンブチル、ノナメチルテトラシロキサンブチル等が例示できる。

【0042】

Ｒが未置換のポリシラン基である場合、ケイ素数１〜３０のポリシラン基が好ましく、より好ましくはケイ素数１〜２０のポリシラン基である。具体例としては、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタメチルジシラン、ヘプタメチルトリシラン、ノナメチルテトラシラン、トリフェニルシラン、ペンタフェニルジシラン、ヘプタフェニルトリシラン、ノナフェニルテトラシラン等が例示できる。

【0043】

Ｒが脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、置換アミノ基、置換スルホニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、芳香族炭化水素置換アルキニル基、芳香族複素環置換アルキニル基、芳香族炭化水素置換アルケニル基、芳香族複素環置換アルケニル基、アルキルシリルアルキニル基、アルキルシリル基、シロキサン基、シロキサンアルキル基、又はポリシラン基である場合は更に置換基を有していても良く、該置換基の総数は各々１〜４、好ましくは１〜２である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基、炭素数２〜２０アルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０の芳香族アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、水酸基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基、炭素数８〜２２の芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４〜２２の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数８〜２２の芳香族炭化水素置換アルケニル基、炭素数４〜２２の芳香族複素環置換アルケニル基等が挙げられる。

【0044】

具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、i-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロオクチル基、クロロドデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ブロモオクチル基、ブロモドデシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基、ヨードブチル基、ヨードペンチル基、ヨードヘキシル基、ヨードオクチル基、ヨードドデシル基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、エチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、トリイソプロピルシリルエチル基、トリイソブチルシリルエチル基、トリメチルシリルエテニル基、トリエチルシリルエテニル基、トリイソプロピルシリルエテニル基、トリイソブチルシリルエテニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、トリイソブチルシリルエチニル基、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、ビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、チエニルエテニル、フラニルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。

【0045】

一般式（１）で示される化合物、すなわち芳香族複素環化合物（１）としては、上記一般式（２）で示される芳香族複素環化合物が好ましく挙げられる。一般式（２）において、Ｘ及びＲは一般式（１）のＸ及びＲと同意である。
一般式（２）で示される芳香族複素環化合物を、芳香族複素環化合物（２）というが、芳香族複素環化合物（１）に含まれるので、芳香族複素環化合物（１）で代表することがある。

【0046】

また、本発明は下記一般式（３）で示される芳香族複素環化合物にも関係する。

【化5】

ここで、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、一般式（１）と同意である。

【0047】

一般式（３）で示される芳香族複素環化合物の好ましい態様としては、下記一般式（４）で示される芳香族複素環化合物がある。

【化6】

ここで、Ｘ及びＲは一般式（３）と同意であり、Ｒの少なくとも1つは１価の置換基である。

【0048】

また、本発明下記一般式（５）で示される芳香族複素環化合物にも関係する。

【化7】

ここで、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、一般式（１）と同意である。

【0049】

一般式（５）で示される芳香族複素環化合物の好ましい態様としては、下記一般式（６）で示される芳香族複素環化合物がある。

【化8】

ここで、Ｘ及びＲは一般式（５）と同意であり、Ｒの少なくとも1つは１価の基である。

【0050】

一般式（３）又は（５）で示される芳香族複素環化合物は、一般式（１）で示される化合物を脱水素化反応して製造するための中間体として有用である。

【0051】

一般式（４）又は（６）で示される芳香族複素環化合物は、一般式（３）又は（５）のより好ましい化合物であり、一般式（２）で示される化合物を脱水素化反応して製造するための中間体として有用である。

【0052】

一般式（３）〜（６）で示される芳香族複素環化合物を、それぞれ芳香族複素環化合物（３）〜（６）というが、芳香族複素環化合物（４）は芳香族複素環化合物（３）に含まれるので、芳香族複素環化合物（３）で代表することがあり、芳香族複素環化合物（６）は芳香族複素環化合物（５）に含まれるので、芳香族複素環化合物（５）で代表することがある。一般式（３）〜（６）において、一般式（１）と同一の記号は一般式（１）と同様の意味を有する。

【0053】

本発明の芳香族複素環化合物（３）のうち、ＸがＮ−Ｒで示される化合物は、例えば、下記反応式（Ａ）に示すような方法で、合成することができる。

【化9】

【0054】

すなわち、無置換又は置換基を有するジベンゾチオフェンをアルデヒド化した化合物と、Wittig塩を作用させることで、ジベンゾチオフェンにシクロヘキサノンが縮合した化合物を合成し、更に、無置換又は置換基を有するフェニルヒドラジン塩酸塩と反応させることで、一般式（３）で示される芳香族複素環化合物を合成することができる。

【0055】

また、芳香族複素環化合物（３）のうち、ＸがＯで示される化合物は、例えば、下記反応式（Ｂ）に示すような方法で、合成することができる。

【化10】

【0056】

また、本発明の芳香族複素環化合物（５）は、例えば下記反応式（Ｃ）に示すような方法で、合成することができる。

【化11】

【0057】

下記反応式（Ｄ）に示すように、一般式（３）又は（５）で示される芳香族複素環化合物（３）又は（５）の脱水素化反応により、一般式（１）で示される芳香族複素環化合物（１）を合成することができる。

【化12】

【0058】

また、上記一般式（７）で示される芳香族複素環化合物（芳香族複素環化合物（７）という。）と一般式（８）で示される化合物とを反応させて、芳香族複素環化合物（１）を、合成することができる。
一般式（７）において、Ｘは一般式（１）のＸと同意である。Ｘ_１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、-Ｂ(ＯＨ)_２、スルホニル基、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、フルオロスルホン酸エステル、トシラートから選ばれる反応性基又は一般式（１）のＲを示し、少なくとも１つはＲ以外の反応性基を示す。ｅ、ｇは1〜4の整数、ｆ、ｈは1〜2の整数である。一般式（８）において、Ｒは一般式（１）のＲの１価の基と同意であり、Ｙは一般式（７）のＸ_１と反応して、Ｘ_１-Ｙとして離脱しＸ_１をＲに置換可能とする基である。

【0059】

例えば、下記反応式（Ｅ）又は（Ｆ）に示すような反応方法が使用できる。

【化13】

【0060】

すなわち、上記一般式（７）Ｘ_１のうち、少なくとも１つが、例えばハロゲン原子のような脱離官能基である場合、一般式（８）化合物（Ｒ−Ｙ）と脱ハロゲン化水素反応のようなクロスカップリング反応等で、一般式（１）又は（２）で示される芳香族複素環化合物を合成することができる。クロスカップリング反応は、例えば、Tamao-Kumada-Corriu反応、Negishi反応、Kosugi-Migita-Stille反応、Suzuki-Miyaura反応、Hiyama反応、Sonogashira反応、Mizoroki-Heck反応等が例示でき、必要に応じて選択して反応を行うことにより、目的物を得ることができる。その際、それぞれの反応に応じて金属触媒や反応溶媒、塩基、反応温度、反応時間等が選択して反応が行われる。その後、必要に応じて抽出等の後処理操作、精製操作を行うことにより、所望の純度の目的物を得ることができる。

【0061】

一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

【0062】

【化14】

【化15】

【化16】

【0063】

【化17】

【化18】

【化19】

【0064】

【化20】

【化21】

【化22】

【0065】

【化23】

【化24】

【化25】

【0066】

【化26】

【化27】

【化28】

【0067】

【化29】

【化30】

【化31】

【0068】

【化32】

【化33】

【化34】

【0069】

【化35】

【化36】

【0070】

本発明の有機半導体材料は、一般式（１）の芳香族複素環化合物（１）を含むものであるが、この化合物を５０ｗｔ％以上含有していることが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上含有していることが良い。芳香族複素環化合物（１）自体が有機半導体材料であることも好ましい。有機半導体材料中に芳香族複素環化合物（１）ともに含まれる成分としては、有機半導体材料としての性能を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、電荷輸送性化合物からなる有機半導体材料であることが良い。

【0071】

本発明の有機半導体膜は、上記有機半導体材料から形成される。有利には、上記の有機半導体材料を有機溶媒に溶解し、調製された溶液を塗布・乾燥する工程を経て、形成される。この有機半導体膜は、有機半導体デバイスにおける有機半導体層として有用である。

【0072】

続いて、本発明の有機半導体材料から形成されるからなる有機半導体材料を備える有機半導体デバイスを、有機電界効果トランジスタ素子（ＯＴＦＴ素子）を例として、図１〜図４に基づいて説明する。

【0073】

図１、図２、図３及び図４は、本発明のＯＴＦＴ素子の実施形態を例示するものであり、いずれもＯＴＦＴ素子の構造を示す模式的断面図である。

【0074】

図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成されており、絶縁膜層３上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、さらに有機半導体層４が形成されている。

【0075】

図２に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成され、その上に有機半導体層４が形成されており、有機半導体層４上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられている。

【0076】

図３に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、有機半導体層４、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。

【0077】

図４に示すＯＴＦＴ素子おいて、本発明に係る有機半導体デバイスは、基板１の表面上には有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。

【0078】

基板1に用いられる材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム枇素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。基板の厚さは、約１０μｍ〜約２ｍｍとすることができるが、特に可撓性のプラスチック基板ではたとえば約５０〜約１００μｍがよく、剛直な基板、たとえばガラスプレートまたはシリコンウェーハなどでは約０．１〜 約２ｍｍとすることができる。

【0079】

ゲート電極２は、金属薄膜、導電性ポリマ膜、導電性のインキまたはペーストから作った導電性膜などであってもよく、あるいは、たとえば重度にドープしたシリコンのように、基板そのものをゲート電極とすることができる。ゲート電極の材料の例としては、アルミニウム、銅、ステンレス、金、クロム、ｎドープまたはｐドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえば、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カーボンブラック／グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、または、ポリマバインダの中にコロイド状の銀を分散させたもの等を例示できる。

【0080】

ゲート電極２は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマ溶液または導電性インキのスピンコート、インクジェット、スプレー、コーティング、キャスティング等を用いることにより作成できる。ゲート電極２の厚さは、たとえば、約１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。

【0081】

絶縁膜層３は一般に、無機材料膜または有機ポリマ膜とすることができる。絶縁膜層３として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウム等が例示できる。絶縁膜層３として好適な有機化合物の例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などがある。また、有機ポリマ中に無機材料を分散して、絶縁層膜として使用してもよい。絶縁膜層の厚さは、使用する絶縁材料の誘電率によって異なるが、例えば約１０ｎｍ〜１０μｍである。

【0082】

前記絶縁膜層を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法等のウエット製膜法が挙げられ、材料に応じて使用できる。

【0083】

ソース電極５およびドレイン電極６は、後述する有機半導体層４に対して低抵抗なオーミック接触を与える材料から作ることができる。ソース電極５およびドレイン電極６として好ましい材料としては、ゲート電極２に好ましい材料として例示したものを用いることができ、例えば、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。ソース電極５およびドレイン電極６の厚さは、典型的には、たとえば、約４０ｎｍ〜 約１０μｍ、より好ましくは厚さが約１０ｎｍ〜１μｍである。

【0084】

ソース電極５およびドレイン電極６を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。製膜時または製膜後、必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法として、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法等や、これら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。

【0085】

有機半導体層４を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット成膜法が挙げられるが、ウエット成膜法を用いることが好ましい。ウエット成膜法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法などが例示できる。例えばスピンコート法を用いる場合、本発明の有機半導体材料が溶解度を有する適切な溶媒に溶解させることにより、濃度が０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の溶液を調製した後、基板１に形成した絶縁膜層３上に有機半導体材料溶液を滴下し、次いで毎分５００〜６０００回転で５〜１２０秒処理することにより行われる。上記溶媒としては、有機半導体材料が有する各溶媒に対する溶解度と製膜後の膜質によって選択されるが、たとえば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやシクロヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系化合物、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される非プロトン性極性溶媒等から選ばれる溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。

【0086】

上述の方法により、本発明の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタ素子を作成することが可能である。得られた有機電界効果トランジスタ素子では、有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。

【0087】

本発明の有機半導体材料をから得られる有機半導体デバイスの別の好適態様の一つとして、有機光起電力素子が挙げられる。具体的には、基板上に、正極、有機半導体層及び負極を有する有機光起電力素子であって、前記有機半導体層が上述した本発明の有機半導体材料を含む有機半導体デバイスである。

【0088】

本発明の有機光起電力素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機光起電力素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。

【0089】

図５は本発明に用いられる一般的な有機光起電力素子の構造例を示す断面図であり、７は基板、８は正極、９は有機半導体層、１０は負極を各々表わす。また、図６は有機半導体層が積層されている場合の構造例を示す断面図であり、９−ａはｐ型有機半導体層、９−ｂはn型有機半導体層である。

【0090】

基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

【0091】

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

【0092】

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

【0093】

有機半導体層は芳香族複素環化合物（１）を含む。すなわち、一般式（１）で表される芳香族複素環化合物を含む本発明の有機半導体材料を用いて形成される。本発明の有機半導体材料はp型有機半導体材料（以下p型有機材料という）、n型有機半導体材料（以下ｎ型有機材料という）又は両者に使用される。芳香族複素環化合物（１）を2種以上使用して、その1以上をp型有機材料成分とし、他の1以上をｎ型有機材料成分とすることができる。また、p型有機材料又はｎ型有機材料の一方は芳香族複素環化合物（１）を含まない化合物とすることもできる。

【0094】

有機半導体層は、式（１）で表される化合物を少なくとも１つ含む有機半導体材料を用いて形成される。式（１）で表される化合物は、p型有機材料またはｎ型有機材料として機能する。

【0095】

p型有機材料とｎ型有機材料これらの材料は混合されていることが好ましく、ｐ型有機材料とn型有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、ｐ型有機材料とn型有機材料が積層されている場合は、ｐ型有機材料を有する層が正極側、n型有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明のｐ型有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。

【0096】

ｐ型有機材料は、芳香族複素環化合物（１）の内、ｐ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｐ型有機材料を含んでもよい。他のｐ型有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。

【0097】

ｎ型有機材料は、芳香族複素環化合物（１）の内、ｎ型半導体特性を示すものを単独で用いてもよいし、他のｎ型有機材料を用いてもよい。他のｎ型有機材料としては、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。

【0098】

本発明の有機光起電力素子では、正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0099】

また、本発明の有機光起電力素子は、有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述のn型有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0100】

また、本発明の有機光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。

【0101】

このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が式（１）で表される本発明の化合物を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明のｐ型有機材料とはバンドギャップの異なるｐ型有機材料を含むことが好ましい。このようなｐ型有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。

【0102】

また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。

【0103】

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。

【0104】

本発明の有機半導体デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いたものである。有機半導体デバイスとしては、有機電界効果トランジスタ、又は有機光起電力素子であることが好ましい。

【実施例】

【0105】

以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。

【0106】

実施例１

【化37】

【0107】

窒素ガス気流下、１０００ｍＬ の反応器に、ジベンチオフェン（１−Ａ）（１０９ ｍｍｏｌ，２０．０ ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ ｍＬ）を加え、０℃にて３０ 分間撹拌した。これに、２Ｎ ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液（６０ｍＬ, １５６ ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を６時間加熱還流した。室温まで冷却後、脱水ＤＭＦ（２０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を滴下した後、一晩室温で撹拌した。反応混合物を６Ｎ塩酸（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸で抽出し、有機層を水で洗浄して乾燥した。カラムクロマトグラフィーにて化合物（１−Ｂ）８．０ｇを得た。

【0108】

窒素ガス気流下、５００ｍＬ の反応器に、３−ブロモプロピオン酸（１−Ｃ）（１６９ ｍｍｏｌ, ２５ ｇ）とトリフェニルホスフィン（１９６ ｍｍｏｌ， ５１．４２ ｇ）、脱水アセトニトリル（７０ｍＬ）を加えた。添加終了後、加熱還流下にて５ 時間撹拌した。室温まで放冷後、反応液を濃縮した。姿勢した固体を酢酸エチルで洗浄し、ｗｉｔｔｉｇ−ｓａｌｔ（１−Ｄ） を６５．２ ｇ得た。

【0109】

窒素ガス気流下、５００ｍＬ の反応器に、化合物（１−Ｂ）（３７．７ ｍｍｏｌ, ８．０ ｇ）とｗｉｔｔｉｇ−ｓａｌｔ（１−Ｄ）（３３７７ ｍｍｏｌ, １４０２ ｇ）、脱水ＴＨＦ（７５ｍＬ）、脱水ＤＭＳＯ（７５ｍＬ）を加え、２７℃（水バス）にて３０ 分間撹拌した。これに、６０％水素化ナトリウム（１１２．１ ｍｍｏｌ, ３．５ ｇ）を少量ずつ注加し、６時間撹拌した。反応混合物を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで洗浄し、更に酢酸エチル層を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を合わせ、６Ｎ塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、溶媒を留去することによって、化合物（１−Ｅ）を９．６ｇ得た。

【0110】

【化38】

【0111】

窒素ガス気流下、３００ｍＬ の反応器に、化合物（１−Ｅ）（３５ ｍｍｏｌ, ９．４ ｇ）と脱水エタノール（５０ ｍＬ）、脱水酢酸エチル（５０ ｍＬ）、１０％Ｐｄ/Ｃ（０．５ ｇ）を加え、１０分間窒素を行った。水素バブリング装置を用いて、溶媒に水素ガスを室温で１０時間吹き込んだ。更に１０％Ｐｄ/Ｃ（０．５ ｇ）を加え、９時間水素を吹き込んだ。反応終了後、触媒を濾別した後、溶媒を留去することによって、化合物（１−Ｆ）を８．８ｇ得た。

【0112】

窒素ガス気流下、２００ｍＬ の反応器に、化合物（１−Ｆ）（３２．６ ｍｍｏｌ, ８．８ ｇ）と２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（６５．１ ｍｍｏｌ, １２．０ ｇ）、脱水ジクロロメタン（５０ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、脱水ピリジン（９７．７ ｍｍｏｌ, ７．７ｇ）を、室温にてゆっくりと注加し、８時間撹拌した。引き続き、塩化アルミニウム（６５．１ ｍｍｏｌ, ８．７ ｇ）を室温にてゆっくりと加え、４ 時間撹拌した。反応終了後、１ＮＨＣｌに注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥し、溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィーにて化合物（１−Ｇ）３．３ｇを得た。

【0113】

窒素ガス気流下、５０ｍＬ の反応器に、化合物（１−Ｇ）（６．０ ｍｍｏｌ, ２．５ ｇ）とフェニルヒドラジン塩酸塩（１２ ｍｍｏｌ, １．７ ｇ）の脱水エタノール溶液（５ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、氷酢酸（４．８ ｍｍｏｌ, ０．３ ｇ）を注加し、９０℃にて４．５ 時間撹拌した。反応終了後、生成した沈殿を濾取し、エタノール、水で洗浄後、更にジクロロメタンで洗浄することにより、化合物（１−Ｈ）２．７ｇを得た。得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲスペクトルデータを図７に示す。

【0114】

窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−Ｈ）（１０．３ ｍｍｏｌ, ３．４ ｇ）とクロラニル（１４．４ ｍｍｏｌ, ３．５グラム）、キシレン（１５０ ｍＬ）を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾取した固体をトルエン、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物（化合物Ａ１０１）を３．０ｇ得た。得られた化合物（Ａ１０１）のＮＭＲスペクトルデータを図８に示す。

【0115】

実施例２

【化39】

【0116】

窒素ガス雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに化合物（１０１）（７．７ ｍｍｏｌ,２．５ ｇ）、ＤＭＦ（１２０ ｍＬ）、６２％ ＮａＨ（８．４ ｍｍｏｌ, ０．３４ ｇ）、ヨードオクタン（８．４ ｍｍｏｌ, ２．１ ｇ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応液にメタノールを少量加えて泡が出ないことを確認した後、反応混合物を水に注いで沈殿を濾別し、メタノール、ヘキサンで洗浄し、目的化合物（２０１）を２．４ ｇを得た。得られた化合物（化合物Ａ２０１）のＮＭＲスペクトルデータを図９に示す。

【0117】

実施例３

【化40】

【0118】

窒素ガス気流下、１０Ｌの反応器に、ジベンゾフラン（２−Ａ）（３４４８ ｍｍｏｌ， ５８０ ｇ）と脱水ＴＨＦ（２２６０ ｍＬ）を加え、０℃にて３０ 分間撹拌した。これに、１．６ Ｍ ＢｕＬｉ−ヘプタン溶液（３４１４ ｍｍｏｌ, ２１３４ ｍＬ）を滴下して加えた。−７８℃にて３０ 分間撹拌した後、ＤＭＦ（５１７３ ｍｍｏｌ, ４０１ ｍＬ）を滴下して加えた。これを室温まで昇温した後、２ 時間撹拌を続けた。反応溶液を６ Ｍ 塩酸に注加し、pH1 に調整した。これを酢酸エチルで抽出後、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮して黄白色固体である化合物（２−Ｂ）の粗体６９０ ｇを得た。

【0119】

窒素ガス気流下、２０Ｌの反応器に、化合物（２−Ｂ）（３４１１ ｍｍｏｌ, ６９０ ｇ）とｗｉｔｔｉｇ−ｓａｌｔ（１−Ｄ）（３３７７ ｍｍｏｌ, １４０２ ｇ）、脱水ＴＨＦ（６ Ｌ）、脱水ＤＭＳＯ（６ Ｌ）を加え、２７℃（水バス）にて３０ 分間撹拌した。これに、水素化ナトリウム（７１６４ ｍｍｏｌ, ２８６ ｇ）を少量ずつ注加し、２０ 時間撹拌した。１Ｍ 塩酸水溶液に対して反応液を注加し、これをトルエンで抽出後、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮して黄色粘性液体である化合物（２−Ｅ）の粗体１５４５ｇを得た。

【0120】

窒素ガス気流下、１ Ｌ のナスフラスコに、化合物（２−Ｅ）（１９８ ｍｍｏｌ, ５０ ｇ）と脱水エタノール（２８０ ｍＬ）、脱水酢酸エチル（２８０ ｍＬ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、窒素ガスバブリングを行った。引き続き、１０％Ｐｄ/Ｃ（３１ ｇ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、水素ガスバブリングを行った。その後、水素ガス雰囲気下（１Ｌ 風船使用、１ 気圧）、室温にて２２ 時間撹拌した。セライト濾過により不溶物を除去、酢酸エチルで洗浄した後、得られた濾液を濃縮し、黄色液体である化合物（２−Ｆ）の粗体を得た。

【0121】

【化41】

【0122】

窒素ガス気流下、１ Ｌのナスフラスコに、化合物（２−Ｆ）（１６１ ｍｍｏｌ, ４１ ｇ）と２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（３２２ ｍｍｏｌ, ５９．４ ｇ）、脱水ジクロロメタン（４１５ ｍＬ）を加え、室温にて５ 分間撹拌した。その後、脱水ピリジン（４８４ ｍｍｏｌ, ３９．１ ｍＬ）を、室温にてゆっくりと注加し、２０ 時間撹拌した。引き続き、塩化アルミニウム（３２２ ｍｍｏｌ, ４３ ｇ）を室温にてゆっくりと加え、４ 時間撹拌した。反応液を０℃に冷却したアセトンに注加して反応を停止した。しばらく撹拌した後、懸濁溶液をセライト濾過した。これにメタノールを加え、析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮し、トルエンで抽出、１Ｍ 塩酸水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮し、メタノールで洗浄したところ、化合物（２−Ｇ）を４６．４ ｇ得た。

【0123】

窒素ガス気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、炭酸セシウム（８５．８ ｍｍｏｌ，２８．０ｇ）、Pｄ_２（ｄｂa）₃（０．２０ ｍｍｏｌ，０．１８ ｇ）、キサントホス（０．４８ ｍｍｏｌ，０．２８ ｇ）、１，４−ジオキサン２００ｍＬを加え、化合物（２−Ｇ）（７８．０ ｍｍｏｌ，１８．４ ｇ）と１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（３９．０ ｍｍｏｌ，１１．０ ｇ）を加えて８０℃で２４時間撹拌を行った。室温に冷却した後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行い、有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。濾過後濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって化合物（２−Ｈ）を１１．９ ｇ得た。

【0124】

窒素ガス気流下、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−Ｈ）（３．４ ｍｍｏｌ，１１．９ ｇ）、五硫化ニリン（７．６ ｍｍｏｌ，１．７ ｇ）、脱水トルエン４０ｍＬを加えて、室温で１０分撹拌後に、ヘキサメチルジシロキサン（５１．７ ｍｍｏｌ，８．４ ｇ）を加えて９０℃で２１時間撹拌を行った。室温に冷却した後シリカゲルの層に反応混合物を通して濾液を濃縮し、濃縮物をそのまま次の反応に用いた。

【0125】

【化42】

窒素ガス気流下、２００ｍＬのナスフラスコに、炭酸セシウム（４５．６ ｍｍｏｌ，１４．９ｇ）、Pｄ_２（ｄｂa）₃（０．８２ ｍｍｏｌ，０．７５ ｇ）、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテルＤＰＥ（１．６４ ｍｍｏｌ，０．８８ ｇ）、化合物（２−Ｉ）（３０．４ ｍｍｏｌ，１２．４ ｇ）、脱水トルエン１００ｍＬを加えて、１００℃で２０時間撹拌を行った。室温に冷却した後セライト濾過を行い、濾液を濃縮してカラムクロマトグラフィーによって化合物（２−Ｊ）を７．３ｇ得た。

【0126】

【化43】

【0127】

窒素ガス気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−Ｊ）（２２．４ ｍｍｏｌ，７．３ ｇ）、脱水ＤＭＦ（１５０ｍＬ）を加えて撹拌し、氷浴で冷やしながらＮＢＳ（４５．０ ｍｍｏｌ，８．０ ｇ）を加えた。２時間半後に氷浴をはずして室温下とし、一晩撹拌した。反応液にメタノールを加え、沈殿物を濾過した後、メタノールで洗浄を行い、化合物（２−Ｋ）９．２ ｇを得た。

【0128】

窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−Ｋ）（１５．１ ｍｍｏｌ, ７．３ ｇ）とクロラニル（２２．６ ｍｍｏｌ, ５．６グラム）、キシレン（３００ ｍＬ）を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾取した固体をトルエン、ジクロロメタンで洗浄することで、化合物（２−Ｌ）を６．８ ｇ得た。

【0129】

窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−Ｌ）（１０．４ ｍｍｏｌ, ５．０ ｇ）と、脱水ＴＨＦ（８０ ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（８０ ｍＬ）、１−オクチン（２４ ｍｍｏｌ, ２．７ ｇ）、ヨウ化銅（４．０ ｍｍｏｌ, ０．７５ ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．１ ｍｍｏｌ, ２．４ ｇ）を加え、８５℃で６時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタンに溶かして水で洗浄し、減圧濃縮、乾燥を行った。得られた固体をメタノールで洗浄することで、化合物（２−Ｍ）を４．７ ｇ得た。

【0130】

窒素ガス気流下、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−Ｍ）（８．３ ｍｍｏｌ, ４．５ ｇ）、脱水トルエン（３０ ｍＬ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、窒素ガスバブリングを行った。引き続き、１０％Ｐｄ/Ｃ（３．０ ｇ）を加え、室温にて１ 時間撹拌しながら、水素ガスバブリングを行った。その後、水素ガス雰囲気下（１Ｌ 風船使用、１ 気圧）、室温にて２２ 時間撹拌した。セライト濾過により不溶物を除去し、得られた濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより、化合物（Ｂ１０６）を得た。ＦＤＭＳ，ｍ／ｚ ５４８

【0131】

実施例４
本発明の有機半導体材料の特性を、図２に示す構成の有機電界効果トランジスタを作成し、評価を行った。まず、約３００nmの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）を、硫酸−過酸化水素水溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸した後、乾燥した。得られた熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）上に、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２Ｗｔ％）をスピンコート法により製膜した後８０℃で熱処理を行う事により厚さ５ ０ ｎ ｍ の化合物（Ａ２０１）の薄膜を形成した。更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝２ｍｍ、チャネル長Ｌ ＝ ５０ μｍ の有機電界効果トランジスタを作製した。

【0132】

得られた有機電界効果トランジスタのソース電極及びドレイン電極間に、−１００ Ｖ の電圧を印加し、ゲート電圧を−２０〜−１００ Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５ ℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉ_dを表わす下記式（Ｉ）を用いて算出した。
Ｉ_d＝（Ｗ／２Ｌ）μＣ_i（Ｖ_g−Ｖ_t）² （Ｉ）

【0133】

上記式（Ｉ）において、Ｌはチャネル長であり、Ｗはチャネル幅である。また、Ｃ_iは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖ_gはゲート電圧であり、Ｖ_tは閾値電圧である。算出した電界効果移動度は、８．０×１０^−１ｃｍ^２／Vｓであった。

【0134】

実施例５
化合物（Ａ２０１）、（Ｂ１０６）と同様に、（Ａ１０１）、（Ａ２１６）、（Ａ２１８）、（Ａ２２１）、（Ａ２２６）、（Ａ５０１）、（Ａ７０２）、（Ａ８０５）を合成した。実施例４において、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、（Ａ１０１）、（Ａ２１６）、（Ａ２１８）、（Ａ２２１）、（Ａ５０１）、（Ａ７０２）、又は（Ａ８０２）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を用いた他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製し、得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価した。結果を表１に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

実施例６
実施例４において、化合物（Ａ２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、（Ｂ１０１）、（Ｂ１０６）、（Ｂ１４７）、（Ｂ１５１）、（Ｂ１６６）、又は（Ｂ１７２）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を用いた他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製し、得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価した。結果を表２に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

比較例１
実施例４において、化合物（A２０１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）の代わりに、下記化合物（Ｈ１）のクロロベンゼン溶液（２ｗｔ％）を使用した他は同様の操作を行い、有機電界効果トランジスタを作製した。得られた素子を実施例４と同様にトランジスタ特性を評価したところ、電界効果移動度は、１．１×１０^−２ｃｍ^２／Vｓであった。

【化44】

【0139】

上記実施例と比較例１の比較により、式（１）で示され芳香族複素環化合物を用いた有機電界効果トランジスタが高い特性を有することが明らかとなった。

【符号の説明】

【0140】

１ 基板、２ ゲート電極、３ 絶縁層、４ 有機半導体、５ ソース電極、６ ドレイン電極、７ 基板、８ 正極、９ 有機半導体層、９−ａ 電子供与性有機半導体層、９−ｂ 電子受容性有機半導体層、１０ 負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】