特許 6276166 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6276166

(24)【登録日】2018年1月19日

(45)【発行日】2018年2月7日

(54)【発明の名称】光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20180129BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20180129BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20180129BHJP

   C08K 5/1539 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20180129BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20180129BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/00 A

   C08L83/05

   C08L83/06

   C08K5/1539

   H01L23/30 R

   H01L23/30 F

【請求項の数】13

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2014-234526(P2014-234526)

(22)【出願日】2014年11月19日

(65)【公開番号】特開2016-69615(P2016-69615A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2016年11月28日

(31)【優先権主張番号】特願2014-202763(P2014-202763)

(32)【優先日】2014年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】越川 英紀

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−００５３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４７７２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７１／００

Ｃ０８Ｋ ５／１５３９

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｌ ８３／０６

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

【化1】

（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ｇは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ^１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^２−及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ^３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜７０の値であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、１０．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項2】

さらに、（Ｅ）成分としてカルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^６は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｄ＋ｅの平均値は２〜３００であり、ｆは０〜６の整数である。）

【請求項4】

前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）、下記一般式（４）及び下記一般式（５）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^６、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じであり、Ｒ^７は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）

【化4】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じである。）

【化5】

（式中、Ｒ^６、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じである。）

【請求項5】

前記（Ｄ）成分が、下記一般式（６）で表される環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【化6】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｇ＋ｈ＋ｉは４〜１０の整数であり、Ｒ^８は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^８−、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ^８−、及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ^８−の結合の順番は限定されない。）

【請求項6】

前記（Ｅ）成分が、常圧下、２３℃で液体であることを特徴とする請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項7】

前記（Ｅ）成分が、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２又は請求項６に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【化7】

（式中、ｊは１〜６の整数、ｋは１〜４の整数、ｌは１〜４の整数、ｊ＋ｋ＋ｌは４〜１０の整数、Ｒ^９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^９−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ^９−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ^９−の結合の順番は限定されない。）

【請求項8】

前記（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分中の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（８）又は一般式（９）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１− （８）
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）

【化8】

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

【請求項9】

前記（Ｄ）成分中の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（８）又は一般式（９）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１− （８）
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）

【化9】

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

【請求項10】

前記（Ｅ）成分中の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（８）又は一般式（９）で表される基であることを特徴とする請求項７に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１− （８）
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）

【化10】

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

【請求項11】

前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることを特徴とする請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項12】

光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。

【請求項13】

前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項１２に記載の光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、硬化性組成物として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。

【0003】

そして、上述の組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。

【0004】

さらに、上述の組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。また、特許文献４では、腐蝕性酸性ガスやアルカリ性ガスの存在下でも輝度の低下を防止することができる組成物が提案されている。

【0005】

しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、上述の硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線するという問題がしばしば発生した。

【0006】

一方、上記タイプＡデュロメータ硬さが７０を超える該硬化物でＬＥＤを封止した光半導体装置について、温度サイクル試験を行うと、該硬化物にクラックが発生することがあった。

【0007】

さらに、ＬＥＤを封止した光半導体装置では、明るさを上げるためにＬＥＤの周辺を銀等でメッキする場合がある。上記従来技術で調製された組成物を硬化して得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いた該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用すると、経時で硫黄系ガスが該硬化物を透過して銀を黒色に変色させるため、明るさが低下するという不具合がしばしば発生した。従って、このような組成物として、硬化して得られる硬化物のガス透過性がより低いものが要望されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平８−１９９０７０号公報

【特許文献2】特開平９−０９５６１５号公報

【特許文献3】特開２００１−０７２８６８号公報

【特許文献4】特開２００９−２７７８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明では、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、

【化1】

（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ｇは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ^１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^２−及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ^３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜７０の値であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、１０．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。

【0011】

このような、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有し、硬化物の硬度及び水蒸気透過率が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。従って、前記光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に好適に用いることができる。

【0012】

さらに、（Ｅ）成分としてカルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有することが好ましい。

【0013】

このような、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有し、硬化物の硬度及び水蒸気透過率が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性、耐クラック性及び低ガス透過性を有し、さらに良好な接着性を有する硬化物を得ることができる。

【0014】

また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^６は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｄ＋ｅの平均値は２〜３００であり、ｆは０〜６の整数である。）

【0015】

さらに、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）、下記一般式（４）及び下記一般式（５）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^６、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じであり、Ｒ^７は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）

【化4】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じである。）

【化5】

（式中、Ｒ^６、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じである。）

【0016】

このような（Ａ）成分であれば、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく、封止材としてより優れた硬化物を得ることができる。

【0017】

また、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（６）で表される環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【化6】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｇ＋ｈ＋ｉは４〜１０の整数であり、Ｒ^８は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^８−、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ^８−、及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ^８−の結合の順番は限定されない。）

【0018】

このような（Ｄ）成分であれば、各種基材に対して良好な接着性を示す硬化物を得ることができる。

【0019】

さらに、前記（Ｅ）成分が、常圧下、２３℃で液体であることが好ましい。

【0020】

このような（Ｅ）成分であれば、作業性により優れる。

【0021】

加えて、前記（Ｅ）成分が、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【化7】

（式中、ｊは１〜６の整数、ｋは１〜４の整数、ｌは１〜４の整数、ｊ＋ｋ＋ｌは４〜１０の整数、Ｒ^９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^９−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ^９−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ^９−の結合の順番は限定されない。）

【0022】

このような（Ｅ）成分であれば、各種基材に対する接着性の向上した硬化物を得ることができる。

【0023】

また、前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（８）又は一般式（９）で表される基であることが好ましい。
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１− （８）
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）

【化8】

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）

【0024】

上記一般式（１）中のＧ、上記一般式（６）中のＪ及び上記一般式（７）中のＭに含まれる１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基がこのようなものであれば、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性のより優れた組成物とすることができる。

【0025】

また、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。

【0026】

このように、屈折率が、１．３０以上１．４０未満であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物によりＬＥＤが封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が不十分になる恐れがないために好ましい。

【0027】

また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置を提供する。

【0028】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、該光半導体装置同士が衝突しても、部材の損傷が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物にクラックが発生し難くなるため、信頼性を向上することができる。さらに、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。

【0029】

また、前記光半導体素子が、発光ダイオードであることが好ましい。

【0030】

このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0031】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要により（Ｅ）成分を組み合わせることにより、その硬化物は良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有するため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく製造することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物のクラックの発生が抑えられる。更に、該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、明るさの低下を抑えることができるため、ＬＥＤを保護する封止材として適するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0034】

上記のように、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。

【0035】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物であれば、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0036】

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0037】

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物である。

【0038】

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。

【0039】

上記（Ａ）成分に含まれるパーフルオロポリエーテル構造としては、下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。

【0040】

【化9】

【化10】

【0041】

上記一般式（１０）において、ｐは２又は３であり、ｑ及びｓはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｑ＋ｓの平均値は好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜２００であり、ｒは好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数である。

【0042】

また、上記一般式（１１）において、ｔは２又は３が好ましく、ｕは１〜３００の整数が好ましく、より好ましくは１〜２００の整数であり、ｖは１〜８０の整数が好ましく、より好ましくは１〜５０の整数であって、且つｕ＋ｖの平均値は好ましくは２〜３８０、より好ましくは２〜２５０である。

【0043】

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量は０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００８０〜０．１５０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇより少ない場合には、架橋度合いが不十分となり硬化不具合が生じ、アルケニル基含有量が０．２００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがある。

【0044】

（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

【化11】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^６は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｄ＋ｅの平均値は２〜３００であり、ｆは０〜６の整数である。）

【0045】

ここで、Ｒ^４及びＲ^５に含まれるアルケニル基としては、上記と同じものが挙げられ、それ以外の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でもメチル基やエチル基が特に好ましい。

【0046】

Ｒ^６に含まれる置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ^４及びＲ^５の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。

【0047】

また、ｄ及びｅはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｄ＋ｅの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｆは０〜６の整数が好ましく、より好ましくは０〜４の整数である。

【0048】

（Ａ）成分の、より好ましい例としては、下記一般式（３）〜（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

【0049】

【化12】

【化13】

【化14】

【0050】

上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ^６は上記と同じ基であり、ｄ、ｅ及びｆは上記と同じである。また、Ｒ^７は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^４及びＲ^５の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。

【0051】

上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。

【0052】

【化15】

（式中、ｄ及びｅは上記と同様である。）

【0053】

また、上記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化16】

（式中、ｄ及びｅは上記と同様である。）

【0054】

さらに、上記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化17】

（式中、ｄ及びｅは上記と同じである。）

【0055】

また、上記（Ａ）成分の２３℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をＬＥＤの封止材として使用するのに望ましい。

【0056】

上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。即ち、上記一般式（３）〜（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0057】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。また、この（Ｂ）成分は本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の低いガス透過性に寄与する。

【化18】

（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ｇは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ^１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^２−及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ^３−の結合の順番は限定されない。）

【0058】

上記一般式（１）において、ａは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｂは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数、好ましくは２〜６０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^２−及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ^３−の結合の順番は限定されない。

【0059】

また、上記一般式（１）のＧは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。このＧは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。

【0060】

この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（８）及び（９）で表される基が挙げられる。
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１− （８）
（式中、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）

【化19】

（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）

【0061】

また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子を繋ぐ、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基としては、炭素数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合、ケイ素原子、アミド結合、２価の芳香族炭化水素基、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には以下に示される基が例示できる。

【化20】

【0062】

さらに、上記一般式（１）のＲ^１は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^４及びＲ^５の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。中でも、特にメチル基が好ましい。

【0063】

また、上記一般式（１）のＲ^２は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。

【0064】

さらに、上記一般式（１）のＲ^３は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。

【0065】

このような上記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には下記化合物を例示できる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0066】

【化21】

【0067】

【化22】

【0068】

【化23】

【0069】

この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、該（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モル、より好ましくは０．７０〜１．６モルとなる量である。該ケイ素原子に直結した水素原子が０．５０モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方、２．０モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の物性が低下したりする恐れがある。

【0070】

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

【0071】

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0072】

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

【0073】

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

【0074】

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤としての機能を有する。

【0075】

上記（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

【化24】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｇ＋ｈ＋ｉは４〜１０の整数であり、Ｒ^８は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^８−、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ^８−、及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ^８−の結合の順番は限定されない。）

【0076】

上記一般式（６）において、ｇは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｈは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｉは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｇ＋ｈ＋ｉは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^８−、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ^８−及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ^８−の結合の順番は限定されない。

【0077】

また、Ｒ^８は互い独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１の例示と同様の基が挙げられる。

【0078】

さらに、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＧの例示と同様の基が挙げられる。このＪは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。

【0079】

また、Ｌは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。このようなエポキシ基としては、例えば、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。

【化25】

【0080】

上記一般式（１２）において、Ｒ^１０は酸素原子が介在してもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。

【0081】

このようなエポキシ基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。

【化26】

【0082】

一方、上記トリアルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるものが挙げられる。

【化27】

【0083】

上記一般式（１３）において、Ｒ^１１は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ^１２は好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。

【0084】

このようなトリアルコキシシリル基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。

【化28】

【0085】

このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

【0086】

【化29】

【0087】

【化30】

【0088】

【化31】

【0089】

【化32】

【0090】

【化33】

【0091】

【化34】

【0092】

この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜１０．０質量部、好ましくは０．５０〜８．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の物理的強度が低下する恐れがある。

【0093】

［（Ｅ）成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、任意成分として下記（Ｅ）成分を含有するものであることが好ましい。本発明の（Ｅ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるためのものである。この（Ｅ）成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはいずれも使用できる。

【0094】

上記（Ｅ）成分は、常圧下、２３℃で液体であるものが好ましい。このような（Ｅ）成分であれば、作業性により優れる。

【0095】

さらに、上記（Ｅ）成分としては、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

【化35】

（式中、ｊは１〜６の整数、ｋは１〜４の整数、ｌは１〜４の整数、ｊ＋ｋ＋ｌは４〜１０の整数、Ｒ^９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^９−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ^９−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ^９−の結合の順番は限定されない。）

【0096】

上記一般式（７）において、ｊは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｋは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｌは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｊ＋ｋ＋ｌは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ^９−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ^９−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ^９−の結合の順番は限定されない。

【0097】

また、Ｒ^９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^１の例示と同様の基が挙げられる。

【0098】

さらに、Ｍは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＧの例示と同様の基が挙げられる。このＭは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。

【0099】

また、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式（１４）で表される基が挙げられる。

【化36】

【0100】

上記一般式（１４）において、Ｒ^１３は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基又はプロピレン基が特に好ましい。

【0101】

このような上記一般式（７）で表される（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

【0102】

【化37】

【0103】

【化38】

【0104】

この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｅ）成分を含む場合の、上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部、好ましくは０．１０〜５．０質量部の範囲である。０．０１０質量部以上の場合には、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果を得ることができ、１０．０質量部以下であれば、組成物の流動性が良好となり、また組成物の保存安定性を保つことができる。

【0105】

［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分である（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、（Ｅ）成分以外の接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は任意である。

【0106】

可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１６）、（１７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ−（Ｔ）_ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （１５）
［式中、Ｒｆは下記一般式（１８）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｘ−Ｃ_ｙＦ_２ｙ− （１８）
（式中、ｘは好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｙは好ましくは１〜３の整数である。）
Ｔは−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１４−Ｘ−（但し、Ｒ^１４は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｘは−ＣＨ_２−、下記構造式（１９）で示される基又は下記構造式（２０）で示される基である。）、ｗは０又は１である。］

【化39】

【化40】

【0107】

Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚ−Ｘ’ （１６）
（式中、Ｘ’はＣ_ａ’Ｆ_{２ａ’＋１}−（ａ’は１〜３）で表される基であり、ｚは好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは２〜１００の整数である。）
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ’−Ｘ’ （１７）
（式中、Ｘ’は上記と同じであり、ｂ’及びｃ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｂ’＋ｃ’の平均値は好ましくは２〜４００、より好ましくは２〜３００である。）

【0108】

上記一般式（１５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基を示す。

【0109】

【化41】

（ここで、ｄ’＝１〜１００である。）

【0110】

上記一般式（１６）及び（１７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ’−ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｆ’（ＯＣＦ_２）_ｇ’］−Ｏ−ＣＦ_３
（ここで、ｅ’、ｆ’及びｇ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｆ’＋ｇ’の平均値は好ましくは２〜４００の整数、より好ましくは２〜３００の整数である。）

【0111】

また、上記一般式（１５）〜（１７）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定方法で、５．００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

【0112】

無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、球状シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（８）で表される１価のパーフルオロアルキル基又は上記一般式（９）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化トリウム酸化珪素等の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．５０以下の無機微粒子も補強性充填剤として有用である。

【0113】

ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＧと同様の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

【0114】

（Ｅ）成分以外の接着促進剤の例としては、ジルコニウムアルコキシドやジルコニウムキレート等の有機ジルコニウム化合物や、チタンアルコキシドやチタンキレート等の有機チタン化合物などが挙げられる。

【0115】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分である（Ｅ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

【0116】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分である（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

【0117】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。

【0118】

本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜７０であり、好ましくは３０〜６８である。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、７０より高いとＬＥＤ封止材としての耐クラック性に劣る恐れがある。

【0119】

また、本発明の組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率は、１０．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。この水蒸気透過率は、好ましくは８．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。１０．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えると、ＬＥＤの周辺が銀でメッキされた光半導体装置において、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いた場合、硫黄系ガスに曝されると、銀が該ガスによって黒色化して明るさが低下してしまう恐れがある。尚、上記水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した値である。

【0120】

また、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。

【0121】

なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。

【0122】

このように上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分である（Ｅ）成分及びその他の任意成分を含み、且つ上記の特性を有する光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。

【0123】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置の構造は、特に限定されない。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。

【0124】

図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。尚、該凹部２’の底面は銀でメッキされている。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。

【0125】

さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。

【0126】

また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。

【0127】

図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。尚、該凹部８’の底面は銀でメッキされている。

【0128】

さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。

【0129】

ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。

【0130】

積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。

【0131】

発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。

【0132】

発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。

【0133】

発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。

【0134】

用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。

【0135】

発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。

【0136】

発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。

【0137】

なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。

【0138】

さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。

【0139】

また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。

【0140】

次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止材５として、本発明の組成物の硬化物を用いる。封止材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。

【0141】

前述のように本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な耐衝撃性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、その部材を損傷することなく製造することができる。

【0142】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、例えば、その製造工程中、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線といった部材の損傷が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物にクラックが発生し難くなるため、信頼性を向上することができる。さらに、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。また、本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物の有する上記のような特性から、ＬＥＤを保護するための封止材として好適に用いることができる。

【実施例】

【0143】

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、Ｍｅはメチル基を示す。

【0144】

（実施例１）
下記式（２１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４２８モル／ｇ）２．８７質量部、下記式（２３）で示されるオルガノポリシロキサン２．５質量部、下記式（２４）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化42】

（ただし、ｈ’及びｉ’は１以上の整数であり、ｈ’＋ｉ’の平均値は９０である。）

【化43】

（ただし、ｊ’及びｋ’は１以上の整数であり、ｊ’の平均値は８であり、ｋ’の平均値は３である。）

【化44】

【化45】

【0145】

（実施例２）
上記式（２１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００６３６モル／ｇ）１．９３質量部、下記式（２６）で示されるオルガノポリシロキサン２．５質量部、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化46】

（ただし、ｌ’及びｍ’は１以上の整数であり、ｌ’の平均値は１１であり、ｍ’の平均値は３である。）

【化47】

【0146】

（実施例３）
下記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）５．９９質量部、下記式（２９）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３０）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化48】

（ただし、ｎ’及びｏ’は１以上の整数であり、ｎ’＋ｏ’の平均値は３５である。）

【化49】

（ただし、ｐ’及びｑ’は１以上の整数であり、ｐ’の平均値は７であり、ｑ’の平均値は３である。）

【化50】

【化51】

【0147】

（実施例４）
下記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０６０１モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、上記式（２２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４２８モル／ｇ）１４．０質量部、上記式（２３）で示されるオルガノポリシロキサン２．５質量部、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化52】

（ただし、ｒ’及びｓ’は１以上の整数であり、ｒ’＋ｓ’の平均値は３５である。）

【0148】

（実施例５）
下記式（３２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０８０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０８９９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、上記式（２５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００６３６モル／ｇ）１４．１質量部、上記式（２３）で示されるオルガノポリシロキサン３．０質量部、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化53】

（ただし、ｔ’及びｕ’は１以上の整数であり、ｔ’＋ｕ’の平均値は３５である。）

【0149】

（実施例６）
上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部に、上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（３３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５１６モル／ｇ）８．７２質量部、下記式（３４）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、上記式（２６）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部、下記式（３５）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化54】

（ただし、ｖ’及びｗ’は１以上の整数であり、ｖ’の平均値は１１であり、ｗ’の平均値は３である。）

【化55】

【化56】

【0150】

（実施例７）
上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部に、上記式（３２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、上記式（３３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１４．５質量部、上記式（２９）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３６）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部、下記式（３７）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化57】

【化58】

【0151】

（実施例８）
上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２０．０質量部に、上記式（３２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物８０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２５質量部、上記式（２８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５．６質量部、下記式（３８）で示されるオルガノポリシロキサン３．５質量部、上記式（３０）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化59】

【0152】

（実施例９）
上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２．００質量部に、上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物８．００質量部、上記式（３２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物９０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２５質量部、上記式（２２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０．２質量部、上記式（２９）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部、上記式（３６）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、上記式（３０）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【0153】

（実施例１０）
上記実施例１において、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【0154】

（実施例１１）
上記実施例５において、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は実施例５と同様に組成物を調製した。

【0155】

（実施例１２）
上記実施例７において、上記式（３７）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は実施例７と同様に組成物を調製した。

【0156】

（比較例１）
上記実施例１において、上記式（２２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（３９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）２．４６質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化60】

【0157】

（比較例２）
上記実施例３において、上記式（２８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００２１０モル／ｇ）１４．２質量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。

【化61】

【0158】

（比較例３）
上記実施例５において、上記式（２５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００７３７モル／ｇ）１２．２質量部に変更した以外は実施例５と同様に組成物を調製した。

【化62】

（ただし、ｘ’は１以上の整数であり、その平均値は１２である。）

【0159】

（比較例４）
上記実施例８において、上記式（２８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．０００９６４モル／ｇ）８０．８質量部に変更した以外は実施例８と同様に組成物を調製した。

【化63】

（ただし、ｙ’は１以上の整数であり、その平均値は２４である。）

【0160】

（比較例５）
上記実施例９において、上記式（２２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．０００６５８モル／ｇ）１３１．２質量部に変更した以外は実施例９と同様に組成物を調製した。

【化64】

（ただし、ｚ’は１以上の整数であり、その平均値は２４である。）

【0161】

（比較例６）
上記比較例１において、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は比較例１と同様に組成物を調製した。

【0162】

（比較例７）
上記比較例３において、上記式（２４）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は比較例３と同様に組成物を調製した。

【0163】

（比較例８）
上記比較例４において、上記式（３０）で示されるカルボン酸無水物を除いた以外は比較例４と同様に組成物を調製した。

【0164】

各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果をまとめて表１、表２に示す。

【0165】

１．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定した。

【0166】

２．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ００６２：１９９２に規定される多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）を用いて、２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率を測定した。

【0167】

３．水蒸気透過率：１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した。尚、測定温度は４０℃、測定に使用した該硬化物の面積は５０ｃｍ^２である。

【0168】

４．硬化物の耐衝撃性：図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止材５を形成するため上記で得た組成物を、ＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を該組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置１，０００個をボウル型振動パーツフィーダにかけて整列させた後、ボンディングワイヤが断線した個数を数えた。

【0169】

５．硬化物の耐クラック性：上記「４．硬化物の耐衝撃性」と同様にして作製した光半導体装置１０個を用いて、−４０℃下に１５分間放置し、続いて１２０℃下で１５分間放置することを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返す温度サイクル試験を行った。試験後、硬化物の外観を目視で観察し、クラックが発生した個数を数えた。

【0170】

６．硬化物のガス透過性：上記「４．硬化物の耐衝撃性」と同様にして作製した光半導体装置を、１００℃下１０ｐｐｍの硫化水素ガス雰囲気下に２００時間放置した後、凹部８’の底面にある銀の変色度合いを目視で確認した。

【0171】

７．硬化物の銀に対する接着性：表面が銀で鍍金されたアルミニウムのテストパネル（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）２枚を、それぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た各組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。

【0172】

【表1】

【0173】

【表2】

【0174】

表１及び表２の結果より、本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜１２）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜８に比べて、良好な耐衝撃性、耐クラック性及び低いガス透過性を有するため、ボンディングワイヤの断線やクラックの発生、さらに銀の変色も見られなかった。特に、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜９）を硬化して得られる硬化物は、銀に対する接着性も良好であった。一方、比較例１〜８は、（Ｂ）成分が本発明の要件を満たさないため、ボンディングワイヤの断線やクラックの発生、さらに銀の変色が見られた。

【0175】

上記の結果から、本発明の光半導体封止用硬化性組成物を用いれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができることが明らかであり、このような光半導体封止用硬化性組成物は、光半導体素子の封止材として好適であることが示された。

【0176】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0177】

１…ＬＥＤチップ、 ２…第一のリードフレーム、
２ａ…第一のリードフレームの先端部、 ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、
２’…凹部、 ３…第二のリードフレーム、 ３ａ…第二のリードフレームの先端部、
３ｂ…第二のリードフレームの端子部、 ４…ボンディングワイヤ、 ５…封止材、
６…凸レンズ部、 ７…透光性樹脂部、 ８…パッケージ基板、 ８’…凹部、
９…電極、 １０、１０’…光半導体装置。

【図1】

【図2】