特許 6279344 インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6279344

(24)【登録日】2018年1月26日

(45)【発行日】2018年2月14日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/326 20140101AFI20180205BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20180205BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20180205BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/326

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

【請求項の数】13

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2014-32542(P2014-32542)

(22)【出願日】2014年2月24日

(65)【公開番号】特開2015-157891(P2015-157891A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2016年12月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】野々垣 正康

(72)【発明者】

【氏名】成瀬 充

(72)【発明者】

【氏名】松山 彰彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 啓太

(72)【発明者】

【氏名】永井 一清

(72)【発明者】

【氏名】小飯塚 祐介

(72)【発明者】

【氏名】坂元 伸行

(72)【発明者】

【氏名】松岡 陽介

(72)【発明者】

【氏名】高橋 将智

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０７０５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０６５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８９７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３７０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１５５４１（ＪＰ，Ａ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクにおいて、
前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位、または下記一般式（４）で表される構造単位を少なくとも有し、
前記リン酸基を含む共重合体が顔料分散剤であり、
前記リン酸基を含む共重合体における一般式（１）の含有率が１０質量％〜６０質量％であり、
前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。

【化1】

［一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ^＋は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ、ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］

【化2】

［一般式（２）中のＲ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］

【化3】

［一般式（３）中のＲ４は水素原子またはメチル基を表す。］

【化4】

［一般式（４）中のＲ５は水素原子またはメチル基を表す。］

【請求項2】

リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。

【請求項3】

アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンによる中和率が、５０％以上である請求項１から２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。

【請求項4】

リン酸基を含む共重合体の一般式（１）のｋが１、ｌが０である請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。

【請求項5】

リン酸基を含む共重合体の一般式（２）のｎが９、ｍが０である請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。

【請求項6】

リン酸基を含む共重合体の一般式（１）のＭ^＋が有機アンモニウムイオンである請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。

【請求項7】

少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクにおいて、
前記リン酸基を含む共重合体が下記一般式（５）で表されるモノマーと、下記一般式（６）で表されるモノマーと、下記一般式（７）で表されるモノマー、または下記一般式（８）で表されるモノマーの３種のモノマーを少なくとも出発物質として合成され、
前記リン酸基を含む共重合体が顔料分散剤であり、
前記リン酸基を含む共重合体における一般式（５）の含有率が１０質量％〜６０質量％であり、
前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。

【化5】

［一般式（５）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］

【化6】

［一般式（６）中のＲ７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ８は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］

【化7】

［一般式（７）中のＲ９は水素原子またはメチル基を表す。］

【化8】

［一般式（８）中のＲ１０は水素原子またはメチル基を表す。］

【請求項8】

水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含む請求項７に記載のインクジェット記録用インク。

【請求項9】

リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上である請求項７から８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。

【請求項10】

請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。

【請求項11】

請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドからインクジェット記録用インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録物の製造方法。

【請求項12】

請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

【請求項13】

請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体上に有してなることを特徴とするインク記録物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法およびインク記録物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させること、あるいは記録媒体に浸透させることにより画像を形成する方式であり、パーソナルおよび産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。

【0003】

インクジェット記録装置には、顔料として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは、耐候性および耐水性に劣るという欠点がある。このため、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、前記顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性がいまだ劣っている。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいても記録媒体として普通紙でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし、顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用する場合、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題が生じている。

【0004】

また、近年特に産業用途としての需要が高まり、高速印字化が望まれている。高速印字化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されてきている。高速印字化のために記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられるが、この際水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまうという現象が起こる。

【0005】

画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１の特開２０１１−１２２０７２号公報には、水溶性の多価金属塩を含有してなる紙への記録に用いられるインクが開示されている。このとき、このインクは、（ａ）顔料と、（ｂ)界面活性能を持たず、分子量が１５０以上１０，０００以下であり、かつ、その分子構造中におけるリン酸を基本骨格とする官能基とホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基由来のリンの含有率（（P量/分子量）×１００）が１．４以上である化合物を少なくとも１種含有してなり、（ｂ）前記化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴としている。
前記特許文献１記載の技術では、（水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙において）画像濃度の向上が不十分であり、また、リン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を用いると、画像濃度は向上するが、インク中の顔料の分散が不安定となることが分かった。
すなわち、特許文献1の方法において、高い画像濃度とインクとしての顔料の分散安定性の両立は達成できていない。

【0006】

また、特許文献２の特開２００９−１９７２１１号公報には、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体と顔料と水性溶剤を含む顔料インクの開示があり、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーとしてポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が開示され、その他のモノマーの中に疎水性モノマーとして、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマーが開示されている。
しかし、特許文献2には、本発明の一般式(1) と一般式(2) の組合せは例示がなく、また、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーとリン酸系モノマーの組合せについての効果も示されていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、画像濃度が高くなり、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、下記の本発明の（１）「インクジェット記録用インク」によって解決される。
（１）「 水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクにおいて、
前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位、または下記一般式（４）で表される構造単位を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。

【0009】

【化1】

[一般式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ⁺は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す（但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。]

【0010】

【化2】

[一般式（２）中のＲ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは2〜30である。]

【0011】

【化3】

［一般式（３）中のR4は水素原子またはメチル基を表す。］

【0012】

【化4】

［一般式（４）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。］。」

【発明の効果】

【0013】

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、画像濃度が高くなり、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図である。

【図2】図１に示す本発明のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。

【図3】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。

【図4】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図である。

【図5】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は上記（１）に記載の「インクジェット記録用インク」に係るものであるが、この「インク」は、つぎの（２）〜（９）に記載の「インクジェット記録用インク」を包含する。また本発明は、つぎの（１０）〜（１３）記載の「インクカートリッジ」、「インクジェット記録装置」、「インクジェット記録方法」および「インク記録物」をも包含するものである。
（２）「 リン酸基を含む共重合体における一般式(１)の含有率が10質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク。」
（３）「 リン酸基を含む共重合体の固形分10質量％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク。」
（４）「 リン酸基を含む共重合体の一般式(1)のｋが１、ｌが０であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インク。」
（５）「 リン酸基を含む共重合体の一般式(2)のｎが９、ｍが０であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インク。」
（６）「 リン酸基を含む共重合体の一般式(1)のＭ+が有機アンモニウムイオンであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インク。」
（７）「 少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクにおいて、前記リン酸基を含む共重合体が下記一般式（５)で表されるモノマーと、下記一般式（６)で表されるモノマーと、下記一般式(７）で表されるモノマー、または下記一般式（８）で表されるモノマーの3種のモノマーを少なくとも出発物質として合成されることを特徴とするインクジェット記録用インク。

【0016】

【化5】

[一般式（５）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す（但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。]

【0017】

【化6】

［[一般式（６）中のＲ７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ８は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。]

【0018】

【化7】

［一般式（７）中のＲ９は水素原子またはメチル基を表す。］

【0019】

【化8】

［一般式（８）中のＲ10は水素原子またはメチル基を表す。］。」

【0020】

（８）「 水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含むことを特徴とする前記（７）に記載のインクジェット記録用インク。」
（９）「 リン酸基を含む共重合体を分散剤とすることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のインクジェット記録用インク。」
（１０）「 前記（１）乃至（９）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。」
（１１）「 前記（１）乃至（９）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録物の製造方法。」
（１２）「 前記（１）乃至（９）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。」
（１３）「 前記（１）乃至（９）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体上に有してなることを特徴とするインク記録物。」

【0021】

以下これらにつき、詳細かつ具体的に説明する。
前記のように、本発明に係る「インクジェット記録用インク」は、少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記共重合体が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位、または下記一般式（４）で表される構造単位を少なくとも有することを特徴とする。

【0022】

【化9】

[一般式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ⁺は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す（但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。]

【0023】

【化10】

[一般式（２）中のＲ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。]

【0024】

【化11】

［一般式（３）中のＲ４は水素原子またはメチル基を表す。］

【0025】

【化12】

［一般式（４）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。］

【0026】

一般式（１）の構造単位は親水性を示すが、多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と結合することで疎水性を示す特徴がある。従って、一般式（１）の構造単位を含む材料を含有したインクを使用し、多価水溶性金属塩を含有させた印字用紙に画像を形成した場合には、紙からインクへ溶出する多価金属イオンにより、一般式（１）の構造単位が疎水化し、顔料を巻き込んで凝集することで、紙の表面上に顔料が留まり、画像濃度が向上する。
しかし、例えば普通紙の場合、含まれる多価金属塩は一般的に難水溶性の炭酸カルシウムであり、インクへ溶出するカルシウムイオン量は少ない。そのため一般式（１）の構造単位を含むだけでは、普通紙において充分な画像濃度を得ることができない。

【0027】

上記を解決する方法の一つとして、リン酸基を含む共重合体の一般式（１）の構成比率を高くすることが考えられる。しかし一般式（１）の構成比率を高くすると、リン酸基同士の相互作用が強くなるためか共重合体のゲル化が起こりインクの保存安定性や吐出安定性の低下を引き起こす。
従って、広範囲に亘る性質の種々記録媒体を対象として満足できる記録物を得んとするるとき、従来のリン酸基を含む共重合体の構成比率は20％未満にせざるを得なかった。

【0028】

本発明では一般式（１）の構成単位の他に一般式（２）及び、一般式（３）の構造単位、または一般式（４）の構造単位を組み合わせることで、顔料への親和性が向上し顔料を巻き込んだ凝集効果が向上し、更に水溶性溶剤の含有量が多いインクでも保存安定性や吐出安定性が向上した。
また、共重合体のゲル化が発生しにくくなり、一般式（１）の構成比率を高くすることができ、更に多価金属イオン（特にカルシウムイオン）との反応性を向上できた。
顔料との親和性は一般式（３）又は一般式（４）が特に良好であり、一般式（２）と併用することで、顔料への親和性の向上、共重合体のゲル化抑制の効果が現れる。

【0029】

従って、本発明のインクでは、一般式（１）と一般式（２）に、更に一般式（３）、または一般式（４）の構造単位を組み合わせることで、水溶性多価金属塩が少ない一般的な普通紙においても、高い画像濃度を得ることが可能になった。

【0030】

次に、本発明に係るインクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法およびインク記録物についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明についての理解を容易ならしめるため、本発明の好適な実施の形態を含むものであるから技術的に好ましい種々の限定が付されている説明も多いが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

【0031】

＜インクジェット記録用インク＞
本実施形態のインクジェット記録用インク（以下、「インク」と称することがある。）は、水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む前記共重合体とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有して成る。
本発明に係るインクジェット記録用インクは、前記共重合体が、例えば普通紙などの記録媒体上に着弾した際に該記録媒体中に含まれる多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と反応して凝集を起こし、インクの紙中への浸透が抑制されて高い画像濃度を得ることができる。
なお、多価金属イオンと反応して凝集が起こるリン酸基を含む共重合体とは前述のとおり、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位と、前記一般式（３）で表される構造単位、または前記一般式（４）で表される構造単位との共重合体である。
以下、本発明のインクジェット記録用インクを構成する組成分について更に詳しく説明する。

【0032】

（リン酸基を含む共重合体）
本発明で使用されるリン酸基を含む共重合体は、インクジェット記録用インクが普通紙などの記録媒体上に着弾した際に普通紙中に含まれる多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と反応して凝集する特性を有するものである。この機能により、インクが紙中に浸透するのが抑制されて高い画像濃度を得ることができる。
本発明においては、前記リン酸基を含む共重合体を顔料分散剤又は添加剤として使用することができるが、特に顔料分散剤として用いることにより、更に高画像濃度及び保存安定性、吐出安定性が良好なインクを提供することができる。

【0033】

前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（１）中のＭ^＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表すが、塩基により中和されることによりイオン化されていることが好ましい。
中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ；モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化有機アンモニウム、などが挙げられる。
これらの中でも、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンが好ましい。
前記Ｍ^＋は半数以上が塩基で中和によりイオン化されていることが好ましく、画像濃度、保存安定性、吐出安定性の点から、全てが塩基で中和によりイオン化されていることが特に好ましい。

【0034】

尚、前記中和処理して得られたリン酸基を含む共重合体におけるリン酸基の中和率は、本発明においては、下記の方法により求めた値を中和率と定義する。
即ち、一般式（３）で表される化合物をモノマー１とすると、
中和率Ｘ(％)＝（添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数）
÷（共重合体に含有するモノマー１のモル数×２）×１００
添加した塩基のモル数＝塩基の添加量Ｙｇ÷塩基の分子量
共重合体に含有するモノマー１のモル数
＝モノマー１の仕込み量Ｚｇ÷モノマー１の分子量
従って、中和率Ｘ％を得るために必要な塩基の量は
塩基の添加量Ｙｇ＝中和率Ｘ（％）×（モノマー１の仕込み量Ｚｇ×２）
×塩基の分子量÷（塩基の陽イオン価数×１００×モノマー１の分子量）
となる。

【0035】

前記リン酸基を含む共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（３）で表される構造単位、または前記一般式（４）で表される構造単位以外にも、その他のモノマー由来の構造単位を含むことができる。

【0036】

前記その他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

前記重合性の親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

本発明で用いられるリン酸基を含む共重合体の重合方法については、特に限定しなく公知の重合方法を使用することが可能である。
例えば、四口フラスコに温度計、攪拌機、窒素導入管を設置し、溶媒と、前記一般式（５）で表されるモノマーと、前記一般式（６）で表されるモノマーと、前記一般式（７）で表されるモノマー、又は前記一般式（８）で表わされるモノマーを、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤を加え、常温〜１５０℃にて重合できる。これら一般式（５）で表されるモノマー、一般式（６）で表されるモノマー、一般式（７）で表されるモノマー及び一般式（８）で表わされるモノマーについては、後ほど詳細に説明する。
リン酸基を含む共重合体の粘度の調整は、分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
合成方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、公知の種々の合成方法を利用することができるが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものなら使用可能で、具体的には、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。分子量の制御がしやすく、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物がより好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
また、ホスホン酸基を含む共重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。
好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、好ましい重合時間は３〜４８時間である。

【0039】

本発明のリン酸基を含む共重合体は、下記一般式（５）と、下記一般式（６）と、下記一般式（７）、又は下記一般式（８）で表されるモノマーを少なくとも出発物質として合成されるが、前記共重合体のリン酸基の一部または全部が、アルカリ金属または有機アミンから選択される塩基で中和されていることが好ましい。
中和剤の添加方法としては、例えば、上記の製造方法により得られたリン酸基を含む共重合体と中和剤を溶液中で混合する方法が挙げられる。前記リン酸基を含む共重合体を有機溶剤または水に溶かし、その溶液に直接中和剤を添加するか、中和剤を有機溶剤または水に溶かした溶液を添加、撹拌する。その後、溶媒を除去することで塩基で中和されたリン酸基を含む共重合体が得られる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈殿、溶媒留去等の従来公知の方法により、生成したリン酸基を含む共重合体を単離することができる。また、再沈殿を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマーや低分子量成分を除去してホスホン酸基を含む共重合体を精製することができる。
尚、本発明においては、リン酸基の一部または全部が中和された共重合体もリン酸基を含む共重合体と称する。

【0040】

本発明のリン酸基を含む共重合体は、下記一般式（５）と、下記一般式（６）と、下記一般式（７）、又は下記一般式（８）で表されるモノマーの３種のモノマーを少なくとも出発物質として合成される。

【0041】

【化13】

[一般式（５）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す（但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。]

【0042】

【化14】

[一般式（６）中のＲ７は水素原子またはメチル基を表す。R8は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。n 、ｍは0〜30の整数を示す。但し、n+ｍは2〜30である。]

【0043】

【化15】

[一般式（７）中のＲ9は水素原子またはメチル基を表す。］

【0044】

【化16】

[一般式（８）中のＲ10は水素原子またはメチル基を表す。］

【0045】

一般式（５）の例としては一般式（５−１）〜一般式（５−４）のモノマーが挙げられる。
一般式（６）の例としては一般式（６−１）〜一般式（６−７）のモノマーが挙げられる。
一般式（７）の例としては一般式（７−１）、（７−２）のモノマーが挙げられる。
一般式（８）の例としては一般式（８−１）、（８−２）のモノマーが挙げられる。

【0046】

【化17】

【0047】

【化18】

【0048】

【化19】

【0049】

【化20】

【0050】

本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体における、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。含有率が１０質量％以上であれば、記録媒体から溶出してくるカルシウムイオンとの十分な反応性が得られ、画像濃度が向上する。また、含有率が６０質量％以下であれば、顔料の分散安定性は良好であり、インクの粘度上昇や保存性悪化を引き起こすこともない。即ち、上記含有率が１０〜６０質量％であれば、画像濃度向上とインク中の顔料分散安定化を高いレベルで両立させることができる。
また、顔料への親和性、及びゲル化抑制から、前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。
また、前記一般式（３）で表される構造単位の含有率は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度は、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１．７〜２０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。上記粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であると、十分な画像濃度が得られる。これは、前記共重合体が記録媒体から溶出してくる多価金属イオンと反応した際に、十分な凝集作用が生じるためと考えられる。また、上記粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性が向上し、顔料分散体及びインクの粘度上昇や保存性悪化を引き起こすこともない。

【0051】

本発明に用いられる共重合体を分散剤として使用する場合の共重合体の量は、顔料（顔料）の種類により適宜選択すればよく、顔料１質量部に対し０．００５〜５質量部である。好ましくは顔料１質量部に対し０．０１〜２質量部であり、更に好ましくは顔料１質量部に対し０．０２〜０．５質量部である。０．００５〜５質量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共にインクの経時安定性が向上し、０．０１〜２質量部の範囲であるとよりこれらの効果が高まる。特に０．０２〜０．５質量部の範囲では、更にインクの経時での保存安定性が向上する。
また、上記効果を損なわない範囲で、後に記載する分散剤を共重合体と併用してもよい。

【0052】

（水）
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水の含有量は、インク総量に対して２０〜６０質量%が好ましい。

【0053】

（水溶性溶剤）
本発明で使用される水溶性溶剤は、インク組成物において、保湿効果の付与による吐出安定化の向上に必要である。含有量は、インク総量に対して１０〜５０質量%が好ましい。前記含有量が１０質量%未満であると、インクが水分蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。前記含有量が５０質量%より多いと、インクジェット記録装置内では増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合記録物の画像濃度が低下することがある。

【0054】

本発明で用いられる水溶性溶剤としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの水溶性溶剤は、単独または２種類以上混合して使用することができる。 上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコールおよび／またはグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。

【0055】

（顔料）
本発明で用いられる顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量%以上、２０．０質量%以下が好ましい。顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
これらの顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、および有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0056】

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

【0057】

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

【0058】

黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ 、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとして市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。

【0059】

前記カラー用のものでイエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。

【0060】

前記カラー用のものでマゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。

【0061】

前記カラー用のものでシアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。

【0062】

また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に本発明で使用される顔料は、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した物を使用することも可能であるが、本発明の化合物を分散剤に使用した方がより好ましい。
また効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。

【0063】

（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用インクの組成分に用いられるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。

【0064】

（分散剤）
前記分散剤としては、本発明のリン酸基を含む共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤も挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0065】

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

【0066】

カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

【0067】

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0068】

ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等が例示される。

【0069】

（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくはｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが８．５未満および１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。８．５未満の時には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメータＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。

【0070】

前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0071】

（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子およびフッ素系樹脂微粒子が好ましい。

【0072】

前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。

【0073】

また、前記水分散性樹脂は、前記水分散顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。 前記水分散性樹脂の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量%が好ましく、２〜７質量%がより好ましい。

【0074】

（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。

【0075】

（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。

【0076】

（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

【0077】

（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。

【0078】

（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

【0079】

（インクジェット用インク製造方法）
本実施形態のインクジェット用インクは、水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を含む共重合体、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

【0080】

本発明のインクジェット用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット用インクの２５℃での粘度は３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクジェット用インクの表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。

【0081】

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容するものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。
前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。

【0082】

本発明のインクカートリッジの一態様について、図１および図２を参照して説明する。図１は本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図である。図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。

【0083】

インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。

【0084】

（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明のインクジェット記録物の製造方法は、本発明のインクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含む。

【0085】

前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。

【0086】

前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。なお、前記刺激発生手段としては、例えば、過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。

【0087】

前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

【0088】

なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

【0089】

ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。

【0090】

装置本体１０１内には、図４および図５（図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。

【0091】

キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２００から前記インクが供給されて補充される。

【0092】

一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。

【0093】

また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。

【0094】

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。

【0095】

このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。

【0096】

記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。

【0097】

このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。

【0098】

本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。

【0099】

（インク記録物）
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。すなわち、本発明のインク記録物は、本発明のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体（記録メディア）上に有してなる。
前記記録メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙および印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。

【0100】

特に、本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０^−４〜５．０×１０^−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０^−４［ｇ／ｇ］以上だと、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Ｃａイオン量が５．０×１０^−４［ｇ／ｇ］以下であることで、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断純水を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）のＣａイオン量は４．３×１０^−４［ｇ／ｇ］であり、Ｘｅｒｏｘ４０２４（株式会社富士ゼロックス製）のＣａイオン量は１．７×１０^−４［ｇ／ｇ］である。

【0101】

さらに、前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。

【実施例】

【0102】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、例中で用いられた％は質量基準である。
また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＰＡ；アシッドホスホオキシエチルアクリレート；（一般式５−１）
（ライトアクリレートＰ-1Ａ：共栄社化学株式会社）
ＰＭＡ；アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート；（一般式５−２）
（ホスマーＭ；ユニケミカル株式会社）
ＰＰＥＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート
；（一般式５−３） （ホスマーＰＥ；ユニケミカル株式会社）
ＰＰＰＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート；（一般式５−４） （ホスマーＰＰ；ユニケミカル株式会社）
ＭＰＥＧＡ；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；（一般式６−１）
（ブレンマーＡＭＥ-４００：日油株式会社）
ＭＰＥＧＭＡ9；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；（一般式６−２）
（ブレンマーＰＭＥ-４００：日油株式会社）
ＥＤＥＧＡ；エトキシジエチレングリコールアクリレート；（一般式６−３）
（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＢＤＥＧＭＡ；ブトキシジエチレングリコールメタクリレート；（一般式６−４）
（ライトアクリレートＢＣ：共栄社化学株式会社）
ＭＴＥＧＡ；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；（一般式６−５）
（ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＭＰＥＧＭＡ30；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；（一般式６−６）
（ライトエステル041ＭＡ：共栄社化学株式会社）
ＭＤＰＧＭＡ；メトキシジプロピレングリコールアクリレート；（一般式６−７）
（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＳＡ；ステアリルアクリレート；（一般式７−１）
（ライトアクリレートＳ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＳＭＡ；ステアリルメタアクリレート；（一般式７−２）
（ライトエステルＳ：共栄社化学株式会社）
ＢｚＡ；ベンジルアクリレート；（一般式８−１）
（ＦＡ-ＢＺＡ；日立化成株式会社）
ＢｚＭＡ；ベンジルメタアクリレート；式（一般８−２）
（ライトエステルＢＺ：共栄社化学株式会社）
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル

【0103】

（共重合体の粘度の測定）
合成された共重合体の粘度測定は回転粘度計（RE500L型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて行った。具体的な操作を以下に示す。温度25℃にて、共重合体の固形分１０質量％の水溶液を１．１ｍL採取し粘度計のサンプルカップに入れる。サンプルカップを粘度計本体取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取る。尚、ローターの回転数はサンプルに合せて調整する。

【0104】

＜共重合体の合成例−そのＩ−＞
［合成例１；共重合体１の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１の水溶液とした。得られた共重合体１の水溶液の粘度は9.7ｍPa・ｓであった。

【0105】

［合成例２；共重合体２の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２の水溶液とした。得られた共重合体２の水溶液の粘度は9.7ｍPa・ｓであった。

【0106】

［合成例３；共重合体３の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体３の水溶液とした。得られた共重合体３の水溶液の粘度は5.8ｍPa・ｓであった。

【0107】

［合成例４；共重合体４の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体４の水溶液とした。得られた共重合体４の水溶液の粘度は6.0ｍPa・ｓであった。

【0108】

［合成例５；共重合体５の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が４０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体５の水溶液とした。得られた共重合体５の水溶液の粘度は4.6ｍPa・ｓであった。

【0109】

［合成例６；共重合体６の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；４．０ｇ、ＢｚＭＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体６の水溶液とした。得られた共重合体６の水溶液の粘度は10.2mＰａ・ｓであった。

【0110】

［合成例７；共重合体７の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；４．０ｇ、ＳＭＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体７の水溶液とした。得られた共重合体７の水溶液の粘度は10.0mＰａ・ｓであった。

【0111】

［合成例８；共重合体８の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＥＤＥＧＡ；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体８の水溶液とした。得られた共重合体８の水溶液の粘度は10.4mＰａ・ｓであった。

【0112】

［合成例９；共重合体９の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＢＤＥＧＭＡ；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体９の水溶液とした。得られた共重合体９の水溶液の粘度は10.4mＰａ・ｓであった。

【0113】

［合成例１０；共重合体１０の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＴＥＧＡ；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１０の水溶液とした。得られた共重合体１０の水溶液の粘度は9.0mＰａ・ｓであった。

【0114】

［合成例１１；共重合体１１の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１１の水溶液とした。得られた共重合体１１の水溶液の粘度は11.3mＰａ・ｓであった。

【0115】

［合成例１２；共重合体１２の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＤＰＧＭＡ；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１２の水溶液とした。得られた共重合体１２の水溶液の粘度は9.7mＰａ・ｓであった。

【0116】

［合成例１３；共重合体１３の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１３の水溶液とした。得られた共重合体１３の水溶液の粘度は9.8mＰａ・ｓであった。

【0117】

［合成例１４；共重合体１４の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１４の水溶液とした。得られた共重合体１４の水溶液の粘度は9.9mＰａ・ｓであった。

【0118】

［合成例１５；共重合体１５の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものをモノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１５の水溶液とした。得られた共重合体１５の水溶液の粘度は9.5mＰａ・ｓであった。

【0119】

［合成例１６；共重合体１６の作製］
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものをジメチルエタノールアミン（ＥＤＥＡ）で中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１６の水溶液とした。得られた共重合体１６の水溶液の粘度は9.7mＰａ・ｓであった。

【0120】

［合成例１７；共重合体１の作製］
ＰＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１７の水溶液とした。得られた共重合体１７の水溶液の粘度は9.0mＰａ・ｓであった。

【0121】

［合成例１８；共重合体１８の作製］
ＰＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＳＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１８の水溶液とした。得られた共重合体１８の水溶液の粘度は8.8mＰａ・ｓであった。

【0122】

［合成例１９；共重合体１の作製］
ＰＰＥＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体１９の水溶液とした。得られた共重合体１９の水溶液の粘度は9.1mＰａ・ｓであった。

【0123】

［合成例２０；共重合体２０の作製］
ＰＰＰＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２０の水溶液とした。得られた共重合体２０の水溶液の粘度は9.2mＰａ・ｓであった。

【0124】

［合成例２１；共重合体２１の作製］
ＰＭＡ；１．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＢｚＡ；８．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２１の水溶液とした。得られた共重合体２１の水溶液の粘度は1.5mＰａ・ｓであった。

【0125】

［合成例２２；共重合体２２の作製］
ＰＭＡ；５．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１３．３３ｇ、ＢｚＡ；３４．６６ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２２の水溶液とした。得られた共重合体２２の水溶液の粘度は30.0ｍPa・ｓであった。

【0126】

［合成例２３；共重合体２３の作製］
ＰＭＡ；８．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．０ｇ、ＢｚＡ；３．３３ｇ、エタノール；２５３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２３の水溶液とした。得られた共重合体２３の水溶液の粘度は1.5ｍPa・ｓであった。

【0127】

［合成例２４；共重合体２４の作製］
ＰＭＡ；３２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；５．３３ｇ、ＢｚＡ；１６．０ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２４の水溶液とした。得られた共重合体２４の水溶液の粘度は30.0mPa・ｓであった。

【0128】

［合成例２５；共重合体２５の作製］
ＰＭＡ；２．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；７．４７ｇ、ＢｚＡ；１１．７３ｇ、エタノール；５１２．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；５．３３ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２５の水溶液とした。得られた共重合体２５の水溶液の粘度は1.4mPa・ｓはであった。

【0129】

［合成例２６；共重合体２６の作製］
ＰＭＡ；６．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１２．２６ｇ、ＢｚＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２６の水溶液とした。得られた共重合体２６の水溶液の粘度は32.5mPa・ｓであった。

【0130】

［合成例２７；共重合体２７の作製］
ＰＭＡ；６．４ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．１３ｇ、ＢｚＡ；２．１３ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２７の水溶液とした。得られた共重合体２７の水溶液の粘度は1.3 mPa・ｓであった。

【0131】

［合成例２８；共重合体２８の作製］
ＰＭＡ；３６．８ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；６．１３ｇ、ＢｚＡ；１８．４ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２８の水溶液とした。得られた共重合体２８の水溶液の粘度は31.5 mPa・ｓであった。

【0132】

［合成例２９；共重合体２９の作製］
ＰＭＡ；１．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；９．６ｇ、ＢｚＡ；２０．８ｇ、エタノール；７６８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体２９の水溶液とした。得られた共重合体２９の水溶液の粘度は1.2 mPa・ｓであった。

【0133】

［合成例３０；共重合体３０の作製］
ＰＭＡ；３．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１５．３３ｇ、ＢｚＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体３０の水溶液とした。得られた共重合体３０の水溶液の粘度は33.8 mPa・ｓであった。

【0134】

［合成例３１；共重合体３１の作製］
ＰＭＡ；８．５３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１．０６ｇ、ＢｚＡ；１．０６ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体３１の水溶液とした。得られた共重合体３１の水溶液の粘度は1.3 mPa・ｓであった。

【0135】

［合成例３２；共重合体３２の作製］
ＰＭＡ；４９．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；３．０６ｇ、ＢｚＡ；９．２ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合体３２の水溶液とした。得られた共重合体３２の水溶液の粘度は34.8 mPa・ｓであった。

【0136】

合成例−そのＩ−の共重合体を表１に示す。

【0137】

【表1】

【0138】

＜共重合体の合成例−そのII−＞
［合成例５０；共重合体５０の作製］
水５００ｇ及び過硫酸アニモニウム１５ｇと、マレイン酸１００ｇ、スチレン１００ｇ、水５００ｇ及び過硫酸アニモニウム１５ｇを、４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、８０〜９０℃でＡＩＢＮ；２ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを比較共重合体１の水溶液とした。得られた共重合体５０の水溶液の粘度は、１３．５ ｍＰａ・ｓであった。

【0139】

［合成例５１；共重合体５１の作製］
共重合５０の作製における「マレイン酸、スチレン」を、「前記一般式５−１のＰＭＡ、スチレン」とした点以外は、比較共重合体１の作成と同様にして比較共重合体２の水溶液を得た。得られた共重合５０の水溶液の粘度は、１４．４ ｍＰａ・ｓであった。

【0140】

［合成例５２；共重合体５２の作製］
比較共重合体１の作製における「マレイン酸、スチレン」を、「マレイン酸、前記一般式６−２のＭＰＥＧＭＡ９」とした点以外は、比較共重合体１の作成と同様にして共重合５２の水溶液を得た。得られた共重合５２の水溶液の粘度は、14.1 mPa・ｓであった。

【0141】

［合成例５３；共重合体５３の作製］
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量%に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が４０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量%に正確に濃度調整したものを共重合５３の水溶液とした。得られた比較共重合体共重合５３の水溶液の粘度は5.6ｍPa・ｓであった。

【0142】

比較合成例の共重合体を表２に示す。

【0143】

【表2】

【0144】

＜顔料分散体の調整−そのＩ−＞
［調整例１；顔料分散体１の作成］
下記処方（１）にて、下記カーボンブラック顔料、共重合体および純水の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ/ｓで１０分間循環分散してブラック顔料分散体１を得た。

処方（１）
・カーボンブラック顔料 ＮＩＰＥＸ１５０ １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量%） ４０質量部
・純水 ４４質量部

【0145】

［調整例２；顔料分散体２の作成］
調整例１の処方を処方（２）とした以外は調整例１と同様にして顔料分散体２を得た。

処方（２）
・カーボンブラック顔料 ＮＩＰＥＸ１５０ １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量%） ２０質量部
・純水 ６４質量部

【0146】

［調整例３；顔料分散体３の作成］
調整例１の処方を処方（３）とした以外は調整例１と同様にして顔料分散体３を得た。

処方（３）
・カーボンブラック顔料 ＮＩＰＥＸ１５０ １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量%） ８０質量部
・純水 ４質量部

【0147】

［調整例４；顔料分散体４の作成］
調整例１の処方を処方（４）とした以外は調整例１と同様にして顔料分散体４を得た。
処方（４）
・カーボンブラック顔料 ＮＩＰＥＸ１５０ １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液を固形分２０．０質量%とした水溶液 ８０質量部
・純水 ４質量部

【0148】

［調整例５；顔料分散体５の作成］
調整例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体５を得た。

【0149】

［調整例６；顔料分散体６の作成］
調整例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体６を得た。

【0150】

［調整例７；顔料分散体７の作成］
調整例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体７を得た。

【0151】

［調整例８；顔料分散体８の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体８を得た。

【0152】

［調整例９；顔料分散体９の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体３の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体９を得た。

【0153】

［調整例１０；顔料分散体１０の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体４の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１０を得た。

【0154】

［調整例１１；顔料分散体１１の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体５の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１１を得た。

【0155】

［調整例１２；顔料分散体１２の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体６の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１２を得た。

【0156】

［調整例１３；顔料分散体１３の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体７の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１３を得た。

【0157】

［調整例１４；顔料分散体１４の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体８の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１４を得た。

【0158】

［調整例１５；顔料分散体１５の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体９の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１５を得た。

【0159】

［調整例１６；顔料分散体１６の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１０の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１６を得た。

【0160】

［調整例１７；顔料分散体１７の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１１の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１７を得た。

【0161】

［調整例１８；顔料分散体１８の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１２の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１８を得た。

【0162】

［調整例１９；顔料分散体１９の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１３の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体１９を得た。

【0163】

［調整例２０；顔料分散体２０の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１４の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２０を得た。

【0164】

［調整例２１；顔料分散体２１の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１５の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２１を得た。

【0165】

［調整例２２；顔料分散体２２の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１６の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２２を得た。

【0166】

［調整例２３；顔料分散体２３の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１７の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２３を得た。

【0167】

［調整例２４；顔料分散体２４の作成］
調整例２３のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は調整例２３同様にして顔料分散体２４を得た。

【0168】

［調整例２５；顔料分散体２５の作成］
調整例２３のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は調整例２３と同様にして顔料分散体２５を得た。

【0169】

［調整例２６；顔料分散体２６の作成］
調整例２３のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は調整例２３と同様にして顔料分散体２６を得た。

【0170】

［調整例２７；顔料分散体２７の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１８の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２７を得た。

【0171】

［調整例２８；顔料分散体２８の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体１９の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２８を得た。

【0172】

［調整例２９；顔料分散体２９の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２０の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体２９を得た。

【0173】

［調整例３０；顔料分散体３０の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２１の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３０を得た。

【0174】

［調整例３１；顔料分散体３１の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２２の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３１を得た。

【0175】

［調整例３２；顔料分散体３２の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２３の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３２を得た。

【0176】

［調整例３３；顔料分散体３３の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２４の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３３を得た。

【0177】

［調整例３４；顔料分散体３４の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２５の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３４を得た。

【0178】

［調整例３５；顔料分散体３５の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２６の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３５を得た。

【0179】

［調整例３６；顔料分散体３６の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２７の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３６を得た。

【0180】

［調整例３７；顔料分散体３７の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２８の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３７を得た。

【0181】

［調整例３８；顔料分散体３８の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体２９の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３８を得た。

【0182】

［調整例３９；顔料分散体３９の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体３０の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体３９を得た。

【0183】

［調整例４０；顔料分散体４０の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体３１の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体４０を得た。

【0184】

［調整例４１；顔料分散体４１の作成］
調整例１の共重合体１の水溶液を共重合体３２の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして顔料分散体４１を得た。

【0185】

＜顔料分散体の調整−そのII−＞
［調整例５０；顔料分散体５０の作成］
調整例１の合成例１の水溶液を調整例５０の水溶液に変えた点以外は調整例１と同様にして調整例５０比較顔料分散体５０を得た。

【0186】

［調整例５１；顔料分散体５１の作成］
調整例５０のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点調整例５０と同様にして顔料分散体５１を得た。

【0187】

［調整例５２；顔料分散体５２の作成］
調整例５０のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は調整例５０と同様にして顔料分散体５２を得た。

【0188】

［調整例５３；顔料分散体５３の作成］
調整例５０のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は調整例５０と同様にして顔料分散体５３を得た。

【0189】

［調整例５４；顔料分散体５４の作成］
調整例５０の共重合体５０の水溶液を共重合体５１の水溶液に変えた点以外は調整例５０と同様にして顔料分散体５４を得た。

【0190】

［調整例５５；顔料分散体５５の作成］
調整例５０の共重合体５０の水溶液を共重合体５２の水溶液に変えた点以外は調整例５０と同様にして顔料分散体５５を得た。

【0191】

＜インクジェット用インクの製造方法＞

【0192】

［実施例１］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量%） ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １０．５質量部

【0193】

［実施例２］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２に変えた点以外は同様にして実施例２のインクを得た。

【0194】

［実施例３］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３に変えた点以外は同様にして実施例３のインクを得た。

【0195】

［実施例４］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体４に変えた点以外は同様にして実施例４のインクを得た。

【0196】

［実施例５］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量%） ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：
（昭和高分子株式会社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２） ６．０質量部
・純水 ４．５質量部

【0197】

［実施例６］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例５の顔料分散体５（顔料濃度１６質量%） ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０質量部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３） １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １９．５質量部

【0198】

［実施例７］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例６の顔料分散体６（顔料濃度１６質量%） ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０質量部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３） １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １９．５質量部

【0199】

［実施例８］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例７の顔料分散体７（顔料濃度１６質量%） ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０質量部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３） １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １９．５質量部

【0200】

［実施例９］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体８に変えた点以外は同様にして実施例９のインクを得た。

【0201】

［実施例１０］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体９に変えた点以外は同様にして実施例１０のインクを得た。

【0202】

［実施例１１］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１０に変えた点以外は同様にして実施例１１のインクを得た。

【0203】

［実施例１２］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１１に変えた点以外は同様にして実施例１２のインクを得た。

【0204】

［実施例１３］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１２に変えた点以外は同様にして実施例１３のインクを得た。

【0205】

［実施例１４］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１３に変えた点以外は同様にして実施例１４のインクを得た。

【0206】

［実施例１５］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１４に変えた点以外は同様にして実施例１５のインクを得た。

【0207】

［実施例１６］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１５に変えた点以外は同様にして実施例１６のインクを得た。

【0208】

［実施例１７］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１６に変えた点以外は同様にして実施例１７のインクを得た。

【0209】

［実施例１８］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１７に変えた点以外は同様にして実施例１８のインクを得た。

【0210】

［実施例１９］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１８に変えた点以外は同様にして実施例１９のインクを得た。

【0211】

［実施例２０］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体１９に変えた点以外は同様にして実施例２０のインクを得た。

【0212】

［実施例２１］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２０に変えた点以外は同様にして実施例２１のインクを得た。

【0213】

［実施例２２］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２１に変えた点以外は同様にして実施例２２のインクを得た。

【0214】

［実施例２３］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２２に変えた点以外は同様にして実施例２３のインクを得た。

【0215】

［実施例２４］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２３に変えた点以外は同様にして実施例２４のインクを得た。

【0216】

［実施例２５］
実施例５において、顔料分散体１を顔料分散体２３に変えた点以外は同様にして実施例２５のインクを得た。

【0217】

［実施例２６］
実施例６において、顔料分散体５を顔料分散体２４に変えた点以外は同様にして実施例２６のインクを得た。

【0218】

［実施例２７］
実施例７において、顔料分散体６を顔料分散体２５に変えた点以外は同様にして実施例２７のインクを得た。

【0219】

［実施例２８］
実施例８において、顔料分散体７を顔料分散体２６に変えた点以外は同様にして実施例２８のインクを得た。

【0220】

［実施例２９］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２７に変えた点以外は同様にして実施例２９のインクを得た。

【0221】

［実施例３０］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２８に変えた点以外は同様にして実施例３０のインクを得た。

【0222】

［実施例３１］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２９に変えた点以外は同様にして実施例３１のインクを得た。

【0223】

［実施例３２］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３０に変えた点以外は同様にして実施例３２のインクを得た。

【0224】

［実施例３３］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３１に変えた点以外は同様にして実施例３３のインクを得た。

【0225】

［実施例３４］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３２に変えた点以外は同様にして実施例３４のインクを得た。

【0226】

［実施例３５］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３３に変えた点以外は同様にして実施例３５のインクを得た。

【0227】

［実施例３６］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３４に変えた点以外は同様にして実施例３６のインクを得た。

【0228】

［実施例３７］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３５に変えた点以外は同様にして実施例３７のインクを得た。

【0229】

［実施例３８］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３６に変えた点以外は同様にして実施例３８のインクを得た。

【0230】

［実施例３９］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３７に変えた点以外は同様にして実施例３９のインクを得た。

【0231】

［実施例４０］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３８に変えた点以外は同様にして実施例４０のインクを得た。

【0232】

［実施例４１］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体３９に変えた点以外は同様にして実施例４１のインクを得た。

【0233】

［実施例４２］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体４０に変えた点以外は同様にして実施例４２のインクを得た。

【0234】

［実施例４３］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体４１に変えた点以外は同様にして実施例４３のインクを得た。

【0235】

［実施例４４］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量%） ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １０．５質量部

【0236】

［実施例４５］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例２２の顔料分散体２２（顔料濃度１６質量%） ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １０．５質量部

【0237】

［実施例４６］
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・調整例２３の顔料分散体２３（顔料濃度１６質量%） ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチルー１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル (Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量%) ２．５質量部
・純水 １０．５質量部

【0238】

［実施例４７］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
調製例５０の顔料分散体５０（顔料濃度１６質量％） ５０．０質量部
合成例１の共重合体１ ０．５質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １．０質量部
・２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオール １．０質量部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(ＦＳ−３００、Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％) ２．５質量部
・純水 １０．０質量部

【0239】

［実施例４８］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４７の共重合体１の量を０．５質量部から２．０質量部に代えた以外は、実施例４７と同様にして、実施例４８のインクジェット記録用インクを得た。

【0240】

［実施例４９］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４７の共重合体１の量を０．５質量部から５．０質量部に代えた以外は、実施例４７と同様にして、実施例４９のインクジェット記録用インクを得た。

【0241】

［実施例５０］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４７の共重合体１の量を０．５質量部から１０．０質量部に代えた以外は、実施例４７と同様にして、実施例５０のインクジェット記録用インクを得た。

【0242】

［実施例５１］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・顔料分散体の調製例５１の顔料分散体５１（顔料濃度１６質量％）
４０．０質量部
合成例１の共重合体１ ２．０質量部
・１，３−ブタンジオール １５．０質量部
・グリセリン ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０質量部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(ＦＳ−３００、Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％) ２．５質量部
・純水 １７．５質量部

【0243】

［実施例５２］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例５１の顔料分散体を顔料分散体５１から顔料分散体５２に代えた以外は、実施例５１と同様にして、実施例５２のインクジェット記録用インクを得た。

【0244】

［実施例５３］
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例５１の顔料分散体を顔料分散体５１から顔料分散体５３に代えた以外は、実施例５１と同様にして、実施例５３のインクジェット記録用インクを得た。

【0245】

［比較例１］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体５０に変えた点以外は同様にして比較例１のインクを得た。

【0246】

［比較例２］
実施例３において、顔料分散体３を顔料分散体５１に変えた点以外は同様にして比較例２のインクを得た。

【0247】

［比較例３］
実施例４において、顔料分散体４を顔料分散体５２に変えた点以外は同様にして比較例３のインクを得た。

【0248】

［比較例４］
実施例５において、顔料分散体１を顔料分散体５３に変えた点以外は同様にして比較例４のインクを得た。

【0249】

［比較例５］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体５４に変えた点以外は同様にして比較例５のインクを得た。

【0250】

［比較例６］
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体５５に変えた点以外は同様にして比較例６のインクを得た。

【0251】

表３、表４、表５に分散剤として使用した実施例、表６に添加剤として使用した実施例、及び表７に比較例を示す。

【0252】

【表3】

【0253】

【表4】

【0254】

【表5】

【0255】

【表6】

【0256】

【表7】

【0257】

次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜５３および比較例１〜６の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表８示す。

【0258】

＜画像濃度＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作成したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の前記記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。

【0259】

〔評価基準〕
ＡＡ ：ブラック：１．２５以上、マゼンタ：１．００以上、
シアン：１．００以上、イエロー：０．８５以上、
Ａ ：ブラック：１．２以上、マゼンタ：０．９５以上、
シアン：０．９５以上、イエロー：０．８以上、
Ｂ ：ブラック：１．１５以上、マゼンタ：０．９以上、
シアン：０．９以上、イエロー：０．７５以上、
Ｃ ：ブラック：１．１０以上、マゼンタ：０．８５以上、
シアン：０．８５以上、イエロー：０．７以上、
Ｄ ：ブラック：１．１０未満、マゼンタ：０．８５未満、
シアン：０．８５未満、イエロー：０．７０未満、

【0260】

＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化を下記基準により評価した。

【0261】

［評価基準］
ＡＡＡ：粘度の変化が±２％未満
ＡＡ ：粘度の変化が±３％未満
Ａ ：粘度の変化が±３％以上±６％未満
Ｂ ：粘度の変化が±６％以上±１０％未満
Ｃ ：粘度の変化が±１０％以上±２０％未満
Ｄ ：粘度の変化が２０％以上

【0262】

＜インク吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって、下記評価基準に従い評価した。

【0263】

［評価基準］
ＡＡ：クリーニング無しで印刷できた。
Ａ ：１〜３回の動作により回復した。
Ｂ ：４〜５回の動作により回復した。
Ｃ ：６〜１０回の動作により回復した。
Ｄ ：１０回以上の動作によっても回復がみられなかった。

【0264】

【表8】

【0265】

（実施例の内容）
上記表を俯瞰するとよく理解されるように、実施例１〜４は、顔料と共重合体の比率を変えたものであり、実施例５は、インクの組成を変えたもの、実施例６〜８は、顔料とカラー顔料に変えたものである。
また、実施例９は、構造単位３を変えたもの、実施例１０〜１２は、一般式(1)の中和塩基による中和率を変えたもの、実施例１３、１４は、一般式(2)のＲ２のメチル基を水素に変え、一般式(3)のＲ４，一般式(4)のＲ５の水素をメチル基に変えたものである。
また、実施例１５〜１９は、一般式(2)のＲ２、Ｒ３、n、ｍを変えたもの、実施例２０〜２３は、一般式(1)のＭ（中和塩）を変えたもの、実施例２４〜２８は、一般式(1)のＲ１をメチル基から水素に変えたものである。
そして、実施例２９は、実施例２４の一般式(4)を一般式(3)に変えたもの、実施例３０、３１は、一般式(1)のk、lのいずれかを変えたもの、実施例３２〜４３は、一般式(1)、一般式(2)と一般式(3)又は一般式(4)の比率及び粘度を変えたものである。
さらに、実施例４４〜４６は、グリセリンの無いインク組成としたもの、実施例４７〜５３は、共重合体を添加剤として使用したものである。

【0266】

上記評価結果から、少なくとも前記一般式（１）で表される構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位、及び前記一般式（３）で表される構成単位、又は前記一般式（４）で表される構成単位の共重合体をインク組成分として含有する本発明のインクでは、いずれも画像濃度、インク保存安定性、インク吐出安定性が優れており、実用において問題となる特性は見られない。
実施例１〜５３と比較例１〜６との比較で、本発明のインクは、画像濃度が高く保存安定性、吐出安定性が同等以上であることがわかる。
更に実施例どうしの比較から以下のことがわかる。
実施例１と１０〜１２の比較から一般式(1)の中和塩基による中和率が違っても効果が得られることがわかる。
実施例１、５〜８と２４〜２９の比較から一般式(1)のＲ１がメチル基でも水素のいずれであっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１と１３、１４の比較から一般式(2)のＲ２、一般式(3)のＲ４、一般式(4)のＲ５が、メチル基でも水素であっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１、２０〜２３から一般式(1)の中和塩の種類によらず効果が得られ、アルカリ金属塩よりも有機アミンが保存安定性が優れることがわかる。
実施例１、１５〜１９の比較で、一般式(2)のＲ２、Ｒ３、n、ｍを変えても効果が得られ、Ｒ２、Ｒ３がメチル基で、nが９、ｍが０の時に優れることがわかる。
実施例１、３０、３１より一般式(1)のk,lを変えても効果が得られ、ｋが1、ｌが０の時に優れることがわかる。
実施例３２〜４３より、一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)又は一般式(4)の比率を変えても効果があることがわかる。
実施例１〜３５と３６〜３９との比較から、一般式(1)の比率が10〜60質量％で、リン酸基を含む共重合体の固形分10質量%水溶液の粘度が1.5〜30.0ｍＰa・ｓで、保存安定性、吐出安定性において同等以上であることがわかる。
実施例１〜３９と４０〜４３との比較から、一般式(1)の比率が10〜60質量%で、保存安定性においても優れていることがわかる。
実施例１、６〜８、２４、２６〜２８より顔料の色によらず効果が得られることがわかる。
実施例１、５、２４、２５よりインクの処方によらず効果が得られることがわかる。
実施例１、２２、２３と４４、４５、４６の比較からグリセリンが含まれていると吐出安定性が優れることがわかる。
本発明のインクでは、カルシウムイオンとの反応による凝集効果により、各色インクで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性について同等以上であることが分かる。

【0267】

すなわち、本発明は、インクの保存安定性が良好で、しかも乾燥性が良好であり普通紙や印刷用塗工紙で高い画像濃度が得られ、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができる。本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用できる。インクジェット記録方式による記録装置としては、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などが適用できる。

【符号の説明】

【0268】

１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１１１ 上カバー
１１２ 前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙載置部
１４２ 用紙
１４３ 給紙コロ
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ 再度カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 先端加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジ外装

【先行技術文献】

【特許文献】

【0269】

【特許文献1】特開２０１１−１２２０７２号公報

【特許文献2】特開２００９−１９７２１１号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】