特許 6281283 高分子薄膜構造体及び有機膜の深さ方向の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6281283

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】高分子薄膜構造体及び有機膜の深さ方向の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20060101AFI20180208BHJP

   G01N 23/2258 20180101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/62 V

   G01N27/62 G

   G01N23/225 324

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-539703(P2013-539703)

(86)(22)【出願日】2012年10月19日

(86)【国際出願番号】JP2012077109

(87)【国際公開番号】WO2013058364

(87)【国際公開日】20130425

【審査請求日】2015年10月8日

(31)【優先権主張番号】特願2011-231655(P2011-231655)

(32)【優先日】2011年10月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-231663(P2011-231663)

(32)【優先日】2011年10月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】松尾 美那

(72)【発明者】

【氏名】野原 雄貴

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２４９８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００７１９８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 HARTON S E et al，Carbon-13 Labeled Polymers: An Alternative Tracer for Depth Profiling of Polymer Films and Multilayers Using Secondary Ion Mass Spectrometry ，Analytical Chemistry，２００６年 ５月１５日，Vol.78,No.10，Page.3452-3460

【文献】 HARTON S E et al，Carbon-13 Labeling for Quantitative Analysis of Molecular Movement in Heterogeneous Organic Materials Using Secondary Ion Mass Spectrometry，Analytical Chemistry，２００７年 ７月１５日，Vol.79, No.14，Page.5358-5363

【文献】 HU X et al，Dynamics of Polymers in Organosilicate Nanocomposites，MACROMOLECULES，２００３年，vol.36,No.3 ，Page.823-829

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／７０

Ｈ０１Ｊ ４９／００−４９／４８

Ｇ０１Ｎ ２３／２２５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法であって、
上記高分子薄膜構造体の厚さが１０〜５００ｎｍであり、上記高分子薄膜構造体中には２種以上の高分子化合物が含まれ、そのうち少なくとも１種を安定同位体で標識し、
安定同位体を用いて標識した高分子化合物を含む構造体をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって該安定同位体を含む二次イオンの質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、該安定同位体を含むフラグメントのデプスプロファイルを得ることを特徴とする高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項2】

上記スパッタリングが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたスパッタイオンによって行われる請求項１記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項3】

上記スパッタイオンが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたＣｓ⁺である請求項１記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項4】

上記高分子薄膜構造体の厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項5】

上記２種以上の高分子化合物に含まれる連結基が、互いに同一である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項6】

上記高分子薄膜構造体が２種以上の高分子化合物を含む高分子ブレンド薄膜を備える請求項１〜５のいずれか１項記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項7】

上記高分子薄膜構造体が２層以上の多層構造である請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項8】

上記安定同位体が、重水素、炭素１３、窒素１５、酸素１７、酸素１８、ケイ素２９、ケイ素３０、硫黄３３及び硫黄３６から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法。

【請求項9】

有機膜の表面に導電性カーボンコーティング層を形成し、
カーボンコーティングされた上記有機膜をその深さ方向に沿って２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって上記有機膜中の分析対象物質の二次イオン質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、上記分析対象物質のデプスプロファイルを得ることを特徴とする有機膜の深さ方向の分析方法。

【請求項10】

上記スパッタイオンが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたＣｓ⁺である請求項９記載の分析方法。

【請求項11】

上記導電性カーボンコーティング層が、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される請求項９又は１０記載の分析方法。

【請求項12】

上記導電性カーボンコーティング層が、真空蒸着法によって形成される請求項１１記載の分析方法。

【請求項13】

蒸着の際の真空度が、０．５〜１０Ｐａである請求項１２記載の分析方法。

【請求項14】

上記導電性カーボンコーティング層の厚さが５〜５０ｎｍである請求項９〜１３のいずれか１項記載の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子薄膜構造体及び有機膜の深さ方向の分析方法に関する。詳しくは、高分子薄膜構造体や有機膜の表面近傍に偏在する微量成分の深さ方向の分布状態を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて評価する分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機薄膜、高分子薄膜等の機能性材料は材料表面、基板界面での組成、層分離状態等によってその特性が大きく変化する。特に、液晶配向膜、半導体リソグラフィー用反射防止膜、有機ＥＬ材料等の機能性有機材料においては、配向特性、リソグラフィー特性、表面撥液性等の特性を付与する添加剤等の材料最表面での組成や内部での分布状態が、その機能発現に大きく関与する。そのため、このような物質の材料表面から深さ方向における分布状態を評価することは、機能性有機材料の開発には必要不可欠である。

【0003】

従来、こうした情報を取得する場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による断面観察、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry）やＸ線反射率法（ＸＲＲ：X-ray Reflection）による深さ方向の組成分析等が用いられてきた。しかし、これらの分析方法においては、分析対象中に識別因子となるような他の成分と異なる化学結合状態や元素を有していること、更に、こうした識別因子をパーセントオーダーで含有している必要があった。しかし、材料によってはこうした識別因子を有していない、あるいはその量が微量であることから深さ方向の組成や層分離構造を分析するのが非常に困難な場合があった。

【0004】

また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による表面・深さ方向の分析も、薄膜構造体の層分離構造の分析法として用いられている。
ＸＰＳでは元素組成分析だけでなく官能基の同定と定量が可能であるが、上記と同様に、パーセントオーダー未満の微量成分や化学シフトを変化させるような特徴的な化学結合状態を含有していない場合には明確な同定・定量が困難であった。このような問題を解決するために、官能基を化学修飾する誘導体化ＸＰＳ法が報告されている（非特許文献１、２）。この方法によれば、光イオン化断面積の大きいフッ素や塩素等のヘテロ原子を含む試薬を特定の官能基と選択的に反応させ、このヘテロ原子を検出することにより微量成分等の同定・定量を行うことができるとされている。しかしながら、特定の官能基と特異的に反応する標識試薬や反応条件に限りがあるため、誘導体化ＸＰＳ法により薄膜構造体の深さ方向の分布状態や層構造が分析できる官能基は一部に限られており、必ずしも万能な手法ではなく、また、同一又は類似の官能基を有する化合物同士のブレンド材料では分析が困難であった。

【0005】

ＸＰＳでは、検出可能な深さは５〜１０ｎｍ程度であり、これより浅い領域の深さ方向の組成分布を評価することは困難であった。このような問題を解決するために、光電子の検出角度を変化させることにより、非破壊で元の試料の化学結合状態を維持したまま極表面領域を段階的に測定する角度分解ＸＰＳ法（ＡＲ−ＸＰＳ）による深さ方向分析が行われている。また、ＲＢＳでは、イオンビーム照射により発生する散乱イオンのエネルギースペクトルを計測することで、表面領域における元素の深さ方向分析が可能である。しかし、ＸＰＳ、ＲＢＳともに材料中に分析対象物質が数％以上含有されていなければ検出することができず、微量成分の分布状態の評価には不向きである。

【0006】

更に表面・深さ方向の分析方法として、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）も挙げられ、半導体等の無機材料分野で広く用いられてきた。
ＳＩＭＳは、主に一次イオンの照射量の違いにより、Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ（Ｄ−ＳＩＭＳ）とＳｔａｔｉｃ−ＳＩＭＳ（Ｓ−ＳＩＭＳ）に分類される。

【0007】

Ｄ−ＳＩＭＳは、一次イオンビームの照射によって試料表面をスパッタリングすることで二次イオンを発生させる方法であり、これによって深さ方向の元素組成分析を行うことが可能である。
しかしながら、Ｄ−ＳＩＭＳによる深さ方向分析ではスパッタリングによって分子構造が破壊されるため、元の構造を保ったまま測定するのは困難であった。また、特徴的な分子構造を有していないため他の成分との識別ができない場合もあった。そのため、有機物の分析には適さなかった。

【0008】

一方、Ｓ−ＳＩＭＳは、パルス状にした少量の一次イオン照射で試料表面の化学構造の情報を持ったフラグメントイオンや分子イオン（二次イオン）を発生させ、質量分析計によってその質量を測定することによって、固体試料の最表面にどのような成分（原子、分子）が存在するかを調べる方法である。

【0009】

Ｓ−ＳＩＭＳは、主に飛行時間型（ＴＯＦ：Time of Flight）質量分析装置を用いて行われており（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、高感度な質量分析法、表面分析法として生体試料や電子材料分野において広く使われるようになってきた。その理由の一つとして、一次イオン照射量が著しく少ないため、有機化合物は化学構造を保った状態でイオン化され、質量スペクトルから有機化合物の構造を知ることができるという点が挙げられる。このため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳは有機膜の評価に優れている。

【0010】

ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料に照射する一次イオンの量を極力抑えた条件で放出される二次イオンを分析の対象としており、一次イオンの電流密度はＤ−ＳＩＭＳに比べて５桁以上も小さい。Ｓ−ＳＩＭＳにおいては、通常、一次イオンのトータルドーズ量は１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ²以下であって、一次イオンが同じ場所に二度以上当たる確率は極めて低い。このような条件では、固体を構成する原子や分子のイオン化以外に、試料表面に吸着した化合物分子内の比較的弱い結合が切れて脱離を起こす確率が高くなり、原子間結合が保たれたままの分子イオンやフラグメントイオンが生成し、放出される。その結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定では元素組成のほかに、Ｄ−ＳＩＭＳでは扱うことのできなかった表面の極めて浅い領域における分子や化学構造に関する情報が得られる。
しかし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、一次イオンの照射量がＤ−ＳＩＭＳに比べて小さく、スパッタ速度が非常に遅いため、原理的に深さ方向の解析が困難であった。

【0011】

こうした問題の解決法として近年ミクロトーム（特許文献１）やＳＡＩＣＡＳ（サイカス：ダイプラ・ウィンテス社製）（非特許文献３）を利用した精密斜め切削法により断面を切り出して切削面を測定することで、スパッタすることなく直接深さ方向の情報を取得する手法が提案された。これにより、スパッタによるフラグメント化の影響を受けることなく、目的成分の分子構造を深さ方向で追跡することが可能となった。

【0012】

その一方で、電子デバイス、センサー、記憶媒体等の材料・素子の研究開発においては、構造の微細化や材質の複合化、高機能化が進み、液晶配向膜や半導体材料等の薄膜化が要求されている。しかし、極薄膜においては、ミクロトームやＳＡＩＣＡＳによる精密斜め切削法を利用した深さ方向分析は非常に困難である。また、測定表面が直接切刃と接触するため、切刃からの汚染も懸念される。更に、極薄膜ではなく、ある程度の厚みをもった薄膜であっても熟練を要する技術であり、材料の特性によってはμｍオーダーの厚さがあっても切断面が波打ち、平滑な切削面が得られない場合も多いという問題がある。

【0013】

近年、測定用の一次イオンビームとスパッタリング用のスパッタイオンビームを併用したデュアルビーム法を用いることで各イオンビームを個別に最適化できることから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる水平分解能、質量分解能に優れた深さ方向分析が可能となった。
しかし、この場合、Ｄ−ＳＩＭＳと同様にスパッタリングによって分子構造が破壊されるため、元の構造を保ったまま測定するのは困難であるという問題があった。
更に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる深さ方向分析では、スパッタイオンによるエッチング開始直後に二次イオン収率の安定しない遷移領域が存在する。そのため、材料の表面近傍における目的物質の分布状態を評価するのは非常に困難であった。また、帯電しやすい試料であるほど、この遷移領域の幅が広くなり、このことが有機膜の表面近傍での深さ方向分析を困難にしていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００４−２１９２６１号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Batich, C.D., Appl. Surf. Sci., vol. 32, pp. 57-73 (1988)

【非特許文献2】Nakayama, Y. et al., J. Polym. Sci. A, Polym. Chem., vol. 26, pp. 559-572 (1988)

【非特許文献3】Itoh, H., J. Surf. Anal., vol. 15, pp. 235-238 (2009)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高分子薄膜構造体中の構成成分の深さ方向の分布状態や層分離構造を簡便かつ正確に分析する分析方法を提供することを目的とする。また、有機膜の表面近傍に偏在する微量成分の分布状態を簡便かつ正確に分析する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２種以上の高分子化合物が含まれる高分子薄膜構造体であっても、少なくとも１種の高分子化合物を安定同位体で標識し、標識した高分子化合物を含む高分子薄膜構造体をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって該安定同位体を含む二次イオンの質量スペクトルを取得する工程とを繰り返して該安定同位体を含むフラグメントのデプスプロファイルを得ることによって、高分子薄膜構造体中の構成成分の深さ方向の分布状態や層分離状態を簡便かつ正確に分析することができることを見出した。

【0018】

更に、本発明者らは、有機膜の表面に導電性カーボンコーティング層を形成し、カーボンコーティングされた上記有機膜をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって上記有機膜中の分析対象物質の二次イオン質量スペクトルを取得する工程とを繰り返して上記分析対象物質のデプスプロファイルを得ることで、有機膜の表面近傍での微量成分の分布状態を簡便かつ正確に分析することができることを見出し、本発明を完成した。

【0019】

すなわち、本発明は、
１． 高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法であって、
上記高分子薄膜構造体の厚さが１０〜５００ｎｍであり、上記高分子薄膜構造体中には２種以上の高分子化合物が含まれ、そのうち少なくとも１種を安定同位体で標識し、
安定同位体を用いて標識した高分子化合物を含む構造体をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって該安定同位体を含む二次イオンの質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、該安定同位体を含むフラグメントのデプスプロファイルを得ることを特徴とする高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
２． 上記スパッタイオンが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速された１の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
３． 上記スパッタイオンが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたＣｓ⁺である１の高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
４． 上記高分子薄膜構造体の厚さが１０〜２００ｎｍである１〜３のいずれかの高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
５． 上記２種以上の高分子化合物に含まれる連結基が、互いに同一である１〜４のいずれかの高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
６． 上記高分子薄膜構造体が２種以上の高分子化合物を含む高分子ブレンド薄膜を備える１〜５のいずれかの高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
７． 上記高分子薄膜構造体が２層以上の多層構造である１〜６のいずれかの高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
８． 上記安定同位体が、重水素、炭素１３、窒素１５、酸素１７、酸素１８、ケイ素２９、ケイ素３０、硫黄３３及び硫黄３６から選ばれる１〜７のいずれかの高分子薄膜構造体の深さ方向の分析方法、
９． 有機膜の表面に導電性カーボンコーティング層を形成し、
カーボンコーティングされた上記有機膜をその深さ方向に沿って２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって上記有機膜中の分析対象物質の二次イオン質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、上記分析対象物質のデプスプロファイルを得ることを特徴とする有機膜の深さ方向の分析方法、
１０． 上記スパッタイオンが、２００ｅＶ〜５００ｅＶに加速されたＣｓ⁺である９の分析方法、
１１． 上記導電性カーボンコーティング層が、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成される９又は１０の分析方法、
１２． 上記導電性カーボンコーティング層が、真空蒸着法によって形成される１１の分析方法、
１３． 蒸着の際の真空度が、０．５〜１０Ｐａである１２の分析方法、
１４． 上記導電性カーボンコーティング層の厚さが５〜５０ｎｍである９〜１３のいずれかの分析方法
を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の高分子薄膜構造体の分析方法によれば、高分子薄膜構造体中の構成成分の深さ方向の分布状態や層分離構造を簡便かつ正確に分析することができる。本発明の分析方法は、厚さが薄い高分子薄膜構造体に対しても適用することができる。また、ポリマーを２種以上ブレンドした高分子ブレンド薄膜を備える構造体中の構成成分の深さ方向の分布状態や層分離構造の分析方法として好適である。
本発明の高分子薄膜構造体の分析方法は、従来の分析方法のように、分析対象物質が他の成分と異なる化学結合状態や元素を有しており、かつ、こうした識別因子となる元素をパーセントオーダーで含有している高分子薄膜構造体であること、又はミクロトームやＳＡＩＣＡＳによる精密斜め切削が可能な厚さ及び物理特性を有している高分子薄膜構造体であることに限定されず、種々の高分子薄膜構造体に対して適用可能であるため、液晶配向膜等の高分子薄膜構造体に関するより高度な情報を提供し得る。

【0021】

また、本発明の有機膜の分析方法によれば、有機膜表面に導電性カーボンコーティング層を形成することで、上記コーティング層を二次イオン収率の安定しない遷移領域とすることができ、コーティング層下にある有機膜の表面近傍における分析対象物質の深さ方向の分布を遷移領域の影響を受けずに分析することが可能となる。また、導電性カーボンコーティング層は、試料の帯電を抑える効果もある。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例及び比較例で用いた２層分離構造モデル試料の断面図である。

【図2】実施例１で用いた２層分離構造モデル試料のデプスプロファイルである。

【図3】比較例１で用いた２層分離構造モデル試料のデプスプロファイルである。

【図4】実施例２で用いた２層分離構造モデル試料のデプスプロファイルである。

【図5】実施例３で用いたカーボンコーティングを施した試料の断面図である。

【図6】実施例３のカーボンコーティングを施した試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳによるデプスプロファイルである。

【図7】比較例３のカーボンコーティングを施さない試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳによるデプスプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の高分子薄膜構造体の分析方法において、分析対象となる高分子薄膜構造体の厚さは、他の手法で分析が困難とされる１０〜５００ｎｍであるが、５００ｎｍを超えても数μｍまでの厚さであれば分析は可能である。本発明の分析方法によれば、分析対象となる高分子薄膜構造体の厚さが１０〜２００ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、更には１０〜１００ｎｍといった特に薄いものであっても分析することが可能である。

【0024】

上記高分子薄膜構造体は、２種以上の高分子化合物を含むものである。本発明の分析方法によれば、高分子薄膜構造体に含まれる高分子化合物が、互いに同一の化学結合、構造又は元素を有する場合であっても、少なくとも１種の高分子化合物を安定同位体を用いて標識することによって、互いに識別して分析することが可能である。例えば、互いにアミド結合、エステル結合等の同一の連結基を有する高分子化合物であっても識別して分析することが可能である。
本発明の分析方法によれば、特定の化学結合、構造又は元素を有する高分子化合物に限定されず、様々な高分子化合物を分析対象とすることができる。

【0025】

上記高分子薄膜構造体は、２種以上の高分子化合物を含む高分子ブレンド薄膜を備えるものであってもよい。また、上記高分子薄膜構造体は２層以上の多層構造となっていてもよい。

【0026】

高分子化合物の標識に用いる安定同位体は、特に限定されないが、例えば、重水素（²Ｈ（Ｄ））、炭素１３（¹³Ｃ）、窒素１５（¹⁵Ｎ）、酸素１７（¹⁷Ｏ）、酸素１８（¹⁸Ｏ）、ケイ素２９（²⁹Ｓｉ）、ケイ素３０（³⁰Ｓｉ）、硫黄３３（³³Ｓ）、硫黄３６（³⁶Ｓ）等が挙げられる。上記高分子化合物は、１種又は２種以上の安定同位体を使用して標識することができる。
安定同位体の使用量は、検出器の感度、質量分解能、使用する安定同位体の天然存在比等を考慮して決定すればよい。

【0027】

上記安定同位体の導入は分析対象物質の構成原子のうち、重合反応、縮合反応等により損失し得る原子ではなく、生成するポリマー骨格内に確実に残存する原子、例えばポリイミド中のイミド結合を形成する窒素原子や主骨格の炭素を安定同位体の置換の対象とすることが好ましい。

【0028】

高分子化合物を安定同位体で標識する方法は、従来公知の方法でよい。例えば、単量体を安定同位体で標識した後、該標識した単量体を用いて高分子化合物を合成してもよく、安定同位体で標識した架橋剤や重合開始剤を用いて高分子化合物を合成してもよい。また、高分子化合物を重水素で標識する場合は、上記方法のほか、重水素交換反応によって標識してもよい。

【0029】

本発明においては、安定同位体を用いて標識した高分子化合物を含む構造体をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって該安定同位体を含む二次イオンの質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、該安定同位体を含むフラグメントのデプスプロファイルを得る。

【0030】

高分子薄膜構造体をスパッタリングする際に用いるスパッタイオンとしては、一般的には数百ｅＶから数ｋｅＶ程度に加速されたＣｓ⁺、Ｏ₂⁺、Ａｒ⁺、Ｃ₆₀⁺等が用いられる。特に、有機物では負イオンの生成が多いため、負イオン化率増大効果のあるＣｓ⁺が好ましい。更に、高分子材料に対するダメージの少ない低加速（２００ｅＶから５００ｅＶ）のＣｓ⁺等がより好ましい。ただし、目的イオンが正イオンの場合はこの限りではない。

【0031】

高分子薄膜構造体を分析対象とする場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで用いる一次イオンは、一般的には数ｋｅＶから数十ｋｅＶ程度に加速されたＧａ⁺、Ａｕ_n^m+、Ｂｉ_n^m+、Ａｒ⁺、Ｃ₆₀⁺等が用いられる。特にポリイミドなどの有機物の分析にはクラスターイオン源であるＡｕ_n^m+、Ｂｉ_n^m+、Ｃ₆₀⁺等が好ましい。特に、Ｂｉイオン源は高感度の３量体（Ｂｉ₃）がより好ましい。

【0032】

上述したスパッタリングとＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を繰り返すことで、高分子薄膜構造体における構成成分の深さ方向の分布状態を簡便かつ正確に分析することができる。

【0033】

また、本発明の有機膜の分析方法は、有機膜の表面に導電性カーボンコーティング層を形成し、カーボンコーティングされた上記有機膜をその深さ方向に沿ってスパッタイオンによってスパッタリングする工程と、飛行時間型二次イオン質量分析法によって上記有機膜中の分析対象物質の二次イオン質量スペクトルを取得する工程とを繰り返すことで、上記分析対象物質のデプスプロファイルを得ることを特徴とする有機膜の深さ方向の分析方法である。

【0034】

上記カーボンコーティング層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長法等の方法が挙げられる。これらのうち、特に、真空蒸着法が好ましい。

【0035】

真空蒸着法でカーボンコーティング層を形成する場合は、カーボンコーターや真空蒸着装置を用いて形成することができる。上記カーボンコーターとしては、非導電性試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の荷電粒子線装置を用いて観察や分析を行なう際の試料の前処理に用いられるものと同様のものを用いることができる。そのため、特別な前準備や熟練を要する技術ではなく、容易に短時間で前処理を行うことができる。

【0036】

蒸着の際の真空度は０．５〜１０Ｐａが好ましく、０．５〜２Ｐａがより好ましい。
蒸着時間は、目的の厚さを得るために適宜設定すればよい。

【0037】

上記カーボンコーティング層の厚さは、分析初期に発生する二次イオン収率の不安定な遷移領域の厚さに相当するものであればよい。具体的には、５ｎｍ以上が好ましい。厚さの上限は特に規定されないが、測定時間の短縮及びカーボンコーティング層形成による熱ダメージを抑えるためには、可能な限り薄い方が好ましい。そのためには、厚さは５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。しかし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるスパッタレートが速い場合にはこの限りではない。

【0038】

上記カーボンコーティング層を形成するためのカーボン源としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭等が挙げられ、中でもグラファイト（黒鉛）が好ましい。また、その形状も、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、繊維状、芯状等の各種形状を採用できるが、中でも繊維状および芯状が好ましい。繊維状および芯状のカーボンの直径については、５〜１０μｍのものが好ましい。カーボンの純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましい。

【0039】

本発明の分析対象となる有機膜は特に限定されないが、上記方法でカーボンコーティング層を形成中は試料に輻射熱がかかるため、熱に弱い試料やガスを発生しやすい試料には適さない。しかし、輻射熱は室温より数十℃高い程度と想定されるため、試料冷却機構を備えた装置を用いれば多くの有機膜に適用可能である。

【0040】

有機膜をスパッタリングする際に用いるスパッタイオンは、一般的には数百ｅＶから数ｋｅＶ程度に加速されたＣｓ⁺、Ｏ₂⁺、Ａｒ⁺、Ｃ₆₀⁺等が用いられる。特に、有機物では負イオンの生成が多いため、負イオン化率増大効果のあるＣｓ⁺が好ましい。特に、有機物へのダメージの少ない低加速（２００ｅＶから５００ｅＶ）のＣｓ⁺等がより好ましい。ただし、目的イオンが正イオンの場合はこの限りではない。

【0041】

有機膜を対象とする場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで用いる一次イオンは、一般的には数ｋｅＶから数十ｋｅＶ程度に加速されたＧａ⁺、Ａｕ_n^m+、Ｂｉ_n^m+、Ａｒ⁺、Ｃ₆₀⁺等が用いられる。特に有機物の分析にはクラスターイオン源であるＡｕ_n^m+、Ｂｉ_n^m+、Ｃ₆₀⁺等が好ましい。特に、Ｂｉイオン源は高感度の３量体（Ｂｉ₃）がより好ましい。

【0042】

なお、分析対象物質が他の構成成分と同一の化学結合や元素を有している場合は、スパッタリングによって生成する二次イオンが同一の構造となることがあるため、分析対象物質由来の二次イオンを特定できないことがある。

【0043】

上記問題を解決する方法としては、例えば、分析対象物質を安定同位体で標識する方法が挙げられる。これによって、分析対象物質由来の二次イオンを特定することが可能となる。
標識に用いる安定同位体は、特に限定されないが、例えば、重水素（²Ｈ（Ｄ））、炭素１３（¹³Ｃ）、窒素１５（¹⁵Ｎ）、酸素１７（¹⁷Ｏ）、酸素１８（¹⁸Ｏ）、ケイ素２９（²⁹Ｓｉ）、ケイ素３０（³⁰Ｓｉ）、硫黄３３（³³Ｓ）、硫黄３６（³⁶Ｓ）等が挙げられる。上記分析対象物質は、１種又は２種以上の安定同位体を使用して標識することができる。
安定同位体の使用量は、検出器の感度、質量分解能、使用する安定同位体の天然存在比等を考慮して決定すればよい。
分析対象物質を安定同位体で標識する方法は、従来公知の方法でよい。

【0044】

上述した方法によって、有機膜における表面近傍の深さ方向の分布状態を簡便かつ正確に分析することが可能となる。本発明の分析方法は、特に、材料表面から１０ｎｍ程度の表面近傍における深さ方向の分布状態の分析に好適である。

【実施例】

【0045】

以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、組成比（モル比）は仕込み比から算出した。

【0046】

［調製例１］薄膜形成用組成物Ａの調製
２０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、¹⁵Ｎで標識されたｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ−¹⁵Ｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン（ＡＰＣ１８）０．０９４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．７０ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３．７０ｇを加え、約１０℃に冷却し、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．４８５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ポリマーＡ）の濃度１０質量％の溶液を得た。ポリマーＡ中の各構成単位の組成比は、ＣＢＤＡ：ｐ−ＰＤＡ−¹⁵Ｎ：ＡＰＣ１８＝１．０：０．９：０．１であった。
上記ポリマーＡ溶液８．２２ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＧＢＬ２．７４ｇ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）２．７４ｇを加えて希釈し、ポリマーＡが６質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の薄膜形成用組成物Ａを調製した。

【0047】

［調製例２］薄膜形成用組成物Ａ’の調製
ｐ−ＰＤＡ−¹⁵Ｎの代わりに¹⁵Ｎで標識されていないｐ−ＰＤＡを用いた以外は調製例１と同じ方法でポリマーＡ’を合成し、薄膜形成用組成物Ａ’を調製した。ポリマーＡ’中の各構成単位の組成比は、ＣＢＤＡ：ｐ−ＰＤＡ：ＡＰＣ１８＝１．０：０．９：０．１であった。

【0048】

［調製例３］薄膜形成用組成物Ｂの調製
３０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルアミン（ＤＡＤＰＡ）０．９９６ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＮＭＰ８．２３ｇ、ＧＢＬ８．２３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ０．９０２ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ポリマーＢ）の濃度１０質量％の溶液を得た。ポリマーＢ中の各構成単位の組成比は、ＣＢＤＡ：ＤＡＤＰＡ＝１．０：１．０であった。
上記ポリマーＢ溶液１５ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＧＢＬ５．００ｇ及びＢＣ５．００ｇを加えて希釈し、ポリマーＢが６質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の薄膜形成用組成物Ｂを調製した。

【0049】

［調製例４］モデル試料の作製
図１に、作製した２層分離構造モデル試料の断面図を示す。まず、ＩＴＯ基板３上に上記薄膜形成用組成物Ｂをスピンコート法によって塗布し、下記成膜条件にしたがってポリマーＢ層２を形成した。成膜後、ポリマーＢ層２上に上記薄膜形成用組成物Ａをスピンコート法によって塗布し、下記成膜条件にしたがってポリマーＡ層１を形成し、実施例１用の２層分離構造のモデル試料を作製した。
また、上記薄膜形成用組成物Ａ’を用いてポリマーＡ’層１を形成した以外は上記方法と同じ方法で比較例１用の２層分離構造モデル試料を作製した。

【0050】

成膜条件：一層目（ポリマーＢ層）予備乾燥７０℃、７０ｓｅｃ、焼成２５０℃、１０ｍｉｎ、膜厚１２０ｎｍ、
二層目（ポリマーＡ（Ａ’）層）焼成２５０℃、１０ｍｉｎ、膜厚１２０ｎｍ（膜厚合計２４０ｎｍ）

【0051】

［実施例１、比較例１］
調製例４で作製した２層分離構造モデル試料に対し、ＩＯＮ ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて深さ方向にスパッタイオンによるスパッタリングを行い、その後、一次イオンを照射して試料から放出される安定同位体を含む二次イオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを負イオンモードで取得した。一次イオンとしてビスマス三量体クラスターの２価の正イオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムの正イオンを用いた。また、スパッタリング面積は３００μｍ×３００μｍとし、スパッタ分析面積は１００μｍ×１００μｍとした。スパッタリングとＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を繰り返すことで、試料表面から深さ方向への安定同位体によるフラグメントイオンの分布を評価した。

【0052】

そして、スパッタ時間を横軸に、当該スパッタ時間における二次イオンの検出強度を縦軸にとって測定値をプロットし、スパッタ時間と二次イオン強度との関係をグラフ化することによりデプスプロファイルを取得し、２層分離構造を評価した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のとおりである。

【0053】

一次イオン：２５ｋｅＶ Ｂｉ₃²⁺、０．２ｐＡ（パルス電流値）、ランダムスキャンモード
一次イオンスキャン範囲（測定領域）：１００μｍ×１００μｍ
一次イオンのパルス周波数：１０ｋＨｚ（１００μｓ／ｓｈｏｔ）
一次イオンのビーム径：約５μｍ
二次イオン検出モード：ｎｅｇａｔｉｖｅ
スキャン数：１ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
（帯電補正としてフラットガンを使用）
＜スパッタリング条件＞
スパッタイオン：Ｃｓ⁺（３５ｎＡ、５００ｅＶ）
スパッタリング領域：３００μｍ×３００μｍ

【0054】

実施例１であるポリマーＡを用いたモデル試料の結果を図２に、比較例１であるポリマーＡ’を用いたモデル試料の結果を図３に示す。
図２に示されるように、安定同位体を導入したポリマーＡを用いた２層分離構造のモデル試料の場合、ポリマーＡ層とポリマーＢ層の境界が可視化され、２層分離構造を分析できた。
一方、図３に示されるように、安定同位体を導入していないポリマーＡ’を用いた２層分離構造のモデル試料の場合、ポリマーＡ’層とポリマーＢ層の境界を把握できなかった。

【0055】

次に、本発明の実施例１で示したモデル試料よりも薄い構造体に本発明の手法を適用した別の実施態様について以下に説明する。

【0056】

［調製例５］ポリマーＣの調製
２０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡ−¹⁵Ｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ＡＰＣ１８を０．０９４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４．３５ｇを加え、約１０℃に冷却し、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）０．７５０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、４０℃で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度２０質量％の溶液を得た。
上記ＰＡＡ−１溶液５．４４ｇに、ＮＭＰ１２．６９ｇを加えて希釈し、無水酢酸０．５７ｇ及びピリジン０．２４ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール７０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、更に７０ｍＬのメタノールで２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ポリマーＣ）の白色粉末を得た。ポリマーＣ中の各構成単位の組成比は、ＴＤＡ：ｐ−ＰＤＡ−¹⁵Ｎ：ＡＰＣ１８＝１．０：０．９：０．１であった。

【0057】

［調製例６］モデル試料の作製
１ｇの上記ポリマーＣをＧＢＬ１２．００ｇとＢＣ２．２２ｇとの混合溶媒に溶解し、薄膜形成用組成物Ｃを調製した。
図１（実施例１と同じ形態）に、作製した２層分離構造モデル試料の断面図を示す。まず、ＩＴＯ基板３上に上記薄膜形成用組成物Ｂをスピンコート法によって塗布し、下記成膜条件にしたがってポリマーＢ層２を形成した。成膜後、ポリマーＢ層上に上記薄膜形成用組成物Ｃをスピンコート法によって塗布し、下記成膜条件にしたがってポリマーＣ層１を形成し、実施例２用の２層分離構造のモデル試料を作製した。

【0058】

成膜条件：一層目（ポリマーＢ層）予備乾燥７０℃、７０ｓｅｃ、焼成２５０℃、１０ｍｉｎ、膜厚６０ｎｍ、
二層目（ポリマーＣ層）焼成２５０℃、１０ｍｉｎ、膜厚６０ｎｍ
（膜厚合計１２０ｎｍ）

【0059】

［実施例２、比較例２］
調製例６で作製した２層分離構造モデル試料に対し、実施例１と同様に試料表面から深さ方向への安定同位体によるフラグメントイオンの分布を評価した。ただし、スパッタリング面積は２００μｍ×２００μｍとし、スパッタ分析面積は６０μｍ×６０μｍとした。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のとおりである。

【0060】

一次イオン：２５ｋｅＶ Ｂｉ₃²⁺、０．２ｐＡ（パルス電流値）、ランダムスキャンモード
一次イオンスキャン範囲（測定領域）：６０μｍ×６０μｍ
一次イオンのパルス周波数：１０ｋＨｚ（１００μｓ／ｓｈｏｔ）
一次イオンのビーム径：約５μｍ
二次イオン検出モード：ｎｅｇａｔｉｖｅ
スキャン数：１ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
（帯電補正としてフラットガン及び酸素ガス（真空度：１．０×１０^-6ｍｂａｒ）を使用）
＜スパッタリング条件＞
スパッタイオン：Ｃｓ⁺（２０ｎＡ、５００ｅＶ）
スパッタリング領域：２００μｍ×２００μｍ

【0061】

実施例２であるポリマーＣを用いたモデル試料の結果を図４に示す。
図４に示したように、安定同位体を導入したポリマーＣを用いた２層分離構造のモデル試料の場合でもポリマーＣ層とポリマーＢ層の境界が可視化され、２層分離構造を分析できた。
これより、本発明の方法は、膜厚１２０ｎｍ程度の極薄膜構造体の層分離構造を分析するのにも適していることが証明された。

【0062】

［調製例７］オリゴアニリン化合物の合成
国際公開第２００８／１２９９４７号に記載の方法にしたがって、下記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を合成した。

【化1】

【0063】

［調製例８］電荷受容性ドーパントの合成
国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法にしたがって、下記式（２）で表される電荷受容性ドーパントを合成した。

【化2】

【0064】

［調製例９］有機膜形成用材料の調製
式（１）で示されるオリゴアニリン化合物と式（２）で示される電荷受容性ドーパントとを１：１のモル比で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）とシクロヘキサノールとの混合溶媒（組成比＝２：４（質量比））に、固形分濃度３質量％になるように溶解し、更にその固形分に対して１０質量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン（ともに信越シリコーン（株）製）（質量比１：２）を添加して有機膜形成用材料を調製した。

【0065】

［調製例１０］分析用モデル試料の作製
図１に示すように、調製例３で調製した有機膜形成用材料をＩＴＯ基板３上にスピンコート法によって塗布し、２２０℃で１５分間加熱処理して有機膜２を形成した。上記有機膜２の厚さは５０ｎｍとした。
更に、メイワフォーシス（株）製の親水化処理機能付カーボンコーター（ＣＡＤＥ−Ｅ）を用いて、真空度０．５〜１Ｐａ、プリヒート時間５秒、蒸着時間１．８秒の条件で、真空蒸着法によって有機膜２の表面にカーボンコーティング層１（厚さ約３５ｎｍ）を形成し、実施例用の試料とした。なお、カーボン源として黒鉛繊維（メイワフォーシス（株）製、高純度分析用カーボンファイバー（商品名））を用いた。また、カーボンコーティングを施さない試料を比較例用とした。

【0066】

［実施例３、比較例３］
ＩＯＮ ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて、実施例用と比較例用のモデル試料に対し、それぞれ深さ方向にスパッタリングイオンによるスパッタリングを行い、その後、一次イオンを照射して試料から放出される分析対象物質（シラン添加剤）由来の二次イオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを、負イオンモードで取得した。一次イオンとしてビスマス三量体クラスターの２価の正イオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムの正イオンを用いた。また、スパッタリング面積は２００μｍ×２００μｍとし、スパッタ分析面積は５０μｍ×５０μｍとした。スパッタリングとＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を繰り返すことで、シラン添加剤由来のフラグメントイオンの試料表面から深さ方向の分布を評価した。実施例及び比較例におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件を以下に示す。

【0067】

一次イオン：２５ｋｅＶ Ｂｉ₃²⁺、０．２ｐＡ（パルス電流値）、ランダムスキャンモード
一次イオンスキャン範囲（測定領域）：５０μｍ×５０μｍ
一次イオンのパルス周波数：１０ｋＨｚ（１００μｓ／ｓｈｏｔ）
一次イオンのビーム径：約５μｍ
二次イオン検出モード：ｎｅｇａｔｉｖｅ
スキャン数：１ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
（帯電補正としてフラットガンを使用）
＜スパッタリング条件＞
スパッタリングイオン：Ｃｓ⁺（３５ｎＡ、５００ｅＶ）
スパッタリング領域：２００μｍ×２００μｍ

【0068】

スパッタ時間を横軸に、当該スパッタ時間における二次イオンの検出強度を縦軸にとって測定値をプロットし、スパッタ時間と二次イオン強度との関係をグラフ化することによってデプスプロファイルを取得し、シラン添加剤の膜内分布を評価した。実施例３の結果を図６に、比較例３の結果を図７に示す。

【0069】

図６及び図７において、横軸（スパッタ時間）は試料表面からの深度を表し、縦軸（検出強度）は各イオンの濃度を表す。図６から明らかなように、シラン添加剤の構成原子であるＳｉに着目することで、有機膜におけるシラン添加剤の表面偏在状態を分析することができた。

【符号の説明】

【0070】

１ ポリマーＡ（Ａ’）又はポリマーＣ層
２ ポリマーＢ層
３ ＩＴＯ基板
４ カーボンコーティング層
５ 有機膜
６ ＩＴＯ基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】