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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6281567
(24)【登録日】2018年2月2日
(45)【発行日】2018年2月21日
(54)【発明の名称】液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20180208BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20180208BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20180208BHJP
C08K 5/16 20060101ALI20180208BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20180208BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08L79/08 Z
C08K5/29
C08K5/16
C08G73/10
【請求項の数】20
【全頁数】59
(21)【出願番号】特願2015-514868(P2015-514868)
(86)(22)【出願日】2014年4月30日
(86)【国際出願番号】JP2014062009
(87)【国際公開番号】WO2014178406
(87)【国際公開日】20141106
【審査請求日】2017年4月13日
(31)【優先権主張番号】特願2013-96469(P2013-96469)
(32)【優先日】2013年5月1日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】保坂 和義
(72)【発明者】
【氏名】三木 徳俊
(72)【発明者】
【氏名】橋本 淳
(72)【発明者】
【氏名】若林 暁子
【審査官】
廣田 かおり
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１１−９２６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０１８０７００１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される化合物。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される化合物。
（Ｃ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
（Ｘ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基、又はベンゼン環若しくはシクロヘキサン環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基を示し、Ｘ２は下記の式［１−１］〜式［１−６］から選ばれる構造を示す。）
（Ａ１は水素原子又はベンゼン環を示し、Ａ２は単結合、又はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基を示し、Ａ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
（Ｗ１は脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する有機基を示し、Ｗ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を示し、Ｗ３は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示し、Ｗ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を示し、Ｗ５は単結合、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する有機基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される化合物。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される化合物。
（Ｃ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記式［１］のＸ１が、炭素数１〜１０のアルキレン基である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項3】
前記式［１］のＸ２が、式［１−１］、式［１−２］及び式［１−４］から選ばれる構造である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項4】
前記式［２］のＷ１が、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロヘキサン環又はビシクロヘキシル環である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項5】
前記式［２］のＷ２が、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項6】
前記式［２］のＷ３が、単結合又はベンゼン環である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項7】
前記式［２］のＷ４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項8】
前記式［２］のＷ５が、単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又はシクロヘキサン環である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項9】
前記（Ｃ）成分の重合体におけるジアミン成分が、下記の式［３］で示される構造のジアミン化合物を少なくとも１種以上含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（Ｙは下記の式［３−１］〜式［３−６］から選ばれる置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
（ａは０〜４の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。
Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。
Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化4】
【化5】
Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。
Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項10】
前記（Ｃ）成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式［４］で示される化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
（Ｚ１は下記の式［４ａ］〜式［４ｊ］から選ばれる構造の基である。）
（Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【化6】
【化7】
【請求項11】
前記（Ｃ）成分の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項12】
前記（Ｃ）成分の１００質量部に対して、前記（Ａ）成分が０．１〜３０質量部である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項13】
前記（Ｃ）成分の１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．１〜３０質量部である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項14】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項15】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用い、インクジェット法を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項16】
請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項17】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜。
【請求項18】
請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項19】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、請求項１４又は請求項１５に記載の液晶配向膜。
【請求項20】
請求項１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。【背景技術】
【0002】
高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目されており、電子デバイス分野において、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミドからなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。特に、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
これらの問題に対して、ポリイミドを液晶配向膜として用いた場合においては、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜が提案されている（例えば特許文献１又は２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】日本特開昭６１−１７１７６２号公報
【特許文献2】日本特開平１１−１１９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、上述した理由により、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう。また、液晶表示素子内に水が混入すると、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が大きく低下し、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子が得られない。
【0005】
そこで本発明の目的は、上記特性を兼ね備え、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制し、かつ電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を提供することが可能な液晶配向処理剤、該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物及びポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
【0007】
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。（Ａ）成分：下記の式［１］で示される化合物。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される化合物。
（Ｃ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化1】
【化2】
【化3】
【0008】
（２）前記式［１］のＸ１が、炭素数１〜１０のアルキレン基である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。（３）前記式［１］のＸ２が、式［１−１］、式［１−２］及び式［１−４］から選ばれる構造である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
【0009】
（４）前記式［２］のＷ１が、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロヘキサン環又はビシクロヘキシル環である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。（５）前記式［２］のＷ２が、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）前記式［２］のＷ３が、単結合又はベンゼン環である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）前記式［２］のＷ４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）前記式［２］のＷ５が、単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又はシクロヘキサン環である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【0010】
（９）前記（Ｃ）成分の重合体におけるジアミン成分が、下記の式［３］で示される構造のジアミン化合物を少なくとも１種以上含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【化4】
【化5】
Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。
Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【0011】
（１０）前記（Ｃ）成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式［４］で示される化合物を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【化6】
【化7】
【0012】
（１１）前記（Ｃ）成分の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。（１２）前記（Ｃ）成分の１００質量部に対して、前記（Ａ）成分が０．１〜３０質量部である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１３）前記（Ｃ）成分の１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．１〜３０質量部である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【0013】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用い、インクジェット法を用いて得られる液晶配向膜。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１７）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜。
【0014】
（１８）上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させて製造される液晶表示素子に用いられる、上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜。
（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、特定構造を有する化合物、並びにポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制し、かつ電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を形成することができる。すなわち、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
【0017】
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される化合物（特定イソシアネート化合物ともいう）。（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される化合物（特定アミン化合物ともいう）。
（Ｃ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）。
【0018】
【化8】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】
本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の１級アミノ基は、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしているか、特定重合体中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して、水又はアルコールの脱離を伴うアミド結合をしているか、又は、特定重合体中のイミド基に対してイミド基の開環を伴う結合反応をしていると考えられる。すなわち、特定アミン化合物は、特定重合体に対して、その１級アミノ基を介して特定重合体に塩形成や化学結合していると考えられる。さらに、液晶配向処理剤中に含まれる特定イソシアネート化合物のＯＣＮ基（イソシアネート基ともいう）は、特定重合体に対して塩形成や化学結合した特定アミン化合物の末端ＯＨ基（水酸基ともいう）と化学結合すると考えられる。すなわち、液晶配向処理剤の調製が、有機溶媒中で混合するという簡便な方法にも拘らず、該液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、特定アミン化合物を介して、特定イソシアネート化合物と特定重合体とが効率良く結合していると考えられる。
【0021】
また、特定イソシアネート化合物中のＸ２である式［１−１］〜式［１−６］の２重結合部位は、熱や紫外線の照射により、反応することが知られている。さらに、これらの２重結合部位は、シール剤中に含まれる化合物中にも含まれている部位である。したがって、本発明の液晶配向処理剤を用いた場合、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、紫外線照射工程や焼成工程により、液晶配向膜中の２重結合部位とシール剤中の化合物とが化学反応して、シール剤と液晶配向膜とが化学結合し、これらの接着性を高めることができる。
上記のように、本発明の特定イソシアネート化合物、特定アミン化合物及び特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、シール剤との密着性が高く、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制し、かつ電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜の形成が可能である。
【0022】
＜特定イソシアネート化合物＞本発明の特定イソシアネート化合物は、下記の式［１］で示される化合物である。
【化11】
【化12】
【0023】
式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基、又はベンゼン環若しくはシクロヘキサン環を有する炭素数６〜２４の２価の有機基を示す。なかでも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数が１〜５のアルキレン基である。式［１］中、Ｘ２は式［１−１］〜式［１−６］から選ばれる構造である。
式［１−３］中、Ａ１は水素原子又はベンゼン環を示す。なかでも、水素原子が好ましい。
式［１−６］中、Ａ２は単結合、又はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。なかでも、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はビフェニル環が好ましい。
式［１−６］中、Ａ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基が好ましい。
【0024】
式［１］中、Ｘ２は式［１−１］、式［１−２］、式［１−４］又は式［１−６］で示される構造が好ましい。より具体的には、下記の式［１ａ］〜式［１ｅ］で示される構造が挙げられる。
【化13】
【0025】
【化14】
上記の特定イソシアネート化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0026】
＜特定アミン化合物＞本発明の特定アミン化合物は、下記の式［２］で示される化合物である。
【化15】
脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基又は不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。なかでも、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数が１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。
【0027】
非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロへキシル環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。なかでも、炭素数３〜２０からなる環が好ましい。より好ましくは炭素数３〜１５からなる環であり、さらに好ましくは炭素数６〜１２からなる環で、非芳香族環式炭化水素基である。具体的には、シクロヘキサン環又はビシクロへキシル環であり、特に好ましくは、シクロヘキサン環である。【0028】
式［２］中、Ｗ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であり、特に好ましいのは、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である。式［２］中、Ｗ３は単結合、ベンゼン環又はシクロヘキサン環である。より好ましくは、単結合又はベンゼン環である。
式［２］中、Ｗ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、特に好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【0029】
式［２］中、Ｗ５は単結合、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する有機基である。脂肪族炭化水素基及び非芳香族環式炭化水素基の具体例は、上述したものが挙げられる。なかでも、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数３〜２０からなる非芳香族環式炭化水素基が好ましい。より好ましくは、単結合、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数３〜１５からなる非芳香族環式炭化水素基である。さらに好ましくは、単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロヘキサン環又はビシクロへキシル環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数が１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基又はシクロヘキサン環である。式［２］中、ｎは１〜５の整数である。なかでも、１〜４の整数が好ましい。より好ましくは、１〜３の整数である。
式［２］におけるＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５及びｎの好ましい組み合わせは、表１〜表１４に示すとおりである。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【表5】
【0035】
【表6】
【0036】
【表7】
【0037】
【表8】
【0038】
【表9】
【0039】
【表10】
【0040】
【表11】
【0041】
【表12】
【0042】
【表13】
【0043】
【表14】
【0044】
上記の特定アミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。【0045】
＜特定重合体＞本発明の（Ｃ）成分である特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化16】
【0046】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【0047】
【化17】
【化18】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【0048】
＜ジアミン成分＞（Ｃ）成分である特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、公知のジアミン化合物を用いることができる。
なかでも、下記の式［３］で示される構造を有するジアミン化合物（特定ジアミン化合物ともいう）を少なくとも１種以上用いることが好ましい。
【化19】
【0049】
【化20】
式［３−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
【0050】
式［３−３］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。式［３−３］中、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
式［３−３］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【0051】
式［３−３］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。式［３−３］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
【0052】
式［３−３］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。式［３−３］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【0053】
式［３−３］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表におけるＹ１〜Ｙ６は、それぞれ、本発明のＹ１〜Ｙ６に読み替えるものとする。【0054】
式［３−４］中、Ｙ７は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。式［３−４］中、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
式［３−５］中、Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
式［３−６］中、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
式［３］で示される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
【0055】
一例として、式［３］で示される特定ジアミン化合物は、下記の式［３−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。【化21】
式［３−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素下で反応させる方法がある。
【0056】
下記に、式［３］で示される特定ジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。特定ジアミン化合物としては、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール等の他に、下記の式［３−７］〜式［３−４７］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
【0057】
【化22】
【0058】
【化23】
【化24】
【0059】
【化25】
【化26】
【0060】
【化27】
【化28】
【0061】
【化29】
【化30】
【0062】
【化31】
【化32】
【0063】
【化33】
【化34】
【0064】
【化35】
【0065】
【化36】
【0066】
【化37】
【0067】
【化38】
【0068】
【化39】
【0069】
上記式［３］で示される特定ジアミン化合物のなかで、式［３］中の置換基Ｙが式［３−３］で示される構造のジアミン化合物を用いた特定重合体から得られる液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を形成した場合は、液晶のプレチルト角を高くすることができる。プレチルト角を高めるには、上記ジアミン化合物の中でも、式［３−２９］〜式［３−４０］又は式［３−４３］〜式［３−４７］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［３−２５］〜式［３−４０］又は式［３−４３］〜式［３−４７］で示されるジアミン化合物である。プレチルト角を高めるために用いるジアミン化合物の量は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％である。
【0070】
式［３］で示される特定ジアミン化合物は、特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式［３］で示される特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【0071】
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。【0072】
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらの基からなる大環状置換体を有するものなどを挙げることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ７］で示されるジアミン化合物を例示することができる。【化40】
【化41】
【0073】
【化42】
【0074】
【化43】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【0075】
【化44】
【0076】
【化45】
【0077】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］〜式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。【化46】
【0078】
さらに、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１８］及び式［ＤＡ１９］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。【化47】
【0079】
さらには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。【化48】
上記のその他ジアミン化合物は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0080】
＜テトラカルボン酸成分＞本発明の（Ｃ）成分である特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
【化49】
【0081】
式［４］中、Ｚ１は下記の式［４ａ］〜式［４ｊ］から選ばれる構造の基である。【化50】
【0082】
式［４ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式［４ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
上記の特定テトラカルボン酸成分である式［４］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］である。
特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。中でも、１５〜１００モル％がさらに好ましい。
【0083】
また、式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式［４ｅ］、式［４ｆ］又は式［４ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。特定重合体においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【0084】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0085】
＜特定重合体の製造方法＞特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【0086】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【0087】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。【化51】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記有機溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0088】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。【0089】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【0090】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0091】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【0092】
上記特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。【0093】
＜液晶配向処理剤＞本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定イソシアネート化合物、特定アミン化合物、特定重合体及び溶媒を含有する。
液晶配向処理剤中の特定イソシアネート化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。なかでも、０．５〜３０質量部が好ましく、特に好ましいのは、１〜２０質量部である。
液晶配向処理剤中の特定アミン化合物の導入量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。なかでも、０．５〜３０質量部が好ましく、特に好ましいのは、１〜２０質量部である。
【0094】
液晶配向処理剤への特定イソシアネート化合物及び特定アミン化合物の添加方法は、特に限定されない。好ましくは、次の方法が挙げられる。すなわち、特定重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液に、特定アミン化合物を添加し、この特定重合体及び特定アミン化合物の溶液を加熱攪拌する。その際の温度は、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２５〜８０℃である。その後、この溶液に、特定イソシアネート化合物を添加し、特定重合体、特定アミン化合物及び特定イソシアネート化合物の溶液を加熱攪拌する。その際の温度は、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２５〜８０℃である。これで得られた溶液を、そのまま液晶配向処理剤に用いても良く、さらに、下記に示すその他重合体、溶媒、添加剤等を添加しても良い。【0095】
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、前記式［３］で示されるジアミン化合物及び特定テトラカルボン酸成分を用いていないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、それ以外の重合体、具体的には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサンなどが挙げられる。【0096】
液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
【0097】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。さらには、特定化合物及び特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【0098】
液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【0099】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、又は上述した前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜６０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％である。
【0100】
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物、さらには、重合性不飽和結合を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう）を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。【0101】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【0102】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【化52】
【0103】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【化53】
【0104】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基若しくはアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。【0105】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。【0106】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【0107】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；などが挙げられる。【0108】
加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。【化54】
【化55】
【0109】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【0110】
液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【0111】
さらに、液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。用いる溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0112】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【0113】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
【0114】
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【0115】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させて製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。【0116】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルト角を制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で、光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルト角を制御する。すなわち、重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルト角を調整することができる。【0117】
また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルト角を制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【0118】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【0119】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。【0120】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。かかる重合性基を含む液晶配向膜を有する液晶セルの作製、及び液晶セル作製後の液晶分子の配向の制御は、前記したＰＳＡ方式の液晶セルと同様の方法を用いることが可能である。
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビに好適に利用できる。
【実施例】
【0121】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されない。合成例、実施例及び比較例中の略語は、以下の通りである。【0122】
＜特定イソシアネート化合物＞Ｐ１：下記の式［Ｐ１］で示される化合物
Ｐ２：下記の式［Ｐ２］で示される化合物
Ｐ３：下記の式［Ｐ３］で示される化合物
【化56】
【0123】
＜特定アミン化合物＞Ｓ１：アミノエタノール
Ｓ２：３−アミノ−１−プロパノール
【化57】
【0124】
＜ポリイミド系重合体（特定重合体）を作製するためのモノマー＞（特定ジアミン化合物）
Ａ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
Ａ４：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ６：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ７：下記の式［Ａ７］で示されるジアミン化合物
【0125】
【化58】
【化59】
【化60】
【0126】
（その他ジアミン化合物）Ｂ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ２：ｍ−フェニレンジアミン
【化61】
【0127】
（特定テトラカルボン酸成分）Ｃ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物 Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化62】
【0128】
＜溶媒＞ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
【0129】
「ポリイミド系重合体の分子量の測定方法」ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0130】
「ポリイミドのイミド化率の測定方法」ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0131】
＜合成例１＞Ｃ１（３．２８ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．６９ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）及びＢ１（１．４６ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２６，８００、重量平均分子量は、８７，１００であった。
【0132】
＜合成例２＞Ｃ２（３．６４ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．８８ｇ，４．３５ｍｍｏｌ）及びＢ２（２．６７ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１９．９ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｃ１（２．７６ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，９００、重量平均分子量は、７０，９００であった。
【0133】
＜合成例３＞合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９３ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６９％であり、数平均分子量は２２，５００、重量平均分子量は６０，８００であった。
【0134】
＜合成例４＞Ｃ２（４．２５ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．８５ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びＡ４（４．６１ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、Ｃ１（１．３６ｇ，６．９３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，０００、重量平均分子量は、６８，０００であった。
【0135】
＜合成例５＞合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５８，１００であった。
【0136】
＜合成例６＞Ｃ２（４．８５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．８４ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．４９ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）及びＡ５（３．８２ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、Ｃ１（０．８８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は８４％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は５１，３００であった。
【0137】
＜合成例７＞Ｃ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）及びＡ６（２．９８ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、Ｃ１（２．６５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１０．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４５ｇ）及びピリジン（３．３１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は５０，９００であった。
【0138】
＜合成例８＞Ｃ２（４．１０ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．８５ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びＡ７（２．３１ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、Ｃ１（１．３０ｇ，６．６４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８８ｇ）及びピリジン（２．５３ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は５２，１００であった。
【0139】
＜合成例９＞Ｃ３（５．１３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．３１ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．４８ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）及びＡ７（２．８７ｇ，５．８２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は５１，４００であった。
【0140】
＜合成例１０＞Ｃ３（５．１１ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．１１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）及びＡ５（３．６５ｇ，９．２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．６ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は５２，０００であった。
【0141】
＜合成例１１＞Ｃ４（３．３１ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．０１ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．８９ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）及びＡ３（４．１４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２２．９ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させた。その後、Ｃ１（２．０９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．４ｇ）を加え、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２０ｇ）及びピリジン（２．３５ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４５，３００であった。
ポリイミド系重合体をまとめて表１５に示す。
【0142】
【表15】
【0143】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
【0144】
「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製（通常セル）を行った。この溶液を純水及びＩＰＡにて洗浄を行った１００×１００ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理を行った。
【0145】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の液晶配向膜付き基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを散布した。その後、この基板の周囲に紫外線硬化型のシール剤を描画し、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌｉｎｇ）法にて液晶を注入して、液晶セルを得た。その後、紫外線硬化型のシール剤を硬化させるため、この液晶セルに、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３１０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で６０分間加熱処理をして、液晶セル（通常セル）を得た。【0146】
なお、実施例１〜３で得られた液晶配向処理剤（１）〜（３）、及び比較例１〜６で得られた液晶配向処理剤（２１）〜（２６）を用いた液晶セルには、ネマティック液晶（ＭＬＣ−２００３）（メルク・ジャパン社製）を用いた。また、実施例４〜６で得られた液晶配向処理剤（４）〜（６）、実施例８で得られた液晶配向処理剤（８）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）、実施例１１〜１５で得られた液晶配向処理剤（１１）〜（１５）、実施例１７〜２０で得られた液晶配向処理剤（１７）〜（２０）、及び比較例７〜１２で得られた液晶配向処理剤（２７）〜（３２）を用いた液晶セルには、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を用いた。
【0147】
得られた液晶セル（通常セル）を偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行ったところ、実施例及び比較例で得られたいずれの液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に７２時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。具体的には、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした。
表１９〜２１中、液晶配向性の乱れが見られていないものを○とし、液晶配向性の乱れが見られたものを×とした。
【0148】
「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製（通常セル）を行った。この溶液を純水及びＩＰＡにて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用い、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
【0149】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、紫外線硬化型のシール剤を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、紫外線硬化型のシール剤を硬化させるための処理を行い、空セルを得た。具体的には、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３１０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で６０分間加熱処理をして空セルを得た。この空セルに、減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。なお、各実施例及び比較例の液晶セルの作製に用いた液晶は、前記の「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様とした。
【0150】
得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。さらに、電圧保持率の測定が終わった液晶セルを、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に９６時間保管し、再度、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、高温高湿槽内保管後の電圧保持率の値の低下が小さいものほど、良好とした（表１９〜２０）。
【0151】
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水及びＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。
【0152】
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して０．３質量％混合した液晶混合物を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【化63】
【0153】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。
実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射後の応答速度が、紫外線照射前に比べて早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、実施例の液晶セルは、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
【0154】
＜実施例１＞合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（２０．９ｇ）及びＢＣＳ（１２．３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ１（０．１３２ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．２６３ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0155】
＜実施例２＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（５．５０ｇ）に、ＮＥＰ（９．９０ｇ）及びＰＢ（７．５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０９７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．０９７ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0156】
＜実施例３＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１４．８ｇ）及びＰＢ（６．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．０９５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0157】
＜実施例４＞合成例４で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（５．５０ｇ）に、ＮＥＰ（９．９０ｇ）及びＰＢ（７．５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０９７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．０９７ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0158】
＜実施例５＞合成例４で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（５．６０ｇ）に、ＮＥＰ（９．００ｇ）、ＥＣ（２．２０ｇ）及びＰＢ（６．６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ２（０．１４ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．２１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0159】
＜実施例６＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．３３ｇ）に、ＮＥＰ（１３．５ｇ）及びＰＢ（７．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９３ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．０９３ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
【0160】
＜実施例７＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．１５ｇ）に、ＮＥＰ（２４．２ｇ）及びＰＢ（１３．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０８１ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．１１５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
【0161】
＜実施例８＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．３５ｇ）に、ＮＭＰ（１１．６ｇ）、ＥＣ（２．１０ｇ）及びＢＣＳ（７．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．１３５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ３（０．２０３ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0162】
＜実施例９＞合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（７．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．１９５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．２２１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
【0163】
＜実施例１０＞合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．１ｇ）及びＰＢ（１２．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．１６５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．１８７ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
【0164】
＜実施例１１＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．３２ｇ）に、ＮＥＰ（８．３０ｇ）、γ−ＢＬ（４．１０ｇ）及びＢＣＳ（８．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０２６ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．０６６ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0165】
＜実施例１２＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．３５ｇ）に、ＮＭＰ（１２．７ｇ）、ＥＣＳ（２．１０ｇ）及びＢＣＳ（６．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．０６８ｇ）及びＰ２（０．１３５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0166】
＜実施例１３＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（７．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９１ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ２（０．１３ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
【0167】
＜実施例１４＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（７．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０６５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．０３９ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0168】
＜実施例１５＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１０．６ｇ）、γ−ＢＬ（２．１０ｇ）及びＰＢ（８．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．１３５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ３（０．１３５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0169】
＜実施例１６＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（１７．８ｇ）、γ−ＢＬ（３．６０ｇ）及びＰＢ（１４．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０７７ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ３（０．１１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
【0170】
＜実施例１７＞合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（１．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（７．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．１３ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．１９５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0171】
＜実施例１８＞合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１３．２ｇ）及びＰＢ（７．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０９１ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．０９１ｇ）及びＰ２（０．０９１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」、「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。
【0172】
＜実施例１９＞合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．３５ｇ）に、γ−ＢＬ（１１．６ｇ）、ＥＣ（２．１０ｇ）及びＢＣＳ（７．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０６８ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ３（０．１３５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0173】
＜実施例２０＞合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．２ｇ）、ＥＣＳ（２．００ｇ）及びＢＣＳ（６．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０６５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、Ｐ１（０．０６５ｇ）及びＰ２（０．０６５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0174】
＜比較例１＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（５．６０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．１ｇ）及びＰＢ（７．７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0175】
＜比較例２＞合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（５．５０ｇ）に、ＮＥＰ（９．９０ｇ）及びＰＢ（７．５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｐ２（０．０９７ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0176】
＜比較例３＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（５．５０ｇ）に、ＮＥＰ（９．９０ｇ）及びＰＢ（７．５０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０９７ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0177】
＜比較例４＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．３ｇ）及びＰＢ（６．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２４）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0178】
＜比較例５＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．３ｇ）及びＰＢ（６．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｐ２（０．０９１ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２５）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0179】
＜比較例６＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．３０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．３ｇ）及びＰＢ（６．１０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９１ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２６）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0180】
＜比較例７＞合成例４で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（５．６０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．１ｇ）及びＰＢ（７．７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0181】
＜比較例８＞合成例４で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（５．６０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．１ｇ）及びＰＢ（７．７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｐ２（０．０９８ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２８）を得た。
得られた液晶配向処理剤（２８）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0182】
＜比較例９＞合成例４で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（４）（５．６０ｇ）に、ＮＥＰ（１０．１ｇ）及びＰＢ（７．７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｓ１（０．０９８ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２９）を得た。
得られた液晶配向処理剤（２９）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0183】
＜比較例１０＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１３．７ｇ）及びＰＢ（７．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３０）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0184】
＜比較例１１＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１３．７ｇ）及びＰＢ（７．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｐ２（０．０９５ｇ）を加え、６０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３１）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0185】
＜比較例１２＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１３．７ｇ）及びＰＢ（７．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｓ２（０．０９５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３２）を用いて、「高温高湿保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」及び「高温高湿保管後の電圧保持率の評価（通常セル）」を行った。
【0186】
【表16】
【0187】
【表17】
【0188】
【表18】
【0189】
【表19】
【0190】
【表20】
【0191】
【表21】
＊２：シール剤付近に、液晶配向性の乱れが見られた。
【0192】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルを高温高湿槽内で長期間保管しても、液晶セルのシール剤付近の液晶配向性が乱れない液晶配向膜が得られた。さらに、液晶セルを高温高湿槽内で長期間保管しても、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜が得られた。すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、高温高湿条件下において、液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生と電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜となる。【0193】
具体的には、実施例２と比較例１、実施例３と比較例４、実施例４と比較例７及び実施例６と比較例１０との比較であり、実施例と、同一の（Ｃ）成分である特定重合体を用い、（Ａ）成分である特定イソシアネート化合物を含有せず、（Ｂ）成分である特定アミン化合物を導入しない比較例との比較である。比較例の液晶配向処理剤を用いた場合、液晶セルを高温高湿槽内で長期間保管すると、液晶セルのシール剤付近とともに、セル中央部にも液晶配向性の乱れが発生し、さらに、電圧保持率が大きく低下した。【0194】
次に、実施例２と比較例２、実施例３と比較例５、実施例４と比較例８及び実施例６と比較例１１との比較、すなわち、実施例と、同一の（Ｃ）成分である特定重合体及び（Ａ）成分である特定イソシアネート化合物を用いて、（Ｂ）成分である特定アミン化合物を導入しない比較例との比較である。比較例の液晶配向処理剤を用いた場合、液晶セルを高温高湿槽内で長期間保管した際、液晶セル内の液晶配向性の乱れや電圧保持率の低下は抑制されているが、実施例に比べて、特性は大幅に劣るものであった。【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子として有用である。なお、２０１３年５月１日に出願された日本特許出願２０１３−０９６４６９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。