特許 6281881 環状カーボネートの連続的製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6281881

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】環状カーボネートの連続的製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 317/38 20060101AFI20180208BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180208BHJP

【ＦＩ】

   C07D317/38

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-527345(P2015-527345)

(86)(22)【出願日】2014年7月18日

(86)【国際出願番号】JP2014069151

(87)【国際公開番号】WO2015008853

(87)【国際公開日】20150122

【審査請求日】2017年5月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-150334(P2013-150334)

(32)【優先日】2013年7月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000157603

【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】何木 隆史

(72)【発明者】

【氏名】林 泰憲

(72)【発明者】

【氏名】澤田 悟郎

(72)【発明者】

【氏名】古川 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】春名 健志

(72)【発明者】

【氏名】高橋 利和

(72)【発明者】

【氏名】安田 弘之

(72)【発明者】

【氏名】山本 昭治

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０８５２２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０８４８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２５０３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１２０２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３１７／３８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｂ０１Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、
二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に供給する前に、環状カーボネートを含む前処理液を前記触媒に接触させ、生成するグリコールを系外へ除去する前処理工程を備えることを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記前処理液と前記触媒との接触を、前記固定床管式反応器からの流出液中のグリコールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記前処理液と前記触媒との接触を、２０℃〜１４０℃の範囲で行う請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記固定床管式反応器から連続的に抜き出した反応液の一部を、前記固定床管式反応器に供給して循環させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記触媒が、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が担体に固定化された固体触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記第四級有機オニウム塩が、臭素イオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩である請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記担体が、シリカゲル、メソポーラスシリカ、セラミックス、ゼオライト及び多孔質ガラスから選択される無機酸化物である請求項５又は６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記エポキシドが、下記式（４）で表されるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【化1】

〔式（４）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のハロアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又はシアノ基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ³及びＲ⁴のうちいずれか一方は、Ｒ¹及びＲ²のうちいずれか一方とともにシクロアルキル基を形成していてもよい。〕

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は環状カーボネートの連続的製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒として用いられており、更にはアルキレングリコールやジアルキルカーボネートの合成にも利用される等（特許文献１）、広い用途に使用される重要な化合物の一つである。

【0003】

従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることで合成されていた。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩が古くから知られており（特許文献２）、工業的にも用いられている。
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。

【0004】

そこで、触媒分離プロセスの簡素化を目的として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウム基をシリカゲル等の担体に固定化した不均一系触媒や、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素とリンやシリカ等とを複合酸化物化した不均一系触媒が提案されている（特許文献３〜５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５５−１４５６２３号公報

【特許文献2】特公昭６３−１７０７２号公報

【特許文献3】国際公開第２００５／０８４８０１号

【特許文献4】特開２００８−２９６０６６号公報

【特許文献5】国際公開第２００５／０８５２２４号

【特許文献6】特開平９−２２７５５０号公報

【特許文献7】特開２００７−２８４４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これら不均一系触媒には、製造時や保管している間に空気中の水が吸着する。触媒に水が吸着したままエポキシドと二酸化炭素の反応を行った場合、エポキシドと水の副反応によりグリコールが生成するため、高純度の環状カーボネートを得るのが難しい、或いは環状カーボネートの用途によっては反応終了後グリコールを分離する必要が生じるといった問題があった。

【0007】

また、生成したグリコールは環状カーボネートとの沸点差が小さく、共沸しやすいため、蒸留による分離が難しい場合が多く、環状カーボネートの純度を高めるため、高段の精留塔を用いた精留や、晶析や吸着等の蒸留以外の手段を併用したグリコールの除去が行われているが（特許文献６及び７）、精製工程が多段階になるほど工程日数がかかり、得られる環状カーボネートの収率も低下する。また、エポキシドと二酸化炭素の反応は反応熱が大きいため、反応液を循環させることが一般に行われているが（特許文献２）、グリコールが共存した反応液を循環させると触媒の活性が低下してしまうという問題がある。

【0008】

このように生成したグリコールを環状カーボネートから簡便に分離することが難しいため、窒素等の不活性ガス気流中で触媒を高温加熱しておく等して不均一系触媒に吸着した水を反応前に予め除去することが行われている。
しかしながら、有機化合物を担体に固定化した触媒等を用いた場合、２００℃程度（場合によっては１５０℃程度）の加熱でも有機鎖が熱的に分解するため、加熱によって触媒活性がむしろ低下するという問題がある。また、触媒が劣化しないような低い温度では、加熱したとしても触媒に吸着した水が十分に除去されず、反応初期に多量のグリコールが生成してしまう。

【0009】

本発明の課題は、環状カーボネート合成反応中のグリコールの生成が抑制され、簡便な精製でも高純度の環状カーボネートを効率よく得ることができる環状カーボネートの連続的製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、固定床連続フロー式プロセスによる環状カーボネートの連続的製造方法において、二酸化炭素とエポキシドを固定床管式反応器に供給する前に、環状カーボネートを含む前処理液を触媒に接触させ、生成するグリコールを系外へ除去しておくことによって、その後の連続反応におけるグリコールの生成が著しく抑制され、簡便な精製でも高純度の環状カーボネートを効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に供給する前に、環状カーボネートを含む前処理液を前記触媒に接触させ、生成するグリコールを系外へ除去する前処理工程を備えることを特徴とする製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の製造方法によれば、環状カーボネート合成反応中のグリコールの生成が抑制され、簡便な精製でも高純度の環状カーボネートを効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の製造方法に用いられる連続反応装置の一例を示す模式図である。

【図2】実施例における流出液中のモノエチレングリコール濃度の経時変化を示す図である。

【図3】実施例における流出液中のジエチレングリコール濃度の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

〔前処理工程〕
本発明の環状カーボネートの連続的製造方法は、二酸化炭素とエポキシドを固定床管式反応器に供給する前に、固定床管式反応器に充填された触媒に、環状カーボネートを含む前処理液を接触させ、生成するグリコールを系外へ除去する前処理工程を備えることを特徴とする。環状カーボネートを含む前処理液を前記触媒に接触させることによって、触媒に吸着された水と環状カーボネートが反応を起こしグリコールに変換される。また、生成するグリコールを原料供給前に系外へ除去しておくことで、環状カーボネート合成反応系へのグリコールの混入を防ぐことができる。また、前処理液の通液及びグリコールの除去は連続的又は間欠的に行ってよいが、連続的に行うのが好ましい。
なお、前処理工程に先立って、触媒が充填された反応器を真空排気及び／又は不活性ガスで予備乾燥してもよい。斯かる予備乾燥により、前処理液による処理時間を短縮することができる。また、該予備乾燥は、後述する前処理液を前記触媒に接触させるときの温度と同様の温度で行うのが好ましい。上記不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等を使用することができる。

【0015】

また、前処理液を前記触媒に接触させるときの温度は、好ましくは２０〜１４０℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１３０℃の範囲であり、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。斯かる温度を２０℃以上とすることによって、環状カーボネートと触媒に含まれる水との反応が促進される。また、本発明の製造方法によれば、前処理の温度が１４０℃以下という低い温度でも、グリコール生成反応によって触媒中の水分を十分に除去することが可能であり、１４０℃以下とすることにより、むしろ、環状カーボネートの分解が抑えられ、より効率的に触媒中の水を除去できる。

【0016】

また、接触時間は、通常１〜４０時間であるが、触媒に吸着された水を十分に除去する観点から、反応器からの流出液中のグリコールの合計含有量が１５０ｐｐｍ以下になるまで行うのが好ましく、１００ｐｐｍ以下になるまで行うのがより好ましい。

【0017】

＜前処理液＞
前処理液に含まれる環状カーボネートは特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
斯様な環状カーボネートの中でも、下記式（１）で表されるものが好ましい。また、合成する環状カーボネートの純度の観点から、合成する環状カーボネートと同じものを用いることが好ましい。

【0018】

【化1】

【0019】

〔式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のハロアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又はシアノ基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ³及びＲ⁴のうちいずれか一方は、Ｒ¹及びＲ²のうちいずれか一方とともにシクロアルキル基を形成していてもよい。〕

【0020】

上記Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基、ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、上記Ｒ¹及びＲ²で示されるアルケニル基、ハロアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜４であり、具体的には、ビニル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基及びハロアルケニル基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
また、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【0021】

上記のようなＲ¹及びＲ²の中でも、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。
また、Ｒ³及びＲ⁴としては、水素原子が好ましい。

【0022】

上記環状カーボネートは、市販のものを購入して用いることもできるが、環状カーボネート合成で得られた触媒更新前の反応液、循環液、これらを精製したもの等を用いることで、コストを抑えることができる。

【0023】

＜触媒＞
本発明の製造方法で用いる触媒は、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成に活性を有し、固定床管式反応器に充填可能なものであれば特に限定されないが、反応効率の観点から、有機化合物（好ましくはイオン性有機化合物）が担体に固定化された固体触媒が好ましい。なお、触媒として上記固体触媒を用い、且つ上記前処理の温度を１４０℃以下とした場合、有機鎖の熱的分解による触媒活性の低下を抑えることができるため、反応効率が飛躍的に向上する。

【0024】

上記イオン性有機化合物としては、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記ハロゲン化物アニオンにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、上記第四級有機オニウム塩において、窒素原子又はリン原子に結合している有機基としては、後述するＲ⁵を誘導する基、Ｒ⁶〜Ｒ⁸が挙げられる。

【0025】

また、上記第四級有機オニウム塩の中でも、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウム塩；テトラアルキルホスホニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウムブロミド等のテトラアルキルホスホニウム塩が好ましく、テトラアルキルホスホニウム塩がより好ましい。

【0026】

また、上記担体としては、無機酸化物担体、有機ポリマー担体が挙げられる。また、その形状は好ましくは粒子状であり、また、多孔質のものが好ましい。
上記無機酸化物担体としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、カルシウム、亜鉛、バリウム、鉄等の酸化物を含むものが好ましく、このような酸化物のうち１種又は２種以上含んでいてもよい。斯様な酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃が挙げられる。
無機酸化物担体の好適な具体例としては、シリカゲル（ゲル化したシリカ）、メソポーラスシリカ、セラミックス、ゼオライト、多孔質ガラスが挙げられ、シリカゲル、メソポーラスシリカが好ましい。

【0027】

また、上記有機ポリマー担体としては、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらポリマーを主要な成分として含む共重合体、ポリマーブレンド等が挙げられる。

【0028】

本発明の製造方法で用いる触媒の好適な具体例としては、下記式（２）で表される基が上記担体に結合しているものが挙げられる。

【0029】

【化2】

【0030】

〔式（２）中、Ｒ⁵は、アルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレン基を示し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基、又はこれら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されたものを示し、Ｘはリン原子又は窒素原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、＊は結合手を示す。〕

【0031】

上記式（２）中、Ｒ⁵で示されるアルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜４である。
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。

【0032】

また、Ｒ⁵で示されるアリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル等に由来する２価の基が挙げられる。
また、Ｒ⁵で示されるアルカリーレン基は好ましくは炭素数８〜１０のアルカリーレン基であり、例えばキシリレン基等が挙げられる。

【0033】

また、Ｒ⁵で示されるアリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基の炭素数としては、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０である。
上記アリーレンアルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレントリメチレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等が挙げられる。
また、上記アルキレンアリーレン基としては、例えば、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基、トリメチレンフェニレン基、メチレンナフチレン基、エチレンナフチレン基等が挙げられる。

【0034】

上記のようなＲ⁵の中でも、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。

【0035】

式（２）中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜４である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

【0036】

また、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示されるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【0037】

また、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示されるアラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０である。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

【0038】

また、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示されるアルコキシアルキル基は好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、例えばメトキシエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数７〜１４のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。

【0039】

なお、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基は、これら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン原子（フッ素原子等）等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基；アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基；ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基；スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。

【0040】

上述のようなＲ⁶〜Ｒ⁸の中でも、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。

【0041】

また、式（２）において、Ｘとしてはリン原子が好ましい。また、Ｙで示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

【0042】

なお、上記式（２）で表される基は、共有結合等によって担体に直接結合していてもよく、下記式（３）のようにリンカーを介して結合していてもよい。

【0043】

【化3】

【0044】

〔式（３）中、Ｒ⁹はメチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示すが、ｎ＋ｍ＝３を満たし、ｎが２のとき２つあるＲ⁹は同じでも異なっていてもよい。＊＊は担体との結合部を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
この中でも、ｎ＝０、ｍ＝３の構造を有するものが好ましい。

【0045】

また、上記触媒としては、ハロゲン修飾量が０．２５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、リン又は窒素の修飾量が０．２５〜０．６ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましい。

【0046】

また、反応器に充填する触媒量は、供給するエポキシド全量１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０３〜１０質量部である。

【0047】

本発明の製造方法で用いる触媒は、市販のものを用いてもよいが、例えば、国際公開第２００５／０８４８０１号や特開２００８−２９６０６６号公報に記載の方法に準じ、ハロゲンを含むシラン化合物をシリカゲルと反応させた後、これにトリアルキルホスフィン等の有機ホスフィンを反応させてホスホニウム塩化する等して調製してもよい。

【0048】

〔連続反応工程〕
本発明の環状カーボネートの連続的製造方法は、二酸化炭素とエポキシドを原料とするものであるが、これらが混合するようにして固定床管式反応器に供給するのが好ましい。
なお、上記前処理工程の後、連続反応に先立ち、環状カーボネートの液体を反応器に連続的に供給するとともに、斯かる環状カーボネートの液体を反応器から連続的に抜き出して循環させておき、斯かる条件の下で二酸化炭素とエポキシドを反応器に供給するのが好ましい。これによって、上記原料や後述する触媒劣化抑制剤が環状カーボネートに溶解した状態となり（環状カーボネートが溶媒として作用する）、反応状態は触媒との疑似液固反応とみなせるため、反応熱による温度上昇が緩和され、触媒の濡れ性の向上し、二酸化炭素ガスの偏流が抑制される。環状カーボネートは上記前処理液に含まれるものを用いればよい。

【0049】

上記エポキシドとしては、エポキシ環（炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環）を構造式中に少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、２−メチル−３−フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
斯様なエポキシドの中でも、下記式（４）で表されるものが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。

【0050】

【化4】

【0051】

〔式（４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同義である。〕

【0052】

また、二酸化炭素の総供給量は、供給するエポキシド全量に対し、通常、１．０〜１０モル当量であり、好ましくは１．１〜２．０モル当量である。

【0053】

また、連続反応工程には、溶媒を用いてもよい。斯かる溶媒としては、上記環状カーボネートの他、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリダジノン等の第３級アミン類；ジブチルスルフィド等のスルフィド類；トリブチルホスフィン等のホスフィン類等を用いることができる。これら溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記溶媒の使用量は、反応器中のエポキシドの濃度が、通常１．０〜２０質量％となる量である。

【0054】

更に、本発明の製造方法においては、上記原料とともに、触媒劣化抑制剤を反応器に供給してもよい。上記第四級有機オニウム塩が担体に固定化された固体触媒を用いる場合、触媒劣化抑制剤としては有機ハロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物としては、ブロモエタノール、クロロエタノール等のハロゲン化アルコール；ハロゲン化アルキル；ハロゲン化エーテル；ハロゲン化カルボニル化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記触媒劣化抑制剤は、通常、反応器中の触媒劣化抑制剤の濃度が、０．０１〜０．２質量％となるように添加される。

【0055】

また、連続反応工程における反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは２０〜１６０℃の範囲、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲、有機化合物が担体に固定化された固体触媒を用いる場合は、更に好ましくは８０〜１４０℃の範囲であり、更に好ましくは８０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ＭＰａの範囲、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａの範囲、更に好ましくは１〜２５ＭＰａの範囲である。

【0056】

また、本発明の製造方法においては、固定床管式反応器から連続的に抜き出した反応液の一部を、固定床管式反応器に供給して循環させるのが好ましい。本発明の製造方法は、得られる反応液中のグリコール量が低いため、上記のように循環させても触媒の活性低下が少なく、また、循環させることによって、反応器内が環状カーボネートで希釈され、反応器内の温度制御が容易になる。
なお、本発明の製造方法は、固定床管式反応器を備える連続製造装置を用いて行うことができるが、斯様な連続製造装置の一例として図１で示されるものが挙げられる。本装置は、反応器（６）にエポキシドと二酸化炭素をそれぞれ送液するポンプ（３ａ）及び（３ｃ）に加え、循環用ポンプ（３ｄ）を備える。反応器（６）から流出した反応液は、気液分離槽（１０）に一旦貯蔵され、そこから上記ポンプ（３ｄ）によって一定量が反応器（６）に供給され循環される。残りの反応液は受槽（１２）に送られる。

【0057】

そして、上記連続反応の反応液を回収することにより高純度の環状カーボネートを得ることができる。斯かる反応液は、必要に応じて、蒸留、吸着、晶析等の一般的な方法等の通常の手段を適宜組み合わせて分離・精製してもよく、また、これらの方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよいが、上記反応液は環状カーボネートの純度が高く、グリコール量が低いため、分離・精製をする場合、簡便な手段でも高純度の環状カーボネートが得られる。なお、上記回収された反応液中のグリコール濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となる。
また、得られる環状カーボネートは、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環（Ｏ−ＣＯ−Ｏ結合を有する５員環）に変換された構造を有するものであり、具体的には、上記前処理液に含まれるものと同様のものが挙げられる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0059】

各実施例及び比較例において用いた分析方法は以下のとおりである。
（１）蛍光Ｘ線分析
触媒の臭素、塩素及びリン修飾量の測定には、蛍光Ｘ線分析を用いた（装置：製品名「Ｓｙｓｔｅｍ３２７０」（理学電機工業社製）、測定条件：Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＶ、真空雰囲気、検出器：ＳＣ、Ｆ−ＰＣ）。

【0060】

（２）ガスクロマトグラフィー
反応液等の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：１５０℃
ＤＥＴ温度：２６０℃
サンプル量：０．３μＬ
スプリット比：５
カラム：ＤＢ−６２４（６０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、１．８μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度：７０℃、３分−５℃／分−１２０℃−１０℃／分−２５０℃、５分（計３１分）

【0061】

触媒合成例１：トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒の合成
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ））２０００ｇとキシレン５０００ｍＬとを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。次いで、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２１９ｇ（０．８４６ｍｏｌ）を滴下した。これをそのまま１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで２回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）３８１０ｇを得た。続けて得られた触媒前駆体とキシレン５０００ｍＬとを１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５３ｇを滴下した。これをそのまま１２０℃で２５時間加熱することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで６回洗浄を行った。得られた反応物を、窒素気流下、１２０℃で５時間減圧乾燥を行い、目的とするトリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル２３２８ｇを得た。触媒中の臭素修飾量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、リン修飾量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0062】

実施例１：エチレンカーボネート製造例（１）
図１に示される連続流通式反応装置を用いて、エチレンカーボネートの製造を行った。
＜前処理工程＞
（１−１）内径５０ｍｍ、長さ１００ｃｍ、容積２０００ｍＬの反応器６に、触媒合成例１で得られた触媒を５３０ｇ（反応器６の１０００ｍＬの目盛まで満たす量）充填し、更に触媒の前後に粒子径４ｍｍのガラスビーズを充填した。
（１−２）次いで、バルブ８ａを開け、１Ｌ／ｍｉｎにて窒素を反応器６に供給し、更に反応器ジャケット７に沸騰水を流して、反応器６の温度を１００℃に昇温した。そのまま窒素を８時間流し続け触媒を予備乾燥させた後、バルブ８ａを閉じ、窒素流通による触媒乾燥を停止した。
（１−３）その後、前処理液として、予め７０℃で加熱し溶解されたエチレンカーボネートを気液分離槽１０に１０ｋｇ張り込み、これを、ポンプ３ｄにより１２５０ｇ／ｈで８時間、予熱器４、反応器６に送液した。その際、予熱器４にて、反応器入口温度が１００℃となる温度で反応器６に供給される前処理液を加熱し、また、反応器６から排出された前処理液は、バルブ８ｃを閉弁してバブル８ｂから系外へ連続的に抜き出した。
なお、前処理液の送液開始から８時間経過後の反応器６から排出された前処理液中のモノエチレングリコール（以下、ＭＥＧ）の濃度は４３ｐｐｍであり、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ）の濃度は２９ｐｐｍであった。グリコ―ル濃度を確認後、バルブ８ｃを開けてバルブ８ｂを閉じ、前処理を終了させた。

【0063】

＜連続反応＞
（２−１）予め７０℃に加熱し溶解されたエチレンカーボネートを気液分離槽１０に７ｋｇ張り込み、これを、ポンプ３ｄにより１２００ｇ／ｈで予熱器４、反応器６に送液した。その際、予熱器４にて、反応器入口温度が１００℃となる温度で反応器６に供給されるエチレンカーボネートを加熱した。また、反応器６からの流出液は、バルブ８ｃを通じて系内を循環させた。
（２−２）次いで、ポンプ３ｃにより３００ｇ／ｈで二酸化炭素を反応器６に供給し、背圧弁９ｂにて、気液分離槽１０、予熱器４、反応器６の圧力が７ＭＰａになるように調圧した。その際、二酸化炭素はスタティックミキサー５ｂにて撹拌され、エチレンカーボネートに溶解した状態で、予熱器４、反応器６へと供給された。
その後、ポンプ３ｃ及び３ｄにより、二酸化炭素の流量を４５ｇ／ｈに、二酸化炭素が溶解したエチレンカーボネートの流量を１４００ｇ／ｈにそれぞれ調整し、背圧弁９ａにて、予熱器４、反応器６の圧力が７．５ＭＰａになるように調圧した。
（２−３）上記工程（２−１）のエチレンカーボネートの循環開始から約２０時間経過後、ポンプ３ｂにより２−ブロモエタノールを０．４３ｇ／ｈで反応器６へ供給し、ポンプ３ａによりエチレンオキシドを３０ｇ／ｈで反応器６へ供給することで、連続流通式反応を開始した。
なお、２−ブロモエタノールとエチレンオキシドの供給の際には、スタティックミキサー５ａにて、２−ブロモエタノールとエチレンオキシドはエチレンカーボネートに混合され、反応器６へ供給される。すなわち、エチレンオキシド、二酸化炭素及び２−ブロモエタノールがすべてエチレンカーボネートに溶解した状態で反応器６へ供給されることとなる。斯様にエチレンカーボネートを循環させることによって、反応状態は触媒との疑似液固反応とみなせる。
（２−４）反応開始から６時間経過後、反応器６への２−ブロモエタノールの供給量が、２−ブロモエタノール／エチレンオキシド＝５ｍｍｏｌ／ｍｏｌにて一定となるように、ポンプ３ｂにより２−ブロモエタノールの流量を０．０２４ｇ／ｈに調整し、反応を続けた。反応により生成したエチレンカーボネートは、液面調整弁１１にて受槽１２へと抜き出した。

【0064】

上記工程（１−３）開始から反応終了までの反応器６からの流出液中のＭＥＧ及びＤＥＧの濃度の推移をプロットした。結果を、図２及び図３にそれぞれ示す。また、反応開始から１９５時間後の反応液中のエチレンカーボネート濃度は９９．６％、ＭＥＧは不検出（検出下限４ｐｐｍ）、ＤＥＧ濃度は７ｐｐｍであった。
また、上記反応開始から１９５時間後の反応液を、実段１０段のバッチ式オルダーショウ精留塔を用いて、塔頂圧力１０ｔｏｒｒ、塔底温度１２０〜１２２℃、還流比６０の条件で蒸留精製を行い（仕込液量に対して留出率５質量％まで）、更に還流比を４に変更して蒸留精製を行った。得られた精製エチレンカーボネートの純度は９９．９９％、ＭＥＧおよびＤＥＧはともに不検出（ともに検出下限４ｐｐｍ）であった。

【0065】

比較例１：エチレンカーボネート製造例（２）
上記工程（１−３）を行わないこと以外は実施例１と同様の操作により連続反応を行った。反応開始から終了までの反応器６からの流出液中のＭＥＧ及びＤＥＧの濃度の推移をプロットした。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。また、反応開始から１９２時間後の反応液中のエチレンカーボネート濃度は９９．０％、ＭＥＧ濃度は８０ｐｐｍ、ＤＥＧ濃度は２４１ｐｐｍであった。
また、上記反応開始から１９２時間後の反応液を、実段１０段のバッチ式オルダーショウ精留塔を用いて実施例１と同様に蒸留精製を行った。得られた精製エチレンカーボネートの純度は９９．９５％、ＭＥＧ濃度は３２ｐｐｍ、ＤＥＧ濃度は２５６ｐｐｍであった。

【0066】

参考例：グリコール類の添加による触媒劣化への影響評価
以下のバッチ式エチレンカーボネート合成反応においては、グリコール類が触媒の活性低下の原因となることを示すものである。
攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、前記合成例と同様に合成したトリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、臭素修飾量０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、リン修飾量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブ内を窒素にて大気圧、室温に戻した後、エチレンオキシド３ｇ（約６８ｍｍｏｌ）と、表１に示したグリコールを仕込んだ。
次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により８００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を４．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し、エチレンオキシド転化率およびエチレンカーボネート収率を求めた。結果を表１に示す。

【0067】

【表1】

【符号の説明】

【0068】

１：エチレンオキシド貯槽
２：二酸化炭素貯槽
３ａ〜３ｄ：ポンプ
４：予熱器
５ａ〜５ｂ：スタティックミキサー
６：反応器
７：反応器ジャケット
８ａ〜８ｃ：バルブ
９ａ〜９ｂ：背圧弁
１０：気液分離槽
１１：液面調整弁
１２：受槽

【図1】

【図2】

【図3】