特許 6281916 はんだ材料および接合構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6281916

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】はんだ材料および接合構造体

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/26 20060101AFI20180208BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20180208BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20180208BHJP

   H05K 3/34 20060101ALI20180208BHJP

   H01L 21/52 20060101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/26 310C

   C22C12/00

   C22C1/02 503N

   H05K3/34 512C

   H01L21/52 B

【請求項の数】9

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-551500(P2015-551500)

(86)(22)【出願日】2014年12月1日

(86)【国際出願番号】JP2014081726

(87)【国際公開番号】WO2015083661

(87)【国際公開日】20150611

【審査請求日】2017年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-250521(P2013-250521)

(32)【優先日】2013年12月3日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】松木 一弘

(72)【発明者】

【氏名】末次 憲一郎

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０７５７６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６７７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６１８８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｃ２２Ｃ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ−Ｃｕ合金とＢｉ−Ｇｅ合金とを、Ｂｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金の合計に対してＢｉ−Ｃｕ合金を３０〜７０重量％の割合で用いて第１合金とし、該第１合金とＢｉ−Ａｇ合金とを、第１合金およびＢｉ−Ａｇ合金の合計に対してＢｉ−Ａｇ合金を５〜８０重量％の割合で用いて得られる第２合金をはんだ合金として含むはんだ材料であって、
前記Ｂｉ−Ｃｕ合金は０．２〜０．８重量％のＣｕと残部のＢｉとから成り、
前記Ｂｉ−Ｇｅ合金は０．７〜１．３重量％のＧｅと残部のＢｉとから成り、
前記Ｂｉ−Ａｇ合金は２．２〜２０．３重量％のＡｇと残部のＢｉとから成り、
第２合金がＧｅを０．０６重量％以上含み、
はんだ合金において、Ｂｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金が部分的に凝集している、はんだ材料。

【請求項2】

前記Ｂｉ−Ｃｕ合金はＢｉ−Ｃｕ共晶合金であり、
前記Ｂｉ−Ｇｅ合金はＢｉ−Ｇｅ共晶合金であり、
前記Ｂｉ−Ａｇ合金は２．５〜２０重量％のＡｇと残部のＢｉとから成る、請求項１に記載のはんだ材料。

【請求項3】

前記はんだ合金として、前記第２合金に代えて、該第２合金とＮｉおよびＰの少なくとも一方とを、第２合金ならびにＮｉおよびＰの少なくとも一方の合計に対してＮｉおよびＰの少なくとも一方を０．０５〜２．０重量％の割合で用いて得られる第３合金を含む、請求項１または２に記載のはんだ材料。

【請求項4】

前記はんだ合金中に、平均粒径１〜４０μｍのＣｕ粒子およびＮｉ粒子の少なくとも一方を、前記はんだ合金ならびに該Ｃｕ粒子およびＮｉ粒子の少なくとも一方の合計に対して１〜２０重量％で更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ材料。

【請求項5】

前記はんだ合金が、２５０〜３５０℃の固相線温度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ材料。

【請求項6】

前記はんだ合金が、粒子の形態であり、該粒子の表面が、該はんだ合金の固相線温度より高い融点を有する材料で被覆されている、請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ材料。

【請求項7】

２つの部材が、該２つの部材の各々の被接合部間において、請求項１〜６のいずれかに記載のはんだ材料で接合されて成る、接合構造体。

【請求項8】

前記２つの部材の各々の被接合部が、少なくともその表面部分を構成する材料中、Ｓｎ含量が０．５重量％未満である、請求項７に記載の接合構造体。

【請求項9】

前記２つの部材の少なくとも一方の被接合部が、Ｂｉめっき、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、およびＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきからなる群より選択されるいずれかのめっきを有する、請求項７または８に記載の接合構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、はんだ材料、特にＢｉをベースとする鉛フリーはんだ合金を含んで成るはんだ材料、ならびにかかるはんだ材料を用いて得られる接合構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、はんだ合金としてＳｎ−Ｐｂ系合金が一般的に用いられていた。Ｓｎ−Ｐｂ系合金は、Ｓｎ−３７Ｐｂ（Ｐｂ３７重量％、Ｓｎ残部）の組成において１８３℃の共晶点を有し、Ｓｎ−Ｐｂの組成を調整することにより、その溶融温度を比較的大幅に変更することが可能である。電子部品を基板に接合するため等に用いられるはんだ材料は、はんだ材料中のはんだ合金を溶融させ得る温度（はんだ接合温度）に基づいて、中低温用のはんだ材料（〜２５０℃）と、高温用のはんだ材料（約２５０〜３５０℃）とに大別され、これらは、最終的に得られる製品の用途に応じて適宜選択され得る。

【0003】

しかし、Ｓｎ−Ｐｂ系合金に含まれる鉛は、不適切な廃棄物処理により環境汚染を招く可能性があることを考慮し、かかる鉛含有はんだ合金を鉛フリーはんだ合金で置換すること（いわゆる「鉛フリー化」）が社会的に求められている。

【0004】

現在、鉛フリーはんだ合金として、Ｓｎをベースとする鉛フリーはんだ合金、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等のはんだ合金が開発されており、これらはんだ合金は、比較的低い融点（〜２３０℃）を有することから、中低温用のはんだ材料に実用化されている。

【0005】

他の鉛フリーはんだ合金の１種として、Ｂｉをベースとする鉛フリーはんだ合金があり、かかるはんだ合金は、比較的高い融点を有することが知られている（特許文献１〜３を参照のこと）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−３５３５９０号公報

【特許文献2】特表２０１０−５０３５３８号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２６３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、鉛含有はんだ合金に対する規制は一層強化されつつある。例えば、欧州連合におけるＥＬＶ指令やＲｏＨＳ指令では、例外的に鉛含有はんだ合金の使用が一部認められていたものの、かかる例外規定の撤廃は目前に迫ってきており、はんだ材料の完全な「鉛フリー化」が求められている。また、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の普及が広まる中、自動車のエンジンルーム等にも電子部品が多く搭載されることとなり、かかる過酷な高温振動環境下においても高い信頼性を示す鉛フリーはんだ合金が求められている。加えて、パワーエレクトロニクス分野においては、パワーデバイス用材料としてＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体の使用が拡大しており、より大電流および／または高電圧に耐え得るように、高温状態でも高い信頼性を示す鉛フリーはんだ合金が求められている。すなわち、高い融点を有し、かつ、優れた機械的特性を示し、ひいては耐熱信頼性の高いはんだ合金を用いたはんだ材料の実用化が急務となっている。

【0008】

しかしながら、高温用のはんだ材料については、鉛フリー化があまり進んでいないのが実情である。従来知られているＢｉをベースとする鉛フリーはんだ合金（特許文献１〜３を参照のこと）は、液相線温度／固相線温度に注力しており、比較的高い融点を有するものの、これによって得られる接合部の機械的特性は十分ではない。このため、高温用のはんだ材料として実用化されるには至っていない。

【0009】

本発明の目的は、高い融点を有し、かつ、優れた機械的特性を示し、ひいては耐熱信頼性の高い接合部を形成し得るはんだ材料を提供すること、ならびにかかるはんだ材料を用いて得られる接合構造体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

３元系以上のはんだ合金では、その状態図はほとんど知られておらず、一般的に、３元系以上のはんだ合金の融点を予測することは極めて困難であるうえ、融点ないし合金組成と機械的特性（例えば伸び）との関係も不明である。かかる状況下、本発明者らは、二元共晶溶融モデルに基づいてはんだ合金の材料設計を行い、更なる鋭意検討および検証の結果、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明の１つの要旨によれば、Ｂｉ−Ｃｕ合金とＢｉ−Ｇｅ合金とを、Ｂｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金の合計に対してＢｉ−Ｃｕ合金を３０〜７０重量％の割合で用いて第１合金とし、該第１合金とＢｉ−Ａｇ合金とを、第１合金およびＢｉ−Ａｇ合金の合計に対してＢｉ−Ａｇ合金を５〜８０重量％の割合で用いて得られる第２合金をはんだ合金として含むはんだ材料であって、
上記Ｂｉ−Ｃｕ合金は０．２〜０．８重量％のＣｕと残部のＢｉとから成り（以下、Ｂｉ−（０．２〜０．８）Ｃｕとも表記する）、
上記Ｂｉ−Ｇｅ合金は０．７〜１．３重量％のＧｅと残部のＢｉとから成り（以下、Ｂｉ−（０．７〜１．３）Ｇｅとも表記する）、
上記Ｂｉ−Ａｇ合金は２．２〜２０．３重量％のＡｇと残部のＢｉとから成る（以下、Ｂｉ−（２．２〜２０．３）Ａｇとも表記する）、はんだ材料が提供される。

【0012】

本発明のはんだ材料の好ましい態様において、
上記Ｂｉ−Ｃｕ合金はＢｉ−Ｃｕ共晶合金であり、上記Ｂｉ−Ｇｅ合金はＢｉ−Ｇｅ共晶合金であり、
上記Ｂｉ−Ａｇ合金は２．５〜２０重量％のＡｇと残部のＢｉとから成る（以下、Ｂｉ−（２．５〜２０）Ａｇとも表記する）。
具体的には、Ｂｉ−Ｃｕ合金は０．５重量％のＣｕと残部のＢｉとから成り得（以下、Ｂｉ−０．５Ｃｕとも表記する）、上記Ｂｉ−Ｇｅ合金は１．０重量％のＧｅと残部のＢｉとから成り（以下、Ｂｉ−１．０Ｇｅとも表記する）得る。

【0013】

なお、当業者には明白であるように、合金組成を、例えば「Ｂｉ−０．５Ｃｕ」と表記する場合、表記した金属元素全体基準で０．５重量％（または質量％、以下も同様）のＣｕおよび残部（この場合、９９．５重量％）のＢｉから成る組成を言うものであり、また、例えば「Ｂｉ−（０．２〜０．８）Ｃｕ」と表記する場合、表記した金属元素全体基準で０．２〜０．８重量％のＣｕおよび残部（この場合、９９．８〜９９．２重量％、但し、合計で１００重量％）のＢｉから成る組成を言うものである。本明細書においては、特に説明しない限り同様の表現により組成を示すものとする。また、このようにして組成が示されるはんだ合金は、列挙された金属元素のみから成ることを必ずしも要せず、残部を構成する金属元素（Ｂｉ）の一部に代えて、不可避的に混入する極微量の元素が存在していてもよい。

【0014】

本発明の別の態様において、上記はんだ合金として、上記第２合金に代えて、該第２合金とＮｉおよびＰの少なくとも一方とを、第２合金ならびにＮｉおよびＰの少なくとも一方の合計に対してＮｉおよびＰの少なくとも一方を０．０５〜２．０重量％の割合で用いて得られる第３合金を含むはんだ材料が提供される。

【0015】

本発明の上記はんだ材料は、１つの態様において、上記はんだ合金中に、平均粒径１〜４０μｍのＣｕ粒子およびＮｉ粒子の少なくとも一方を、上記はんだ合金ならびに該Ｃｕ粒子およびＮｉ粒子の少なくとも一方の合計に対して約１〜２０重量％で更に含み得る。

【0016】

本発明のいずれの態様においても、上記はんだ材料に含まれるはんだ合金は、２５０〜３５０℃の固相線温度を有し得る。

【0017】

本発明の１つの態様において、上記はんだ合金は、粒子の形態であり、該粒子の表面が、該はんだ合金の固相線温度より高い融点を有する材料で被覆されていてよい。

【0018】

本発明のもう１つの要旨によれば、２つの部材が、該２つの部材の各々の被接合部間において、本発明の上記１つの要旨におけるいずれかのはんだ材料で接合されて成る、接合構造体が提供される。

【0019】

本発明の接合構造体の好ましい態様において、上記２つの部材の各々の被接合部が、少なくともその表面部分を構成する材料中、Ｓｎ含量が０．５重量％未満である。

【0020】

上記２つの部材の少なくとも一方の被接合部は、Ｂｉめっき、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、およびＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきからなる群より選択されるいずれかのめっきを有していてよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、Ｂｉ−（０．２〜０．８）Ｃｕ合金とＢｉ−（０．７〜１．３）Ｇｅ合金とを、これらの合計に対して前者を３０〜７０重量％の割合で用いて第１合金を調製し、該第１合金とＢｉ−（２．２〜２０．３）Ａｇ合金とを、これらの合計に対して後者を５〜８０重量％の割合で用いて第２合金を調製し、はんだ材料に含まれるはんだ合金として、この第２合金（ないし該第２合金に由来する第３合金）を用いているので、これにより、高い融点を有し、かつ、優れた機械的特性を示し、ひいては耐熱信頼性の高い接合部を形成し得るはんだ材料が提供される。加えて、本発明の１つの態様によれば、はんだ合金中にＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子を含んでおり、これにより、はんだ合金（粒子分散はんだ合金となる）の融点（代表的には固相線温度）がより高いはんだ材料を実現することができる。また、本発明のもう１つの態様によれば、はんだ合金の粒子の表面が、はんだ合金の固相線温度より高い融点を有する材料で被覆されており、これにより、分解／溶融する温度がより高いはんだ材料を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の１つの実施形態におけるはんだ合金の調製方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の１つの実施形態における接合構造体の例を示す概略模式断面図である。

【図3】Ｂｉ−０．５ＣｕとＢｉ−１．０Ｇｅとから得られた第１合金に、Ｂｉ−２．５Ａｇを合わせて得た第２合金をはんだ合金として含むはんだ材料を昇温させた場合の溶融過程を示す模式図である。

【図4】Ｂｉ−０．５ＣｕとＢｉ−２．５Ａｇの２種類の共晶合金を溶融混合させて得たはんだ合金のＳＥＭ写真である。

【図5】Ｂｉ−０．５ＣｕとＢｉ−２．５Ａｇの２種類の共晶合金を溶融混合させて得たはんだ合金のＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray analyzer）マッピングによる各金属元素（Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ）の分布図である。

【図6】本発明のもう１つの実施形態におけるはんだ合金の調製方法を示すフローチャートである。

【図7】本発明のもう１つの実施形態におけるはんだ合金の調製方法を示すフローチャートである。

【図8】本発明のもう１つの実施形態におけるはんだ合金の調製方法を示すフローチャートである。

【図9】本発明のもう１つの実施形態におけるはんだ材料に含まれる粒子の概略模式断面図である。

【図10】Ｎｉ被覆Ｂｉ−２．５Ａｇ粒子材料の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。

【図11】図１１（ａ）は、本発明の実施形態における接合構造体の応用例を示す概略模式斜視図であり、図１１（ｂ）は（ａ）の部分拡大模式断面図である。

【図12】本発明の実施形態における接合構造体の更なる応用例を示す図であって、図１１（ｂ）に対応する図である。

【図13】本発明の実施形態における接合構造体の更なる応用例を示す概略模式斜視図である。

【図14】本発明の実施形態における接合構造体の更なる応用例を示す模式断面図である。

【図15】本発明の実施形態における接合構造体の更なる応用例を示す模式断面図であって、図１４に対応する図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳述する。

【0024】

（実施形態１）
本実施形態は、はんだ材料に含まれるはんだ合金として第２合金（図１を参照のこと）を用いる態様に関する。

【0025】

図１を参照して、まず、（ａ）Ｂｉ−Ｃｕ合金と、（ｂ）Ｂｉ−Ｇｅ合金とを準備し、これらを用いて、（ｃ）第１合金を調製する。

【0026】

（ａ）Ｂｉ−Ｃｕ合金には、その共晶組成であるＢｉ−０．５Ｃｕを用いることが最も望ましいが、実用上はＢｉ−（０．２〜０．８）Ｃｕを用いてよく、好ましくはＢｉ−（０．３〜０．７）Ｃｕ、より好ましくはＢｉ−（０．４〜０．６）Ｃｕを用い得る。

【0027】

他方、（ｂ）Ｂｉ−Ｇｅ合金には、その共晶組成であるＢｉ−１．０Ｇｅを用いることが最も望ましいが、実用上はＢｉ−（０．７〜１．３）Ｇｅを用いてよく、好ましくはＢｉ−（０．８〜１．２）Ｇｅ、より好ましくはＢｉ−（０．９〜１．１）Ｇｅを用い得る。

【0028】

これら（ａ）Ｂｉ−Ｃｕ合金と、（ｂ）Ｂｉ−Ｇｅ合金とを、これらの合計に対してＢｉ−Ｇｅ合金を３０〜７０重量％、例えば４０〜６０重量％の割合で用いて（換言すれば、これらを７０：３０〜３０：７０、例えば６０：４０〜４０：６０の重量比で用いて）、（ｃ）第１合金とする。第１合金の調製方法は、一般的な合金調製方法を用いてよく、代表的には溶解混合が適用され得る。

【0029】

Ｂｉ−Ｃｕ合金の共晶組成はＢｉ−０．５Ｃｕであり、２７０℃の共晶点を有する。Ｂｉ−Ｇｅ合金の共晶組成はＢｉ−１．０Ｇｅであり、２７１℃の共晶点を有する。これら２種の２元系合金の双方を、上記のように各共晶組成ないしそれに近い組成で用いて合金を調製すると、これらから得られる第１合金において極端な融点降下をもたらすことを防止できる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、かかる効果は、２元系Ｂｉ−Ｃｕ共晶（または準共晶）合金と、２元系Ｂｉ−Ｇｅ共晶（または準共晶）合金とから得られた３元系Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ合金においては、Ｂｉ−ＣｕおよびＢｉ−Ｇｅがそれぞれ安定した状態で存在すると考えられ（二元共晶溶融モデル）、これによって、極端な融点降下を防止することができる。そして、両者の共晶点は極めて近いことから、これらから得られる第１合金（すなわち、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ合金）は、約２７０℃の融点（代表的には固相線温度）を有するものとなり得る。

【0030】

次に、図１を再び参照して、上記で調製した（ｃ）第１合金と、別途準備した（ｄ）Ｂｉ−Ａｇ合金とを用いて、（ｅ）第２合金を調製する。

【0031】

（ｄ）Ｂｉ−Ａｇ合金には、その共晶組成であるＢｉ−２．５ＡｇまたはそれよりもＡｇ含量が多く、２０重量％程度以下のもの（すなわち、Ｂｉ−（２．５〜２０）Ａｇ）を用いることが望ましいが、実用上はＢｉ−（２．２〜２０．３）Ａｇを用いてよく、好ましくはＢｉ−（２．３〜２０．２）Ａｇ、より好ましくはＢｉ−（２．４〜２０．１）Ａｇを用い得る。

【0032】

上記で調製した（ｃ）第１合金と、この（ｄ）Ｂｉ−Ａｇ合金とを、これらの合計に対してＢｉ−Ａｇ合金を５〜８０重量％、例えば５〜４０重量％の割合で用いて（換言すれば、これらを９５：５〜２０：８０、例えば９５：５〜６０：４０の重量比で用いて）、（ｅ）第２合金とする。第２合金の調製方法も、一般的な合金調製方法を用いてよく、代表的には溶解混合が適用され得る。

【0033】

Ｂｉ−Ａｇ合金の共晶組成はＢｉ−２．５Ａｇであり、２６２℃の共晶点を有し、これは、Ｂｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金の共晶点より低い。Ｂｉ−Ａｇ合金を共晶組成ないしそれに近い組成、例えばＢｉ−（２．２〜２．８）Ａｇ、好ましくはＢｉ−（２．３〜２．７）Ａｇ、より好ましくはＢｉ−（２．４〜２．６）Ａｇ、最も望ましくはＢｉ−２．５Ａｇで用いて、上記第１合金と合わせて第２合金を調製すると、安定な金属組成を有し、よって、優れた機械的性質を与えることができると考えられる。そして、Ｂｉ−Ａｇ合金のＡｇ含量が共晶組成ないしこれに近い組成よりも多くなるにつれて液相線温度が高くなり、例えばＢｉ−１１Ａｇでは固相線温度は２６２℃であり、液相線温度は約３６０℃となる。上記で調製した第１合金とＢｉ−（２．２〜２０．３）Ａｇと用いて得られる第２合金は、例えば２５０〜３５０℃、代表的には２６０〜３２０℃の固相線温度を有し、極端な融点降下は認められない。

【0034】

本実施形態においては、以上のようにして調製された第２合金をはんだ合金として用い、少なくとも該はんだ合金を含むはんだ材料が得られる。

【0035】

本発明において、はんだ材料は、少なくともはんだ合金を含むものであればよい。より詳細には、はんだ合金は、そのままはんだ材料として用いてよく、例えば溶融状態にてフローはんだ付けに利用可能であり、また、糸はんだの形態に成形してもよい。あるいは、第２合金を他の材料と合わせてはんだ材料を得てもよい。例えば、第２合金を粒子状にし、これを任意の適切なフラックスと混合して、いわゆるはんだペーストを得てよく、これはリフローはんだ付けなどに利用可能である。また、第２合金をフラックスと共に成形してヤニ入り糸はんだの形態としてもよい。ヤニ入り糸はんだは、任意の適切な方法で得てよいが、例えば、液状もしくはペースト状のフラックスを芯材に用いて、かかる１つまたは２つ以上の芯材が内部で延在するように、粒状の第２合金を用いて、全体として糸状に成形することにより得ることができる。

【0036】

本発明のはんだ材料は、任意の適切な２つの部材を、該２つの部材の各々の被接合部間において接合（はんだ付け）して接合構造体を得るために利用され得、これにより、２つの部材間を電気的および物理的に接合することができる。例えば、電子部品と基板とを、電子部品の電極と基板のランドとの間において接合（またははんだ付け、本発明において同様）したり、半導体素子（または半導体チップ）とリードフレームとを、半導体素子の下面電極とリードフレームのダイパッドとの間において接合したりして、所望の電子機器を得るために利用可能である。

【0037】

かかる２つの部材の各々の被接合部は、少なくともその表面部分を構成する材料中、Ｓｎ含量が０．５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下であり、Ｓｎを実質的に含有しないことが最も好ましい。例えば、これら被接合部の一方または双方がめっきを有していてよく、かかるめっきは、Ｂｉめっき、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、およびＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきからなる群より選択されるいずれかであってよい。このような被接合部材料では、はんだ接合部にＳｎが有意な量で混入せず、よって、低融点合金であるＳｎ−５８％Ｂi共晶合金（共晶点 １３８℃）が発生せず、または十分抑制され得るので、耐熱信頼性を保つことができる。

【0038】

特に、接合対象である部材の被接合部がＣｕから構成されている（例えばＣｕ電極である）場合には、本発明のはんだ材料のはんだ合金中に存在するＣｕとなじみ易く、良好な接合強度を得ることができる。

【0039】

より具体的な例として、大容量パワーエレクトロニクス装置について図２を用いて説明する。パワーエレクトロニクス装置は、リードフレーム２、半導体素子（パワーデバイス）３、半導体素子３の上面電極（電極パッド）とリードフレーム２のリードとを電気的に接合するボンディングワイヤ４、リードフレーム２のダイパッドと半導体素子３の下面電極とを電気的に接合するはんだ接合部１、半導体素子３を封入する封止樹脂５、およびこれらが搭載されるマザー基板６を含んで成り得る（なお、マザー基板６は必須でない）。かかるパワーエレクトロニクス装置は、例えば次のようにして作製され得る。まず、リードフレーム２を準備する。リードフレーム２は、例えばＦｅコア材にＮｉめっきを施したものであってよいが、これに限定されない。リードフレーム２のダイパッド（被接合部）に、本実施形態にて上述したはんだ材料を、一般的にははんだペーストの形態で塗布する。次いで、ＳｉＣないしＳｉから構成され得る半導体素子３を、その下面に形成された電極（被接合部）がはんだペーストに接するように載置し、加熱することによりはんだ付けし（図３参照）、これにより、実質的にはんだ合金のみの形態となったはんだ材料から成るはんだ接合部１を形成し、半導体素子３とリードフレーム２とを電気的および機械的に接合する。その後、半導体素子の上面に形成された電極（電極パッド）と、リードフレーム２のリード（外部端子）との間を、例えばＡｕ線を用いるワイヤボンディングによりボンディングワイヤ４を形成して接合している。その後、封止樹脂５により、図示するように、半導体素子３とその接合部の全体を封入する。封止樹脂５には、例えばガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などが用いられ得る。

【0040】

はんだ材料のはんだ合金は、はんだ付けの際に、接合対象である部材を損傷させないことが求められる。また、特にパワーエレクトロニクス装置では、大電流が流れたり高電圧が印加されたりすることにより、半導体素子の温度が上昇しても、はんだ接合部１のはんだ材料（より詳細にははんだ合金）が溶融変形せず、半導体素子とダイパッドとの高い接合強度を確保できることが求められる。

【0041】

本発明のはんだ材料においては、Ｂｉをベースとするはんだ合金を用いている。はんだ付けの際に、接合対象である部材の損傷を防止または抑制するためには、はんだ合金が凝固するときに発生する応力を緩和させることが有効である。本発明においては、はんだ合金の主成分として、凝固時に体積膨張する金属であるＢｉを選択し、これにより、はんだ合金凝固時の応力を緩和させ得ると考えられる。なお、Ｇｅも凝固時に体積膨張する金属であるが、ＢｉはＧｅより安価であり、コスト面で有利である。

【0042】

しかしながら、Ｂｉは脆いという機械的性質を有するので、これを改善するために、本発明者らは、ＣｕおよびＧｅを添加することを検討した。加えて、Ｇｅを添加することにより、はんだ合金の酸化を抑制することができるという効果も奏し得る。本発明者らは、二元共晶溶融モデルに基づいて、構造的に安定な２種の共晶合金を原料に用いるという着想を得た。本発明においては、Ｂｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金を、上述したようにそれぞれ共晶組成ないしそれに近い組成（Ｂｉ−（０．２〜０．８）ＣｕおよびＢｉ−（０．７〜１．３）Ｇｅ）で用いており、これにより、極端な融点降下をもたらすことを防止できる。そして、これらＢｉ−Ｃｕ合金およびＢｉ−Ｇｅ合金の共晶点（それぞれ２７０℃および２７１℃）は極めて近いことから、それぞれの成分が同じ２７０℃程度で溶融するものと考えられる。

【0043】

更に、本発明者らは、融点および作業性等を考慮して、Ａｇを添加することを検討した。本発明においては、Ｂｉ−Ａｇ合金を、上述したように共晶組成ないしそれに近い組成から、所定量までのＡｇ含量（Ｂｉ−（２．２〜２０．３）Ａｇ）で用いており、これにより、極端な融点降下をもたらすことを防止しつつ、溶融温度と機械的特性（例えば伸び）の両方を向上させることができる。

【0044】

図３を参照して、Ｂｉ−０．５ＣｕとＢｉ−１．０Ｇｅとから得られた第１合金に、Ｂｉ−２．５Ａｇを合わせて得た第２合金をはんだ合金として含むはんだ材料を昇温させた場合について、その溶融過程を検討する。図３（ａ）に示す常温時の状態から昇温させて、２６２℃になると、図３（ｂ）に示すように、まずＢｉ−２．５Ａｇ（図中、１ｃにて模式的に示す）が溶解し始める。このとき、はんだ合金中に存在するＢｉ−０．５Ｃｕ（共晶点２７０℃）およびＢｉ−１．０Ｇｅ（共晶点２７１℃）（図中、それぞれ１ａおよび１ｂにて模式的に示す）は、２６２℃では溶解せず固体状態にあり、その後、図３（ｃ）に示すように２７０〜２７１℃に昇温されるに至って、それぞれ溶解し始める。このため、２６２℃から２７０〜２７１℃の間において固液共存領域が存在し、はんだ合金の凝固時に応力（例えば膨張応力）が一度に作用することを緩和させることができる。

【0045】

参考として、図４および図５に、Ｂｉ−０．５ＣｕとＢｉ−２．５Ａｇの２種類の共晶合金を溶融混合させて得たはんだ合金のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真と、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray analyzer）マッピングによる各金属元素（Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ）の分布図をそれぞれ示す。これらから、ＢｉＣｕおよびＢｉＡｇは、それぞれ凝集した状態で分布していることが理解される。

【0046】

更に、本発明において、上述のようにして得られる第２合金においては、極端な融点降下をもたらすことを防止できる。他方、特許文献１から３に記載されるようなＢｉをベースとする従来の鉛フリーはんだ合金において、Ｂｉの脆さを改善するために、他の金属元素を安易に添加すると、添加する金属元素の種類や添加率のばらつき等によって、極端に共晶点が低い共晶合金が発生して、Ｂｉをベースとした合金の融点（代表点には固相線温度）が低下し、この結果、はんだ接合部の耐熱信頼性が低下して、はんだ流れ不良、ボイド、接合劣化による半導体素子のカケ／割れの発生などの問題が生じることが懸念される。本発明によれば、かかる懸念は払拭され得る。

【0047】

以上から理解されるように、本発明のはんだ材料は、２５０〜３５０℃の高温域での固相線温度を有し、かつ、優れた機械的特性を示し、例えば３００℃程度の温度雰囲気に曝しても安定した機械特性を有し、ひいては耐熱信頼性の高い接合部を形成することができる。加えて、本発明のはんだ材料は、高温状況下で特に問題になるはんだ合金の酸化を効果的に防止することができる。従って、接合対象である部材の被接合部との接合密着性ないし接合安定性に優れた鉛フリーの高温用のはんだ材料を実現することができる。かかるはんだ材料を用いて得られる接合構造体は、接合部の伸びが向上し、接合強度に優れたものとなり、大きな温度差（例えば電子部品や半導体素子のオン／オフに起因したり、自動車のエンジンルーム内におけるような温度差）に繰り返し曝されたり、接合界面に応力（はんだ合金の凝固時や、車載用ないし携帯用の電子機器において発生するような外部からの振動により発生する応力）が加わっても、高い接合強度を維持することができ、耐熱疲労特性および耐衝撃性に優れたものとなる。

【0048】

（実施形態２）
本実施形態は、はんだ材料に含まれるはんだ合金として第３合金（図６を参照のこと）を用いる態様に関する。

【0049】

図６を参照して、実施形態１と同様にして（ｅ）第２合金を調製する。そして、この（ｅ）第２合金と、別途準備した（ｆ）Ｎｉおよび／またはＰとを用いて、（ｇ）第３合金を調製する。

【0050】

Ｎｉおよび／またはＰは、はんだ合金への添加金属元素であり、ＮｉおよびＰのいずれか一方を用いても、これら双方を用いてもよい。Ｎｉおよび／またはＰは、第２合金ならびにＮｉおよび／またはＰの合計に対してＮｉおよび／またはＰを０．０５〜２．０重量％、例えば０．１〜１．５重量％の割合で用いて、（ｇ）第３合金とする。第３合金の調製方法は、一般的な合金調製方法を用いてよく、代表的には溶解混合が適用され得る。

【0051】

以上により得られる第３合金は、添加金属元素としてＮｉのみを用いた場合にはＢｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｎｉ合金となり、添加金属元素としてＰのみを用いた場合にはＢｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｐ合金となり、添加金属元素としてＮｉおよびＰを用いた場合には、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ合金となる。このようにして得られる第３合金は、例えば２５０〜３５０℃、代表的には２７０〜３２０℃の固相線温度を有する。

【0052】

本実施形態においては、以上のようにして調製された第３合金をはんだ合金として用い、少なくとも該はんだ合金を含むはんだ材料が得られる。

【0053】

その他、本実施形態においても、実施形態１にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１と同様の効果を奏し得る。更に加えて、本実施形態においては、Ｎｉおよび／またはＰを所定量添加した第３合金をはんだ合金としており、これにより、はんだ接合部の機械的特性、特に伸びを向上させることができ、例えば１％以上、具体的には１〜１５％、代表的には１〜１０％の伸びを得ることができる。

【0054】

（実施形態３）
本実施形態は、はんだ材料に含まれるはんだ合金として粒子分散第２合金（図７を参照のこと）を用いる態様に関する。

【0055】

図７を参照して、実施形態１と同様にして（ｅ）第２合金を調製する。そして、この（ｅ）第２合金と、別途準備した（ｈ）Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子とを用いて、（ｉ）粒子分散第２合金を調製する。

【0056】

Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子は、はんだ合金中に含まれることとなる添加金属粒子であり、Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子のいずれか一方を用いても、これら双方を用いてもよい。Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子には、約１〜４０μｍ、例えば約１０〜４０μｍ、代表的には約２０〜３０μｍの平均粒径（数平均粒径）を有するものとし、はんだ合金ならびに使用したＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子の合計に対して約１〜２０重量％、例えば約１〜１７重量％の割合で用いる。

【0057】

以上により得られるはんだ合金は、概略的には、第２合金（Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ合金）をマトリクスとし、この中にＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子が分散した状態で存在するものとなる。このようにして得られる粒子分散第２合金は、例えば２５０〜３５０℃、代表的には２７０〜３２０℃の固相線温度を有する。

【0058】

本実施形態においては、以上のようにして調製された粒子分散第２合金をはんだ合金として用い、少なくとも該はんだ合金を含むはんだ材料が得られる。

【0059】

その他、本実施形態においても、実施形態１にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１と同様の効果を奏し得る。更に加えて、本実施形態においては、Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子を所定量添加した第２合金をはんだ合金としており、これら粒子は２５０℃から３５０℃で溶融しないので、はんだ合金の融点（代表的には固相線温度）を一層高めることができる。

【0060】

（実施形態４）
本実施形態は、はんだ材料に含まれるはんだ合金として粒子分散第３合金（図８を参照のこと）を用いる態様に関する。

【0061】

図８を参照して、実施形態２と同様にして（ｇ）第３合金を調製する。そして、この（ｇ）第３合金と、別途準備した（ｈ）Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子とを用いて、（ｊ）粒子分散第３合金を調製する。

【0062】

Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子は、はんだ合金中に含まれることとなる添加金属粒子であり、Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子のいずれか一方を用いても、これら双方を用いてもよい。Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子には、約１〜４０μｍ、例えば約１０〜４０μｍ、代表的には約２０〜３０μｍの平均粒径（数平均粒径）を有するものとし、はんだ合金ならびに使用したＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子の合計に対して約１〜２０重量％、例えば約１〜１７重量％の割合で用いる。

【0063】

以上により得られるはんだ合金は、概略的には、第３合金（添加金属元素としてＮｉのみを用いた場合にはＢｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｎｉ合金であり、添加金属元素としてＰのみを用いた場合にはＢｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｐ合金であり、添加金属元素としてＮｉおよびＰを用いた場合には、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ合金である）をマトリクスとし、この中にＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子が分散した状態で存在するものとなる。このようにして得られる粒子分散第３合金は、例えば２５０〜３５０℃、代表的には２７０〜３２０℃の固相線温度を有する。

【0064】

本実施形態においては、以上のようにして調製された粒子分散第３合金をはんだ合金として用い、少なくとも該はんだ合金を含むはんだ材料が得られる。

【0065】

その他、本実施形態においても、実施形態１にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１と同様の効果を奏し得る。更に加えて、本実施形態においては、Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子を所定量添加した第３合金をはんだ合金としており、これにより、実施形態２と同様にはんだ接合部の機械的特性、特に伸びを向上させることができ、また、実施形態３と同様にはんだ合金の融点（代表的には固相線温度）を一層高めることができる。

【0066】

（実施形態５）
本実施形態は、はんだ材料に含まれるはんだ合金が粒子の形態であり、この粒子の表面が、はんだ合金の固相線温度より高い融点を有する材料で被覆されている態様に関する。

【0067】

まず、はんだ粒子３１（図９参照）を準備する。はんだ粒子は、はんだ合金から成り、粒子形状を有するものであればよい。はんだ粒子の平均粒径（数平均粒径）は、はんだ材料の用途等に応じて適宜選択し得るが、例えば約１０〜１００μｍ、特に２０〜７５μｍの範囲内にあり得る。

【0068】

はんだ粒子は、はんだ合金を、任意の適切な方法で粒子状にすることによって得ることができる。例えば、実施形態１にて上述した第２合金および／または実施形態２にて上述した第３合金を粒子状にすることにより調整され得る。また例えば、実施形態３にて上述した粒子分散第２合金および／または実施形態４にて上述した粒子分散第３合金を粒子状にすることにより調整してもよい。粒子分散第２合金および／または粒子分散第３合金を用いる場合、Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子（図示せず）は、はんだ粒子３１中で分散し得るように、所望されるはんだ粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有し得、好ましくははんだ粒子の平均粒径の３／４以下、より好ましくは１／２以下、更に好ましくは１／４以下の平均粒径を有し得る。

【0069】

次に、図９に模式的に示すように、はんだ粒子３１の表面を、はんだ合金の固相線温度より高い融点を有する材料で被覆して、被膜３３を形成する。以下、かかる材料を、単に「高融点材料」とも言い、高融点材料から成る被膜を、単に「高融点膜」とも言う。

【0070】

高融点材料は、その融点が、はんだ粒子に用いたはんだ合金の固相線温度より高いものであればよい。高融点材料は、使用するはんだ合金にもよるが、例えば２８０℃以上の融点を有し得る。高融点材料は、はんだ合金と金属間化合物または固溶体を形成し得、少なくとも１種の金属間化合物または固溶体がはんだ合金の固相線温度より高い温度、例えば２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３５０℃で溶融するものであってよく、あるいは、高融点材料そのものが、はんだ合金の固相線温度より高い温度、例えば２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３５０℃で溶融するものであってよい。高融点材料には、Ｎｉ、Ａｇ、セラミック（例えばチタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ／チタニア（Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２）、硫化亜鉛、シリカ）などを使用することができる。高融点材料には、Ｓｎは含まれない点に留意されたい。

【0071】

被覆方法は、特に限定されない。例えば、無電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、テンプレート法（分子鋳型法）、コーティング法などにより、はんだ粒子を高融点材料で被覆することができる。無電解めっきは、析出によりめっきを形成したままの状態では非晶質であるが、熱処理により結晶質とすることが可能であるので、高融点膜を非晶質および結晶質のいずれとするかは、はんだ材料の用途等に応じて適宜選択し得る。

【0072】

高融点膜３３の厚さは、使用する高融点材料、はんだ合金の材料および寸法ならびにはんだ付け条件等に応じて適宜選択され得、はんだ合金の固相線温度より高い温度にて少なくとも部分的に分解および／または溶融すればよい。高融点膜の厚さは、被覆条件を異ならせることで調整可能で、約１ｎｍ〜１０００μｍの範囲において適宜選択可能であり、例えば、約１〜３０μｍの範囲内であってよい。はんだ粒子は、その表面の全部が高融点材料で被覆されていることが理想的であるが、このことは必須ではなく、はんだ粒子の表面の一部が露出していてもよい。

【0073】

以上により、はんだ粒子３１の表面が高融点膜３３で被覆された粒子（以下、「被覆粒子」とも言う）３０が得られる。かかる被覆粒子３０は、粒状材料（粒子の
集合体）を成し、代表的には、これを任意の適切なフラックス等と混合して、いわゆるはんだペーストを得ることができる。

【0074】

すなわち、本実施形態のはんだ材料は、被覆粒子３０を含んで成り、これに加えて、任意の適切な他の材料、例えばフラックス等を含み得る。かかるはんだ材料を用いてはんだ付け（例えばリフローはんだ付け）を実施する場合、加熱により温度を上昇させていくと、はんだ合金の固相線温度では、被覆粒子３０は高融点膜３３で被覆されているため、実質的に分解／溶融せず、更に高い温度、例えば２８０℃以上、特に３００℃以上、好ましくは３５０℃以下の温度にて、被覆粒子３０が分解／溶融して、その内部のはんだ粒子３１を構成するはんだ合金が溶け出して、その後は、溶融したはんだ合金によりはんだ付けが行われて、加熱が終了される。

【0075】

参考として、図１０に、Ｂｉ−２．５Ａｇの合金から成る粒子をＮｉで被覆した粒子材料を示差熱分析（ＤＴＡ）に付して得られるグラフを示す。横軸は、加熱時の温度（℃）を示し、縦軸「ＤＴＡ」は、熱電対起電力差（μＶ）を示し、これは温度差さらに反応熱量に対応する。

【0076】

このＮｉ被覆Ｂｉ−２．５Ａｇ粒子は、次のようにして調整した。まず、Ｂｉ−２．５Ａｇのはんだ粒子（平均粒径 約３０μｍ）を準備し、アセトン中で超音波洗浄することにより、はんだ粒子表面の脱脂を行った。得られたはんだ粒子を、無電解めっき浴中へ浸漬し、はんだ粒子の表面にＮｉめっきを施して高融点膜を形成した。無電解めっき浴の組成は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ−３０ｇ／ｌ；ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ−２０ｇ／ｌ；ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ−２０ｇ／ｌとした。高融点膜（Ｎｉめっき）の厚さは、約５〜１０μｍとした。その後、熱処理は特段行わず、高融点膜（Ｎｉめっき）は非晶質のままとした。なお、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、高融点膜（Ｎｉめっき）とはんだ粒子表面との界面において、高融点膜を形成しているＮｉとはんだ粒子の主成分であるＢｉとが相互拡散し、Ｎｉ濃度の勾配が生じているものと考えられる。

【0077】

図１０を再び参照して、Ｎｉ被覆Ｂｉ−２．５Ａｇ粒子をＤＴＡ分析に付して加熱していくと、点Ａ（２４８．６℃）にて最初のピークを示し、これは初晶溶融により液相が出現したことによるものと考えられる。その後、点線Ｂにて囲んだ曲線部分では、種々の金属間化合物または固溶体が次第に溶融し、各組成の液相線に沿って液化しているものと考えられ、これには、ＮｉＢｉ_３の液化も含まれると考えられる。そして、点Ｃのピーク（４７０℃）において、ＮｉＢｉ_３の液化が終了し、ＮｉとＢｉとの金属間化合物としてはＮｉＢｉのみが固相で残るものと考えられる。やがて、点Ｄ（６５５℃）において、ＮｉＢｉの液化が終了するものと考えられる。

【0078】

以上の結果から、Ｎｉ被覆Ｂｉ−２．５Ａｇ粒子は、Ｂｉ−２．５Ａｇはんだ合金の融点（共晶点 ２６２℃）では溶融せず、より高い温度になって高融点膜（特に、はんだ合金の融点よりも高融点であるが、ＮｉとＢｉとの金属間化合物のうちでは低融点であるＮｉＢｉ_３）が分解／溶融してはじめて、高融点膜内部のはんだ合金が溶け出して、はんだ接合を形成することができるものと考えられる。このことは、ＤＴＡ分析を行った参考例のＮｉ被覆Ｂｉ−２．５Ａｇ粒子に限られるものでなく、本実施形態のはんだ材料にも同様に当て嵌まるものと理解される。なお、高融点材料としてセラミック（チタニア、アルミナ／チタニア、シリカ等）を使用した場合、セラミックの高融点膜（セラミックシェル）は、熱膨張によりシェル（高融点膜）が変形／損傷することにより分解／溶解し、これによりはじめて、シェル内部のはんだ合金が溶け出して、はんだ接合を形成することができるものと考えられる。

【0079】

よって、本実施形態のはんだ材料は、被覆粒子３０を含んでなり、高融点膜で被覆されていないはんだ粒子を含んで成るはんだ材料に比べて、分解／溶融する温度がより高いはんだ材料を実現することができる。更に、かかるはんだ材料を用いて形成されたはんだ接合部には、はんだ合金の融点より高い温度で分解／溶解する高融点膜に由来する物質、より詳細には、はんだ合金より融点の高い金属間化合物または固溶体、あるいははんだ合金の融点より高い温度で変形／損傷するシェル材料が存在し得、よって、それらの複合材料から成るはんだ接合部は、その平均融点が、はんだ合金のみの場合に比べて高くなるので、耐熱信頼性のより高いはんだ接合部を形成することができる。その他、本実施形態においても、使用するはんだ合金に応じて、実施形態１〜４にて上述したものと同様の説明が当て嵌まる。

【0080】

以上の実施形態１〜５におけるはんだ材料を用いて種々の接合構造体を得ることができ、実施形態１にて図２を参照して例示したようにパワーエレクトロニクス装置を得ることができるほか、以下の応用例に示すような様々な接合構造体を得るために利用可能である。

【0081】

（接合構造体の応用例１）
図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、電子部品７とモジュール基板９とを、電子部品７の電極８とモジュール基板９の電極ランド１２（図１１（ｂ）参照）との間において、実施形態１〜５にて詳述したような本発明のはんだ材料を用いてはんだ接合部１０を形成してモジュール部品１１を得てもよい。換言すれば、モジュール部品のはんだ接合部１０は、本発明のはんだ材料、例えば実施形態１〜５にて詳述したようなはんだ材料のはんだ合金から実質的に成り得る。なお、はんだ合金がＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子を含む場合には、図１２を参照のこと。このようにして構成されたモジュール部品１１は、マザー基板１９に実装して組み立てられて、電気・電子機器とされ得る。特に、モジュール部品では、はんだ接合部１０のはんだ材料（より詳細にははんだ合金）が溶融せず、高周波特性を保持することが求められる。かかる応用例においても、実施形態１〜５にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１〜５と同様の効果を奏し得る。

【0082】

本応用例において、電子部品７の電極８および／またはモジュール基板９の電極ランド１２はめっき（図示せず）を有していてよい。

【0083】

より詳細には、電子部品７の電極８および／またはモジュール基板９の電極ランド１２は、Ｓｎ含量が０．５重量％未満のめっきが施され得る。例えば、電子部品７の電極８にＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施したものを用い（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）、モジュール基板９の電極ランド１２にＣｕ電極ランド（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）を用いて、モジュール部品１１を作製してよい。この場合、はんだ接合部１０におけるはんだ合金に存在し得る金属元素は、被接合部から混入し得る金属元素を考慮して、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｎｉ（およびはんだ合金にＰを添加した場合にはＰ、また、場合により高融点材料）となり、Ｓｎは有意な量で混入しない。

【0084】

また例えば、電子部品７の電極８にＢｉめっきを施した場合には、接合後の高温はんだ材料の構成元素は、はんだ接合部におけるはんだ合金に存在し得る金属元素は、被接合部から混入し得る金属元素を考慮して、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｇ、（ならびにはんだ合金にＰを添加した場合にはＰ、はんだ合金にＮｉを添加した場合および／または図１２に示すようにはんだ合金中にＮｉ粒子を含ませた場合にはＮｉ、また、場合により高融点材料）となり、Ｓｎは有意な量で混入せず、Ｎｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施した場合と同様に良好な耐熱信頼性を保持できる。

【0085】

（接合構造体の応用例２）
図１３に示すように、パワートランジスタ等の大電流が流れたり高電圧が印加されたりすることにより大きな発熱を伴う半導体実装部品の内部において、フラットリード１５と金属箔１７とを、これらの間において、実施形態１〜５にて詳述したような本発明のはんだ材料１６を用いて接合してパワートランジスタ（半導体実装部品）１８を得てもよい。このようにして構成されたパワートランジスタ１８は、マザー基板１９に実装して組み立てられて、電気・電子機器とされ得る。特に、パワートランジスタでは、はんだ接合部１６のはんだ材料（より詳細にははんだ合金）が溶融せず、電気的接合が破断しないことが求められる。かかる応用例においても、実施形態１〜５にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１〜５と同様の効果を奏し得る。

【0086】

本応用例において、フラットリード１５はめっき（図示せず）を有していてよい。

【0087】

（接合構造体の応用例３）
図１４に示すように、パワートランジスタ等の半導体実装部品ないし電子部品と、マザー基板１９とを、半導体実装部品ないし電子部品のフラットリード１５とマザー基板１９の電極ランド２０との間において、実施形態１〜５にて詳述したような本発明のはんだ材料２１を用いて接合してもよい。なお、はんだ合金がＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子を含む場合には、図１５を参照のこと。かかる応用例においても、実施形態１〜５にて上述したものと同様の説明が当て嵌まり、実施形態１〜５と同様の効果を奏し得る。

【0088】

本応用例において、半導体実装部品ないし電子部品のフラットリード１５および／またはマザー基板１９の電極ランド２０はめっき（図示せず）を有していてよい。

【0089】

より詳細には、フラットリード１５および／またはモジュール基板９の電極ランド１２は、Ｓｎ含量が０．５重量％未満のめっきが施され得る。例えば、フラットリード１５にＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施したものを用い（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）、マザー基板１９の電極ランド２０にＣｕ電極ランド（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）を用いて、電子部品実装基板を作製してよい。この場合、はんだ接合部２１におけるはんだ合金に存在し得る金属元素は、被接合部から混入し得る金属元素を考慮して、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｎｉ（およびはんだ合金にＰを添加した場合にはＰ、また、場合により高融点材料）となり、Ｓｎは有意な量で混入しない。

【0090】

また例えば、電子部品７の電極８にＢｉめっきを施した場合には、接合後の高温はんだ材料の構成元素は、はんだ接合部におけるはんだ合金に存在し得る金属元素は、被接合部から混入し得る金属元素を考慮して、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｇ、（ならびにはんだ合金にＰを添加した場合にはＰ、はんだ合金にＮｉを添加した場合および／または図１５に示すようにはんだ合金中にＮｉ粒子を含ませた場合にはＮｉ、また、場合により高融点材料）となり、Ｓｎは有意な量で混入せず、Ｎｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施した場合と同様に良好な耐熱信頼性を保持できる。

【0091】

以上、本発明の実施形態およびその応用例について詳述した。しかし、本発明のはんだ材料およびこれを用いた接合構造体は、上述したはんだ合金を少なくとも含むはんだ材料およびこれを用いて任意の２つの部材が接合された接合構造体を指向したものであるから、上述の実施形態およびその応用例に限定されることなく、表面に被接合部（導体）を有する基板、素子、デバイスの形状、材室、導体の個数等は上述の実施形態に限定されず、広範に種々の変更、置換、拡張等がなされ得る。

【実施例】

【0092】

以下、本発明の実施例および比較例について詳述する。

【0093】

（実験例１）
本実験例は、図１を参照して説明した実施形態１に関するものである。

【0094】

下記の表１〜３に示すように、実施例１〜３０および比較例１〜１０として、（ａ）Ｂｉ−０．５Ｃｕ共晶合金と、（ｂ）Ｂｉ−１．０Ｇｅ共晶合金とを、表に示す混合割合で用いて、（ｃ）第１合金を調製し、次いで、この（ｃ）第１合金と、（ｄ）Ｂｉ−２．５Ａｇ共晶合金とを、表に示す混合割合で用いて、（ｅ）第２合金を調製した。調製した第１合金および第２合金（はんだ合金）の合金組成を、表中に各々併せて示す。

【0095】

はんだ合金を調製するにおいて、伸びやブリッジ、クラックなどの実装品質に最も大きく影響するのは、機械的性質を向上させるＢｉ−Ａｇ合金である。よって、比較例においては、Ｂｉ−Ａｇ合金の混合割合を、本発明の範囲から極わずかに外れる４．９重量％および８０．１重量％とした。

【0096】

各実施例および比較例のはんだ合金を含むはんだ材料について、以下の各試験方法に従って、融点としての固相線温度および液相線温度（単に固相温度および液相温度とも表記する）、機械的特性である伸び、上述した応用例１と同様にして作製したモジュール部品（但し、電子部品７の電極８にＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施し、モジュール基板９の電極ランド１２にＣｕ電極ランドを用いた）のブリッジ発生率およびヒートサイクル試験での実装不良率について評価した。結果を表１〜３に併せて示す。

【0097】

・融点
はんだ合金を、グリセリン中に滴下して急冷凝固させた後、３０ｍｇ程度にカットしたサンプルを円柱管に保持し、熱流速ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法に基づいて実施した。ここでＤＳＣ評価条件は、測定温度範囲は常温から５００℃、窒素雰囲気でレファレンスとしてＡｌ_２Ｏ_３を用い、サンプリング間隔は１秒とした。昇温速度は５℃／分とした。こうして得られた熱分析温度プロファイルをもとに、吸熱反応開始点を固相（線）温度（℃）、吸熱反応完了点を液相（線）温度（℃）とした。

【0098】

・伸び（％）
１．５ｋｇのはんだ合金を使用して、溶融温度３５０℃、金型温度５０℃にて３個のインゴットを鋳造し、各インゴットからＪＩＳ Ｚ２２０１：２０１１に従った４号試験片を機械加工によって３本作製した。この試験片を、室温で歪速度３０％／分の条件で引張り試験を行って、降伏伸び（％）を測定した。

【0099】

・ブリッジおよびヒートサイクル
はんだ合金の粒子とフラックスからはんだペーストを得、このはんだペーストを試験基板の電極ランドに塗布し、その上にチップ抵抗部品（２０１２）を載置し、リフローはんだ付けを行った。リフロ−ピーク温度は、はんだ合金の融点（液相温度）＋２０℃とした。得られたチップ抵抗部品実装基板において、はんだ合金が電極間にまたがって延在するブリッジの発生率を調べた。また、チップ抵抗実装基板の耐熱疲労強度を調べるために、−４０℃〜＋１２５℃のヒートサイクル試験に付した。−４０℃および＋１２５℃の温度にて３０分間保持し、１５００サイクルまで試験を行った。チップ抵抗部品は電極とともに樹脂に埋め込み、研磨して断面のはんだ接合部を観察して、はんだ中の亀裂（クラック）の有無を観察して、実装不良率を求めた。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【0103】

この結果から、実施例１〜３０では、２５０〜３５０℃、具体的には２６０℃以上の固相線温度が得られ、かつ、かつ、伸びが１〜１５％の十分な機械的特性を有するとともに、ブリッジも、ヒートサイクルによるクラックも発生せず、良好な耐熱信頼性を示すことが確認された。これに対して、Ｂｉ−Ａｇ合金の混合割合を４．９重量％とした比較例１、２、５、７、８では、ヒ―トサイクルによるクラックを発生することがわかった。Ｂｉ−Ａｇ合金の混合割合を８０．１重量％とした比較例３、４、６、９、１０では、融点の低下が起こるとともに、はんだ合金の溶融時にダレが生じてブリッジが発生することがわかった。

【0104】

（実験例２）
本実験例は、図６を参照して説明した実施形態２に関するものである。

【0105】

下記の表４〜５に示すように、実施例６のはんだ合金を基準とし、実施例３１〜４４および比較例１１〜１６として、（ｅ）第２合金としてＢｉ−００７Ｃｕ−０．０６Ｇｅ−２．０Ａｇ合金と、（ｆ）Ｎｉおよび／またはＰの添加金属元素とを、表に示す混合割合で用いて、（ｇ）第３合金を調製した。調製した第３合金（はんだ合金）の合金組成を、表中に併せて示す。

【0106】

比較例においては、Ｎｉおよび／またはＰの混合割合（双方を添加する場合はこれらの合計）を、本発明の範囲から極わずかに外れる約０．０４重量％および約２．０６重量％とした。

【0107】

各実施例および比較例のはんだ合金を含むはんだ材料について、実験例１と同様にして評価した。結果を表４〜５に併せて示す。

【0108】

【表4】

【0109】

【表5】

【0110】

この結果から、実施例３１〜４４では、２７０℃以上の固相線温度が得られ、かつ、伸びが１〜１５％の十分な機械的特性を有するとともに、ブリッジも、ヒートサイクルによるクラックも発生せず、良好な耐熱信頼性を示すことが確認された。これに対して、Ｎｉおよび／またはＰの混合割合（双方を添加する場合はこれらの合計）を約０．０４重量％とした比較例１１、１３、１５、ならびび約２．０６重量％とした比較例１２、１４、１６では、ヒ―トサイクルによるクラックやブリッジが発生することがわかった。より詳細には、Ｎｉおよび／またはＰの混合割合を０．０５〜２．０重量％とすると伸びが増大したのに対し、０．０５重量％以下では伸びが低下し、２．０重量％以上ではヒートサイクルでの信頼性に不良がでた。

【0111】

（実験例３）
本実験例は、図７を参照して説明した実施形態３に関するものである。

【0112】

下記の表６に示すように、実施例６のはんだ合金を基準とし、実施例４５〜５４として、（ｅ）第２合金としてＢｉ−００７Ｃｕ−０．０６Ｇｅ−２．０Ａｇ合金と、（ｈ）平均粒径２３μｍのＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子の添加粒子とを、表に示す混合割合で用いて、（ｉ）粒子分散第２合金を調製した。調製した粒子分散第２合金（はんだ合金）のうち、マトリックスを成す第２合金の合金組成と、はんだ合金中の粒子含量とを表中に併せて示す。

【0113】

各実施例のはんだ合金を含むはんだ材料について、実験例１と同様にして評価した。結果を表６に併せて示す。

【0114】

【表6】

【0115】

この結果から、実施例４５〜５４では、２７０℃以上の固相線温度が得られ、かつ、伸びが１〜１５％の十分な機械的特性を有するとともに、ブリッジも、ヒートサイクルによるクラックも発生せず、良好な耐熱信頼性を示すことが確認された。

【0116】

（実験例４）
本実験例は、図８を参照して説明した実施形態４に関するものである。

【0117】

下記の表７〜８に示すように、実施例６のはんだ合金を基準とし、実施例５５〜７０として、（ｅ）第２合金としてＢｉ−００７Ｃｕ−０．０６Ｇｅ−２．０Ａｇ合金と、（ｆ）Ｎｉおよび／またはＰの添加金属元素とを、表に示す混合割合で用いて、（ｇ）第３合金を調製し、更に、この（ｇ）第３合金と、（ｈ）平均粒径２６μｍのＣｕ粒子および／またはＮｉ粒子の添加粒子とを、表に示す混合割合で用いて、（ｊ）粒子分散第３合金を調製した。調製した粒子分散第３合金（はんだ合金）のうち、マトリックスを成す第３合金組成と、はんだ合金中の粒子含量とを表中に併せて示す。

【0118】

各実施例のはんだ合金を含むはんだ材料について、実験例１と同様にして評価した。結果を表７〜８に併せて示す。

【0119】

【表7】

【0120】

【表8】

【0121】

この結果から、実施例５５〜７０では、２７０℃以上の固相線温度が得られ、かつ、伸びが１〜１５％の十分な機械的特性を有するとともに、ブリッジも、ヒートサイクルによるクラックも発生せず、良好な耐熱信頼性を示すことが確認された。

【0122】

（実験例５）
上述した応用例３において、実施例６のはんだ合金を含むはんだペースト（実験例１のヒートサイクルの評価で調製したものと同様のもの）を用いて、図１４に示す電子部品のフラットリード１５にＢｉめっき、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、Ｎｉ下地Ａｕフラッシュめっきをそれぞれ施したものを、マザー基板１９のＣｕ電極ランド２０に接合し、得られた電子部品実装基板のヒートサイクル試験の実装不良率について、実験例１と同様にして評価した。結果を表９に示す。

【0123】

【表9】

【0124】

この結果、Ｂｉめっきを施した場合に最も優れた耐熱信頼性が得られた。

【0125】

（実験例６）
上述した接合構造体の応用例１（図１１参照）に従って、電子部品７の電極８にＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施したものを用い（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）、モジュール基板９の電極ランド１２にＣｕ電極ランド（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）を用いて、モジュール部品１１を作製した。はんだ材料には、実施例６４のはんだ合金を含むはんだ材料を用いた。得られたモジュール部品を、１５０℃で５００時間の高温保持試験に付したところ、試験後の接合強度の測定値は、試験前の接合強度（初期値）の８４％となり、基準値である８０％以上を上回っていた。この結果から、はんだ接合部に低融点合金であるＳｎ−５８％Ｂi共晶合金（共晶点 １３８℃）が発生せず、または十分抑制され得、よって、耐熱信頼性を保持できることが確認された。
また、比較のために、電子部品の電極８のＮｉ下地Ａｕフラッシュめっき中のＳｎ含有率またはモジュール基板９の電極１２のＣｕ電極ランド中のＳｎ含有率を、不可避の不純物を除いて０．５重量％および１．０重量％にしたこと以外は上記と同様にしてモジュール部品を作製し、同様の試験に付したところ、試験後の接合強度測定値は、試験前の接合強度（初期値）の７６％および７１％となり、基準値の８０％を下回った。この結果から、耐熱信頼性に与える影響が大きく、製品としての使用に適さないと考えられる。

【0126】

（実験例７）
上述した接合構造体の応用例３（図１４参照）に従って、フラットリード１５にＮｉ下地Ａｕフラッシュめっきを施したものを用い（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）、マザー基板１９の電極ランド２０にＣｕ電極ランド（Ｓｎ含有率が不可避の不純物を除いて０．５重量％未満である）を用いて、電子部品実装基板を作製した。はんだ材料には、実施例６８のはんだ合金を含むはんだ材料を用いた。得られた電子部品実装基板を、１５０℃で５００時間の高温保持試験に付したところ、試験後の接合強度の測定値は、試験前の接合強度（初期値）の８２％となり、基準値である８０％以上を上回っていた。この結果から、はんだ接合部に低融点合金であるＳｎ−５８％Ｂi共晶合金（共晶点 １３８℃）が発生せず、または十分抑制され得、よって、耐熱信頼性を保持できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明のはんだ材料は、鉛フリーはんだ材料として広範に利用され、例えば車載用電子機器や、パワーデバイス等に好適に利用され得るが、かかる用途に限定されるものではない。本発明のはんだ材料は、これまで実用化が困難であった鉛フリーの高温用のはんだ材料として利用可能であり、従来のマザー基板上のみならず、モジュール部品、更には電子部品の内部まで無鉛化することが可能となり、はんだ材料の完全な「鉛フリー化」に資するものである。従って、世界的な広がりを見せている鉛を対象とした法規制の制約を受けることなく、地球環境に対する負荷の小さい電気・電子機器を生産することが可能となる。

【0128】

本願は、２０１３年１２月３日付けで日本国に出願された特願２０１３−２５０５２１に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

【符号の説明】

【0129】

１ はんだ接合部（はんだ材料）
２ リードフレーム
３ 半導体素子
４ ボンディングワイヤ
５ 封止樹脂
６ マザー基板
７ 電子部品
８ 電極
９ モジュール基板
１０ はんだ接合部（はんだ材料）
１１ モジュール部品
１２ 電極ランド
１４ Ｃｕ粒子および／またはＮｉ粒子
１５ フラットリード
１６ はんだ接合部（はんだ材料）
１７ 金属箔
１８ パワートランジスタ
１９ マザー基板
２０ 電極ランド
２１ はんだ接合部（はんだ材料）
３１ はんだ粒子
３３ 高融点膜（高融点材料）
３０ 被覆粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】