特許 6282355 アザアセン類似体、及びその半導体としての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282355

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】アザアセン類似体、及びその半導体としての使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/22 20060101AFI20180208BHJP

   C07D 487/04 20060101ALI20180208BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20180208BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20180208BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20180208BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180208BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/22CSP

   C07D487/04 137

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/78 618B

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-558753(P2016-558753)

(86)(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公表番号】特表2017-510586(P2017-510586A)

(43)【公表日】2017年4月13日

(86)【国際出願番号】IB2015052048

(87)【国際公開番号】WO2015145315

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年9月23日

(31)【優先権主張番号】14161552.6

(32)【優先日】2014年3月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】フランク ヴュアトナー

(72)【発明者】

【氏名】サビン−ルシアン スラル

(72)【発明者】

【氏名】ワン ユエ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ゲスナー

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０９２４７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８４１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１０４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Riggs, Richard L. et al.，Synthetic studies related to diketopyrrolopyrrole (DPP) pigments. Part 3: Syntheses of tri- and tetra-aryl DPPs，Tetrahedron，２００５年，61(47)，pp. 11230-11243

【文献】 Vala, Martin et al.，HOMO and LUMO energy levels of N,N'-dinitrophenyl-substituted polar diketopyrrolopyrroles (DPPs)，Dyes and Pigments，２０１４年，106，pp. 136-142，Available online 14 March 2014

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４８７／２２

Ｃ０７Ｄ ４８７／０４

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式の化合物：

【化1】

であって、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｃ_6〜14アリール及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ及びＣ_1〜30アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、ハロゲン及びＣＮから成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、１〜５個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、１〜５個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよい、
前記化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物であって、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣ_1〜30アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、１〜９個のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、１〜５個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよい、
前記化合物。

【請求項3】

請求項１に記載の化合物であって、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、フェニル、

【化2】

から成る群から選択され、これらは、１個又は２個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよく、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣＦ₃から成る群から選択される、
前記化合物。

【請求項4】

請求項１に記載の式１の化合物の製造方法であって、下記の工程：
ｉ）式２の化合物：

【化3】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、請求項１で定義した通りである］
を還元して、
式２’の化合物：

【化4】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、請求項１で定義した通りである］
にする工程、及び
ｉｉ）式２’の化合物を触媒としての四塩化チタンで処理して、式１の化合物を得る工程、
を有する、前記製造方法。

【請求項5】

下記式の化合物：

【化5】

であって、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹，及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣ_1〜30アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、ハロゲン、及びＣＮから成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、１〜５個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、１〜５個のＣ_1〜20アルキルによって置換されていてよい、
前記化合物。

【請求項6】

請求項１から３までのいずれか１項に記載の式１の化合物を含有する、電子デバイス。

【請求項7】

前記電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である、請求項６に記載の電子デバイス。

【請求項8】

半導体材料としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の式１の化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

有機半導体材料は、電子デバイス、例えば有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機電気化学デバイス（ＥＣＤ）において使用できる。

【0002】

効率的で長時間持続性の電子デバイス性能のためには、有機半導体材料が、周辺空気、及び光条件のもとで高い化学的安定性を示すのが望ましい。

【0003】

さらに、有機半導体材料は、湿式加工技術（liquid processing techniques）、例えばスピンコートと両立できることが望ましい。それというのも湿式加工技術は、加工性の点から便利であり、このため有機半導体材料系電子デバイスを低コストで製造できるからである。加えて、湿式加工技術はまた、プラスチック基板とも両立できるため、これによって軽量で機械的に可撓性の有機半導体材料系電子デバイスを製造することが可能になる。

【0004】

アセン、その他の完全に共役した環系、及びその窒素含有類似体は、電子デバイスで使用するための半導体材料として近年、かなりの注目を浴びている。

【0005】

半導体材料としてのアセン（例えばペンタアセン、及びヘキサアセン）の製造と特性決定、並びにその潜在的な可能性は、Anthony, J. E.によって、Angew. Chem. 2008, 120, 460〜492に概観されている。 Clar, E.はChem. Ber. 1942, 75B, 1330で既に、アセンの長さが増加するにつれて、安定性と溶解性が著しく低下することを指摘している。Mondal, R.; Tonshoff, C.; Khon, D.; Neckers, D.C. Bettinger, H.F.は、J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14281〜14289において、下記式のヘキサアセン：

【化1】

が、溶液中で非常に不安定なことを示している。

【0006】

Chase, D.T.; Fix, A.G.; Kang, S.J.; Rose, B.D.; Weber, C.D.; Zhong, Y.; Zakharow, L.N.; Lonergan, M.C.; Nuckolls, C.; Haley, M.M.は、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10349〜10352において、下記の完全に共役された環系：

【化2】

及びこれを有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）用の半導体材料として使用することを記載している。

【0007】

Bunz, U.H.F.; Engelhart, J.U.; Lindner, B.D.; Schaffroth, M.はAngew. Chem. 2013, 125, 3898〜3910において、窒素含有アセン誘導体の概要を示している。Miao, S.; Appleton, A.L.; Berger, N.; Barlow, S.; Marder, S.R.; Hardcastle, K.I.; Bunz, U.H.F.は、以下の空気安定性、及び溶解性のテトラアゾ置換されたアセン誘導体：

【化3】

を記載している。

【0008】

本発明の課題は、化学的安定性、特に周辺温度、空気条件、及び光条件のもとでの化学的安定性が高く、また有機溶媒に溶解性である、完全に共役された窒素含有環系をもたらすことであった。加えて、この完全に共役された窒素含有環系は、電子デバイス、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において半導体材料として使用するために適切であるのが望ましい。

【0009】

この課題は請求項１に記載の化合物、請求項８に記載の電子デバイス、及び請求項１０に記載の使用によって解決される。

【0010】

本発明の有機半導体材料は、下記式の化合物：

【化4】

であって、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、ＣＮ、−ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｏ−Ｃ_6〜14アリール、Ｏ−５〜１４員のヘテロアリール、ＳＨ、Ｓ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｓ−Ｃ_6〜14アリール、Ｓ−５〜１４員のヘテロアリール、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯ−Ｃ_1〜30アルキル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルケニル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルキニル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、ＣＯ−Ｃ_6〜14アリール、ＣＯ−５〜１４員のヘテロアリール、ＣＯＯＨ、ＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、Ｎ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＳＯ₂ＯＨ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂−Ｃ_1〜30アルキル、及びＳＯ₂−Ｃ_6〜14アリールであり、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルは、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルケニルは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a 、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及び５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、Ｃ_2〜10アルキニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい。

【0011】

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩであり得る。

【0012】

Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_1〜20アルキル、及びＣ_1〜30アルキルは、分枝状、又は非分枝状であり得る。Ｃ_1〜10アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ（１−エチル）プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルである。Ｃ_1〜20アルキルの例は、Ｃ_1〜10アルキル、及びｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、及びｎ−イコシル（Ｃ₂₀）である。Ｃ_1〜30アルキルの例は、Ｃ_1〜20アルキル、及びｎ−ドコシル（Ｃ₂₂）、ｎ−テトラコシル（Ｃ₂₄）、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ₂₆）、ｎ−オクタコシル（Ｃ₂₈）、及びｎ−トリアコンチル（Ｃ₃₀）である。

【0013】

Ｃ_2〜10アルケニル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜30アルケニルは、分枝状、又は非分枝状であり得る。Ｃ_1〜20アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、及びドセニルである。Ｃ_2〜20アルケニルの例は、Ｃ_2〜10アルケニル、及びリノレイル（Ｃ₁₈）、リノレニル（Ｃ₁₈）、オレイル（Ｃ₁₈）、及びアラキドニル（Ｃ₂₀）である。Ｃ_2〜30アルケニルの例は、Ｃ_2〜20アルケニル、及びエルシル（Ｃ₂₂）である。

【0014】

Ｃ_2〜10アルキニル、Ｃ_2〜20アルキニル、及びＣ_2〜30アルケニルは、分枝状、又は非分枝状であり得る。Ｃ_2〜10アルキニルの例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、及びデシニルである。Ｃ_2〜20アルキニル、及びＣ_2〜30アルケニルの例は、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、及びイコシニル（Ｃ₂₀）である。

【0015】

Ｃ_6〜10アリールの例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントレニルである。

【0016】

Ｃ_6〜14アリールの例は、Ｃ_6〜10アリール、及びテトラセニル、及びクリセニルである。

【0017】

Ｃ_5〜8シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。Ｃ_5〜6シクロアルキルの例は、シクロペンチル、及びシクロヘキシルである。

【0018】

Ｃ_5〜8シクロアルケニルの例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、及びシクロオクテニルである。Ｃ_5〜6シクロアルキルの例は、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルである。

【0019】

５〜１０員のヘテロシクロアルキル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルキルの例は、

【化5】

であり、ここでＲ¹⁰¹はそれぞれの場合において、Ｃ_1〜6アルキル、又はフェニルである。

【0020】

５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルケニルの例は、

【化6】

であり、ここでＲ¹⁰²はそれぞれの場合において、Ｃ₁〜₆アルキル、又はフェニルである。

【0021】

５〜１０員のヘテロアリールの例は、

【化7-1】

【化7-2】

であり、ここでＲ¹⁰⁰はそれぞれの場合において、Ｃ_1〜6アルキル、又はフェニルである。

【0022】

５〜１４員のヘテロアリールの例は、５〜１０員のヘテロアリールについて示した例、及び

【化8】

であり、ここでＲ¹⁰⁰はそれぞれの場合において、Ｃ_1〜6アルキル、又はフェニルである。

【0023】

好ましいのは、下記式の化合物である：

【化9】

前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_6〜14アリール、５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、ＣＮ、−ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｏ−Ｃ_6〜14アリール、Ｏ−５〜１４員のヘテロアリール、ＳＨ、Ｓ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｓ−Ｃ₆〜₁₄アリール、Ｓ−５〜１４員のヘテロアリール、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯ−Ｃ_1〜30アルキル、ＣＯ−Ｃ_6〜14アリール、ＣＯ−５〜１４員のヘテロアリール、ＣＯＯＨ、ＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、Ｎ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＳＯ₂ＯＨ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂−Ｃ_1〜30アルキル、及びＳＯ₂−Ｃ_6〜14アリールから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、及びＣ_1〜20アルキルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、及びＣ_1〜10アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい。

【0024】

より好ましいのは下記式の化合物：

【化10】

であり、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣ_1〜30アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、及びＣ_1〜20アルキルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、及びＣ_1〜10アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい。

【0025】

さらにより好ましいのは、下記式の化合物：

【化11】

であり、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣ_1〜30アルキルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキルは、ハロゲン、好ましくはＦから独立して選択される１〜９個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキルから独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい。

【0026】

最も好ましいのは、下記式の化合物：

【化12】

であって、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、フェニル、

【化13】

から成る群から選択され、これらは、Ｃ_1〜20アルキルから独立して選択される１個又は２個の置換基によって置換されていてよく、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、及びＣＦ₃から成る群から選択される。

【0027】

特に好ましいのは、以下の化合物である：

【化14-1】

【化14-2】

【化14-3】

【0028】

式１の化合物：

【化15】

を製造するための方法も、本発明の一部であり、
前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、ＣＮ、−ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｏ−Ｃ_6〜14アリール、Ｏ−５〜１４員のヘテロアリール、ＳＨ、Ｓ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｓ−Ｃ_6〜14アリール、Ｓ−５〜１４員のヘテロアリール、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯ−Ｃ_1〜30アルキル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルケニル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルキニル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、ＣＯ−Ｃ_6〜14アリール、ＣＯ−５〜１４員のヘテロアリール、ＣＯＯＨ、ＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、Ｎ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＳＯ₂ＯＨ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂−Ｃ_1〜30アルキル、及びＳＯ₂−Ｃ_6〜14アリールであり、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルは、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルケニルは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及び５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及びＣ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、Ｃ_2〜10アルキニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
この方法は、以下の工程ｉ）及びｉｉ）を有するものである：
ｉ）式２の化合物：

【化16】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、式１の化合物で定義した通りである］
を還元して、
式２’の化合物：

【化17】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、式１の化合物で定義した通りである］
にする工程、及び
ｉｉ）式２’の化合物を適切な触媒で処理して、式１の化合物を得る工程。

【0029】

第一の工程は好ましくは、式２の化合物を適切な触媒（例えばＳｎＣｌ₂）により、適切な溶媒（例えば酢酸エチル）の存在下で処理する工程を有する。好ましくは、第一の工程は高温、例えば５０〜１５０℃の温度、好ましくは６０〜１００℃の温度で実施する。

【0030】

第二の工程の適切な触媒は好ましくは、四塩化チタンである。第二工程は好ましくは、触媒としての四塩化チタン、及び適切な塩基（例えばＤＡＢＣＯ）によって化合物２’を、適切な溶媒（例えばメシチレン）中で処理する工程を含む。第二の工程は好ましくは、高温、例えば８０〜１８０℃の温度、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。

【0031】

式２の化合物：

【化18】

前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、ＣＮ、−ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｏ−Ｃ_6〜14アリール、Ｏ−５〜１４員のヘテロアリール、ＳＨ、Ｓ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｓ−Ｃ_6〜14アリール、Ｓ−５〜１４員のヘテロアリール、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯ−Ｃ_1〜30アルキル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルケニル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルキニル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、ＣＯ−Ｃ_6〜14アリール、ＣＯ−５〜１４員のヘテロアリール、ＣＯＯＨ、ＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、Ｎ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＳＯ₂ＯＨ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂−Ｃ_1〜30アルキル、及びＳＯ₂−Ｃ_6〜14アリールであり、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルは、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルケニルは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及び５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、Ｃ_2〜10アルキニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい、
は、式３の化合物：

【化19】

［式中、Ｒ¹、及びＲ¹⁰は、式２の化合物で定義した通りである］
を、式４及び４’の化合物：

【化20】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は、式２の化合物で定義した通りである］
で処理することによって製造できる。

【0032】

反応は好ましくは、塩基（例えばＫ₂ＣＯ₃）の存在下、及び適切な溶媒（例えばＤＭＦ）の存在下で行う。この反応は好ましくは、高温、例えば５０〜１５０℃の温度、好ましくは６０〜１００℃の温度で実施する。

【0033】

式３の化合物は、Potrawa, T.; Langhals, H.著、Chem. Ber. 1987, 120, 1075〜1078、及びWoo, C.H.; Beaujuge, P.M.; Holcombe, T.W.; Lee, O.P.; Frechet, J.M.J.著、J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15547〜15549に記載されているように製造することができる。

【0034】

式２の中間化合物もまた、本発明の一部である：

【化21】

前記式中、
Ｒ¹、及びＲ²は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、及び５〜１４員のヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は相互に独立して、Ｈ、Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、Ｃ_2〜30アルキニル、Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜14アリール、５〜１４員のヘテロアリール、ハロゲン、ＣＮ、−ＳＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｏ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｏ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｏ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｏ−Ｃ_6〜14アリール、Ｏ−５〜１４員のヘテロアリール、ＳＨ、Ｓ−Ｃ_1〜30アルキル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルケニル、Ｓ−Ｃ_2〜30アルキニル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｓ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、Ｓ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、Ｓ−Ｃ_6〜14アリール、Ｓ−５〜１４員のヘテロアリール、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯ−Ｃ_1〜30アルキル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルケニル、ＣＯ−Ｃ_2〜30アルキニル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルキル、ＣＯ−Ｃ_5〜8シクロアルケニル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルキル、ＣＯ−５〜１４員のヘテロシクロアルケニル、ＣＯ−Ｃ_6〜14アリール、ＣＯ−５〜１４員のヘテロアリール、ＣＯＯＨ、ＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、Ｎ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ（Ｃ_1〜30アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ_1〜30アルキル）₂、ＳＯ₂ＯＨ、ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₂−Ｃ_1〜30アルキル、及びＳＯ₂−Ｃ_6〜14アリールであり、
ここで、
Ｃ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルは、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜９個の置換基で置換されていてよく、１個以上のＣＨ₂基（ただしＣ_1〜30アルキル、Ｃ_2〜30アルケニル、及びＣ_2〜30アルキニルの隣接ＣＨ₂基、及び式（１）の化合物の核に直接結合したＣＨ₂基は除く）は、Ｏ又はＳによって置き換えられていてよく、
Ｃ_5〜8シクロアルキル、Ｃ_5〜8シクロアルケニル、５〜１４員のヘテロシクロアルキル、及び５〜１４員のヘテロシクロアルケニルは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_6〜10アリール、５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_6〜14アリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、及び５〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、Ｃ_2〜20アルキニル、Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、ＯＲ^a、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^a、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^a、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^a、ＮＲ^aＲ^b、ＮＲ^a［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^a］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^b］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^a、及びＲ^bは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルから成る群から選択され、
Ｃ_1〜20アルキル、Ｃ_2〜20アルケニル、及びＣ_2〜20アルキニルは、フェニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
Ｃ_5〜6シクロアルキル、Ｃ_5〜6シクロアルケニル、５〜１０員のヘテロシクロアルキル、５〜１０員のヘテロシクロアルケニル、Ｃ_6〜10アリール、及び５〜１０員のヘテロアリールは、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、Ｃ_2〜10アルキニル、ＯＲ^c、ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^c、Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^c、Ｃ（Ｏ）−Ｒ^c、ＮＲ^cＲ^d、ＮＲ^c［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^c］［Ｃ（Ｏ）Ｒ^d］、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から独立して選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよく、
ここで、
Ｒ^c、及びＲ^dは独立して、Ｈ、Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルから成る群から選択され、
ここで、
Ｃ_1〜10アルキル、Ｃ_2〜10アルケニル、及びＣ_2〜10アルキニルは、ハロゲン、ＣＮ、及びＮＯ₂から成る群から選択される１〜５個の置換基によって置換されていてよい。

【0035】

式１の化合物を含有する電子デバイスもまた、本発明の一部である。電子デバイスは好ましくは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。

【0036】

有機電界効果トランジスタは通常、誘電層、半導体層、及び基板を有する。加えて、有機電界効果トランジスタは通常、ゲート電極、及びソース／ドレイン電極を有する。

【0037】

半導体層は好ましくは、式１の化合物を含有する。半導体層は、厚さが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍであり得る。

【0038】

誘電層は、誘電材料を含有する。誘電材料は、二酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムであってよく、或いは、有機ポリマ−、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、又はポリイミド（ＰＩ）であり得る。誘電層は、厚さが１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍであり得る。

【0039】

誘電層は、誘電材料に加えて、有機シラン誘導体、又は有機リン酸誘導体の自己組織化単分子層を有することができる。有機シラン誘導体の例は、オクチルトリクロロシランである。有機リン酸誘導体の例は、オクチルデシルリン酸である。誘電層中の自己組織化単分子層は通常、半導体層と接触している。

【0040】

ソース／ドレイン電極は、あらゆる適切なソース／ドレイン材料（例えば金（Ａｕ）、又はタンタル（Ｔａ））から作製することができる。ソース／ドレイン電極は、厚さが１〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍであり得る。

【0041】

ゲート電極は、あらゆる適切なゲート材料（例えば高ドープシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物、金（Ａｕ）、及び／又はタンタル（Ｔａ））から作製できる。ゲート電極は、厚さが１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであり得る。

【0042】

基板は、あらゆる適切な基板、例えばガラス、又は可撓性基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり得る。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、ゲート電極、例えば高ドープケイ素もまた、基板として働くことがある。

【0043】

有機電界効果トランジスタは、当業者に公知の方法で作製できる。

【0044】

例えば、ボトムゲート型有機電界効果トランジスタは、以下のように作製できる：誘電性材料、例えばＡｌ₂Ｏ₃又は二酸化ケイ素を、ゲート電極（例えば高ドープシリコンウェハ：これは基板として働くこともある）上の層として、適切な堆積法、例えば原子層堆積、又は熱蒸着によって適用することができる。有機リン酸誘導体又は有機シラン誘導体の自己組織化単分子層は、誘電材料の層に適用できる。有機リン酸誘導体、又は有機シラン誘導体は例えば、溶液堆積技術を用いて、溶液から適用できる。半導体層は、式１の化合物を溶液堆積又は真空内で熱蒸着させることにより、有機リン酸誘導体又は有機シラン誘導体の自己組織化単分子層上に作製できる。ソース／ドレイン電極は、適切なソース／ドレイン材料（例えばタンタル（Ｔａ）及び／又は金（Ａｕ））を、シャドーマスクにより半導体層に堆積させることによって、作製できる。チャネルの幅（Ｗ）は通常、５０μｍであり、チャネルの長さ（Ｌ）は通常１０００μｍである。

【0045】

半導体材料としての式１の化合物の使用もまた、本発明の一部である。

【0046】

式１の化合物は、周辺温度、空気、及び光条件のもとで高い化学的安定性を示す。化学的安定性が高いとは、式１の化合物の化学的な変性（例えば酸化、分解、又は二量化）が、観察した時間にわたって全く、又はほとんど起こらないということである。加えて、式１の化合物は、最大数時間にわたり、最大７０℃の温度による加熱に対して安定的であり、例えば¹³Ｃ−ＮＭＲを測定するために必要な時間にわたって、ほとんど分解しない。

【0047】

さらに、式１の化合物は、有機溶媒に可溶性であるため、湿式加工技術と両立できる。式１ｂの化合物は例えば、慣用の有機溶媒、例えばクロロホルム、トルエン、及びテトラヒドロフランにおいて、周辺温度で可溶性である。式１ｃ及び１ｄの化合物は、温かい有機溶媒によく溶ける。

【0048】

さらに、式１の化合物は、電子デバイス、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体材料として、適している。

【0049】

実施例
例１
化合物１ａの製造

【化22】

【0050】

化合物３ａの製造
化合物３ａは、Potrawa, T.; Langhals, H.著、Chem. Ber. 1987, 120, 1075〜1078に記載されたように製造した。

【0051】

化合物２ａの製造
ＤＰＰ３ａ（４００ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼン（０．７８ｍＬ、５．５６ｍｍｏｌ）、及びＫ₂ＣＯ₃（７７０ｍｇ、５．５６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）に入れた混合物を、７０℃で２２時間撹拌し、この懸濁液は反応が完了した時に透明になった。その後、Ｋ₂ＣＯ₃を濾過により除去し、溶媒を減圧により除去して、粗製生成物を得た。メタノール（１０ｍＬ）を粗製生成物に加え、沈殿物を濾過し、無色になるまでメタノール（１０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、化合物２ａを黄色い固体として得た（４９０ｍｇ、５３％）。

【数1】

【0052】

化合物１ａの製造
化合物２ａ（１２０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及びＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（４１０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２５ｍＬ）に入れた混合物を、７８℃で３時間、アルゴン下で加熱した。この溶液を室温に冷却した後、１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨをやや塩基性にし（ｐＨ７〜８）、それから酢酸エチルで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して粗製生成物を得、これをメタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて所望の中間生成物のジアミンＤＰＰを得、これをさらに精製することなく、次の工程に使用した。１０分で１２０℃に加熱しながら、先の工程からの粗製ジアミンＤＰＰ（１１０ｍｇ）、及びＤＡＢＣＯ（９０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）をメシチレン（７０ｍＬ）に溶解させた。メシチレン（２ｍＬ）中の四塩化チタン（０．１４ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加し、この溶液を１２０℃でさらに３０分間保った。この熱い反応を５０ｍＬの水に素早く滴加し、少量の酢酸エチルで抽出し、溶離液としてクロロホルムを用いて、有機相を中性の酸化アルミニウムカラムに通した。溶液を真空下で除去し、その残留物を２ｍＬのメタノールで洗浄して、純粋な化合物１ａを、赤い固体として得た（１５ｍｇ）。化合物２ａ〜１ａの２つの工程の合計収率は、１５％である。

【数2】

【0053】

例２
化合物１ｂの製造

【化23】

【0054】

化合物３ｂの製造
化合物３ｂは、Potrawa, T.; Langhals, H.著、Chem. Ber. 1987, 120, 1075〜1078に記載されたように製造した。

【0055】

化合物２ｂの製造
ＤＰＰ３ｂ（２００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼン（０．２８ｍＬ、２ｍｍｏｌ）、及びＫ₂ＣＯ₃（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に入れた混合物を、７０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後、Ｋ₂ＣＯ₃を濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去して、粗製生成物を得た。メタノールを粗製生成物に加え、沈殿物を濾過し、無色になるまでメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、化合物２ｂを赤い固体として得た（１９５ｍｇ、５０％）。

【数3】

【0056】

化合物１ｂの製造
化合物２ｂ（１１０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、及びＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（３２０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２５ｍＬ）に入れた混合物を、７８℃で３時間、アルゴン下で加熱した。この溶液を室温に冷却した後、１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨをやや塩基性にし（ｐＨ７〜８）、それから酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させて粗製生成物を得、これをメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて所望の生成物のジアミンＤＰＰを得、これをさらに精製することなく、次の工程で使用した。１０分で１２０℃に加熱しながら、先の工程からの粗製ジアミンＤＰＰ（１００ｍｇ）、及びＤＡＢＣＯ（１１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をメシチレン（１００ｍＬ）に溶解させた。メシチレン（２ｍＬ）中の四塩化チタン（０．１８ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加し、この溶液を１２０℃で約５０分間保った。反応が終わった後、熱い溶液を直ちに５０ｍＬの水に滴加し、少量の酢酸エチルで抽出した。溶離液としてクロロホルムを用いて、有機相を中性の酸化アルミニウムカラムに通し、溶媒を減圧下で除去した。その残留物をメタノール（２ｍＬ）で洗浄して、化合物１ｂを赤い固体として得た（１３ｍｇ）。２ｂ〜１ｂの２つの工程の合計収率は、１４％である。

【数4】

【0057】

例３
化合物１ｃの製造

【化24】

【0058】

化合物３ｃの製造
化合物３ｃは、Woo, C.H.; Beaujuge, P.M.; Holcombe, T.W.; Lee, O.P.; Frechet, J.M.J.著、J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15547〜15549に記載されているように製造した。

【0059】

化合物２ｃの製造
ＤＰＰ３ｃ（４００ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼン（０．７５ｍＬ、５．３２ｍｍｏｌ）、及びＫ₂ＣＯ₃（７３６ｍｇ、５．３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に入れた混合物を、７０℃で２４時間撹拌した。反応を室温に冷却した後、Ｋ₂ＣＯ₃を濾過により除去し、５ｍＬのクロロホルムで２回抽出し、集めた溶媒を減圧下で除去した。メタノールを粗製生成物に加え、沈殿物を濾過し、そして無色になるまでメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、化合物２ｃを赤い固体として得た（４８９ｍｇ、５４％）。

【数5】

【0060】

化合物１ｃの製造
化合物２ｃ（１３０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、及びＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（３４４ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に入れた混合物を、７０℃で３時間、アルゴン下で加熱した。この溶液を室温に冷却した後、１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨをやや塩基性にし（ｐＨ７〜８）、それから酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。溶液は減圧下で除去し、残留物を真空下で乾燥させて所望の生成物ジアミンＤＰＰを得、これをさらに精製することなく、次の工程のために使用した。

【0061】

１０分で１２５℃に加熱しながら、先の工程からの粗製生成物（１２０ｍｇ）、及びＤＡＢＣＯ（１４０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をメシチレン（１５０ｍＬ）に溶解させた。メシチレン（２ｍＬ）中の四塩化チタン（０．１８ｍＬ、１．６３ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴加し、この溶液を１２５℃で約６０分間保った。この熱い反応溶液を５０ｍＬの水に素早く滴加し、少量の酢酸エチルで抽出し、溶離液としてクロロホルムを用いて、有機相を中性の酸化アルミニウムカラムに通した。溶液は減圧下で除去し、その残留物をメタノールで洗浄して、純粋な１ｃを、茶褐色の固体として得た（２２ｍｇ）。２ｃ〜１ｃの２つの工程の合計収率は、２０％である。

【数6】

【0062】

例４
化合物１ｄの製造

【化25】

【0063】

化合物３ｄの製造
化合物３ｄは、Woo, C.H.; Beaujuge, P.M.; Holcombe, T.W.; Lee, O.P.; Frechet, J.M.J.著、J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15547〜15549に記載されているように製造した。

【0064】

化合物２ｄの製造
ＤＰＰ３ｄ（４００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルニトロベンゼン（０．６４ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）、及びＫ₂ＣＯ₃（８２８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１６０ｍＬ）に入れた混合物を、７０℃で５時間撹拌した。Ｋ₂ＣＯ₃を濾過により除去し、溶媒を減圧下で除去した。メタノールを粗製生成物に加え、この固体を濾過し、無色になるまでメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、２ｄを赤い固体として得た（５５０ｍｇ、５７％）。

【数7】

【0065】

化合物１ｄの製造
この化合物は、化合物１ｃから２ｃの合成について適用したのと同じ手順を用いて、化合物２ｄから合成した。１ｄの収率１７％。

【数8】

【0066】

例５
化合物１ａの化学的安定性の試験
化合物１ａをクロロホルム中に溶解させ（ｃ＝９．０×１０^-6Ｍ）、周辺空気、及び光条件下に、室温で貯蔵した。クロロホルム中に溶解させた（ｃ＝９．０×１０^-6Ｍ）化合物１ａの可視・紫外吸収スペクトルを、慣用の石英セル（光路１０ｍｍ）中に室温で０日、１日、２日、３日、及び４日貯蔵した後、Perkin-Elmer Lambda 950 spectrometerで記録した。化学変性（例えば分解）は、４日後には観察されなかった。

【0067】

例６
半導体材料として化合物１ｃを含有するトランジスタの製造
高ドープｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ）を基板Ａとして使用した。熱により成長させた厚さ１００ｎｍのＳｉＯ₂層（キャパシタンス３４ｎＦ／ｃｍ²）を有する、高ドープｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．００５〜０．０２Ω・ｃｍ）を、基板Ｂとして使用した。

【0068】

基板Ａ上に、厚さ３０ｎｍのアルミニウム層をタングステンワイヤから熱蒸着により、Leybold UNIVEX 300真空蒸発器内で、２×１０^-6ｍｂａｒの圧力で、１ｎｍ／秒の蒸着速度で堆積させた。アルミニウム層の表面を、Oxford reactive ion etcher（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトル、プラズマ出力２００Ｗ、プラズマ持続時間３０秒）において酸素プラズマに短時間さらすことによって酸化させ、それから基板をリン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂［ＴＤＰＡ］の１ミリモル溶液、又はＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモル溶液）に含浸させ、溶液中に１時間置き、こうしてリン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が、酸化アルミニウム表面に形成される。基板を溶液から取り出し、純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させ、１０分間、温度１００℃のホットプレート上に置く。基板Ａ上で誘電性のＡｌＯ_x／ＳＡＭゲートの合計キャパシタンスは、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂の場合、８１０ｎＦ／ｃｍ²であり、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂の場合、７１０ｎＦ／ｃｍ²である。

【0069】

基板Ｂ上に厚さ８ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃層を、Cambridge NanoTech Savannah（温度２５０℃の基板で８０サイクル）で原子層堆積により堆積させる。酸化アルミニウム層の表面を、Oxford reactive ion etcher（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトル、プラズマ出力２００Ｗ、プラズマ持続時間３０秒）において酸素プラズマに短時間さらすことによって活性化させ、それから基板をリン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＰＯ（ＯＨ）₂［ＴＤＰＡ］の１ミリモル溶液、又はＣ₇Ｆ₁₅Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＰＯ（ＯＨ）₂［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモル溶液）に含浸させ、溶液中に１時間置き、こうしてリン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が、酸化アルミニウム表面に形成される。基板を溶液から取り出し、純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させ、１０分間、温度１００℃のホットプレート上に置く。基板Ｂ上で誘電性のＳｉＯ₂／ＡｌＯ_x／ＳＡＭゲートの合計キャパシタンスは、３２Ｆ／ｃｍ²である（リン酸の選択に関わりなく）。

【0070】

ＴＤＰＡで処理した基板における水の接触角は１０８°であり、ＦＯＤＰＡで処理した基板では、１１８°である。

【0071】

厚さ３０ｎｍの化合物１ｃの膜を、真空蒸着器Leybold UNIVEX 300で熱昇華によってモリブデンボートから、２×１０^-6ｍｂａｒの圧力で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で堆積させる。

【0072】

ソースコンタクト部及びドレインコンタクト部のために、３０ｎｍの金を、シャドーマスクを通じて、真空蒸着器Leybold UNIVEX 300でタングステンボートから、２×１０^-6ｍｂａｒの圧力で、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着させる。トランジスタは、チャネル長さ（Ｌ）が１０〜１００μｍの範囲であり、チャネル幅（Ｗ）が５０〜１０００μｍの範囲である。

【0073】

シリコンウェハの裏側と接触可能にするため、ウェハ（トランジスタのゲート電極としても役立つ）の裏側にスクラッチをつけ、銀のインクで被覆する。

【0074】

例７
例６によるトランジスタの電気特性の測定
例６のトランジスタの電気特性を、半導体パラメータ分析機のMicromanipulator 6200 probe stationで、Agilent 4156Cを用いて測定する。全ての測定は空気中、室温で行う。プローブニードルを金製接触部の上部に慎重に置くことによって、プローブニードルをトランジスタのソースコンタクト部及びドレインコンタクト部に接触させる。ゲート電極は、金属基板ホルダ（測定の間、この上にウェハを置く）を通じて接触させる。

【0075】

増幅特性曲線を得るため、ドレインソース電圧（Ｖ_DS）を３Ｖ（基板Ａの場合）、又は４０Ｖ（基板Ｂの場合）に保つ。ゲートソース電圧Ｖ_GSを中速で、０．０３Ｖの段階（基板Ａ）では０から３Ｖ、又は０．４Ｖの段階（基板Ｂ）では０から４０Ｖで流し、またその逆で流す。電荷担体の移動度は、飽和領域において（Ｉ_D）^1/2対Ｖ_GSの傾きから求められる。

【0076】

出力特性を得るため、ドレインソース電圧（Ｖ_DS）を中速で、０．０３Ｖの段階（基板Ａ）では０から３Ｖ、又は０．４Ｖの段階（基板Ｂ）では０から４０Ｖで流し、その一方でゲートソース電圧（Ｖ_GS）を最大８つの異なる電圧に保つ（例えば基板Ａの場合には０、０．５、１、１．５、２、２．５、３Ｖ、又は基板Ｂの場合には０、１０、２０、３０、４０Ｖ）。

【0077】

その結果が、表１に示してある。

【表1】