特許 6282735 ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6282735

(24)【登録日】2018年2月2日

(45)【発行日】2018年2月21日

(54)【発明の名称】ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/316 20130101AFI20180208BHJP

   H01L 41/29 20130101ALI20180208BHJP

   H01L 41/319 20130101ALI20180208BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/316

   H01L41/29

   H01L41/319

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-529290(P2016-529290)

(86)(22)【出願日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】JP2015066847

(87)【国際公開番号】WO2015198882

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2016年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-128856(P2014-128856)

(32)【優先日】2014年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100106666

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100102875

【弁理士】

【氏名又は名称】石島 茂男

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 光隆

(72)【発明者】

【氏名】小林 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】逸見 充則

(72)【発明者】

【氏名】塚越 和也

(72)【発明者】

【氏名】露木 達郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 勲

(72)【発明者】

【氏名】鄒 弘綱

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２５５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６０９７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１７４２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８６５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０３７６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／０４７，４１／２９，４１／３１６，４１／３１９

Ｃ２３Ｃ １４／０８，１４／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、
チタン酸化物からなる白金密着層を介して白金電極層が設けられた半導体基体を用意し、
真空中において、スパッタリングによって、前記半導体基体上の前記白金電極層上にチタン薄膜層を１ｎｍ以上３ｎｍ未満の厚さで形成する第１の工程と、
真空中において、ＰＺＴターゲットを用いたスパッタリングによって、前記白金電極層上に、前記チタン薄膜層とＰｂ及びＯの反応層であるＰＴＯ層と、当該ＰＴＯ層上にＰＺＴ薄膜層を形成する第２の工程とを有し、
前記第１の工程と前記第２の工程との間において、前記チタン薄膜層が形成された当該半導体基体を真空雰囲気下に配置するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。

【請求項2】

ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、
チタンからなる白金密着層を介して白金電極層が設けられた半導体基体を用意し、
真空中において、ＰＺＴターゲットを用いたスパッタリングによって、前記白金電極層上に、前記チタンとＰｂ及びＯの反応層であるＰＴＯ層と、当該ＰＴＯ層上にＰＺＴ薄膜層を形成する工程を有するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたＰＺＴ薄膜積層体を製造する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

優れた圧電性，強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）即ちＰＺＴからなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）用途として使用されている。
さらには近年、ＭＥＭＳ技術との融合により、ＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。主要デバイスとして、インクジェットヘッド（アクチュエータ）や角速度センサ，ジャイロセンサなど応用が広がっている。

【0003】

様々な特性をもつＰＺＴ薄膜であるが、その特性に大きく影響を及ぼすものとして、結晶配向性がある。
ＰＺＴ薄膜は、その配向方向により物理定数が異なることが知られており、特に正方晶系においては、分極軸に平行なｃ軸（００１）配向を得ることで高い圧電性・強誘電性を示す。

【0004】

さらに強誘電性を示す内部領域（ドメイン）の回転が圧電性に大きく寄与するため、分極軸に対し直交したａ軸（１００）が高電界下で９０°回転し、ｃ軸単一配向よりも高い圧電性を有することが、近年明らかになってきている。
このようにＰＺＴ薄膜の特性には、結晶の配向性が大きく影響し、その制御が重要な課題となっている。

【0005】

本発明者は、従来、φ８インチＳｉ基板へ成膜したＰＺＴ膜の配向制御を目的として、ＰＺＴ薄膜の成膜条件やシード層の最適化を検討し、配向制御に成功している。
しかし、ＰＺＴ薄膜の配向メカニズムに依然として不明な点が多く、その解明が急務となっている。

【0006】

もう一点、ＰＺＴ成膜を困難にしている要因として、ＰＺＴ成膜の際に、不純物相であるパイロクロア（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相が生成される点がある。
すなわち、パイロクロア相は常誘電体であるため、ＰＺＴ薄膜の誘電率や圧電特性の悪化が起こる。
したがって、如何にペロブスカイト単相のＰＺＴ薄膜を得るかということも薄膜形成において重要な技術となる。

【0007】

その一方、ペロブスカイト酸化物をシード層として用いた実験では、パイロクロア相の生成は確認されず、また、シード層の配向とＰＺＴ配向が一致するエピタキシーとなっている。
この場合、シード層（バッファ層）の導入により配向させることは可能であるが、種々の課題がある。
例えば、シード層を導入する場合には、シード層自体の単一配向が必要となるが、単一配向は難しく、若干の（１１０）面などが混合した配向となってしまうという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０４６７０５号

【特許文献2】国際公開第２０１２／０４６７０６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、スパッタリングによってＰＺＴ薄膜を形成する際に、従来のシード層を用いることなく、不純物相であるパイロクロア相の生成を抑制する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するためになされた本発明は、ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、チタン酸化物からなる白金密着層を介して白金電極層が設けられた半導体基体を用意し、真空中において、スパッタリングによって、前記半導体基体上の前記白金電極層上にチタン薄膜層を１ｎｍ以上３ｎｍ未満の厚さで形成する第１の工程と、真空中において、ＰＺＴターゲットを用いたスパッタリングによって、前記白金電極層上に、前記チタン薄膜層とＰｂ及びＯの反応層であるＰＴＯ層と、当該ＰＴＯ層上にＰＺＴ薄膜層を形成する第２の工程とを有し、前記第１の工程と前記第２の工程との間において、前記チタン薄膜層が形成された当該半導体基体を真空雰囲気下に配置するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法である。
また、本発明は、ＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法であって、チタンからなる白金密着層を介して白金電極層が設けられた半導体基体を用意し、真空中において、ＰＺＴターゲットを用いたスパッタリングによって、前記白金電極層上に、前記チタンとＰｂ及びＯの反応層であるＰＴＯ層と、当該ＰＴＯ層上にＰＺＴ薄膜層を形成する工程を有するＰＺＴ薄膜積層体の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

以上述べた本発明によれば、スパッタリングによってＰＺＴ薄膜を形成する際に、従来のシード層を用いることなく、不純物相であるパイロクロア相の生成を抑制することができる。
また、本発明によれば、ＰＺＴ薄膜積層体の生産効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係るＰＺＴ薄膜積層体の実施の形態の構成を示す断面図

【図2】本発明に係るＰＺＴ薄膜積層体の他の実施の形態の構成を示す断面図

【図3】（ａ）〜（ｃ）：実施例１、２及び比較例１によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した結果を示す図

【図4】（ａ）〜（ｂ）：実施例１Ａ、１Ｂ、実施例２Ａ、２Ｂによって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した結果を示す図

【図5】Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した実施例１のＰＺＴ薄膜上に、上部電極層としてＰｔを用いたＭＩＭ構造を形成し、電気的特性、圧電特性の評価を行った結果を示す図

【図6】（ａ）〜（ｃ）：実施例３及び比較例２、３によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した結果を示す図

【図7】（ａ）〜（ｆ）：実施例３及び比較例２、３によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、ＳＥＭ観察によって微構造解析を行った結果を示す図

【図8】実施例３及び比較例２、３のＰＺＴ薄膜層上に、上部電極としてＰｔを用いたＭＩＭ構造を形成し、電気的特性、圧電特性の評価を行った結果を示す図

【図9】Ｐｔナノファセット上のＰＴＯの形成を説明するための図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＰＺＴ薄膜積層体の実施の形態の構成を示す断面図である。
図１に示すように、本実施の形態のＰＺＴ薄膜積層体１は、例えばＳｉ基板（半導体基体）１０上に設けられるものである。

【0014】

このＰＺＴ薄膜積層体１は、Ｓｉ基板１０上に形成された酸化珪素（ＳiＯ₂）層（以下、「ＳiＯ₂層」という。）３上に、白金（Ｐｔ）密着層であるチタン酸化物（ＴｉＯ_X）層（以下、「ＴｉＯ_X層」という。）４と、白金（Ｐｔ）からなる電極層（以下「Ｐｔ電極層」という。）５と、チタン（Ｔｉ）からなる薄膜層（以下、「Ｔｉ薄膜層」という。）６と、ＰＺＴ薄膜層７とが、この順序で形成されている。
なお、Ｐｔ電極層５は、デバイスが構成された場合に下部電極層として機能するもので、その場合には、ＰＺＴ薄膜層７上に上部電極層８が設けられる。

【0015】

本実施の形態においては、従来のシード層の代わりに、Ｐｔ電極層５とＰＺＴ薄膜層７との間にＴｉ薄膜層６が形成されている。
このＴｉ薄膜層６は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。

【0016】

Ｔｉ薄膜層６の厚さが１ｎｍ未満であると、パイロクロア相の生成を抑制することが困難であるとともに、ＰＺＴ薄膜の（００１）／（１００）配向を十分に行うことが困難である。
一方、Ｔｉ薄膜層６の厚さが１０ｎｍを超えると、ＰＺＴの結晶性が悪化するという不都合がある。

【0017】

本発明の場合、Ｔｉ薄膜層６を形成する方法は特に限定されることはないが、生産効率を向上させ、膜厚及び膜質の均一性を確保する観点からは、スパッタリング法を用いることがより好ましい。
この場合、Ｔｉの結晶性を確保し酸化物を形成させない観点からは、低圧力スパッタ（＜１Ｐａ）および高真空（＜１Ｅ−４Ｐａ）排気が可能な成膜装置を用いることがより好ましい。

【0018】

さらに、ＰＺＴ薄膜層７は、ＲＦスパッタリング法によって形成することができる。
この場合、スパッタリングの際の基板の温度を６００℃に加熱する。

【0019】

また、Ｔｉ薄膜層６を形成した後、ＰＺＴ薄膜層７を形成する場合には、Ｔｉ薄膜層６が形成された当該Ｓｉ基板１０を、真空雰囲気下に配置することが好ましい。
これにより、Ｔｉ薄膜層６の酸化を阻止し、ＰＺＴ薄膜層７の結晶配向性の劣化を防止することができる。

【0020】

図２は、本発明に係るＰＺＴ薄膜積層体の他の実施の形態の構成を示す断面図であり、上記実施の形態と共通する部分には同一の符合を付しその詳細な説明を省略する。
図２に示すように、本実施の形態のＰＺＴ薄膜積層体２は、例えばＳｉ基板１０上に設けられるもので、Ｓｉ基板１０上に、ＳiＯ₂層３と、チタン（Ｔｉ）薄膜からなる白金密着層（以下、「Ｔｉ薄膜密着層」という。）９と、Ｐｔ電極層５と、ＰＺＴ薄膜層７とが、この順序で形成されている。

【0021】

本実施の形態においては、図１に示すＴｉＯ_X層４の代わりに、白金密着層としてＴｉ薄膜密着層９が形成され、Ｐｔ電極層５上にＰＺＴ薄膜層７が直接形成されている。
このＴｉ薄膜密着層９は、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。

【0022】

Ｔｉ薄膜密着層９の厚さが５ｎｍ未満であると、パイロクロア相の生成を抑制することが困難であるとともに、ＰＺＴ薄膜の（００１）／（１００）配向を十分に行うことが困難である。
一方、Ｔｉ薄膜密着層９の厚さが１８ｎｍを超えると、ＰＺＴの結晶性が悪化するという不都合がある。

【0023】

本発明の場合、Ｔｉ薄膜密着層９を形成する方法は特に限定されることはないが、生産効率を向上させ、膜厚及び膜質の均一性を確保する観点からは、スパッタリング法を用いることがより好ましい。
この場合、Ｔｉの結晶性を確保する観点からは、低圧力スパッタ（＜１Ｐａ）で行うことがより好ましい。

【実施例】

【0024】

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
〔実施例１〕
＜Ｔｉ薄膜層の形成＞
直径８インチのＳｉ基板上に、厚さ０．１μｍのＳｉＯ₂層と、白金密着層である厚さ０．０３μｍのＴｉＯ_x層と、厚さ０．１μｍのＰｔ電極層がこの順序で形成された第１の評価用基板を用いた。
この第１の評価用基板を用い、ＤＣスパッタリング法により、Ｐｔ電極層上に、膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した。
この場合、スパッタリングターゲットとしてＴｉターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて圧力０．１６Ｐａとし、また、基板温度は２５℃とした。

【0025】

＜ＰＺＴ薄膜層の形成＞
Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した後、この基板を真空雰囲気中に配置しておき、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｔｉ薄膜層上に、膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0026】

この場合、スパッタリングターゲットとして、アルバック社のアルバックマテリアル事業部製のＰｂ３０％過剰ターゲット（Ｐｂ１.３Ｚｒ０.５２Ｔｉ０.４８Ｏ₃）を用い、また、スパッタリング装置（アルバック社製 ＳＭＥ−２００，ＳＭＥ−２００Ｅ）の誘電体用モジュールを用いた。
また、ＰＺＴ薄膜層の成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて圧力０．５Ｐａとし、また、基板温度は６００℃とした。

【0027】

〔実施例２〕
評価用基板として、上記第１の評価用基板の白金密着層であるＴｉＯ_x層の代わりに厚さ５ｎｍのＴｉ薄膜密着層を形成した第２の評価用基板を用い、実施例１と同一の成膜条件によって、Ｐｔ電極層上に直接膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜を形成した。
Ｔｉ薄膜密着層は、ＤＣスパッタリング法により形成した。
この場合、スパッタリングターゲットとしてＴｉターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて圧力０．１６Ｐａとし、また、基板温度は２５℃とした。

【0028】

〔比較例１〕
上記第１の評価用基板を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔ電極層上に直接膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。
この場合、成膜条件は実施例１と同一とした。

【0029】

＜ＰＺＴ薄膜層の結晶配向性の評価結果＞
実施例１、２及び比較例１によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した。その結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。

【0030】

図３（ｃ）に示すように、Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成し、このＴｉ薄膜層上に膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した実施例１の場合は、目的とする（００１）／（１００）配向が得られていることが分かる。
また、不純物相であるパイロクロア相も発生していない。

【0031】

また、図３（ｂ）に示すように、白金密着層であるＴｉＯ_x層の代わりに厚さ５ｎｍのＴｉ薄膜密着層を設けた実施例２の場合も、目的とする（００１）／（１００）配向が得られており、また、不純物相であるパイロクロア相も発生していないことが分かる。

【0032】

これに対し、図３（ａ）に示すように、Ｐｔ電極層上に直接膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した比較例１の場合は、ＰＺＴ（１１１）配向を示し、また不純物相であるパイロクロア相もみられている。

【0033】

このパイロクロア相は常誘電体であり、ＰＺＴ薄膜層中に存在することで圧電性が減少する要因となる。
この現象は、次のように考察することができる。

【0034】

すなわち、Ｐｔ電極層上にＰＺＴ薄膜層を直接成膜した場合、ＰｂＯの再蒸発及びＰｔ電極層中へのＰｂの拡散により、スパッタ初期層でＰｂが欠損し、パイロクロア相が生成されたと考えられる。
また、ＰｔＰｂ_x合金は低温でも形成されることが知られており、ＰＺＴ薄膜層の成膜温度である６００℃では容易に形成されることが予想される。

【0035】

今回は、成膜中におけるＰｂＯの再蒸発を見込んでＰｂ３０％過剰ターゲットを用いているが、Ｐｔ電極層界面では拡散も起こるため、Ｐｂ欠損となっていると考えられる。
なお、これ以上ターゲットのＰｂ仕込み量を増やしてしまうと、ＰＺＴ薄膜層中のＰｂが過剰となり、リーク電流量の増加や絶縁耐圧の低下を招く恐れがある。

【0036】

これに対し、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層が存在する実施例１の場合、ＰｂがＰｔ電極層中へ拡散するよりも先に、スパッタされたＰｂ，Ｏ粒子とＰｔ電極層上のＴｉ原子が反応し、このＴｉ原子を核としてＰＴＯが形成され、パイロクロア相の生成を抑制したと考えられる。

【0037】

一方、実施例２では、Ｐｔ中をＴｉ原子が拡散しやすいことを利用している。すなわち、Ｐｔ電極層の成膜中あるいは、ＰＺＴ薄膜層の成膜前の基板加熱時に、Ｐｔ電極層の下地のＴｉ薄膜密着層中のＴｉ原子がＰｔ電極層を介して表面に拡散し、このＴｉ原子がスパッタされたＰｂ，Ｏ粒子との反応に寄与すると考えられる。

【0038】

なお、Takaharaらは、Ｐｔ電極上にＳｒＴｉＯ₃を５ｎｍ成膜することにより、Ｐｔ電極中へのＰｂ拡散を抑制できるとの報告をしている（Thin Solid Films, 516 (2008) 8393参照）。

【0039】

＜ＰＺＴ薄膜層の結晶配向性の厚さ依存性＞
〔実施例１Ａ〕
Ｐｔ電極層上のＴｉ薄膜層の厚さを５ｎｍとした以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0040】

〔実施例１Ｂ〕
Ｐｔ電極層上のＴｉ薄膜層の厚さを１０ｎｍとした以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0041】

〔実施例２Ａ〕
Ｔｉ薄膜密着層の厚さを１０ｎｍとした以外は実施例２と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0042】

〔実施例２Ｂ〕
Ｔｉ薄膜密着層の厚さを１８ｎｍとした以外は実施例２と同一の条件でＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0043】

＜評価結果＞
実施例１Ａ、１Ｂ、実施例２Ａ、２Ｂによって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。

【0044】

図４（ａ）（ｂ）に示すように、実施例１、２に対し、実施例１Ａ、１Ｂ並びに実施例２Ａ、２Ｂのように膜厚を増加させた場合であっても、全ての場合においてＰＺＴ（００１）／（１００）配向となっており、パイロクロア相の生成もみられない。

【0045】

その結果、本発明では、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層を形成した場合において、このＴｉ薄膜層の厚さを、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができることが確認された。
この場合、Ｔｉ薄膜層の最適な膜厚に関しては、Ｐｔ電極層上のＴｉ薄膜層の厚さを１ｎｍとした実施例１が最も結晶配向性が良いことが確認された。
一方、本発明では、Ｔｉ薄膜密着層を形成した場合において、このＴｉ薄膜密着層の厚さを、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすることができることが確認された。

【0046】

＜ＰＺＴ薄膜層の電気的特性、圧電特性の評価＞
〔実施例１−１〕
Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した実施例１のＰＺＴ薄膜上に、上部電極層としてＰｔを用いたＭＩＭ（metal-insulator-metal）構造を形成し、電気的特性、圧電特性の評価を行った。その結果を図５に示す。

【0047】

〔実施例２−１〕
白金密着層として厚さ５ｎｍのＴｉ薄膜密着層を設けた実施例２のＰＺＴ薄膜上に、上部電極としてＰｔを用いたＭＩＭ構造を形成し、電気的特性、圧電特性の評価を行った。その結果を図５に示す。

【0048】

図５に示すように、白金密着層であるＴｉ薄膜密着層の厚さを５ｎｍと最も薄くした実施例２−１と比較して、Ｐｔ電極層上のＴｉ薄膜層の厚さを１ｎｍと最も薄くした実施例１−１は、圧電定数が大きくなった。
これにより、白金密着層としてＴｉ薄膜密着層を形成する場合より、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層を形成した方が圧電特性が向上することが確認された。

【0049】

＜Ｔｉ薄膜層の酸化状態とＰＺＴ薄膜層の結晶配向性との関係＞
生産技術を向上させる観点より、Ｐｔ電極層上に成膜したＴｉ薄膜層の酸化状態を変えて実験を行った。
これは、Ｔｉ薄膜層を形成する成膜チャンバとＰＺＴ薄膜層を形成する成膜チャンバ間に真空連続搬送が必要か否かといった、装置構成にかかわるデータ取得を目的とするものである。

【0050】

〔実施例３〕
第１の真空槽内において、実施例１と同一の条件で、Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した後、直ちに真空雰囲気中で基板を搬送し、第２の真空槽内において、実施例１と同一の条件で、Ｔｉ薄膜層上に膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0051】

〔比較例２〕
真空中において、実施例１と同一の条件で、Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した後、この基板を１時間大気に開放した。
その後、真空中において、実施例１と同一の条件で、Ｔｉ薄膜層上に膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0052】

〔比較例３〕
真空中において、実施例１と同一の条件で、Ｐｔ電極層上に膜厚１ｎｍのＴｉ薄膜層を形成した後、温度７５０℃、酸素雰囲気化で１分間アニールを行った。
その後、真空中において、実施例１と同一の条件で、Ｔｉ薄膜層上に膜厚２μｍのＰＺＴ薄膜層を形成した。

【0053】

＜結晶配向性の評価結果＞
実施例３及び比較例２、３によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を評価した。その結果を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
また、実施例３及び比較例２、３によって形成されたＰＺＴ薄膜層に対し、ＳＥＭ観察によって微構造解析を行った。その結果を図７（ａ）〜（ｆ）に示す。

【0054】

図６（ａ）に示すように、Ｐｔ電極層上へのＴｉ薄膜層の形成及びＴｉ薄膜層上へのＰＺＴ薄膜層の形成を、いずれも真空中で連続的に行った実施例３は、上述した実施例１と同様にＰＺＴ薄膜層の良好な結晶配向性が確認された。

【0055】

一方、図６（ｂ）に示すように、真空中においてＰｔ電極層上にＴｉ薄膜層を形成した後、基板を１時間大気に開放した比較例２は、（００１）／（１００）配向の強度が低下していることがみてとれる。

【0056】

これは、一般に５ｎｍ以下のＴｉ薄膜は表面積が大きく、反応性が高いため、大気中で自然酸化され、その結果、ＰＺＴ薄膜の結晶配向性が悪化していると考えられる。

【0057】

さらに、図６（ｃ）に示すように、真空中においてＰｔ電極層上にＴｉ薄膜層を形成した後、温度７５０℃、酸素雰囲気化で１分間アニールを行った比較例３は、パイロクロア相が生成されるとともに、ＰＺＴ（１１１）配向となっていることが確認された。
これは、Ｐｔ電極層上に直接ＰＺＴ薄膜層を形成した比較例１と同様の傾向を示す結果である（図３（ａ）参照）。

【0058】

これは、Ｐｔ電極層界面でＰｂが欠損した場合、パイロクロア相とともにＴｉＯ_xが界面に生成する。その結果、ＰＺＴ（１１１）配向になったと考えられる（Journal of Applied Physics, 100 (2006) 051605参照）。

【0059】

一方、図７（ｅ）に示すように、Ｐｔ電極層上へのＴｉ薄膜層形成後に大気開放した比較例２では、ＰＺＴ薄膜層の表面にクラックの発生が観察されている。
これは、ＰＺＴ薄膜の形成時にＨ₂Ｏ分圧が高い場合、水素（Ｈ）の影響により膜剥がれを起こすことがあるが、大気開放した際にＴｉ薄膜層表面に水酸化物が生成されることで、同様の現象が生じたのではないかと推察される。

【0060】

さらに、図７（ｃ）（ｆ）に示すように、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層を形成した後にアニールを行った比較例３の場合は、実施例３と結晶性及び配向性が全く異なることが、微構造にも表れている。
この点に関し、パイロクロア相が生成した場合や（１１１）配向の場合に柱状構造が大きくなることは我々の以前の実験からも明らかになっている。

【0061】

＜Ｔｉ薄膜層の酸化状態とＰＺＴ薄膜層の電気的特性、圧電特性との関係＞
〔実施例３−１、比較例２−１、比較例３−１〕
実施例３及び比較例２、３のＰＺＴ薄膜層上に、上部電極としてＰｔを用いたＭＩＭ構造を形成し、電気的特性、圧電特性の評価を行った。その結果を図８に示す。

【0062】

図８に示すように、Ｔｉ薄膜層上へのＰＺＴ薄膜の形成を真空中で行った実施例３−１よりＴｉ薄膜層形成後に大気開放した比較例２−１の方が圧電定数−ｅ₃₁が大きくなっているが、これは、膜にクラックが生じたことにより、機械的な剛性が減少し、変形しやすくなったことが原因ではないかと考えられる。
しかし、クラックがある膜は、機械的安定性に問題がある場合や電極からのＰＺＴ膜剥がれを生じるため、好ましくないものである。

【0063】

以上述べたように、本発明によれば、ＰＺＴ薄膜のスパッタ成膜で問題となる、パイロクロア相の抑制と結晶配向制御が可能になることが確認できた。
そして、特に実施例１及び実施例３の結果から明らかなように、Ｔｉ薄膜層をＰｔ電極層上に１ｎｍ成膜することにより、パイロクロア相の抑制と（００１）／（１００）単一配向のＰＺＴ薄膜層を得ることが可能となった。

【0064】

これは、真空中で、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層とＰＺＴ薄膜層の連続成膜を行うことにより、Ｐｔ電極層の界面において、ＰＴＯが生成したからであると考えられる。

【0065】

この点に関し、Ｍｕｒａｌｔらは、ＰＺＴの初期核形成では、臨界半径の小さいＰＴＯが形成され、続いてＰＺＯがＰＴＯと固溶することでＰＺＴが形成されると指摘している（Journal of Applied Physics, 100 (2006) 051605参照）。
この考えに基づくならば、今回の実施例で得られたＰＺＴ薄膜では、Ｐｔ電極層とＰＺＴの界面にＰＴＯは検出されないことになる。

【0066】

ここで１つ疑問が残る。ＰＴＯが真空連続成膜で生成された場合、何故（００１）／（１００）配向の膜が得られるのかという点である。
この点に関し、Ｍｕｒａｌｔらは、Ｐｔ電極層上におけるＰＴＯの核発生頻度を計算しており（表１参照）、ＰＴＯ（１１１）と比較したＰＴＯ（１００）では、臨界半径，核形成のエネルギー障壁ともに優位であることが分かる。

【0067】

【表1】

【0068】

ここで、最も注目すべき点は、核発生頻度である。
表１においては、ＰＴＯにおける（１００）面の核発生頻度は（１１１）面に対し、約３００倍大きいとの結果が得られている。
また、ＭａｔｓｕｏらはＰｔ表面のナノファセットに注目し、ＰＴＯの結晶配向について論じている（図９参照）。

【0069】

Ｐｔは、通常の場合、表面エネルギーの小さい（１１１）に自己配向することが知られている。本発明者が成膜したＰｔ電極層も（１１１）単一配向である。
Ｐｔ電極層表面にはナノファセットが多数存在し、基板のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅに（１１１）配向した膜のナノファセットは（１００）面となる（図９中（ａ）で示す部分参照。（ｂ）で示す部分は対比のために記載した。）。

【0070】

このナノファセットにＰＴＯが（１００）配向するというものであって、本発明はこのような配向メカニズムによるものであると考えられる。
そして、このような本発明によれば、真空中で、Ｐｔ電極層上にＴｉ薄膜層とＰＺＴ薄膜層の連続成膜を行うことができるので、ＰＺＴ薄膜積層体の生産効率を向上させることができる。

【符号の説明】

【0071】

１…ＰＺＴ薄膜積層体
２…ＰＺＴ薄膜積層体
３…ＳiＯ₂層
４…ＴｉＯ_X層
５…Ｐｔ電極層
６…Ｔｉ薄膜層
７…ＰＺＴ薄膜層
９…Ｔｉ薄膜密着層
１０…Ｓｉ基板（半導体基体）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】