特許 6284539 ポリウレタン、その分散液、それらの製造及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6284539

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】ポリウレタン、その分散液、それらの製造及び使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/81 20060101AFI20180215BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20180215BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20180215BHJP

   C08G 18/34 20060101ALI20180215BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20180215BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20180215BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20180215BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20180215BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20180215BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20180215BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/81 025

   C08G18/44

   C08G18/32 006

   C08G18/34 010

   C08G18/65 058

   C08G18/00 C

   C08F299/06

   C09D11/02

   C09D11/30

   B41M1/30 D

   B41J2/01 501

【請求項の数】15

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2015-542242(P2015-542242)

(86)(22)【出願日】2013年11月12日

(65)【公表番号】特表2016-505648(P2016-505648A)

(43)【公表日】2016年2月25日

(86)【国際出願番号】EP2013073609

(87)【国際公開番号】WO2014076073

(87)【国際公開日】20140522

【審査請求日】2016年11月9日

(31)【優先権主張番号】61/727,136

(32)【優先日】2012年11月16日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12193043.2

(32)【優先日】2012年11月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン ベアガー

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン カチュン

(72)【発明者】

【氏名】ペーター テューリー

(72)【発明者】

【氏名】マークス ヒックル

(72)【発明者】

【氏名】ステーフェン ゼイルストラ

(72)【発明者】

【氏名】マルティン カールプ ベーク

(72)【発明者】

【氏名】ケイ． ショーン トランター

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１８２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００４６７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１６１７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６２５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ １／３０

Ｃ０８Ｆ ２９９／０６

Ｃ０９Ｄ １１／０２

Ｃ０９Ｄ １１／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン（Ａ）であって、
（ａ）平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有するジイソシアナート又はポリイソシアナート １５質量％〜７０質量％、及び任意に
（ｂ）更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート０質量％〜６０質量％を、
（ｃ）５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含んでなる、イソシアナート反応性基を少なくとも１個有する化合物 ５質量％〜５０質量％、
と反応させることにより得られ、その際に質量百分率は、ポリウレタン（Ａ）全体を基準としているが、但し、該全体が１００％であり、
前記ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）が、少なくとも１種のジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ１）を、一般式Ｉ

【化1】

で示される少なくとも１種の化合物と反応させることにより製造され、
ここで、
Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なり、かつ独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルから選択され、
Ｘ¹は、酸素及びＮ−Ｒ³から選択され、
Ａ¹は、非置換であるか又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルにより一置換又は多置換され、かつ１個以上の隣接していないＣＨ₂基が酸素により置換されていてよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンから選択され；
Ｘ²は、ヒドロキシル及びＮＨ−Ｒ³から選択され、
Ｒ³は、それぞれ同じか又は異なり、かつ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル及びフェニルから選択され、かつ、
イソシアナート反応性基を少なくとも１個有する化合物（ｃ）が、さらに、化合物（ｃ２）として、クエン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキルカルボン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキルスルホン酸、１分子あたり平均して３〜３００個のＣ₂〜Ｃ₃−アルキレンオキシド単位を有するポリ−Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキレングリコールから選択されるものを含む、
ポリウレタン（Ａ）。

【請求項2】

ポリカーボネートジオール（ｃ）が、式（ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ⁵−［−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ⁵−］_x−ＯＨ
を満足し、
ここで、
Ｒ⁵は、炭素原子２〜２０個を有する二価の脂肪族又は環式脂肪族の基であり、かつ
ｘは、２〜２０の正の整数である、請求項１に記載のポリウレタン。

【請求項3】

ポリウレタン（Ａ）中の酸性基が、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する少なくとも１種の第三級アミン又はアルカリ金属水酸化物により、少なくとも部分的に中和される、請求項１に記載のポリウレタン。

【請求項4】

顔料（Ｂ）、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ａ）を含んでなり、更に少なくとも１種の重合防止剤（Ｃ）を含んでなる、水性分散液。

【請求項5】

スチレン−アクリラートコポリマー及びポリウレタンからなる群から選択される、少なくとも１種の樹脂（Ｄ）を更に含んでなる、請求項４に記載の水性分散液。

【請求項6】

前記水性分散液が、少なくとも１種の光開始剤（Ｅ）を含んでなる、請求項４に記載の水性分散液。

【請求項7】

該水性分散液が、光開始剤（Ｅ）の不在下で、電子線により硬化される、請求項４に記載の水性分散液。

【請求項8】

請求項１から３までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）又は請求項４から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種の水性分散液を含んでなる、フレキソ印刷インキ又はグラビア印刷インキ。

【請求項9】

インクジェット印刷、フレキソ印刷及びグラビア印刷からなる群から選択される印刷法における、請求項４から７までのいずれか１項記載の水性分散液の使用。

【請求項10】

インクジェット印刷、フレキソ印刷及びグラビア印刷からなる群から選択される印刷法を用いて、基材を請求項４から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種の水性分散液を含んでなる印刷インキで印刷することを含んでなる、基材を印刷する方法。

【請求項11】

該基材が、紙、板紙、厚紙、ポリエステルシート又はフィルム、ポリエチレンシート又はフィルム及びポリプロピレンシート又はフィルム、ガラスからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

該基材上へ印刷された印刷インキは、最終工程において硬化される前に少なくとも部分的に乾燥される、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

少なくとも部分的に乾燥した後に、他の印刷インキを、少なくとも部分的に乾燥されたインキ上へ印刷する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

光開始剤を含まない該印刷インキの硬化を、適した電子フラッシュ装置中で、５０〜３００ｋｅＶのエネルギーを用いて電子線により行う、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

少なくとも１種の光開始剤を含んでなる該印刷インキの硬化を、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲を有する化学線により行う、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、
（ａ）平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有するジイソシアナート又はポリイソシアナート１５質量％〜７０質量％、及び任意に
（ｂ）更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート０質量％〜６０質量％を、
（ｃ）５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含んでなり、イソシアナート反応性基を少なくとも１個有する化合物５質量％〜５０質量％と
反応させることにより得ることができる、ポリウレタン（Ａ）に関し、
その際に質量百分率は、ポリウレタン（Ａ）全体を基準とするが、但し、該全体が１００％である。

【0002】

本発明は更に、顔料（Ｂ）、ポリウレタン（Ａ）を含んでなり、かつ更に少なくとも１種の重合防止剤（Ｃ）を含んでなる水性分散液に関する。

【0003】

化合物（ｃ）としてポリエステルを含んでなる類似の分散液並びにインクジェット及び印刷インキ用途のためのそれらの使用は、国際出願WO 2008/098972及びWO2010/018074 A1から公知である。

【0004】

それらに開示されたポリウレタンは、良好な印刷結果をもたらすが、しかしながら、より高い耐水性、耐薬品性及び機械抵抗、光沢、プラスチックフィルムへの付着及び耐ヒートシール性が、特に包装印刷用途のために、必要とされる。

【0005】

しばしば、顔料が更に加工されて、例えば記録液及び特に液状印刷インキを形成しうるように、顔料を液体及び特に水性媒体中に分散させることが必要である。印刷インキは、貯蔵中に安定でなければならず、かつ該インキ中の顔料の均質な分散を示さなければならない。そのうえ、得られた印刷物は、カラリストの要求に適合しなければならず、すなわち、光沢、輝き及び色の深みを示さなければならず、かつ、任意に後処理、例えば乾燥及び硬化後に、特にプラスチックフィルム上に包装材料を印刷するのに使用される際に、良好な堅ろう度、例えば乾燥摩擦堅ろう度、印刷された基材への付着、光堅ろう度、及び特に水堅ろう度及び湿潤摩擦堅ろう度を有しなければならない。

【0006】

印刷された基材について特に良好な堅ろう度、例えば乾燥摩擦堅ろう度（湿潤摩擦堅ろう度及び洗濯堅ろう度）保証するために、印刷物は、いわゆる放射線硬化を通じて固定することができる。いわゆる放射線硬化可能な液状インキがこのために使用されてよい、例えばUS 5,623,001及びEP 0 993 495参照。放射線硬化可能なインキは典型的に、化学線にさらすことにより硬化することができる材料を含んでなる。そのうえ、光開始剤が放射線硬化可能なインキ中に含まれてよい。

【0007】

WO 2006/089933には、アロファナート基を有する放射線硬化可能なポリウレタンを含んでなる水性分散液並びにインクジェットインキにおける前記分散液の使用が開示されている。開示されたインクジェットインキの印刷及び化学線の適用は、極めて良好な堅ろう度を有する印刷された基材を与える。

【0008】

本発明は、その課題が、化学線の適用により及び／又は熱により特に効率的に硬化可能であり、並びに長い貯蔵寿命並びに改善された耐水性、光沢及び／又は付着を有する、印刷法用の印刷インキを提供することであった。更に、特にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ及びＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）上への、良好な耐ヒートシール性が必要とされる。該ポリウレタンは、顔料との良好な相溶性も示すべきである。

【0009】

本明細書に関連して、“耐ヒートシール性”は、包装を密封するために（ある温度及び滞留時間で）印刷された基材に適用される、ヒートシールプロセスに抵抗する、ある基材上に印刷されたインキの能力を意味する。

【0010】

この課題が、冒頭で定義された水性分散液の使用により達成されることが見出された。本発明による使用は、印刷法、例えばインクジェット法及びインクジェット法以外、好ましくはインクジェット法以外において、極めて好ましくはフレキソ印刷法及び／又はグラビア印刷法に、使用される印刷インキに関する。

【0011】

“印刷インキ”という用語は、本明細書において、専ら印刷版によって印刷用紙に適用され、かつそこでインキ膜（プリント）として固定される、多様な稠度の、着色剤を含有する調合物の集合名として使用される（CEPE定義）。

【0012】

ポリウレタンは、本発明のためには、ウレタン基により専ら結合されるようなポリマーだけではなくて、より一般的な意味で、ジイソシアナート又はポリイソシアナートを、活性水素原子を有する化合物と反応させることにより得ることができるポリマーでもある意味として理解される。本発明の目的のポリウレタンはゆえに、尿素基、アロファナート基、ビウレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレトンイミン基、ウレチジオン基、イソシアヌラート基又はオキサゾリジン基並びにウレタン基を含んでよい。一般的な参考として、一例として次のものが引用されうる：Kunststoffhandbuch/Saechtling, 第26版, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, pp. 491 et seq。より詳しくは、本発明の目的のポリウレタンは、アロファナート基を含んでなる。

【0013】

本発明の一実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、ハイパーブランチポリウレタンではない。ハイパーブランチポリウレタンは、それ自体として公知であり、かつ例えばJ. M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37(3), 555に記載されている。

【0014】

本発明による水性分散液は好ましくは、カーボンブラックを含んでなる有機顔料から製造される。白色顔料、特に二酸化チタンが、類似して好ましい。特に適した顔料（Ｂ）の例が、ここから列挙される。

【0015】

有機顔料：
・モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
・ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
・アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
・アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
・アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
・アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
・キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
・キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
・ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
・フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
・インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
・イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
・イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
・イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
・金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
・ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
・ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
・フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
・ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
・チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
・トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。

【0016】

無機顔料：
・白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛華、顔料配合酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン；鉛白；炭酸カルシウム；
・黒色顔料：黒色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
・有色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；群青；紺青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット；赤色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデン赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；
褐色酸化鉄、褐色複合酸化物、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；
黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、アルカリ土類金属クロム酸塩；ネープルスイエロー；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
・干渉顔料：被覆金属小片をベースとする金属効果顔料；金属酸化物被覆雲母小片をベースとする真珠光沢顔料；液晶顔料。

【0017】

これに関連して好ましい顔料（Ｂ）は、モノアゾ顔料（特にレーキ化ＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特にジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキ化ローダミン、錯アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料、白色顔料及びカーボンブラックである。

【0018】

特に好ましい顔料（Ｂ）の例は、とりわけ：カーボンブラック、二酸化チタン、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
本発明の一実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、ASTM 3418/82に従い１０℃／分の加熱速度で測定される、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定可能な、例えば、５０℃以下及び好ましくは４０℃以下のガラス転移温度を有する。

【0019】

本発明の目的のポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有し、その際に平均値はそれぞれ好ましくは、数平均を基準としている、ジイソシアナート又はポリイソシアナート１５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％を、
（ｂ）任意に、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート０〜６０質量％、好ましくは２０質量％まで、及び
（ｃ）５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含んでなり、イソシアナート反応性基を少なくとも１個有する化合物５質量％〜５０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％と
反応させることにより得ることができる。

【0020】

平均して１〜１０個及び好ましくは５個までのアロファナート基及び平均して１分子あたり１〜１０個及び好ましくは５個までのＣ−Ｃ二重結合を分子１分子あたり有し、その際に平均値はそれぞれ、質量平均及び好ましくは数平均を基準としている、少なくとも１種のジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）は、好ましくは、触媒の存在下で、少なくとも１種のジイソシアナート（ａ１）から、一般式Ｉ

【化1】

で示され、本明細書において省略して化合物（ａ２）とも呼ぶ、少なくとも１種の化合物を用いて製造される化合物であり、ここで、変数は、次のように定義される：
Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なり、かつ独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、特にメチルから選択され；
Ｘ¹は、酸素及びＮ−Ｒ³から選択され、
Ａ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン、例えば−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₁₂−、−（ＣＨ₂）₁₄−、−（ＣＨ₂）₁₆−、−（ＣＨ₂）₂₀−、好ましくは−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−から選択され、
該アルキレン基は、非置換であるか又は以下の基
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル、
フェニル又は
−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えば−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｏ−イソ−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｏ−ｓ−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃
により一置換又は多置換されており、
置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンのためには、例えば−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、シス−及びトランス−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（イソ−Ｃ₃Ｈ₇）−が挙げられうる、
その際に、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンは、１個以上の隣接していないＣＨ₂基が、酸素により置換されてよく、その際に例は、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、
−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−［（ＣＨ₂）₂−Ｏ］₂−（ＣＨ₂）₂−、−［（ＣＨ₂）₂−Ｏ］₃−（ＣＨ₂）₂−であり、
Ｘ²は、ＮＨ−Ｒ³及び好ましくは酸素から選択され、
Ｒ³は、それぞれ異なるか又は好ましくは同じであり、かつ
水素、フェニル及び
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、特にメチル
から選択される。

【0021】

一般式Ｉの極めて特に好ましい化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートである。

【0022】

極めて好ましい実施態様において、アロファナート基を有するポリイソシアナート（ａ）は、式（Ｉａ）

【化2】

のものであり、ここで、ｎは正数であり、その平均が、１〜５、好ましくは１〜３である。

【0023】

ポリウレタン（Ａ）は、少なくとも１種の触媒の存在下で又は好ましくは触媒の不在下で製造されてよい。
有用な触媒は、例えば、ポリウレタン化学において典型的に使用される全ての触媒を含む。

【0024】

ポリウレタン化学において典型的に使用される触媒は、好ましくは有機アミン、特に第三級の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のアミン、及びルイス酸性有機金属化合物である。

【0025】

有用なルイス酸性有機金属化合物は、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩を含み、その際に例は、スズ（ＩＩ）アセタート、スズ（ＩＩ）オクトアート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート及びスズ（ＩＩ）ラウラートであり、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）誘導体を含み、その際に例は、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジラウラート及びジオクチルスズジアセタートである。金属錯体、例えば鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトナートが同様に可能である。更に有用な金属化合物は、Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ff.に記載されている。

【0026】

有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩は、例えば、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジオクチルスズジラウラート及びジオクチルスズジアセタートである。ジブチルスズジアセタート及びジブチルスズジラウラートが好ましい。毒性学的な理由のためには、スズ塩は、あまり好ましくないが、しかし実地においてなおしばしば使用される。

【0027】

好ましい他のルイス酸性有機金属化合物は、亜鉛（ＩＩ）ジオクトアート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。

【0028】

ビスマス及びコバルト触媒、セリウム塩、例えばセリウムオクトアート、及びセシウム塩も、触媒として使用することができる。

【0029】

ビスマス触媒は、より詳細にはビスマスカルボキシラート、特にビスマスオクトアート、ビスマスエチルヘキサノアート、ビスマスネオデカノアート又はビスマスピバラートであり；例は、King IndustriesからのK-KAT 348及びXK-601、TIB ChemicalsからのTIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789、及びShepherd Lausanneからのもの、並びに触媒混合物、例えばビスマスオルガニル及び亜鉛オルガニルの触媒混合物である。

【0030】

好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ジメチルスズジアセタート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。

【0031】

極めて好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ビスマスオクトアート、ビスマスエチルヘキサノアート、ビスマスネオデカノアート又はビスマスピバラート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートである。

【0032】

特に好ましい実施態様において、スズを含有しないルイス酸性有機金属化合物が、触媒として使用される。
類似して、ビスマス、亜鉛及びコバルト触媒並びにセシウム塩を、親水性触媒として使用することができる。有用なセシウム塩は、次のアニオンを利用する化合物を含む：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ΝＯ₂^-、ΝＯ₃^-、ＨＣＯ₃^-、ＣＯ₃^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃^-、ＳＯ₃^2-、ＨＳＯ₄^-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₂^2-、Ｓ₂Ｏ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₅^2-、Ｓ₂Ｏ₆^2-、Ｓ₂Ｏ₇^2-、Ｓ₂Ｏ₈^2-、Ｈ₂ＰＯ₂^-、Ｈ₂ＰＯ₄^-、ＨＰＯ₄^2-、ＰＯ₄^3-、Ｐ₂Ｏ₇^4-、（ＯＣ_nＨ_2n+1）^-、（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_nＨ_2n-3Ｏ₂）^-及び（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-、ここで、ｎは、１〜２０の整数を表す。

【0033】

ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラート及びセシウムカルボキシラートが好ましく、ここで、そのアニオンが、式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-に従い、ここで、ｎは１〜２０である。特に好ましいセシウム塩は、一般式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-のモノカルボキシラートを含んでなり、ここで、ｎは、１〜２０の整数を表し、アニオンとして、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ヘキサノアート、２−エチルヘキサノアート、ｎ−オクタノアート及びネオデカノアートが、特にここで挙げるべきである。

【0034】

常用の有機アミンとして、一例として次のものが挙げられうる：トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν，Ν′，Ν′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３′−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２′−ジピペラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピペラジン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール類、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール。

【0035】

好ましい有機アミンは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個及び炭素原子４〜２０個を有するアルキル又はシクロアルキル基１個を独立して有するトリアルキルアミン、例えばジメチル−Ｃ₄〜Ｃ₁₅−アルキルアミン、例えばジメチルドデシルアミン又はジメチル−Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルアミンである。同様に好ましい有機アミンは、任意に、更なるヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を有してよい二環式アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。

【0036】

酢酸アンモニウム又はトリエチルアミンを使用することが特に好ましく、かつＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム２−エチルヘキサノアートを使用することが最も好ましい。

【0037】

前記の化合物のうち２種以上の混合物が、同様に触媒として使用されてよいことが理解される。

【0038】

有機溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はＮ−エチルピロリドン中に可溶であるような前記の化合物から選択される触媒を使用することが特に好ましい。

【0039】

触媒が使用される場合には、この触媒は好ましくは、ジイソシアナート（ａ１）を基準として、０．０００１質量％〜１０質量％の量で及びより好ましくは０．００１質量％〜５質量％の量で、使用される。前記のように、好ましい実施態様において、触媒は使用されない。

【0040】

該１種以上の触媒は、該１種以上の触媒の構造に応じて、固体又は液体の形態又は溶液で添加されてよい。有用な溶剤は、水に不混和性の溶剤、例えば芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばトルエン、酢酸エチル、ヘキサン及びシクロヘキサン並びにカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルを含み、その際に有用な溶剤は更に、アセトン、ＴＨＦ及びＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンを含む。該１種以上の触媒は好ましくは、固体又は液体の形態で及び最も好ましくは有機溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン中の溶液で、添加される。

【0041】

ジイソシアナート（ａ１）は、例えば、脂肪族、芳香族及び環式脂肪族のジイソシアナートから選択される。芳香族ジイソシアナートの例は、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４′−ＭＤＩ）及びいわゆるＴＤＩ混合物（２，４−トリレンジイソシアナート及び２，６−トリレンジイソシアナートの混合物）である。

【0042】

脂肪族ジイソシアナートの例は、１，４−ブチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及び特にヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である。

【0043】

環式脂肪族ジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）である。

【0044】

異なる反応性の基を有するイソシアナートの更なる例は、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート及び２，６−トリレンジイソシアナートである。

【0045】

前記のジイソシアナートの混合物も、もちろん、使用することができる。

【0046】

ジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）は、例えば２０：１〜１：１及び好ましくは１５：１〜１０：１のモル比で、使用することができる。

【0047】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）を、２０℃〜１５０℃及び好ましくは５０〜１３０℃の範囲内の温度で互いに反応させることができる。

【0048】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）は、溶剤、好ましくは有機溶剤又は有機溶剤の混合物中、例えばトルエン、アセトン又はテトラヒドロフラン又はそれらの混合物中にあってよい。本発明の他の実施態様において、ジイソシアナート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応は、溶剤を使用せずに実施される。

【0049】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応についての反応条件、例えばジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）のモル比は、ジイソシアナート（ａ）が、２個のイソシアナート基及び１〜１０個のアロファナート基及び１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有するが、しかしＯ−ＣＯ−ＮＨ基を有しないように選択される。本発明の他の実施態様において、ジイソシアナート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応についての反応条件、例えばジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）のモル比は、ジイソシアナート（ａ）が、２個のイソシアナート基及び１〜９個のアロファナート基及び１〜９個のＣ−Ｃ二重結合並びに１個以上のＯ−ＣＯ−ＮＨ基を有するように選択される。

【0050】

ジイソシアナート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応が終了した後に、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）は、例えば、未変換の出発物質、例えばジイソシアナート（ａ１）又は化合物（ａ２）を除去することにより、単離することができる。未変換の出発物質、例えばジイソシアナート（ａ１）及び化合物（ａ２）を除去する適した方法は、それらを、好ましくは減圧で、留去することである。薄膜型蒸発缶が極めて特に適している。未変換ジイソシアナート（ａ１）は、好ましくは蒸留により除去されない。

【0051】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、特に化合物（Ｉａ）は、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内、好ましくは６００〜１８００ｍＰａ・ｓの範囲及び最も好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内の２３℃での動的粘度を有する。

【0052】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）は、例えば滴定により測定可能な、８質量％〜２０質量％の範囲内及び好ましくは１２質量％〜１７質量％の範囲内のＮＣＯ含有率を有する。

【0053】

ポリウレタン（Ａ）は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）を、少なくとも１種の更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）と反応させることにより、製造される。ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）は、前記の脂肪族、芳香族及び環式脂肪族のジイソシアナートから選択することができる。

【0054】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）は、ジイソシアナート（ａ１）とは異なるように選択される。

【0055】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）は、ジイソシアナート（ａ１）と同じように選択される。本発明の特定の一実施態様は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）を、ジイソシアナート（ａ１）と同じように選択し、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）の製造が終了した後に消費されないジイソシアナート（ａ１）と区別しないことを含んでなる。

【0056】

ポリウレタン（Ａ）は更に、５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオール（ｃ１）と反応させることによって、製造される。

【0057】

ポリカーボネートジオール（ｃ１）は、正確に２個のＯＨ官能価を有し、かつ好ましくは、式（ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ⁵−［−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ⁵−］_x−ＯＨ
を満足する化合物（ｃ１）であり、
ここで、
Ｒ⁵は、炭素原子２〜２０個を有する二価の脂肪族又は環式脂肪族の、好ましくは脂肪族の基であり、かつ
ｘは、２〜２０、好ましくは３〜１５の正の整数である。

【0058】

そのようなポリカーボネートジオール（ｃ１）は、（ｃ１ａ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、２の官能価を有する脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコールとの反応によるか又は一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］_nＲの少なくとも１種の有機カーボネートと、正確に２個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（ｃ１ｂ）との反応によりアルコールＲＯＨの脱離を伴い、得ることができ、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子１〜２０個を有する直鎖又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、かつ基Ｒは互いに結合して環を形成することも可能であり、かつｎは、１〜５の整数である。

【0059】

使用される出発物質（ｃ１ａ）は、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンであってよく、好ましくはこれらの中ではホスゲンであるけれども、化合物（ｃ１ａ）として有機カーボネートを使用することが好ましい。

【0060】

一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］_nＲの有機カーボネートの基Ｒは、それぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子７〜２０個を有する芳香族／脂肪族（芳香脂肪族）又は芳香族の炭化水素基である。２個の基Ｒは、同じか又は異なっていてよく；好ましくはそれらは同じである。各Ｒは、好ましくは脂肪族炭化水素基及びより好ましくは炭素原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、又は置換又は非置換のフェニル基である。

【0061】

Ｒは、直鎖又は分枝鎖状の、好ましくは直鎖の、（環式）脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の、好ましくは（環式）脂肪族又は芳香族の、より好ましくは脂肪族の、炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜１２個、より好ましくは１〜６個及び極めて好ましくは１〜４個を有する炭化水素基である。

【0062】

それらの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ｏ−又はｐ−トリル又はナフチルである。メチル、エチル、ｎ−ブチル及びフェニルが好ましい。

【0063】

該基Ｒは、同じか又は異なっていてよく；好ましくはそれらは同じである。

【0064】

該基Ｒは、互いに結合して、環を形成してもよい。この種類の二価の基Ｒの例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンである。

【0065】

一般的に、ｎは、１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数である。

【0066】

該カーボネートは、特に好ましくは、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネートであってよく；この場合に、言い換えれば、ｎは１である。

【0067】

ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、好ましくはモノアルコールと、ホスゲンとの反応から、製造することができる。付加的に、それらは、貴金属、酸素又はＮＯ_xの存在下でのＣＯによる該アルコール又はフェノール類の酸化的カルボニル化により、製造することもできる。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造方法については、“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第6版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照。

【0068】

本発明にとって、該カーボネートが製造された方法は、有意な役割を果たさない。

【0069】

適したカーボネートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを含んでなる。

【0070】

ｎが１よりも大きいカーボネートの例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート、又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチル）ジカーボネートを含んでなる。

【0071】

脂肪族カーボネート、特に該基が炭素原子１〜５個を有するもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートを使用することが好ましい。好ましい１種の芳香族カーボネートは、ジフェニルカーボネートである。

【0072】

該有機カーボネートは、正確に２個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、環式脂肪族のアルコールと、又は２種以上の異なるアルコールの混合物と、反応される。

【0073】

ＯＨ基２個を有する適した化合物（ｃ１ｂ）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−又は１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含んでなる。
好ましい化合物（ｃ１ｂ）は、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。

【0074】

ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと、該アルコール又はアルコール混合物との反応は、一般的に塩化水素の脱離を伴い行われ；該カーボネートと該アルコール又はアルコール混合物とを反応させて該ポリカーボネートジオールを得るのは、該カーボネート分子からの単官能性のアルコール又はフェノールの脱離を伴い行われる。

【0075】

前記の方法により形成されたポリカーボネートジオールは、該反応後に、すなわち、更に変性されることなく、ヒドロキシル基及びカーボネート基又はカルバモイルクロリド基で停止される。それらは、多様な溶剤中に容易に溶解する。

【0076】

そのような溶剤の例は、芳香族及び／又は（環式）脂肪族の炭化水素及びそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル及びエーテルである。

【0077】

芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、アルキルアルカノアート、ケトン、アルコキシル化アルキルアルカノアート及びそれらの混合物が好ましい。

【0078】

化合物（ｃ）は任意に更に、イソシアナートに対して反応性の基、好ましくはヒドロキシ基を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個及び酸基を少なくとも１個、好ましくは正確に１個、好ましくはスルホン酸基又はカルボン酸基を少なくとも１個、有する少なくとも１種の化合物（ｃ２）を含んでいてよい。好ましい化合物（ｃ２）は、１，１，１−トリメチロール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボン酸、例えば１，１，１−トリメチロール酢酸、１，１，１−トリメチロールプロパン酸、１，１，１−トリメチロール−酪酸、クエン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボン酸、例えば２，２−ジメチロール−酢酸、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホン酸、１分子あたり平均して３〜３００個のアルキレンオキシド単位を有するポリ−Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキレングリコール、特に１分子あたり平均して（数平均）３〜３００個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコール及び１分子あたり平均して（数平均）３〜３００個のエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシドのモル分率よりも高いエチレンオキシドのモル分率を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加生成物から選択される。

【0079】

化合物（ｃ）は任意に更に、イソシアナートに対して反応性の基、好ましくはヒドロキシ基を正確に２個有し、かつ更なる官能基を有しない少なくとも１種の化合物（ｃ３）を含んでよい。

【0080】

ＯＨ基２個を有する適した化合物（ｃ３）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−又は１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含んでなる。極めて好ましいのは、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。

【0081】

本発明の一実施態様において、化合物（ｃ）として使用されるポリカーボネートジオールは、独国規格仕様DIN 53240に従い測定される、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内及び最も好ましくは１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。

【0082】

本発明の一実施態様において、化合物（ｃ）として使用されるポリカーボネートジオールは、５００〜３０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは７００〜３０００ｇ／モルの範囲内及びより好ましくは２０００ｇ／モルまでの分子量Ｍ_wを有する。

【0083】

本発明の一実施態様は、イソシアナートに対して反応性の基、好ましくはヒドロキシ基を少なくとも１個、好ましくは１又は２個、極めて好ましくは正確に１個及び（メタ）アクリル基を少なくとも１個、好ましくは１又は２個有する少なくとも１種の化合物（ｄ）を更に添加することにより、ポリウレタン（Ａ）を合成することを含んでなる。

【0084】

好ましい実施態様において、一般式Ｉの化合物（ｄ）は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）と、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）と、存在する場合には化合物（ｃ）との反応において存在する。

【0085】

式Ｉの化合物は、上記で記載される。

【0086】

好ましい化合物（ｄ）は、イソシアナートに対して反応性である１個以上の基、好ましくはヒドロキシ基及び１個以上の（メタ）アクリル基を有する。

【0087】

イソシアナート基に対して反応性の基１個及び（メタ）アクリル基１個を有する化合物（ｄ１）は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシブチルアクリラート及び２−ヒドロキシプロピルアクリラートである。

【0088】

２個以上、好ましくは正確に２個のヒドロキシ基及び２個以上、好ましくは正確に２個の（メタ）アクリル基を有する化合物（ｄ２）を更に使用することも可能である。

【0089】

イソシアナート基に対して反応性の基２個を有する好ましい化合物（ｄ２）は、（メタ）アクリル酸と、ジグリシジルエーテル、好ましくは脂肪族ジグリシジルエーテルとの反応生成物、極めて好ましくはアクリル酸と、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジグリシジルエーテル又はシクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルとの反応生成物である。

【0090】

こうして得られるエポキシ（メタ）アクリラートは、化合物（ｄ２）として特に適している。

【0091】

一般式Ｉの化合物（ｄ）として、平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有するジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）を製造するため以外の、一般式Ｉの化合物が使用されてよい。しかしながら、好ましくは、化合物（ｄ）及び化合物（ａ２）は同じである。

【0092】

ポリウレタン（Ａ）の合成は、ポリウレタン化学の常用の方法により実施することができる。

【0093】

本発明の水性分散液は更に、防止剤（Ｃ）又は安定剤（Ｃ）とも呼ばれる、少なくとも１種の重合防止剤（Ｃ）を含んでなる。重合防止剤（Ｃ）は、ＵＶ吸収体及びフリーラジカルスカベンジャーから選択することができる。ＵＶ吸収体は、紫外線を熱エネルギーへ変換する。適したＵＶ吸収体は、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者はBASF SEからTinuvin(登録商標)製品として入手可能）、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含む。フリーラジカルスカベンジャーは、中間体として形成されるフリーラジカルを結合する。適したフリーラジカルスカベンジャーは、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として公知の立体障害アミンを含む。それらの例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカートである。更に有用な重合防止剤（Ｃ）は、置換フェノール類、特にｔ−アルキル置換フェノール類、例えば

【化3】

である。

【0094】

本発明の一実施態様は、２種以上の重合防止剤（Ｃ）の混合物、例えばヒドロキノンエーテル及び置換フェノールを利用する。

【0095】

例えば、（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として、重合防止剤（Ｃ）を、全体で１５質量％まで、より好ましくは０．０１〜１質量％、添加することができる。

【0096】

重合防止剤（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）の合成中に又はその後に、例えば顔料（Ｂ）の分散の過程で、添加することができる。

【0097】

本発明の一実施態様は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）を、ポリウレタン（Ａ）全体を基準としてそれぞれ、次の質量比で利用してよい：
ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ） １５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、
更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ） ０〜６０質量％、好ましくは２０質量％まで、
化合物（ｃ） ５質量％〜５０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％、
一般式Ｉの化合物（ｄ） ０〜２０質量％、好ましくは１０質量％まで。

【0098】

各質量百分率は、ポリウレタン（Ａ）全体を基準としている。

【0099】

特に好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有し、その際に平均値はそれぞれ好ましくは数平均を基準としている、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、好ましくは式（Ｉａ）のポリイソシアナート ３０〜６０質量％を、
（ｂ）更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート ０質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、
（ｃ１）５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオール ５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％、
（ｃ２）イソシアナートに対して反応性の基を少なくとも１個及び酸基を少なくとも１個有する少なくとも１種の化合物（ｃ２） ２〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％、
（ｃ３）イソシアナートに対して反応性の基を正確に２個有し、かつ更なる官能基を有しない少なくとも１種の化合物（ｃ３） ０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、
（ｄ１）イソシアナート基に対して反応性の基を１個及び（メタ）アクリル基１個を有する少なくとも１種の化合物 ２〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％、
（ｄ２）ヒドロキシ基を２個以上及び（メタ）アクリル基を２個以上有する少なくとも１種の化合物（ｄ２） ０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、及び
（ｅ）任意にヒドロキシ基を有していてよい、少なくとも１種のモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン ０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％と、
反応させることにより得ることができ、
但し、その合計は常に１００質量％である。

【0100】

本発明の好ましい一変型は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）だけではなく、付加的に少なくとも１種の求核性のアルコール又はアミン、好ましくはモノアルコール又はモノアミンも反応させることにより、ポリイソシアナート（Ａ）を製造することを含んでなり、該アルコール又はアミンはそれぞれ、停止剤として機能しうるものであり、かつ以下に、停止剤（ｅ）と呼ぶ。適した停止剤（ｅ）の例は、任意にヒドロキシ基を有してよいモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン及びジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン、特にジエチルアミン、２−アミノエタノール及びΝ，Ν−ジエタノールアミンである。１０質量％までの停止剤（ｅ）が、合成されうるポリウレタン（Ａ）を基準として、使用することができる。

【0101】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）からのポリウレタン（Ａ）の製造は、１つ以上の段階において実施することができる。例えば、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）は、第一段階において、好ましくは触媒の不在下で、反応させることができ、該反応は停止され、その後に再び、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び一般式Ｉの化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）が添加される。例えば、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）を互いに、過剰の更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）を用いて反応させ、かつ該反応を、停止剤（ｅ）を添加することにより停止させることも可能である。

【0102】

本発明の一実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）を、溶剤中、好ましくは、有機溶剤又は有機溶剤の混合物、例えばトルエン、アセトン又はテトラヒドロフラン又はそれらの混合物の中で反応させることができる。本発明の他の実施態様において、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）の反応は、溶剤を使用せずに実施される。

【0103】

本発明の一実施態様は、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）を互いに、２０℃〜１５０℃の範囲内及び好ましくは２０〜１００℃の範囲内の温度で反応させることを含んでなる。

【0104】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）の反応をスピードアップするために、有利に前記の触媒から選択される、１種以上の触媒を使用することができる。

【0105】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）の反応が終了した後に、ポリウレタン（Ａ）は、例えば、未変換の出発物質、例えばジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）、化合物（ｃ）及び任意に一般式Ｉの更なる化合物（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）を除去することにより、単離することができる。未変換の出発物質、例えば（ｂ）及び（ｃ）及び任意に（ｄ）及び（ｅ）を除去する適した方法は、それらを、好ましくは減圧で、留去することである。薄膜型蒸発缶が極めて特に適している。好ましくは、未変換ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）は留去されない。

【0106】

ポリウレタン（Ａ）の分子量Ｍ_wは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、例えば５００〜５００００ｇ／モル以下の範囲、好ましくは１０００〜３００００ｇ／モルの範囲内、より好ましくは２０００〜２５０００ｇ／モル及び最も好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルの範囲内であってよい。

【0107】

本発明の好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、遊離ＮＣＯ基を含まない。

【0108】

本発明の更なる実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、化合物（ａ）〜（ｃ）及び任意の（ｄ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の合計を基準として、０．２〜３モル／ｋｇの範囲内、好ましくは０．４〜２モル／ｋｇの範囲内及び最も好ましくは０．４〜１．５モル／ｋｇの範囲内の酸基含量を有する。

【0109】

本発明の好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、少なくとも０．５モル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．７モル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１モル／ｋｇ、極めて好ましくは少なくとも１．２モル／ｋｇ及び特に好ましくは少なくとも１．５モル／ｋｇの二重結合密度を示す。通常、該二重結合密度は、５モル／ｋｇを超えず、好ましくは３モル／ｋｇ未満である。

【0110】

“二重結合密度”は、ポリウレタン（Ａ）中のアクリル基及びメタクリル基の量（合計で）を意味している。

【0111】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び任意に（ｄ）及び任意に停止剤（ｅ）の反応が行われた後に、水を、例えば、１：１〜１：１０の範囲内のポリウレタン（Ａ）対水の質量比で、添加することができる。

【0112】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び任意に（ｄ）及び停止剤（ｅ）の反応が行われた後に、十分に酸性の水素原子を有する基は、塩基で処理されて、相応する塩へ変換することができる。有用な塩基は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び重炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩である。有用な塩基は更に、揮発性アミン、すなわち、大気圧で１８０℃までの沸点を有するアミンを含み、その際に、例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。類似して、塩基性の基は、酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノ酸又はさもなければα−ヒドロキシスルホン酸を用いて、相応する塩へ変換することができる。

【0113】

ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ａ）、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）及び化合物（ｃ）、任意に（ｄ）及び停止剤（ｅ）の反応が行われた後に、使用されたあらゆる有機溶剤は、例えば蒸留により、分離することができる。

【0114】

ポリウレタン（Ａ）が製造された後に、１種以上の顔料（Ｂ）及び任意に水が、任意に添加される。固形分を１０％〜８０％、好ましくは６５％までの範囲内及びより好ましくは３０％〜６０％の範囲内に設定することが好ましい。

【0115】

ポリウレタン（Ａ）対顔料（Ｂ）の質量比は、幅広い範囲内で変えることができる。本発明の一実施態様において、ポリウレタン（Ａ）対顔料（Ｂ）の質量比は、５：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：８及びより好ましくは１：１〜１：６の範囲内である。任意に、更なる樹脂（Ｄ）（以下参照）は存在してよく、好ましい実施態様において、顔料（Ｂ）は樹脂（Ｄ）の存在下で分散され、かつポリウレタン（Ａ）は、後の段階で混合される。

【0116】

ポリウレタン（Ａ）及び顔料（Ｂ）は、その後に分散される。該分散は、分散に適したあらゆる装置中で行うことができる。振盪装置、例えばSkandex製のものが一例として挙げられる。好ましくは、ポリウレタン（Ａ）及び顔料（Ｂ）は、例えば超音波装置、高圧ホモジナイザー、２本、３本、４本又は５本ロールミル、ミニミル、Henschelミキサー、振盪ミル、Angミル、歯車ミル、ビーズミル、ウェットミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー中で、Ultra Turrax撹拌機を用いて、かつ特に、例えば２本、３本、４本又は５本ロールミル、ミニミル、振盪ミル、Angミル、歯車ミル、ビーズミル、ウェットミル、サンドミル、コロイドミル、ボールミル、とりわけ撹拌ボールミル中で粉砕することにより、分散される。

【0117】

該分散時間は好適には、例えば１０分〜４８時間の範囲内であるけれども、より長い時間も同様に考えられる。１５分〜２４時間の範囲内の分散時間が好ましい。

【0118】

該分散中の圧力及び温度条件は、一般的に重要ではなく、その中で例えば大気圧が適していることが見出された。温度として、例えば１０℃〜１００℃の範囲内の温度、好ましくは９０℃まで、極めて好ましくは８０℃までが、適していることが見出された。

【0119】

該分散は、本発明による水性分散液を提供する。本発明の一実施態様において、本発明による水性分散液は、１０％〜８０％、好ましくは６５％までの範囲内及びより好ましくは３０％〜６０％の範囲内の固形分を有する。

【0120】

ポリウレタン（Ａ）により任意に少なくとも部分的に覆われた顔料（Ｂ）の平均直径は、該分散後に典型的に、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内、好ましくは６０〜５００ｎｍの範囲内及びより好ましくは６０〜３５０ｎｍの範囲内であり、かつ本発明に関連して、一般的にその体積平均を表す。該平均粒子直径を測定するための有用な測定機器は、例えばCoulter Counters、例えばCoulter LS 230を含む。

【0121】

本発明によりカーボンブラックを顔料（Ｂ）として使用することが望ましい場合には、該粒子直径は、その一次粒子の平均直径を基準としている。

【0122】

本発明による水性分散液は、熱開始剤、すなわち、６０℃で少なくとも１時間の半減期を有し、かつ該方法においてフリーラジカルへと分解する化合物を含まず、その際に例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は水溶性ＡＩＢＮ誘導体、より高度に置換された、特に六置換の、エタン誘導体又はレドックス触媒である。

【0123】

本発明の一実施態様において、本発明による水性分散液は、ポリウレタン（Ａ）とは異なる、少なくとも１種の樹脂（Ｄ）、好ましくはスチレン−アクリラートコポリマー又はポリウレタンを含んでなる。

【0124】

スチレン−アクリラートコポリマーは、例えば、フリーラジカル重合により得ることができ、該コポリマーは、モノマーとして、共重合された形態で、
（ｉ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくは、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択されるもの、より好ましくはスチレン、
（ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸、及び
（ｉｉｉ）任意に、本明細書において（メタ）アクリル酸と呼ぶ、アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸の、少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、
（ｉｖ）任意に、フリーラジカル重合可能であり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）で挙げられたもの以外のモノマー、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、アクリルアミド
を含みうる。

【0125】

好ましいモノマー（ｉｉｉ）は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート及びｎ−ブチルメタクリラートである。

【0126】

そのようなコポリマーは、溶剤としてのＴＨＦ中及び標準としてのポリスチレンでのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、１０００〜１５０００００の数平均分子量Ｍｗを有することができる。

【0127】

典型的に、それらは、次の構造を有する：
モノマー（ｉ）：スチレン及び／又はα−メチルスチレン２０〜８０質量％
モノマー（ｉＩ）：アクリル酸１〜４５質量％及びメタクリル酸０〜１０質量％、及び
モノマー（ｉＩＩ）：ｎ−ブチルアクリラート０〜３０質量％、２−エチルヘキシルアクリラート０〜３０質量％。

【0128】

そのようなコポリマーは好ましくは、バルク重合及び乳化重合により、より好ましくはバルク重合により、得ることができる。

【0129】

好ましいスチレン−アクリラートコポリマー（Ｄ）は、BASFから得ることができるJoncryl(登録商標) HPD樹脂である。

【0130】

ポリウレタン（Ｄ）は、例えば、ジイソシアナート又はポリイソシアナート（ｂ）と、化合物（ｃ）との反応により得ることができるが、しかし好ましくは、アロファナート基を有しない。特に好ましくは、顔料（Ｂ）は、ポリウレタン（Ｄ）により少なくとも部分的に覆われる。

【0131】

本発明の一実施態様において、本発明による水性分散液は、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｄ）を１０：１〜１：２の範囲内及び好ましくは８：１〜１：１の範囲内（質量比）で含んでなる。

【0132】

本発明の一実施態様において、本発明による水性分散液は、少なくとも１種の光開始剤（Ｅ）を含んでなる。光開始剤（Ｅ）は、該分散の前又はさもなければ該分散後に添加することができる。

【0133】

適した光開始剤（Ｅ）は、例えば、当業者に公知の光開始剤を含み、その際に例は、“Advances in Polymer Science”, 14巻, Springer Berlin 1974又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, 3巻; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられたものである。

【0134】

有用な光開始剤は、例えば、EP-A 0 007 508、EP-A 0 057 474、DE-A 196 18 720、EP-A 0 495 751及びEP-A 0 615 980に記載されたような、モノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシドを例えば含み、その際に例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル ２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体又は前記の光開始剤の混合物である。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられうる。

【0135】

また適しているのは、DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353又はWO 98/33761に記載されたような、フェニルグリオキサル酸エステルタイプの黄変しない又は最低限に黄変する光開始剤である。
好ましい光開始剤（Ｅ）は、例えば、活性化の際に分解する光開始剤、いわゆるα−分解剤、例えばベンジルジアルキルケタールタイプの光開始剤、例えばベンジルジメチルケタールを含む。有用なα−分解剤の更なる例は、ベンゾインの誘導体、イソブチルベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、特にモノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド、例えばベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルアセトフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン（Ｅ．１）、

【化4】

２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｅ．２）

【化5】

ホスフィンスルフィド及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチル並びに（Ｅ．３）

【化6】

である。

【0136】

好ましい光開始剤（Ｅ）は更に、例えば水素を引き抜く光開始剤、例えば置換又は非置換のアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、安息香酸エステル又は置換又は非置換のベンゾフェノン類のタイプの光開始剤を含む。特に好ましい例は、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、アントロン、４，４′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンである。

【0137】

本発明の一実施態様において、十分な光開始剤（Ｅ）は、ポリウレタン（Ａ）対光開始剤（Ｅ）の質量比が、２：１〜５０００：１、好ましくは３：１〜１０００：１の範囲内及び最も好ましくは５：１〜５００：１の質量比であるように、本発明による水性分散液に添加される。

【0138】

本発明による水性分散液における光開始剤（Ｅ）の効力は、所望の場合には、少なくとも１種の相乗剤、例えば少なくとも１種のアミン、特に少なくとも１種の第三級アミンの添加により、高めることができる。有用なアミンは、例えばトリエチルアミン、Ν，Ν−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアクリラート、例えばアミン変性ポリエーテルアクリラートを含む。アミン、例えば第三級アミンが、ポリウレタン（Ａ）の合成において触媒として使用され、かつ合成後に除去されなかった場合には、触媒として使用される第三級アミンが、相乗剤として作用することも可能である。使用される光開始剤（Ｅ）を基準として、２倍までのモル量の相乗剤を添加することができる。

【0139】

更に、ポリウレタン（Ａ）中の酸性基、例えばＣＯＯＨ基又はＳＯ₃Ｈ基を中和するのに使用される第三級アミンは、相乗剤として作用することができる。

【0140】

常用の有機アミンとして、一例として次のものが挙げられうる：トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３′−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２′−ジピペラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピペラジン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール類、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール。

【0141】

好ましい有機アミンは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個及び炭素原子４〜２０個を有するアルキル又はシクロアルキル基１個を独立して有するトリアルキルアミン、例えばジメチル−Ｃ₄〜Ｃ₁₅−アルキルアミン、例えばジメチルドデシルアミン又はジメチル−Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルアミンである。同様に好ましい有機アミンは、任意に更なるヘテロ原子、酸素又は窒素を含んでいてよい二環式アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。

【0142】

好ましい実施態様において、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する少なくとも１種の第三級アミンは、ポリウレタン（Ａ）中の酸性基の中和に使用され、該第三級アミンは、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ν，Ν−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン又は２−ヒドロキシエチルモルホリンである。

【0143】

好ましい実施態様におけるポリウレタン（Ａ）中の酸性基の中和のために、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、極めて好ましくは水酸化ナトリウムを使用することができる。

【0144】

ポリウレタン（Ａ）中の酸性基の好ましくは２０〜１００モル％、極めて好ましくは５０〜１００モル％は、アルカリ金属水酸化物又は第三級アミンにより、極めて好ましくはアルカリ金属水酸化物又はヒドロキシ基を少なくとも１個有する第三級アミンにより、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物により、中和される。

【0145】

本発明による分散液は、以下に不飽和化合物（Ｆ）とも呼ぶ、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する１種以上の更なる化合物（Ｆ）が添加剤として添加されてよい。

【0146】

最も単純な場合に、任意に二重結合を有する、更なるスチレン−アクリラート樹脂又はポリウレタンが、該水性分散液に添加される。

【0147】

特に適した不飽和化合物（Ｆ）は、例えば、一般式Ｉの化合物を含む。更に特に適した不飽和化合物（Ｆ）は、一般式Ｆ．１

【化7】

で示されるものであり、ここで、
Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なり、かつ独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルから選択され、
ｍは、０〜２の整数及び好ましくは１であり；
Ａ²は、
ｍ＝０の場合にＣＨ₂又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又はＲ⁸−ＣＨ又はｐ−Ｃ₆Ｈ₄であり、
ｍ＝１の場合にＣＨ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ=ＣＨ₂、Ｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｒ⁸−Ｃ又は１，３，５−Ｃ₆Ｈ₃であり、
かつｍ＝２の場合に炭素であり；
Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、イソ−Ｃ₃Ｈ₇及び好ましくはＣ₂Ｈ₅及びＣＨ₃から選択され、
又はフェニルであり、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、同じか又は異なり、かつ、それぞれ、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、例えば−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、
−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−；
シス−又はトランス−Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン、例えば
シス−１，３−シクロペンチリデン、トランス−１，３−シクロペンチリデン、シス−１，４−シクロヘキシリデン、トランス−１，４−シクロヘキシリデン；
それぞれが、それぞれ隣接していない１個から７個までの炭素原子が酸素により置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、例えば
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、
−［（ＣＨ₂）₂−Ｏ］₂−（ＣＨ₂）₂−、−［（ＣＨ₂）₂−Ｏ］₃−（ＣＨ₂）₂−；
４個までのヒドロキシル基により置換され、かつそれぞれ隣接していない１個から７個までの炭素原子が酸素により置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、例えば
−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂］₂−、
−ＣＨ₂−Ｏ−［ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂］₃−；
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリーレン、例えばｐ−Ｃ₆Ｈ₄
から選択される。

【0148】

一般式Ｆ．Ｉの化合物の特に好ましい例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリエトキシル化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。好ましいのは、列記された化合物の中でも、少なくとも部分的に水に混和性であるものである。

【0149】

好ましい実施態様において、これらの化合物は、３未満、好ましくは２未満及び極めて好ましくは１未満のｎ−オクタノール／水における分配係数ｌｏｇ Ｐ_(ow)を示す。

【0150】

好ましくは、ｌｏｇ Ｐ値の計算は、Advanced Chemistry Development, Inc. (ACD/Labs, Ontario, Canada)製のプログラムACD/PhysChem Suite, Version 12.01を用いて行われる。

【0151】

不飽和化合物（Ｆ）の更に極めて有用な代表例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコール（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラートである。

【0152】

更に好ましい不飽和化合物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸と、ジグリシジルエーテル、好ましくは芳香族又は脂肪族のジグリシジルエーテルとの反応生成物、極めて好ましくは、アクリル酸と、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジグリシジルエーテル又はシクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルとの反応生成物である。

【0153】

不飽和化合物（Ｆ）の更に極めて有用な代表例は、部分的に又は徹底的に（メタ）アクリル化されたポリオール、例えば部分的に又は徹底的に（メタ）アクリル化された二量体トリメチロールプロパン、部分的に又は徹底的に（メタ）アクリル化された二量体トリメチロールエタン、部分的に又は徹底的に（メタ）アクリル化された二量体ペンタエリトリトールである。

【0154】

例えば、（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として、不飽和化合物（Ｆ）の全体の１００質量％まで、好ましくは５０質量％まで及びより好ましくは２５質量％までを、添加することができる。

【0155】

本発明による水性分散液は、フレキソ印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷用の配合物として又は該配合物を製造するために、極めて有用である。

【0156】

有用な基材材料は、次のものを含む：
セルロース系材料、例えば紙、板紙、厚紙、木材及び木質基材、これらはそれぞれ、塗装又はさもなければコートされていてよい、
金属材料、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はそれらの合金から構成される箔、シート又は加工物、これらはそれぞれ、塗装又はさもなければコートされていてよい、
ケイ酸系材料、例えばガラス、磁器及びセラミック、これらはそれぞれコートされていてよい、
あらゆる種類のポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及びブロックコポリマーを含め、相応するコポリマー、生分解可能なポリマー、例えばポリ乳酸、及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
皮革―天然及び人工の双方とも―スムース革、ナッパ革又はスエード革の形態のもの。

【0157】

該基材は、任意に、前処理及び／又はプレコートされた状態であってよく、その際に例えば、シート又はフィルムは、適用前に、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理されていてよく、火炎処理されていてよく、又はプライマーでプレコートされていてよい。

【0158】

特に強調するのに値するプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエチレン、例えばＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、例えばＰＰ、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、二軸延伸ＰＰ（ＢＯＰＰ）、ポリアミド、例えばナイロン(登録商標)及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はＰＶＣを含む。

【0159】

好ましい基材は、紙、これは特に紙、板紙、厚紙を含む、ポリエステルシート又はフィルム、ポリエチレンシート又はフィルム及びポリプロピレンシート又はフィルム並びにガラスである。シート又はフィルムは任意に、メタライズされてもよい。

【0160】

印刷法用の本発明による印刷インキは、特に水性印刷インキのために及び印刷工業及びコーティング工業において常用である種類の更なる添加物（Ｇ）を含んでよい。例は、防腐剤、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim.からProxel銘柄として商業的に入手可能）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン二尿素、Protectols(登録商標)、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（典型的にアセチレンジオール１モルにつきエチレンオキシド２０〜４０モルを含んでなり、かつ同時に分散効果も有してよい）、粘度調節剤、流動剤、湿潤剤（例えば、エトキシル化又はプロポキシル化された脂肪アルコール又はオキソアルコール、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサンコポリマー、特に、７〜２０個及び好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド単位のブロック及び２〜２０個及び好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド単位のブロックを一般的に含んでなり、かつ該着色剤調合物中に０．０５質量％〜１質量％の量で含まれていてよいアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサンをベースとする、湿潤性界面活性剤）、沈降防止剤、ラスター向上剤、滑沢剤、接着向上剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、光制御添加剤、スリップ助剤、ワックス、レオロジー向上剤、接着促進剤、帯電防止剤、そのｐＨを調節するための、塩基、例えばトリエタノールアミン又は酸を含む。これらの薬剤が、印刷法用の本発明の印刷インキの成分の一部である場合には、それらの全量は、本発明の着色剤調合物及び特に印刷法用の本発明の印刷インキの質量を基準として、一般的に、２質量％及び特に１質量％になる。
該粘度を調節するために、増粘剤を該印刷インキに添加して該粘度を調節することが必要でありうる。

【0161】

本発明の印刷インキ及びラッカーは任意に、更なる添加剤及び補助材料を含んでよい。添加剤及び補助材料の例は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物又はケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウムである。ワックスは、耐摩耗性を高め、かつ滑沢能を高めるのに役立つ。

【0162】

例は、特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスである。脂肪酸アミドは、表面平滑度を高めるのに使用することができる。

【0163】

可塑剤は、乾燥されたフィルムの弾性を高めるのに役立つ。例は、フタル酸エステル、例えばジブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジオクチルフタラート、クエン酸エステル又はアジピン酸のエステルである。分散助剤は、該顔料を分散させるのに使用することができる。本発明の流体印刷インキ及び印刷ラッカーの場合に、接着促進剤を省くことが有利に可能であるが、それにより、接着促進剤の使用は排除されない。全ての添加剤及び補助材料の全量は典型的に、全ての成分の総量を基準として、２０質量％を超えず、かつ好ましくは、０％〜１０質量％の範囲内である。

【0164】

印刷法用の本発明の印刷インキは更に、本発明による水性分散液の製造において使用することができるが、しかし上記で列挙された光開始剤から選択される、光開始剤（Ｅ）以外の更なる光開始剤を含んでよい。
本発明の一実施態様における印刷法用の本発明の印刷インキは、独国規格仕様DIN 53018に従い２３℃で測定して、３〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ及び最も好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲内の動的粘度を有する。

【0165】

インクジェットインキの場合に、該粘度は、通常、１〜１００ｍＰａｓ、好ましくは２〜５０ｍＰａｓ及びより好ましくは３〜１５ｍＰａｓである。

【0166】

フレキソインキ又はグラビアインキの場合に、該粘度は、通常１０〜２０００ｍＰａｓ、好ましくは３０〜１５０ｍＰａｓである。

【0167】

本発明の一実施態様における印刷法用の本発明の印刷インキの表面張力は、独国規格仕様DIN 53993に従い２５℃で測定して、２５〜７０ｍＮ／ｍの範囲及び特に３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内である。

【0168】

本発明の一実施態様における印刷法用の本発明の印刷インキのｐＨは、５〜１０の範囲内及び好ましくは７〜１０の範囲内である。

【0169】

印刷法用の本発明の印刷インキは、総じて有利な性能特性、良好な乾燥性能を有し、かつ高品質、すなわち、高い光沢、輝き及び色の深みの印刷像並びに高い乾燥摩擦堅ろう度、光堅ろう度、水堅ろう度及び湿潤摩擦堅ろう度並びに良好な耐ヒートシール性を生じる。それらは、塗工紙及び普通紙、板紙並びに厚紙及びＰＥ／ＰＰ／ＰＥＴシート又はフィルム及びガラスを印刷するのに特に有用である。本発明の印刷インキの特別な利点は、先行する印刷操作からか又はさもなければ印刷操作の中断後に乾燥した、印刷ローラー及び印刷版上のそれらの残留物が、新鮮なインキにより容易に再溶解することができることである。そのような改善された再溶解は、フレキソ法にとって特に有利であるが、しかしそこだけにとどまらない。
本発明の更なる態様は、印刷法用の本発明の印刷インキを製造する方法である。印刷法用の印刷インキを製造する本発明の方法は、本発明による少なくとも１種の水性分散液、任意に少なくとも１種の顔料（Ｂ）、水及び任意に少なくとも１種の添加物（Ｇ）を互いに、例えば１つ以上の工程において、混合することを含んでなる。

【0170】

該印刷インキ、好ましくは本発明によるフレキソ印刷インキの含水量は、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、極めて好ましくは少なくとも３５質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％及び特に少なくとも５０質量％であってよい。

【0171】

有用な混合技術は、例えば撹拌及び強力振盪並びに分散を、例えばボールミル又は撹拌ボールミル中で、含む。

【0172】

本発明による水性分散液、水、任意に（Ｃ）、任意に（Ｄ）、任意に（Ｅ）、任意に（Ｆ）及び任意に（Ｇ）を混合する際の添加の順序は、それ自体として重要ではない。

【0173】

それに応じて、本発明の好ましい一変型において、最初に少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）が、合成され、次いで顔料（Ｂ）又は顔料調合物と共に分散され、その後に、所望の添加剤である付加的な（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）のうち１種以上と混合され、かつ、該混合の前又は後に、水で薄められることが可能である。

【0174】

本発明の一変型において、最初に少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）が合成され、次いで顔料（Ｂ）と共に分散され、その後に所望の添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）のうち１種以上と混合され、かつ、該混合の前又は後に、水で薄められることが可能である。

【0175】

本発明の他の変型において、（ａ）少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）及び任意に少なくとも１種のスチレン−アクリラート樹脂又はポリウレタン（Ｄ）が、合成され、次いで重合防止剤（Ｃ）と混合され、かつ（Ｂ）と共に分散され、水で薄められ、かつ任意に所望の添加剤（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）のうち１種以上と混合される。

【0176】

更に極めて好ましい変型において、最初に少なくとも１種のスチレン−アクリラートコポリマー（Ｄ）が合成され、次いで顔料（Ｂ）と共に分散され、その後に少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）並びに任意に所望の添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）のうち１種以上と混合され、かつ、該混合の前又は後に、水で薄められることが可能である。

【0177】

本発明の更なる態様は、本発明による少なくとも１種の印刷インキを用いるインクジェット法以外の印刷法による、シート状又はフィルム状の又は三次元の、好ましくはシート状又はフィルム状の、基材を印刷する方法である。本発明による印刷法の好ましい変型は、本発明の少なくとも１種の印刷インキを基材上へ印刷し、次いで化学線で処理することを含んでなる。

【0178】

本発明の印刷インキを使用することができる印刷法は、好ましくはインクジェット印刷、フレキソ印刷及びグラビア印刷、より好ましくはフレキソ印刷及びグラビア印刷、及び極めて好ましくはフレキソ印刷である。

【0179】

本発明の好ましい実施態様において、フレキソ印刷は、例えば、コートされるべき、任意に前処理された基材を、本発明の異なって顔料配合された印刷インキで、個々の印刷ステーションで相次いで印刷することにより行うことができる。個々の印刷ステーションの間に、少なくとも部分乾燥及びより好ましくは完全乾燥が行われることが好ましい。“完全乾燥”は、指触乾燥状態である表面を意味する。

【0180】

部分乾燥は好ましくは、該インキ層からの少なくとも一部の該希釈剤の蒸発を通じて該基材に印刷されたインキ層の粘度を、第二インキの粘度よりも高い粘度に増加させ、該第二インキは、前記の第一インキ層上へ、第一印刷ステーションから間隔の空いたその後の印刷ステーション中で適用され、その粘度は、前記の第二液状インキを第一インキ層上へ適用可能にするのに十分である、なぜなら、前記基材は前記印刷ステーション間で輸送されるからである。該粘度のこの増加は、該印刷インキにおける一時的な溶剤の使用により達成される。

【0181】

従って、そのような方法において、各印刷ステーションで堆積されるか又は適用されるインキ層は、次のインキ層がその上へ堆積される前に乾燥されず、色彩的又は視覚的な効果を生じる。

【0182】

個々の印刷ステーション及び乾燥ステーションは、好ましくは中心ロールの周囲に配置されるが、しかし、該基材を、各々個々の印刷ステーション中で、方向変換器により１本のロール上でそれぞれ輸送することも可能である。

【0183】

本発明の極めて好ましい実施態様において、印刷、好ましくはフレキソ印刷は、
ａ）任意に前処理された基材を、第一の顔料配合された印刷インキで、第一の印刷ステーション中で印刷する工程、
ｂ）引き続き、こうして得られた印刷層を、少なくとも部分的に、好ましくは完全に乾燥させる工程、
ｃ）任意に、工程ａ）及びｂ）を、異なって顔料配合された印刷インキを用いて繰り返す工程、
ｄ）引き続き、こうして得られた１つ以上の印刷層を、電子ビーム又は化学線を利用して最後に硬化させる工程
により、行うことができる。

【0184】

工程ｄ）において、電子ビーム硬化は、該印刷インキがあらゆる光開始剤を含まない場合に行われる。

【0185】

工程ｄ）において、化学線による硬化は、該印刷インキが少なくとも１種の光開始剤を含んでなる場合に、行われる。

【0186】

好ましくは工程ｃ）は、１〜１０回繰り返される。

【0187】

全ての印刷ステーションを通過した後の最終的な印刷像は、乾燥され、かつ電子ビーム硬化又はＵＶ硬化されて完成する。

【0188】

好ましいフレキソ印刷法は、WO 03/070464 A1、好ましくは4頁26行〜19頁13行、に記載され、これは参照により本明細書に取り込まれる。

【0189】

全ての印刷ステーションを通過した後の最終的な印刷像が、乾燥され、例えばロールで又はスタックで、貯蔵され、かつ貯蔵後に電子ビーム硬化又はＵＶ硬化することも可能である。

【0190】

本発明の印刷インキが該基材に適用される乾燥層厚は、各印刷方法で相違し、かつ典型的に、２０μｍまで、好ましくは０．１〜８μｍの範囲内、より好ましくは０．２〜７μｍの範囲内、よりいっそう好ましくは１〜５μｍの範囲内及び特に１〜４μｍの範囲内であってよい。
典型的な印刷インキの層厚は、フレキソ印刷については１〜８μｍ、オフセット印刷については１〜４μｍ、グラビア印刷については１〜１２μｍである。

【0191】

印刷法用の本発明の印刷インキは、化学線により硬化可能である。２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲を有する化学線が、例えば、有用である。３０ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内のエネルギーを有する化学線が、例えば、有用である。化学線は、例えば連続的に又はフラッシュの形で、有利に適用されてよい。

【0192】

本発明の好ましい実施態様は、適した電子フラッシュ装置中での、例えば５０〜３００ｋｅＶ、好ましくは９０〜２００ｋｅＶの範囲内のエネルギーでの、電子線による該印刷インキの硬化を行うことを含んでなる。電子線によって該硬化を実施する１つの利点は、こうして硬化される印刷インキが、紫外光で硬化される印刷インキよりも摩擦に対して一般的により耐性があることである。

【0193】

硬化が電子線により行われる場合には、本発明の印刷インキは好ましくは、あらゆる光開始剤（Ｅ）を含まない。これは、移行可能な光開始剤成分が、照射により形成されたコーティング中に残留しないという利点を有する。これは、該コーティングが食品接触を意図される場合に特に有利である。

【0194】

該印刷表面に対する該電子フラッシュ装置の距離は、１〜１００ｃｍ、好ましくは２〜５０ｃｍである。

【0195】

該硬化のために２種以上の放射源を使用して、最適な硬化に必要とされる放射線量を達成することも可能であることが理解される。

【0196】

本発明の一実施態様において、印刷後かつ化学線での処理前の該基材材料は、例えば熱により又は赤外線を用いて、中間乾燥することができる。適した条件の例は、１秒〜２４時間、好ましくは１秒〜１分、より好ましくは３０秒までの期間にわたり、該基材に依存して３０〜１２０℃の範囲にわたる温度である。有用な赤外線は、例えば、８００ｎｍを上回る波長領域における赤外線を含む。有用な中間乾燥装置は、例えば、熱による中間乾燥のための真空乾燥戸棚を含めた乾燥戸棚並びにＩＲランプを含む。

【0197】

類似して、化学線の適用の際に発生された熱は、中間乾燥効果を有することができる。

【0198】

本発明の印刷インキ及び本発明の印刷インキを用いて得られた印刷物は、しかしながら、熱により、化学線の作用あり又はなしでも、硬化可能である。例えば、本発明の印刷インキを用いて得られた印刷物は、２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃での乾燥により固定可能である。

【0199】

好ましい一実施態様において、該照射は、酸素の排除下又は酸素の減損された雰囲気下、例えば１８ｋＰａ未満、好ましくは５ｋＰａ未満、より好ましくは１ｋＰａ未満の酸素分圧、よりいっそう好ましくは１０００ｐｐｍ未満の酸素及び特に５００ｐｐｍ未満の酸素で、又は不活性ガス雰囲気下で、実施されることもできる。有用な不活性ガスは、好ましくは窒素、貴ガス、二酸化炭素、水蒸気又は燃焼ガスである。該酸素分圧は、周囲圧力を低下させることによっても減少させることができる。

【0200】

本発明の好ましい一実施態様は、少なくとも１種の本発明のポリウレタン（Ａ）及び少なくとも１種の顔料（Ｂ）を分散させて、最初に顔料コンセントレートを形成させる、第一工程を含んでなり、該顔料コンセントレートが第二工程において、次いで、放射線硬化可能ではないバインダーとしての（Ｇ）で記載されたようなスチレン−アクリラートコポリマーの添加により混合されて、単純な印刷インキを形成する。これは次いで、第三工程において、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の添加により混合されて、実際の印刷インキを形成することができ、該印刷インキが第四工程において、所望の基材に適用され、かつ第五工程において、電子ビーム硬化される。

【0201】

第一工程において、（Ｇ）で記載されたような少なくとも１種のスチレン−アクリラートコポリマー及び少なくとも１種の顔料（Ｂ）を分散させて、最初に顔料コンセントレートを製造し、該顔料コンセントレートが第二工程において、次いで、本発明の少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）の添加により、混合されて単純な印刷インキを形成することも可能である。この単純な印刷インキは次いで、第三工程において、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）の添加により混合されて、実際の印刷インキを形成することができ、該印刷インキが第四工程において、所望の基材に適用され、かつ第五工程において、電子ビーム硬化される。

【0202】

本発明の更なる実施態様において、印刷法用の本発明の２種以上及び好ましくは３種以上の異なる印刷インキは、組み合わされてセットとなっていてよく、その場合に本発明による異なる印刷インキがそれぞれ、それぞれ異なる色を有する異なる顔料を含んでなる。

【0203】

本発明による少なくとも部分的に覆われた顔料を製造する方法は、上記で記載され、かつ同様に本発明の内容の一部分を形成する。

【0204】

本発明による少なくとも部分的に覆われた顔料は、例えば、本発明による水性分散液から、水を除去することにより、例えば乾燥、凍結乾燥、ろ過又はそれらの組合せにより、取得可能である。

【0205】

本発明による少なくとも部分的に覆われた顔料は、印刷法用の印刷インキを製造するのに特に有用である。

【0206】

本発明は更に、
（ａ）平均して１〜１０個のアロファナート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を１分子あたり有するジイソシアナート又はポリイソシアナート １５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、及び
（ｂ）任意に、更なるジイソシアナート又はポリイソシアナート ０〜６０質量％、好ましくは２０質量％まで、
（ｃ）５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含んでなり、少なくとも１種のイソシアナート反応性基を有する化合物 ５質量％〜５０質量％、及び任意に
（ｄ）一般式Ｉの少なくとも１種の化合物
の反応により製造されるポリウレタン（Ａ）を提供する。
質量百分率は全て、本発明のポリウレタン（Ａ）全体を基準とする。

【0207】

本発明の好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、少なくとも０．５モル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．７モル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１モル／ｋｇ、極めて好ましくは少なくとも１．２モル／ｋｇ及び特に好ましくは少なくとも１．５モル／ｋｇの二重結合密度を示す。通常、該二重結合密度は、５モル／ｋｇを超えず、好ましくは３モル／ｋｇ未満である。

【0208】

該二重結合密度は、例えばその水素化ヨウ素価の測定により及び¹Ｈ ＮＭＲ分光法により測定可能である。

【0209】

本発明のポリウレタン（Ａ）の耐久性を改善するために、ポリウレタン（Ａ）は、合成中又合成直後に、少なくとも１種の重合防止剤（Ｃ）と混合される。

【0210】

本発明によるポリウレタン（Ａ）を製造する方法は、上記で記載され、かつ同様に本発明の内容の一部分を形成する。

【0211】

本発明によるポリウレタン（Ａ）は、本発明による印刷インキを製造するため、及び本発明による水性分散液を製造するために、特に有用である。

【0212】

本発明は、実施例により説明される。

【0213】

一般的な前置き：
ＮＣＯ含有率を、それぞれ、独国規格仕様DIN 53185に従い滴定により監視した。
本発明による顔料の覆われた度合いを、凍結割断技術を用いて透過型電子顕微鏡法により測定した。
固形分：本発明の範囲における百分率は全て質量％である。本発明の範囲における固形分は全て、１５０℃で３０分間乾燥することにより測定される。
動的粘度を、室温でそれぞれ測定した。

【0214】

比較例１：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、ジヒドロキシ官能性脂肪族ポリエステルLupraphen(登録商標) 8007 ４８部、ネオペンチルグリコール１１部、トリメチロールプロピオン酸３５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能）２３８部、ヘキサメチレンジイソシアナート１８部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能）０．４部及びアセトン３５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を８０℃で８時間実施し、かつアセトン２２部中のジエタノールアミン２２部を添加することにより、１．２３％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン２６部中のトリエチルアミン２６部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水８５０部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３５．１質量％の与えられた固形分で、７４５ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0215】

比較例２：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、ジヒドロキシ官能性の部分的に環式脂肪族のポリエステルLupraphen(登録商標) VP 9327 ７５部、ネオペンチルグリコール１０部、ジメチロールプロピオン酸３２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２１７部、ヘキサメチレンジイソシアナート１６部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能） ０．４部及びアセトン３５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を、８０℃で８時間実施し、かつアセトン２０部中のジエタノールアミン２０部を添加することにより、１．１２％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン２４部中のトリエチルアミン２４部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水８５０部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３１．８質量％の与えられた固形分で、１７５ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0216】

比較例３：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、ジヒドロキシ官能性の部分芳香族ポリエステルLupraphen(登録商標) VP 9184 １０８部、シクロヘキサンジメタノール１６部、ジメチロールプロピオン酸４０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000 （BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２６５部、ヘキサメチレンジイソシアナート２０部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能） ０．５部及びアセトン４５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を、８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のジエタノールアミン２５部を添加することにより、１．１１％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン３０部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水１０００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３５．７質量％の与えられた固形分で、３７５ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0217】

本発明による例：
例１：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、Perstorpからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートOxymer(登録商標) M112 １０９部、ネオペンチルグリコール１２部、ジメチロールプロピオン酸３９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２６８部、ヘキサメチレンジイソシアナート２０部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能） ０．５部及びアセトン４５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のジエタノールアミン２７部を添加することにより、１．１８％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン３０部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水１０００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、２９．１質量％の与えられた固形分で８００ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0218】

例２：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、Perstorpからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートOxymer(登録商標) M112 １０４部、ネオペンチルグリコール９部、ジメチロールプロピオン酸４０部、Laromer(登録商標) LR 8765（１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリラートをベースとする、BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ８部、２，６−ジエポキシアクリラート−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、ポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２６８部、ヘキサメチレンジイソシアナート２０部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能）０．５部及びアセトン４５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のジエタノールアミン２７部を添加することにより、１．２４％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン３０部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水１０００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３１．８質量％の与えられた固形分で２６０ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0219】

例７：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、Enichemからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートRavecarb(登録商標) 107 １５０部、ネオペンチルグリコール９部、ジメチロールプロピオン酸４０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２３３部、ヘキサメチレンジイソシアナート１７部、BorchiKat(登録商標)24 （ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能） ０．５部及びアセトン４５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のジエタノールアミン２５部を１．１３％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で添加することにより、停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン３０部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水８００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを、真空下に１．５時間の間ストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、４２．２質量％の与えられた固形分で１０７０ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0220】

例３：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、UBEからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートPM2000 １３８部、ネオペンチルグリコール７部、ジメチロールプロピオン酸４０部、Laromer(登録商標) LR 8765（１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリラートをベースとするエポキシアクリラート、BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ７部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ２３９部、ヘキサメチレンジイソシアナート１８部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能） ０．５部及びアセトン４５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を、８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のモノエタノールアミン１６部を添加することにより、１．２０％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン３０部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水９００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを、真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３７．１質量％の与えられた固形分で９８０ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0221】

例４：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、Perstorpからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートOxymer(登録商標) M112 ７４部、ネオペンチルグリコール７部、ジメチロールプロピオン酸３２部、Laromer(登録商標) LR 8765（１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリラートをベースとするエポキシアクリラート、BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能） ５部、２−ヒドロキシエチルアクリラート１３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能）２０３部、ヘキサメチレンジイソシアナート１５部、BorchiKat(登録商標)24（ビスマスカルボキシラート、OMG Borchers GmbH、Langenfeld、独国から入手可能）０．５部及びアセトン３５０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱した。この反応を、８０℃で８時間実施し、かつアセトン３０部中のジエタノールアミン１７部を添加することにより、０．９７％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で停止させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、アセトン３０部中のトリエチルアミン２４部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水７００部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３８．５質量％の与えられた固形分で６５４０ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0222】

例５：
機械撹拌機を備えた反応容器中に、Perstorpからのジヒドロキシ官能性の脂肪族ポリカーボネートOxymer(登録商標) M112 １０４部、ネオペンチルグリコール９部、ジメチロールプロピオン酸４４部、Laromer(登録商標) LR 8765（１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリラートをベースとするエポキシアクリラート、BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能）７部、２−ヒドロキシエチルアクリラート１９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５部、４−メトキシフェノール０．２部、式（Ｉａ）のポリイソシアナートLaromer(登録商標) LR 9000（BASF SE、Ludwigshafenから商業的に入手可能）２８５部、ヘキサメチレンジイソシアナート２１部及びアセトン２１０部を添加した。この反応混合物を均質化し、８０℃に加熱し、かつこの反応を８０℃で６時間実施し、最後に、アセトン３０部中のモノエタノールアミン９部の添加により、０．９１％の残存プレポリマーのＮＣＯ含有率で失活させた。該反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。１０分の期間にわたって、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２６部を該反応混合物に添加した。追加の３０分の間に、脱イオン水７５０部をこのポリマー溶液に添加し、その後に、アセトンを、真空下に１．５時間の間にストリッピングした。この半透明な分散液の粘度は、３６．２質量％の与えられた固形分で４５８ｍＰａ・ｓであると測定された。

【0223】

フレキソインキを、顔料コンセントレート（Irgalith(登録商標) GLO (BASF SE) ４２．５％／Joncryl(登録商標) HPD96E (BASF SE) ３４．０％／水２３．０％／Foamex(登録商標) 810 (Evonik) ０．５％）３０質量％、例又は比較例において製造されたポリマー分散液６５質量％及びワックスエマルション（JONWAX(登録商標) 35、BASF SE）５質量％をブレンドすることにより製造した。

【0224】

この混合物を、DIN 4カップ中の２０秒の粘度に達するまで、顔料コンセントレート／水＝３０／７０のブレンドを用いて希釈した。

【0225】

こうして得られたインキを、ＬＤＰＥ、透明ＬＤＰＥに及び透明なcoes-ＯＰＰ上へ、K-Bar 0（４ミクロン湿潤）を用いて異なるフィルム上に適用した。その後、その印刷物を乾燥器中で６０℃で３０秒間乾燥させた。

【0226】

乾燥後に、該印刷物を、COMETからのEBeam LabユニットNavarone LA100及び２５ｋＧｙのＥＢ線量を用いて電子ビーム硬化した。加速電圧を６０ｋＶに、電流を１０．５ｍＡに、フィード速度を３ｍ／分に設定した。

【0227】

該印刷物を、次のように試験した：

【表1】

【0228】

【表2】

【0229】

ＥＢ：電子ビーム硬化、ＨＳＲ：耐ヒートシール性
ａ）乾燥器の前のテープ付着。粘着テープを、該コーティングの領域に適用する。付着は、コーティングが、該テープを取り除く際にテープにより引き離されない場合に適切であるとみなされる。
ｂ）６０℃で１分後のテープ付着。粘着テープを、該コーティングの領域に適用する。付着は、コーティングが、該テープを取り除く際にテープにより引き離されない場合に適切であるとみなされる。
ｃ）６０℃で１分後の耐スクラッチ／擦り傷性。説明 スクラッチ：指の爪の先で該箔上で５回スクラッチする。説明 擦り傷：平らな指の爪で該箔上で５回擦リ傷をつける。
ｄ）しわ（乾燥）。手の間で該箔に１０回しわをつけ、損傷を観察する
ｅ）ブロッキング。乾燥させたドローダウンの上に、処理されない側を有する他の箔をインキ側で置く。該ドローダウンを、実験室用プレス(Specac)中に、３０℃及び５Ｔ圧力で２４時間置く。
ｆ）乾燥速さ：インキを、ＯＰＰフィルムに、K-bar 1（６μｍ湿潤）を用いて、並べて適用する。適用後に、乾燥速さ（の差）を、指先を印刷された表面に置くことにより判定し、“タッチドライ”までの時間を記録する。
ｇ）インキ転移：インキを、ＯＰＰに、K-loxアニロックス試験機（４００lpiアニロックス）を用いて、並べて適用する。異なるインキ間の色の濃さの差が判定され、かつインキ転移の尺度である。
ｈ）しわ（湿潤）。流水の栓の下で手の間で該箔に１０回しわをつけ、損傷を観察する
ｉ）ＨＳＲ（１６０℃）：該ドローダウンを、コートされた側で、アルミニウム箔の光沢のない側に置く。次いで該アルミニウム箔は折り畳まれる。“ストローク”を、クリンプシール機及び加熱された両面（１６０℃）上に４００Ｎの圧力で１秒間置く。該ストロークは、損傷及び放出について観察される。
ｊ）ＨＳＲ（１８０℃）：該ドローダウンを、コートされた側で、アルミニウム箔の光沢のない側に置く。次いで該アルミニウム箔は折り畳まれる。“ストローク”を、クリンプシール機及び加熱された両面（１８０℃）上に４００Ｎの圧力で１秒間置く。該ストロークは、損傷及び放出について観察される。
ｋ）湿潤Satra（水中に２時間貯蔵）：印刷された材料を、水（２０℃）中に２時間貯蔵する。印刷物を、水から取り除き、直ちに“湿潤摩擦耐性”を、Ｓａｔｒａ摩擦試験機を用いて試験する。印刷物を、摩擦２００回まで試験する。摩擦２００回後に、インキ除去の量を判定し、かつ記録する。