特許 6284673 樹脂組成物、樹脂被覆材、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6284673

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、樹脂被覆材、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 31/04 20060101AFI20180215BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20180215BHJP

   C08K 5/3445 20060101ALI20180215BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20180215BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20180215BHJP

   H01B 3/00 20060101ALI20180215BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20180215BHJP

   H01B 7/00 20060101ALI20180215BHJP

   H01B 13/012 20060101ALI20180215BHJP

   H01B 7/295 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C08L31/04 A

   C08K3/22

   C08K5/3445

   C08K5/13

   C08L23/26

   H01B3/00 A

   H01B3/44 M

   H01B3/44 P

   H01B7/00 301

   H01B13/012 Z

   H01B7/295

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-131953(P2017-131953)

(22)【出願日】2017年7月5日

【審査請求日】2017年7月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】391045897

【氏名又は名称】古河ＡＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100161469

【弁理士】

【氏名又は名称】赤羽 修一

(72)【発明者】

【氏名】高橋 賢司

(72)【発明者】

【氏名】澤田 由香

(72)【発明者】

【氏名】押野 貴志

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 裕

(72)【発明者】

【氏名】内山 泰治

(72)【発明者】

【氏名】大菅 秀幸

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０５２２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５４３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００７４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１２８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４７５８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３１／００−３１／０８

２３／００−２３／３６

Ｃ０８Ｋ ３／００−５／５９

Ｈ０１Ｂ ３／００−３／５６

７／００−７／４２

１３／００−１３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

絶縁電線の被覆材層の樹脂組成物であって、
少なくとも、樹脂、難燃剤、老化防止剤、銅害防止剤および架橋助剤をそれぞれ含有し、
前記樹脂が、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性ポリエチレンの組合せ、または（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの組合せ、のいずれかからなり、
前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が９０〜１００質量部、前記マレイン酸変性ポリエチレンを含有する場合、該マレイン酸変性ポリエチレンの含有量が１〜１０質量部であり、かつ、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００質量部に対し、臭素系難燃剤を１５〜３０質量部、三酸化アンチモンを５〜１５質量部、ベンゾイミダゾール系老化防止剤を６〜１２質量部、フェノール系老化防止剤を２〜４質量部、チオエーテル系老化防止剤を２〜４質量部、銅害防止剤を０．５〜２質量部、および、架橋助剤を３〜６質量部それぞれ含有する樹脂組成物。

【請求項2】

自動車用ワイヤーハーネスに用いる請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の樹脂組成物を架橋させた樹脂被覆材。

【請求項4】

請求項３に記載の樹脂被覆材からなる層を有する自動車用ワイヤーハーネス。

【請求項5】

導体上に、樹脂組成物を押出被覆して被覆材層を設けた後、８０〜２５０ｋＧｙの電子線を照射する工程を含む、自動車用ワイヤーハーネスの製造方法であって、
前記樹脂組成物が、少なくとも、樹脂、難燃剤、老化防止剤、銅害防止剤および架橋助剤をそれぞれ含有し、
前記樹脂が、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性ポリエチレンの組合せ、または（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの組合せ、のいずれかからなり、
前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が９０〜１００質量部、前記マレイン酸変性ポリエチレンを含有する場合、該マレイン酸変性ポリエチレンの含有量が１〜１０質量部であり、かつ、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００質量部に対し、臭素系難燃剤を１５〜３０質量部、三酸化アンチモンを５〜１５質量部、ベンゾイミダゾール系老化防止剤を６〜１２質量部、フェノール系老化防止剤を２〜４質量部、チオエーテル系老化防止剤を２〜４質量部、銅害防止剤を０．５〜２質量部、および、架橋助剤を３〜６質量部それぞれ含有する自動車用ワイヤーハーネスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、樹脂被覆材、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

難燃性を有する絶縁電線は、各種白物家電やＯＡ機器等に幅広く使用されている。また、自動車などに使用される絶縁電線にも、難燃性や耐熱性など種々の特性が要求される。これまでに、導体の被覆材として用いることにより難燃性や耐熱性を備えた絶縁電線を実現する樹脂組成物が検討され、多くの報告がなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、導体の被覆材とすることにより、耐熱寿命、難燃性、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との共存性に優れ、かつ、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や多量の煙、腐食性ガスの発生といった問題を生じない絶縁電線を得ることができる難燃性樹脂組成物が記載されている。この難燃性樹脂組成物は、酢酸ビニル含有量が１０質量％以上４０質量％未満である、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン・酢酸ビニル共重合体とポリオレフィンとの混合物１００質量部に対して、金属水和物５０〜１６０質量部、フェノール系酸化防止剤２〜１０質量部、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤１０〜２５質量部、チオエーテル系酸化防止剤０〜１０質量部を含有する。

【0004】

特許文献２には、導体の被覆材とすることにより、耐熱性、機械特性、難燃性、外観に優れた絶縁電線を得ることができる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂および／またはエチレンと置換エチレンからなるエチレン系共重合体からなる樹脂成分１００質量部に対して、チオエーテル系酸化防止剤１０〜１００質量部およびベンゾイミダゾール系酸化防止剤１０〜１２０質量部を含む。特許文献３には、導体の被覆材とすることにより、高い難燃性、低温性、耐熱老化特性を示す絶縁電線を得ることができる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、エチレン系共重合体を主体とする樹脂成分１００質量部に対し、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモビフェニールを除く臭素系難燃剤１５〜８０質量部、三酸化アンチモン１０〜７０質量部および金属水和物１０〜６０質量部を含む。

【0005】

特許文献４には、導体の被覆材とすることにより、耐熱性、機械的特性に優れた絶縁電線を得ることができる絶縁電線被覆材用組成物が記載されている。この絶縁電線被覆材用組成物は、ポリオレフィンがシランカップリング剤により変性された水架橋性ポリオレフィン、未変性ポリオレフィン、官能基により変性された変性ポリオレフィン、臭素系難燃剤を含む難燃剤、架橋触媒を含み、さらにフェノール系酸化防止剤及び硫化亜鉛、或いは酸化亜鉛及びイミダゾ−ル化合物を含む。特許文献５には、導体の被覆材とすることにより、柔軟性、止水性能及び耐熱性に優れる絶縁電線を得ることができる絶縁性樹脂組成物が記載されている。この絶縁性樹脂組成物は、２種類の特定の共重合体と、難燃剤とを、特定の割合で含有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２８６９０３号公報

【特許文献2】特開２０１５−４０２６６号公報

【特許文献3】特開２００９−５１９１８号公報

【特許文献4】特開２０１１−１６８６９７号公報

【特許文献5】国際公開第２０１５／１５９７８８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年のハイブリッド車等の開発の進展に伴い、自動車等に用いられる絶縁電線には従来にも増して、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性等における優れた特性が要求されるようになっている。例えば耐熱性を例に挙げると、自動車規格（ＪＡＳＯ） Ｄ ６２４（２０１５）の耐熱クラス１５０℃ないしＩＳＯ ６７２２（２００６）の耐熱クラスＤの規定を満たす絶縁電線に対する需要が高まっている。

【0008】

上記状況に鑑み、本発明は、絶縁電線の樹脂被覆材層の形成に用いることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を得ることができ、また加工効率にも優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、導体等の被覆材として用いることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を実現することができる樹脂被覆材を提供することを課題とする。また、本発明は、この樹脂被覆材からなる層を有する自動車用ワイヤーハーネス及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、特定の難燃剤と、特定の複数種の老化防止剤と、銅害防止剤と、架橋助剤とを、それぞれ特定量含有する樹脂組成物を調製したところ、この樹脂組成物の調製において組成物が加工機と密着しにくく（加工密着性に優れ）、加工機内への組成物の残留量を抑えることができ、また、導体等の表面に適用し、架橋させることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成された。

【0010】

すなわち、上記の課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞
絶縁電線の被覆材層の樹脂組成物であって、
少なくとも、樹脂、難燃剤、老化防止剤、銅害防止剤および架橋助剤をそれぞれ含有し、
前記樹脂が、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性ポリエチレンの組合せ、または（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの組合せ、のいずれかからなり、
前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が９０〜１００質量部、前記マレイン酸変性ポリエチレンを含有する場合、該マレイン酸変性ポリエチレンの含有量が１〜１０質量部であり、かつ、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００質量部に対し、臭素系難燃剤を１５〜３０質量部、三酸化アンチモンを５〜１５質量部、ベンゾイミダゾール系老化防止剤を６〜１２質量部、フェノール系老化防止剤を２〜４質量部、チオエーテル系老化防止剤を２〜４質量部、銅害防止剤を０．５〜２質量部、および、架橋助剤を３〜６質量部それぞれ含有する樹脂組成物。
＜２＞
自動車用ワイヤーハーネスに用いる＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物を架橋させた樹脂被覆材。
＜４＞
＜３＞に記載の樹脂被覆材からなる層を有する自動車用ワイヤーハーネス。
＜５＞
導体上に、樹脂組成物を押出被覆して被覆材層を設けた後、８０〜２５０ｋＧｙの電子線を照射する工程を含む、自動車用ワイヤーハーネスの製造方法であって、
前記樹脂組成物が、少なくとも、樹脂、難燃剤、老化防止剤、銅害防止剤および架橋助剤をそれぞれ含有し、
前記樹脂が、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸変性ポリエチレンの組合せ、または（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの組合せ、のいずれかからなり、
前記樹脂の総量を１００質量部としたとき、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が９０〜１００質量部、前記マレイン酸変性ポリエチレンを含有する場合、該マレイン酸変性ポリエチレンの含有量が１〜１０質量部であり、かつ、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００質量部に対し、臭素系難燃剤を１５〜３０質量部、三酸化アンチモンを５〜１５質量部、ベンゾイミダゾール系老化防止剤を６〜１２質量部、フェノール系老化防止剤を２〜４質量部、チオエーテル系老化防止剤を２〜４質量部、銅害防止剤を０．５〜２質量部、および、架橋助剤を３〜６質量部それぞれ含有する自動車用ワイヤーハーネスの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の樹脂組成物は、加工密着性に優れ、また、絶縁電線の被覆材に用いることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を得ることができる。本発明の樹脂被覆材は、導体等の被覆材としていることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を得ることができる。本発明の自動車用ワイヤーハーネスは、本発明の樹脂被覆材からなる層を有し、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す。本発明の自動車用ワイヤーハーネスの製造方法によれば、上記優れた性質を有する自動車用ワイヤーハーネスを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）９０〜１００質量部に対し、難燃剤として臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜３０質量部と三酸化アンチモン（Ｃ）５〜１５質量部とを含有し、また老化防止剤としてベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）６〜１２質量部とフェノール系老化防止剤（Ｅ）２〜４質量部とチオエーテル系老化防止剤（Ｆ）２〜４質量部とを含有し、さらに、銅害防止剤（Ｇ）０．５〜２質量部と、架橋助剤（Ｈ）３〜６質量部とを含有する。以下、自動車用ワイヤーハーネスを、単に「ワイヤーハーネス」と称することもある。また、各成分を、符号を付さずに記載することがある。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を、単に「エチレン−酢酸ビニル共重合体」と記載することもある。
なお、後述の任意成分も含め、本発明の樹脂組成物に含まれる成分は、全て、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0013】

（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ））
本発明の樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を９０〜１００質量部含有する。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有量が９０質量部未満であると、絶縁電線の架橋度と難燃性の低下を招く。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有量が１００質量部を越えると、絶縁電線の優れた柔軟性は保つことができるが、加工密着性や機械強度が低下する。本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合の形態は、ブロック、ランダム及びグラフトのいずれでもよい。エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分の含有割合は、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。酢酸ビニル成分の含有割合が上記範囲内にあることで、本発明の樹脂組成物を用いて作製した樹脂被覆材が十分な可撓性を保ちつつ、樹脂組成物が加工機と密着しにくく（加工密着性に優れ）加工機内への組成物の残留量を抑えることができ、尚且つ、絶縁電線の難燃性がより向上する。なお、酢酸ビニル成分の含有割合は、例えば、合成する際の原料（モノマー）の質量比から求めることができる。
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製エバフレックスＶ５２７４、エバフレックスＶ４２２及びエバフレックスＥＶ４０ＬＸ（いずれも商品名）を挙げることができる。

【0014】

エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃）が好ましく、０．５〜５ｇ／１０分がより好ましい。
メルトフローレイトが小さすぎるエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、樹脂組成物の調製時またはワイヤーハーネスの作製時に、混練機器や押出機の負荷が増大する場合がある。
一方、メルトフローレイトが大きすぎるエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、ワイヤーハーネスの成形装置である押出機の負荷が低減するが、樹脂組成物中、各成分の分散性が低下する場合がある。

【0015】

（臭素系難燃剤（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、臭素系難燃剤（Ｂ）を１５〜３０質量部含有する。臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量が１５質量部未満であると、絶縁電線の十分な難燃性を得ることができない。一方、臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量が３０質量部を越えると、絶縁電線の柔軟性、耐寒性、機械強度の低下や耐熱性、耐摩耗性を低下させる。
本発明に用いられる臭素系難燃剤は含臭素化合物である。すなわち本発明の樹脂組成物は難燃剤として含臭素化合物を含有するものである。また、本発明に用いる臭素系難燃剤にはポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモビフェニルは含まれないものとする。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスフタルイミド又はこれから導かれる化合物（これらをまとめて「臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスフタルイミド化合物」と称す。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ブロモフェニル）テレフタルアミド又はこれから導かれる化合物（これらをまとめて「Ｎ，Ｎ’−ビス（ブロモフェニル）テレフタルアミド化合物」と称す。）、臭素化ビスフェノール又はこれから導かれる化合物（これらをまとめて「臭素化ビスフェノール化合物」と称す。）、１，２−ビス（ブロモフェニル）アルカン等の有機臭素含有難燃剤が使用可能である。その中でも、例えば、下記構造式１で表される臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスフタルイミド及び／又は下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタンを用いることが好ましい。
難燃剤として臭素化Ｎ，Ｎ’−エチレンビスフタルイミド、及び／又、は１，２−ビス（ブロモフェニル）アルキルを使用することによりブルーミングがほとんど生じない樹脂被覆材を形成することが可能である。
なお、難燃剤としてポリブロモフェニルエーテルやポリブロモビフェニルを使用すると、ブルーミングが激しく生じるおそれがあるため、本発明ではその使用を避けている。また、塩素系難燃剤を使用した場合も同様のブルーミングの問題が生じるおそれがあるため、本発明の樹脂組成物は塩素系難燃剤を含有しないことが好ましい。

【0016】

【化1】

【0017】

【化2】

【0018】

本発明には、市販品の臭素系難燃剤を用いてもよい。市販品としては、例えば、アルベマール社製のサイテックス８０１０（商品名）が挙げられる。

【0019】

（三酸化アンチモン（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、三酸化アンチモン（Ｃ）を５〜１５質量部含有する。三酸化アンチモン（Ｃ）の含有量が５質量部未満であると、絶縁電線の難燃性が著しく低下する。三酸化アンチモン（Ｃ）の含有量が１５質量部を越えると、絶縁電線の柔軟性、低温性、機械的強度の低下や耐熱性、耐摩耗性を低下させる。
本発明には、市販品の三酸化アンチモンを用いてもよい。市販品としては、例えば、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸ−Ｃ（商品名）が挙げられる。

【0020】

（ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ））
本発明の樹脂組成物は、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）（ベンゾイミダゾール系酸化防止剤（Ｄ））を６〜１２質量部含有する。すなわち本発明の樹脂組成物は、老化防止剤としてベンゾイミダゾール化合物（ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物）を特定量含有するものである。ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）の含有量が６質量部未満であると、絶縁電線の耐熱性が著しく低下する。一方、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）の含有量が１２質量部を越えると、絶縁電線の難燃性が著しく低下し、耐摩耗性を低下させる。
ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−スルファニルベンゾイミダゾール、２−スルファニルメチルベンゾイミダゾール、４−スルファニルメチルベンゾイミダゾール、５−スルファニルメチルベンゾイミダゾール及びこれらの亜鉛塩などが挙げられ、２−スルファニルベンゾイミダゾールが好ましい。
本発明には、市販品のベンゾイミダゾール系老化防止剤を用いてもよい。市販品としては、例えば、大内新興化学社製ノクラックＭＢＺ（商品名）が挙げられる。

【0021】

（フェノール系老化防止剤（Ｅ））
本発明の樹脂組成物は、フェノール系老化防止剤（Ｅ）（フェノール系酸化防止剤（Ｅ））を２〜４質量部含有する。すなわち本発明の樹脂組成物は、老化防止剤としてフェノール化合物（フェノール骨格を有する化合物）を特定量含有するものである。フェノール系老化防止剤（Ｅ）の含有量が２質量部未満であると、絶縁電線の耐熱性が著しく低下する。一方、フェノール系老化防止剤（Ｅ）の含有量が４質量部を越えると、絶縁電線の難燃性、耐摩耗性が低下したり、ブルーミングが生じたりする。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどがあり、これらの中でも、自動車用ワイヤーハーネスに高い耐熱性を付与する点から、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基もしくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を２個以上有するものが好ましく、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及びペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が特に好ましい。
本発明には、市販品のフェノール系老化防止剤を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０（商品名）が挙げられる。

【0022】

（チオエーテル系老化防止剤（Ｆ））
本発明の樹脂組成物は、チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）（チオエーテル系酸化防止剤（Ｆ））を２〜４質量部含有する。すなわち本発明の樹脂組成物は、老化防止剤としてチオエーテル化合物（チオエーテル結合を有する化合物）を特定量含有するものである。チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）の含有量が２質量部未満であると、絶縁電線の耐熱性が著しく低下する。一方、チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）の含有量が４質量部を越えると、絶縁電線の難燃性、耐摩耗性が低下したり、絶縁電線において、ブルーミングが生じたりする。
チオエーテル系老化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがあり、これらの中でも、組成物、絶縁電線に高い耐熱性を付与する点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
本発明には、市販品のチオエーテル系老化防止剤を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名）が挙げられる。

【0023】

ベンゾイミダゾール系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びチオエーテル系老化防止剤を組み合わせることにより、本発明の樹脂被覆材ないしこの樹脂被覆材からなる層を有する絶縁電線の耐熱性、難燃性、耐摩耗性をさらに向上させることができる。

【0024】

（銅害防止剤（Ｇ））
本発明の樹脂組成物は、銅害防止剤（Ｇ）（金属不活性化剤（Ｇ））を０．５〜２質量部含有する。銅害防止剤（Ｇ）の含有量が０．５質量部未満であると、銅などの金属イオンとの接触により、老化防止剤の酸化劣化抑止能力が低下し、絶縁電線の耐熱性が低下する。一方、銅害防止剤（Ｇ）の含有量が２質量部を越えると、絶縁電線の難燃性が低下する場合がある。
銅害防止剤（Ｇ）は、トリアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアシルヒドラジン化合物、ジヒドラジド化合物などが挙げられる。銅害防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の重金属不活性化剤アデカスタブＣＤＡシリーズなどが挙げられる。具体的には、ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＣＤＡ−１０（いずれも商品名）などが挙げられる。また、ＢＡＳＦ社製イルガノックスＭＤ１０２４（商品名）などが挙げられる。特に好ましいものは、高い耐熱性向上効果を有するなどの観点から、ＣＤＡ−１０〔Ｎ，Ｎ−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン〕及びイルガノックスＭＤ１０２４である。

【0025】

（架橋助剤（Ｈ））
本発明の樹脂組成物は、架橋助剤（Ｈ）を３〜６質量部含有する。架橋助剤（Ｈ）の含有量が３質量部未満であると、架橋が十分進行せず、絶縁電線の機械的強度、難燃性、耐熱性を低下させる。一方、架橋助剤（Ｈ）の含有量が６質量部を越えると、架橋密度が大きくなり、絶縁電線の柔軟性が低下する。また、樹脂組成物を調製する際、加工機内で組成物がスリップしやすくなり、組成物を分散させる混合時間を要することになる。
本発明には、市販品の架橋助剤を用いてもよい。市販品としては、例えば、新中村化学工業社製オグモントＴ２００（商品名）が挙げられる。

【0026】

（マレイン酸変性ポリエチレン（Ｉ））
本発明の樹脂組成物は、マレイン酸変性ポリエチレン（Ｉ）を１〜１０質量部含有することが好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。マレイン酸変性ポリエチレン（Ｉ）の含有量が上記範囲内にあることで、本発明の樹脂組成物を用いて作製した樹脂被覆材を有する絶縁電線が、十分な可撓性を有する。さらには、樹脂組成物が加工機と密着しにくい（加工密着性に優れる）ため、加工機内への組成物の残留量を抑えることができ、尚且つ組成物中の樹脂とフィラー類の相溶性を高めることで、絶縁電線の耐摩耗性がより向上する。

【0027】

（添加剤）
本発明の樹脂組成物は、各種の添加剤、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、充填剤、顔料などを本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。このような添加剤として、例えば、亜鉛化合物が挙げられる。亜鉛化合物の具体例としては、硫化亜鉛や酸化亜鉛が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物中、滑剤の含有量は、０．５〜２質量部が好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物を含んでもよいが、その含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）９０〜１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。金属水和物の含有量が多すぎると、絶縁電線の柔軟性、耐摩耗性、機械的強度及び耐寒性が低下するからである。

【0028】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）〜（Ｈ）、さらに必要に応じて、上述の任意成分を調合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機などの通常用いられる混練装置で溶融混練することにより得ることができる。

【0029】

＜自動車用ワイヤーハーネス＞
本発明の自動車用ワイヤーハーネスは、導体（導体束、ファイバ心線を含む）の表面に、本発明の樹脂組成物を架橋させた樹脂被覆材からなる層を有する。なお、本発明の自動車用ワイヤーハーネスは、導体と樹脂被覆材からなる層との間に中間層や遮蔽層を有していてもよい。

【0030】

＜自動車用ワイヤーハーネスの製造方法＞
本発明の自動車用ワイヤーハーネスの製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）９０〜１００質量部と、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜３０質量部と、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜１５質量部と、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）６〜１２質量部と、フェノール系老化防止剤（Ｅ）２〜４質量部と、チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）２〜４質量部と、銅害防止剤（Ｇ）０．５〜２質量部と、架橋助剤（Ｈ）３〜６質量部とを含有する自動車用ワイヤーハーネス用樹脂組成物に、８０〜２５０ｋＧｙの電子線を照射する工程を含む。
本発明の自動車用ワイヤーハーネスは、導体の周囲に本発明の樹脂組成物を押出被覆して製造することができる。導体としては、単線でも撚線でもよく、また裸線でも錫メッキ若しくはエナメル被覆したものでもよい。導体を形成する金属材料としては軟銅、銅合金、アルミニウム等が挙げられる。導体の周りに形成される樹脂被覆材からなる層の厚さは特に制限されないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
この導体径や導体の材質、被覆層の厚さなどは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。上記電子線を照射する工程は、押出被覆後に行われることが好ましい。電子線架橋は、通常の方法、及び条件で行うことができ、制限するものではない。電子線の照射条件は、照射量５０〜４５０ｋＧｙが好ましく、８０〜２５０ｋＧｙがより好ましく、８０〜２００ｋＧｙがさらに好ましく、８０〜１６０ｋＧｙが特に好ましい。
また、導体と被覆層、被覆層と被覆層の間に中間層や遮蔽層を設けるなどの多層構造をとってもよい。

【0031】

本発明の樹脂組成物を押出成形する際の条件は、本発明の樹脂組成物を押出すことができれば特に限定されないが、押出機（押出成形機）への負荷を低減でき、しかも形状維持性をも確保できる点で、押出温度（ヘッド部）が１００〜２３０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。
また、押出成形の他の条件として、通常の条件を、適宜に設定でき、特に制限はない。押出速度（押出線速）は、制限するものではないが、特に、本発明では、高速押出に対して優れており、生産性が向上する。
押出機のスクリュー構成は、特に限定されず、通常のフルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー、先端ダブルフライトスクリュー、マドックスクリュー等を使用できる。

【0032】

導体の形状や材質は、一般に自動車用ワイヤーハーネスで用いられている形状、材質（銅、アルミニウムなど）であればどのような導体でもよい。
また、被覆層の厚みは、特に制限がない。本発明の樹脂組成物を使用した場合、被覆層の厚みを薄くしても可撓性、硬度、架橋度、難燃性、耐寒性及び耐熱性に優れる絶縁電線が得られるという利点がある。

【実施例】

【0033】

本発明を以下の実施例および比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0034】

（実施例１〜１０および比較例１〜１２）
実施例１〜１０および比較例１〜１２の樹脂組成物を調製するための材料を下記表１に示す。
使用した材料の詳細は下記のとおりである。なお、成分（数字）は、下記表１の記載と対応する。例えば、成分（１）は、下記表１の（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体を示す。

【0035】

＜使用材料＞
エチレン／酢酸ビニル共重合体（Ａ）
成分（１）：エバフレックスＶ５２７４（商品名）、三井デュポンポリケミカル社製
酢酸ビニル構成成分１７質量％
成分（２）：エバフレックスＶ４２２（商品名）、三井デュポンポリケミカル社製
酢酸ビニル構成成分２０質量％
成分（３）：エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（商品名）、三井デュポンポリケミカル社製 酢酸ビニル構成成分４１質量％

【0036】

臭素系難燃剤（Ｂ）
成分（８）：１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、サイテックス８０１０（商品名）、アルベマール社製

【0037】

三酸化アンチモン（Ｃ）
成分（９）：ＰＡＴＯＸ−Ｃ（商品名）、日本精鉱社製

【0038】

ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）
成分（１１）：２-スルファニルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ノクラックＭＢＺ（商品名）、大内新興化学社製

【0039】

フェノール系老化防止剤（Ｅ）
成分（１２）：ヒンダードフェノール系老化防止剤、イルガノックス１０１０（商品名）、ＢＡＳＦ社製

【0040】

チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）
成分（１３）：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製

【0041】

銅害防止剤（Ｇ）
成分（１４）：イルガノックスＭＤ１０２４（商品名）、ＢＡＳＦ社製

【0042】

架橋助剤（Ｈ）
成分（１６）：トリメチロールプロパンメタクリレート、オグモントＴ２００（商品名）、新中村化学工業社製

【0043】

マレイン酸変性ポリエチレン（Ｉ）
成分（４）：アドテックスＬ６１００Ｍ（商品名、日本ポリオレフィン社製）

【0044】

滑剤
成分（１７）： ステアリン酸亜鉛 シナカレッドＺＳ−１０１（商品名）、品川化工社製

【0045】

その他の成分
成分（５）：直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ノバテックＵＥ３２０（商品名）、日本ポリエチレン社製
成分（６）：超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ＥＮＧＡＧＥ８４４０（商品名）、Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製
成分（７）：ハイゼックス５３０５Ｅ（商品名）、プライムポリマー社製
成分（１０）：キスマ５Ｌ（商品名、シラン表面処理品）、協和化学社製
成分（１５）：硫化亜鉛（商品名）、ＳａｃｈｔｏｌｉｔｈＨＤ−Ｓ Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製

【0046】

［樹脂組成物ペレットの製造］
下記表１に示す組成に従い、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて１８０℃で溶融混練し、混合物を排出し、押出機を通して造粒して、実施例１〜１０および比較例１〜１２の樹脂組成物ペレットを得た。

【0047】

［絶縁電線とシートの作製］
上記で得られた各樹脂組成物ペレットを、温度を１３０〜１９０℃に設定した押出機を用いて、導体上に押出被覆した後、被覆層を電子線で架橋し、それぞれ、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２種の絶縁電線を作製した。また、上記で得られた各樹脂組成物ペレット１６０℃の加圧プレスしてシート状に成形し、このようにして得たシートを電子線で架橋させ、（ｉｉｉ）のシートを作製した。なお、導体として、裸軟銅線（構成：３７本/素線径０．３２ｍｍ、１９本/３９本/素線径０．３２ｍｍ）を用いた。
なお、電子線による架橋は、加速電圧１０００ｋｅＶにて、８０、１２０または１６０ｋＧｙの条件で行った。
（ｉ）断面積が３．０ｍｍ^２の銅からなる導体上に０．７ｍｍの厚さで押出被覆した長さ約１０ｍの絶縁電線
（ｉｉ）断面積が６０ｍｍ^２の銅からなる導体上に１．６ｍｍの厚さで押出被覆した長さ約１０ｍの絶縁電線
（ｉｉｉ）厚さ２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのプレス成形シート

【0048】

［試験］
（加工密着性）
バンバリーミキサーで混合した時のバンバリーミキサーとの密着性を以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：混練コンパウンドが加工機に残らなかった。
Ｂ：加工機に残った混練コンパウンドが原料の１質量％以上２質量％未満であった。
Ｃ：加工機に残った混練コンパウンドが原料の２質量％以上５質量％以下であった。

【0049】

（５％モジュラス）
前記(ｉ）の絶縁電線を使用し、日本工業規格規格（ＪIＳ）Ｋ ７１６１に基づき、以下の基準で評価した。引張速度は室温（２３℃）にて２００ｍｍ/分とし、標線間距離の増加量を標線間距離で除した引張ひずみである５％モジュラスとした。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：５％モジュラスが３ＭＰａ未満
Ｂ：５％モジュラスが３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
Ｃ：５％モジュラスが５ＭＰａ以上

【0050】

（硬度）
前記(iii）の成形シートを使用し、日本工業規格規格（ＪIＳ）Ｋ ７２１５に基づき、以下の基準で評価した。測定試料はシート３枚を重ねて厚さ６ｍｍとし、試験機はタイプＤデュロメーターとした。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：ＨＤＤが４０未満
Ｂ：ＨＤＤが４０以上５０未満
Ｃ：ＨＤＤが５０以上

【0051】

（ゲル分率）
前記(ｉ）の絶縁電線の樹脂被覆材からなる層を０．１ｇ採取し、これを試料として使用し、日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ）Ｄ６１８ ６．１４．２に規定されている方法に基づいて実施した。試料を試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて１２０℃で２４時間加熱した。その後試料を取出して、１００℃乾燥器内で６時間乾燥後、常温（２３℃）になるまで放冷してから、質量を精秤した。キシレン浸漬前の試料の質量に対するキシレン浸漬〜乾燥後の試料の質量の百分率（（キシレン浸漬〜乾燥後の試料の質量／キシレン浸漬前の試料の質量）×１００）をもってゲル分率とした。以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：ゲル分率６０％以上
Ｂ：ゲル分率５０％以上６０％未満
Ｃ：ゲル分率５０％未満

【0052】

（耐摩耗性Ａ）
自動車用電線規格（ＪＡＳＯ） Ｄ６１８ ６．７．２に規定されている方法に基づいて耐摩耗性試験（スクレープ摩耗試験）を実施した。
前記（ｉ）の絶縁電線から１ｍの試料を採取し、片端から、絶縁体を２５ｍｍ取り除いた。
この試料に対し、直径０．４５ｍｍの針（材質ステンレス鋼）に７Ｎの荷重を加え、試験を行った。試験条件の詳細を以下に示す。
動作速度：５５サイクル／ｍｉｎ（１回往復で１サイクルとする。）
針の移動量：２０ｍｍ
摩耗長さ１５．５ｍｍ
試験した際の温度：２３℃
このように試験を行い、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：針が導体に接触するまでのサイクル回数が２０００回以上
Ｂ：針が導体に接触するまでのサイクル回数が７５０回以上２０００回未満
Ｃ：針が導体に接触するまでのサイクル回数が７５０回未満

【0053】

（耐摩耗性Ｂ）
自動車用電線規格（ＪＡＳＯ） Ｄ６１８ ６．７．１に規定されている方法に基づいて耐摩耗性試験（テープ摩耗試験）を実施した。
前記（ｉｉ）の絶縁電線から長さ１ｍの試料を採取し、両端から、樹脂被覆材からなる層を２５ｍｍ取り除いた。この試料に対し、摩耗テープとしてアルミナ１８０番（幅２５ｍｍ）を使用し、追加荷重１．９ｋｇで、摩耗テープが試料に０．６３Ｎの押付け力で接触するようにして、試験を行った。試験結果に対し、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：導体が露出するまでのテープの移動距離が４５００ｍｍ以上
Ｂ：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ以上４５００ｍｍ未満
Ｃ：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ未満

【0054】

（難燃性）
前記(ｉ）（ｉｉ）の絶縁電線から切り出した長さ３００ｍｍの電線試料を使用し、日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ）Ｄ６１８ ６．１３に規定されている方法に基づいて水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下から３０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定し、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：炎がすぐに消えた。
Ｂ：炎がすぐに消えなかったが、残炎時間が３０秒以内であった。
Ｃ：残炎時間が３０秒を越えた。

【0055】

（耐寒性）
前記(ｉ）の絶縁電線を使用し、日本工業規格規格（ＪIＳ）Ｋ ７２１６に基づき耐寒性試験を行った。試験結果を、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：絶縁電線が２つ以上に分離しない温度が−５０℃以下
Ｂ：絶縁電線が２つ以上に分離しない温度が−４０℃以下−５０℃未満
Ｃ：絶縁電線が２つ以上に分離しない温度が−４０℃未満
「絶縁電線が分離する」とは、試験片が２個又はそれ以上に分離することを意味する。

【0056】

（耐熱性）
自動車規格（ＪＡＳＯ）Ｄ６１８及びＤ６２４に規定されている方法に基づいて連続耐熱温度により耐熱性を評価した。具体的には、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃の各温度で老化試験を実施し、引張伸びが１００％を切るまでの時間を求め、アレニウスプロットにより、１００００時間で伸びが１００％となる温度を求め、耐熱寿命とし、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
−評価基準−
Ａ：１５１℃を越えた。
Ｂ：１５０℃を越え、１５１℃未満
Ｃ：１５０℃未満

【0057】

得られた結果を下記表１にまとめて示す。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

＜表の注＞
表中の各成分の含有量は質量部である。「−」は該当する成分が含まれないことを意味する。

【0061】

表１から、本発明の規定を満たさない樹脂組成物は、少なくとも３つの評価項目が不合格であった。
これに対して、表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いて作製した絶縁電線ないしシートは、全ての評価項目が合格であった。このことから、本発明の樹脂組成物は、ＪＡＳＯ Ｄ ６２４（２０１５）の耐熱クラス１５０℃ないしＩＳＯ ６７２２（２００６）の耐熱クラスＤの規定を満たす絶縁電線（自動車用ワイヤーハーネス）の樹脂被覆材層として好適に用いることができることがわかる。

【要約】

【課題】
絶縁電線の樹脂被覆材層の形成に用いることにより、可撓性、硬度、架橋度、耐摩耗性、難燃性、耐寒性及び耐熱性のすべてにおいて所望の優れた特性を示す絶縁電線を得ることができ、また加工効率にも優れる樹脂組成物、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法を提供する。
【解決手段】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）９０〜１００質量部に対し、臭素系難燃剤（Ｂ）１５〜３０質量部と、三酸化アンチモン（Ｃ）５〜１５質量部と、ベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｄ）６〜１２質量部と、フェノール系老化防止剤（Ｅ）２〜４質量部と、チオエーテル系老化防止剤（Ｆ）２〜４質量部と、銅害防止剤（Ｇ）０．５〜２質量部と、架橋助剤（Ｈ）３〜６質量部とを含有する、樹脂組成物、自動車用ワイヤーハーネス及び自動車用ワイヤーハーネスの製造方法。
【選択図】なし