特許 6287402 凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6287402

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 21/01 20060101AFI20180226BHJP

   C02F 1/52 20060101ALI20180226BHJP

   C02F 1/56 20060101ALI20180226BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B01D21/01 106

   B01D21/01 102

   C02F1/52 Z

   C02F1/56 Z

   B01D21/01 101A

   C02F1/44 D

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-55082(P2014-55082)

(22)【出願日】2014年3月18日

(65)【公開番号】特開2015-174080(P2015-174080A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年2月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】大井 康裕

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０９９８５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１７６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５６４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００７５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／５２ − １／５６

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原水に凝結剤を添加して凝集処理した後、沈殿又は浮上によって凝集フロックと清澄水に固液分離する第一の凝集固液分離工程と、
該第一の凝集固液分離工程で得られた清澄水にフェノール性水酸基を有する高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理した後、濾過手段によって濾過処理水を得る第二の凝集固液分離工程と
を有する凝集固液分離方法であって、
前記第一の凝集固液分離工程及び第二の凝集固液分離工程の凝結剤が無機凝結剤であることを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項2】

請求項１において、前記フェノール性水酸基を有する高分子を該フェノール性水酸基を有する高分子のアルカリ溶液として添加することを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項3】

請求項１又は２において、前記フェノール性水酸基を有する高分子が融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂であることを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第二の凝集固液分離工程において、前記フェノール性水酸基を有する高分子を０．１〜２．０ｍｇ／Ｌ添加して１０秒以上反応させた後、凝結剤を添加することを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項において、前記第二の凝集固液分離工程における凝結剤がアルミニウム系無機凝結剤又は鉄系無機凝結剤であり、該アルミニウム系無機凝結剤の添加量がＡｌ換算量で０．３〜１．５ｍｇ／Ｌであり、該鉄系無機凝結剤の添加量がＦｅ換算量で０．６〜３．０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１項において、前記第一の凝集固液分離工程において、凝結剤添加後に、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤及び／又はノニオン性高分子凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする凝集固液分離方法。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか１項に記載の凝集固液分離方法で得られた濾過処理水を膜分離処理することを特徴とする水処理方法。

【請求項8】

原水に凝結剤を添加して凝集処理する一次凝集処理手段と、該一次凝集処理手段の凝集処理水を凝集フロックと清澄水とに固液分離する沈殿槽又は浮上槽とを備える第一の凝集固液分離手段と、
該第一の凝集固液分離手段で得られた清澄水にフェノール性水酸基を有する高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理する二次凝集処理手段と、該二次凝集処理手段の凝集処理水を濾過して濾過処理水を得る濾過手段とを備える第二の凝集固液分離手段とを有する凝集固液分離装置であって、
前記一次凝集手段及び二次凝集手段で添加される凝結剤が無機凝結剤であることを特徴とする凝集固液分離装置。

【請求項9】

請求項８に記載の凝集固液分離装置と、該凝集固液分離装置で得られた濾過処理水を処理する膜分離装置とを有することを特徴とする水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、工業用水、水道水、井水、河川水、湖沼水、海水、かん水、工場廃水などを原水として凝集処理した後固液分離する方法及び装置に係り、特に、逆浸透膜分離装置やイオン交換処理装置などの前処理として好適に用いることができる凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置に関する。本発明はまた、この凝集固液分離で得られた処理水を膜分離処理する水処理方法と水処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

中性多糖類などの従来の凝結剤や凝集剤では凝集処理できない水溶性高分子有機物は、逆浸透膜やイオン交換樹脂を汚染することが知られている。
これら中性多糖類などを除去し得る凝集剤として、フェノール水酸基を有する高分子を用いる水処理技術が、以下の特許文献に示す通り提案されている。

【0003】

特許第４５７７１２２号公報：生物処理水に、フェノール水酸基を有する水溶性高分子を添加した後、無機凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を固液分離する。
特開２０１０−１３１４６９号公報：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性で、中性域及び／又は高塩類存在下で不溶化するフェノール系高分子化合物のアルカリ溶液を、所定濃度に希釈して原水に添加した後、無機凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を固液分離する。
特開２０１１−５６４９６号公報：被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、凝集剤として、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液を用いる。
特開２０１２−１６６１１８号公報：フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含む水処理凝集剤を用い、この水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を膜分離処理する。

【0004】

このように、フェノール性水酸基を有する高分子（以下「フェノール系高分子」と称す場合がある。）は、中性多糖類などの従来の凝結剤や凝集剤では処理し得ない水溶性有機物に対して優れた凝集効果を発揮することから、フェノール系高分子を無機凝集剤（本発明においては、「無機凝結剤」と称す。）と併用して凝集処理することが行われているが、従来においては、特許文献１〜４に記載されるように、フェノール系高分子は、無機凝結剤に先立ち添加され、フェノール系高分子の添加後に無機凝結剤を添加する凝集処理が行われている。

【0005】

なお、本発明者は、先に、膜分離装置へ供給される水の水質評価方法として、「清澄水を精密濾過膜に通水して該清澄水の濾過性を測定し、前記被処理水を前記精密濾過膜に通水して該被処理水の濾過性を測定し、測定された清澄水の濾過性、及び測定された被処理水の濾過性から、前記膜分離装置の分離膜に対する被処理水の汚染度を評価することを特徴とする水質評価方法。」を提案し、本出願人より特許出願した（特開２０１２−２１３６７６号公報）。この方法によれば、膜分離装置に供給される水に水溶性高分子が含まれる場合の、分離膜に対する水の汚染度の指標を、高い精度で簡易に求めることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４５７７１２２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３１４６９号公報

【特許文献3】特開２０１１−５６４９６号公報

【特許文献4】特開２０１２−１６６１１８号公報

【特許文献5】特開２０１２−２１３６７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１〜４に記載される従来法において、例えば膜供給水として好適なより高水質の処理水を得るためには、フェノール系高分子の添加量を多くする必要がある。しかし、フェノール系高分子の添加量を多くすると、薬剤コストの高騰だけではなく、フェノール系高分子中に含まれる低分子量成分が未凝集残留物として処理水中に含まれることとなり、フェノール系高分子に起因して処理水の水質が悪化し、分離膜に対する汚染性が高まる問題が起こる。

【0008】

本発明は、上記従来の問題点を解決し、フェノール系高分子を用いた凝集固液分離処理において、フェノール系高分子の必要添加量を低減した上で高水質の処理水を得ることができる凝集固液分離方法及び凝集固液分離装置を提供することを課題とする。本発明はまた、この凝集固液分離で得られた処理水を膜分離処理する水処理方法と水処理装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。即ち、無機凝結剤による凝集機構は、無機凝結剤が有するＡｌやＦｅ等の金属カチオンが凝集処理対象有機物が有するカルボキシル基等の反応吸着官能基と反応することによる。一方、フェノール系高分子は、カルボキシル基等の反応吸着官能基を持たない中性多糖類に対して優れた凝集効果を示すが、カルボキシル基等の反応吸着官能基を有する酸性多糖類等に対しても反応性を示す。このため、無機凝結剤に先立ちフェノール系高分子を添加する従来法では、添加されたフェノール系高分子が、本来の凝集対象物ではない、無機凝結剤でも凝集除去可能なカルボキシル基等の反応吸着官能基を有する酸性多糖類等の凝集処理に消費されてしまい、結果としてフェノール系高分子の必要添加量が多くなる。
従って、従来法とは逆に、まず無機凝結剤等の凝結剤を添加して、これらの凝結剤によって凝集除去し得る成分を予め凝集除去した後、フェノール系高分子を添加し、更に凝結剤を添加することにより、フェノール系高分子を本来フェノール系高分子により凝集除去すべき中性多糖類等の凝集除去に有効に使用することができ、フェノール系高分子の必要添加量を低減することができる。

【0010】

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

【0011】

［１］ 原水に凝結剤を添加して凝集処理した後、沈殿又は浮上によって凝集フロックと清澄水に固液分離する第一の凝集固液分離工程と、該第一の凝集固液分離工程で得られた清澄水にフェノール性水酸基を有する高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理した後、濾過手段によって濾過処理水を得る第二の凝集固液分離工程とを有する凝集固液分離方法であって、前記第一の凝集固液分離工程及び第二の凝集固液分離工程の凝結剤が無機凝結剤であることを特徴とする凝集固液分離方法。

【0012】

［２］ ［１］において、前記フェノール性水酸基を有する高分子を該フェノール性水酸基を有する高分子のアルカリ溶液として添加することを特徴とする凝集固液分離方法。

【0013】

［３］ ［１］又は［２］において、前記フェノール性水酸基を有する高分子が融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂であることを特徴とする凝集固液分離方法。

【0015】

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記第二の凝集固液分離工程において、前記フェノール性水酸基を有する高分子を０．１〜２．０ｍｇ／Ｌ添加して１０秒以上反応させた後、凝結剤を添加することを特徴とする凝集固液分離方法。

【0016】

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記第二の凝集固液分離工程における凝結剤がアルミニウム系無機凝結剤又は鉄系無機凝結剤であり、該アルミニウム系無機凝結剤の添加量がＡｌ換算量で０．３〜１．５ｍｇ／Ｌであり、該鉄系無機凝結剤の添加量がＦｅ換算量で０．６〜３．０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする凝集固液分離方法。

【0017】

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記第一の凝集固液分離工程において、凝結剤添加後に、ポリアクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤及び／又はノニオン性高分子凝集剤を添加して凝集処理することを特徴とする凝集固液分離方法。

【0018】

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の凝集固液分離方法で得られた濾過処理水を膜分離処理することを特徴とする水処理方法。

【0019】

［８］ 原水に凝結剤を添加して凝集処理する一次凝集処理手段と、該一次凝集処理手段の凝集処理水を凝集フロックと清澄水とに固液分離する沈殿槽又は浮上槽とを備える第一の凝集固液分離手段と、該第一の凝集固液分離手段で得られた清澄水にフェノール性水酸基を有する高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理する二次凝集処理手段と、該二次凝集処理手段の凝集処理水を濾過して濾過処理水を得る濾過手段とを備える第二の凝集固液分離手段とを有する凝集固液分離装置であって、前記一次凝集手段及び二次凝集手段で添加される凝結剤が無機凝結剤であることを特徴とする凝集固液分離装置。

【0020】

［９］ ［８］に記載の凝集固液分離装置と、該凝集固液分離装置で得られた濾過処理水を処理する膜分離装置とを有することを特徴とする水処理装置。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、工業用水、水道水、井水、河川水、湖沼水、海水、かん水、工場廃水などをフェノール系高分子により凝集固液分離処理するに当たり、フェノール系高分子の必要添加量を抑えて、良好な水質の処理水を得ることができる。
しかも、本願発明によれば、無機凝結剤等の凝結剤についても、これを２回に分けて添加することにより、その必要添加量を低減することができ、無機凝結剤等の凝結剤添加量の低減で汚泥発生量を低減することができる。
本発明による凝集固液分離で得られた処理水は、膜やイオン交換樹脂に対する汚染性が低く、本発明による凝集固液分離処理は、逆浸透膜等の膜分離装置やイオン交換処理装置の前処理のための凝集固液分離として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１（ａ）は、実施例１〜６及び比較例２〜８におけるＢＰ２０１添加量とＳＦＦとの関係を示すグラフであり、図１（ｂ）は、同ＢＰ２０１添加量とＭＦＦとの関係を示すグラフである。

【図2】図２（ａ）は、実施例９〜１１及び比較例１２〜１７，２１におけるＢＰ１５１添加量とＳＦＦとの関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、同ＢＰ１５１添加量とＭＦＦとの関係を示すグラフである。

【図3】図３（ａ）は、実施例１４〜１６及び比較例２５〜２９におけるＢＰ２０１添加量とＳＦＦとの関係を示すグラフであり、図１（ｂ）は、同ＢＰ２０１添加量とＭＦＦとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0024】

本発明の凝集固液分離方法は、原水に凝結剤を添加して凝集処理した後、沈殿又は浮上によって凝集フロックと清澄水に固液分離する第一の凝集固液分離工程と、該第一の凝集固液分離工程で得られた清澄水にフェノール系高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理した後、濾過手段によって濾過処理水を得る第二の凝集固液分離工程とを有することを特徴とする。
本発明の凝集固液分離装置は、原水に凝結剤を添加して凝集処理する一次凝集処理手段と、該一次凝集処理手段の凝集処理水を凝集フロックと清澄水とに固液分離する沈殿槽又は浮上槽とを備える第一の凝集固液分離手段と、該第一の凝集固液分離手段で得られた清澄水にフェノール系高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理する二次凝集処理手段と、該二次凝集処理手段の凝集処理水を濾過して濾過処理水を得る濾過手段とを備える第二の凝集固液分離手段とを有することを特徴とする。

【0025】

［原水］
本発明で凝集固液分離処理する原水としては特に制限はなく、工業用水、水道水、井水、河川水、湖沼水、海水、かん水、工場廃水などが挙げられるが、本発明では、特に通常の無機凝結剤等の凝結剤では凝集処理が困難な中性多糖類等の水溶性高分子有機物を含む原水の凝集固液分離に好適である。
また、本発明は、このような原水を凝集固液分離処理して、逆浸透膜(ＲＯ膜)、限外濾過膜(ＵＦ膜)、精密濾過膜(ＭＦ膜)等の分離膜やイオン交換樹脂の汚染物質である水溶性高分子有機物を高度に除去することができることから、本発明は、特に上記のような各種の原水をＲＯ膜分離装置等の膜分離装置やイオン交換処理装置で処理する場合の前処理工程に有効に適用することができる。

【0026】

［第一の凝集固液分離］
本発明においては、上記のような原水に凝結剤を添加して凝集処理（以下、「一次凝集処理」と称す。）した後、沈殿又は浮上により凝集フロックと清澄水とに固液分離する。

【0027】

第一凝集処理で原水に添加する凝結剤としては、水処理で使用できるものであれば特に限定されず、以下に例示するような無機凝結剤及び／又はカチオン性高分子よりなる有機凝結剤を用いることができ、このうち、特に無機凝結剤を好適に使用することができる。なお、有機凝結剤は通常無機凝結剤とともに使用される。
無機凝結剤：ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系無機凝結剤、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝結剤
有機凝結剤：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミン、アルキレンジクロライド・ポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物
これらの凝結剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

第一の凝集固液分離工程における凝結剤の添加量は、原水の水質や用いる凝結剤の種類によっても異なるが、アルミニウム系無機凝結剤の場合、Ａｌとして１．０〜７．０ｍｇ／Ｌ、特に１．５〜５ｍｇ／Ｌが好ましく、鉄系無機凝結剤の場合、Ｆｅとして３．０〜２０ｍｇ／Ｌ、特に５〜１５ｍｇ／Ｌが好ましい。凝結剤の添加量が少な過ぎると十分な凝集処理効果を得ることができない場合があるが、多過ぎると発生汚泥量の増加につながり、また、本発明では、第一の凝集固液分離と第二の凝集固液分離とを行うことで、フェノール系高分子の必要添加量のみならず、凝結剤の必要添加量も低減することができることから、凝結剤の添加量を上記上限以下に抑えることが、本発明による凝結剤の必要添加量の低減効果を十分に得る上で好ましい。

【0029】

第一の凝集固液分離工程における一次凝集処理は、上記のような凝結剤の必要量を原水に添加して、２〜２０分程度反応させることにより行うことが好ましい。

【0030】

なお、この一次凝集処理に際して、必要に応じて原水に硫酸、塩酸等の酸を添加して凝集ｐＨを下げることにより、凝結剤由来のＡｌ、Ｆｅ等の金属カチオンの作用を強めて、カルボキシル基等の反応吸着官能基を有する多糖類等と凝結剤との凝集反応を促進させることができる。また、一次凝集処理時には、用いた凝結剤の凝集反応に好適なｐＨに調整するために、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加してもよい。

【0031】

一次凝集処理時の凝集ｐＨは、用いる凝結剤の種類及び原水の水質に応じて適宜決定されるが、アルミニウム系無機凝結剤の場合はｐＨ６．１〜６．９程度、鉄系無機凝結剤の場合はｐＨ５．０〜６．５程度とすることが好ましい。

【0032】

一次凝集処理水は、沈殿槽における沈殿分離又は浮上槽における浮上分離により凝集フロックと清澄水とに固液分離するが、この固液分離に先立ち或いは固液分離時に高分子凝集剤を添加して凝集フロックを粗大化することにより、固液分離効率を高めることができる。

【0033】

ここで用いる高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド系等のアニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはポリアクリルアミド系等のアニオン性高分子凝集剤である。高分子凝集剤は、０．０２〜０．２０ｍｇ／Ｌ程度の添加量で、凝結剤が添加された凝集処理水に添加し、０．５〜３．０分程度の急速撹拌と、その後の２．０〜１０分程度の緩速反応で凝集フロックを粗大化させることが好ましい。

【0034】

従来、例えばＲＯ膜分離処理の前処理として原水の凝集固液分離を行う場合、高分子凝集剤は処理水中に残留して後段のＲＯ膜の汚染物質となることから、高分子凝集剤の使用は避けられていた。
しかし、本発明では、第一の凝集固液分離で得られた清澄水を更に処理する第二の凝集固液分離工程において、再度凝結剤を添加して凝集処理することにより、この第一の凝集固液分離の処理水（清澄水）中に残留する高分子凝集剤を除去することができるため、高分子凝集剤添加による膜汚染を防止することができる。

【0035】

上記のように、アクリルアミド系高分子凝集剤等の高分子凝集剤の添加で粗大な凝集フロックを形成させることにより、その後の固液分離速度を増加させ、また、沈殿槽又は浮上槽における処理能力の向上を図ると共に、固液分離により得られる清澄水の清澄度を上げることができる。

【0036】

［第二の凝集固液分離］
本発明では、上記の第一の凝集固液分離で得られた清澄水に、フェノール系高分子を添加し、その後凝結剤を添加して凝集処理（以下「二次凝集処理」と称す。）した後、濾過手段によって固液分離することにより濾過処理水を得る。

【0037】

二次凝集処理で用いるフェノール系高分子は、フェノール系高分子のアルカリ溶液として添加されることが、フェノール系高分子の安定性、取り扱い性等の面で好ましく、フェノール系高分子のアルカリ溶液としては、前述の特許文献２に記載されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性で、中性域及び／又は高塩類存在下で不溶化するフェノール系高分子化合物のアルカリ溶液（以下、「フェノール系高分子のアルカリ溶液Ｉ」と称す。）、特許文献３に記載される融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液（以下、「フェノール系高分子のアルカリ溶液II」と称す。）、特許文献４に記載されるメチルフェノール類を含むフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液（以下、「フェノール系高分子のアルカリ溶液III」と称す。）、などが挙げられるが、好ましくは、特許文献３に記載されるフェノール系高分子のアルカリ溶液II、即ち、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液である。なお、フェノール系高分子は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0038】

以下各フェノール系高分子のアルカリ溶液について説明する。
なお、以下において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。

【0039】

｛フェノール系高分子のアルカリ溶液Ｉ｝
フェノール系高分子のアルカリ溶液Ｉのフェノール系高分子化合物は、フェノール性水酸基を有し、アルカリ可溶性で、中性域及び／又は高塩類存在下で不溶化するものであり、具体的には次のようなものが挙げられる。

【0040】

＜フェノール系樹脂＞
（１） フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
（２） クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物
（３） キシレノールとホルムアルデヒドとの縮合物
（４） 上記（１）〜（３）のフェノール系樹脂をアルキル化して得られるアルキル変性
フェノール系樹脂
これらのフェノール系樹脂はノボラック型であってもレゾール型であっても良く、両者の混合物であっても良い。いずれかのフェノール系樹脂を用いるかは、原水の種類によって、より効果的なものが選択使用される。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂の重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。

【0041】

＜ポリビニルフェノール系重合体＞
（５） ビニルフェノールの単独重合体
（６） 変性ビニルフェノールの単独重合体
（７） ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体
上記(６)の変性ビニルフェノールとしては、例えば、アルキル基やアリル基等で置換されたビニルフェノール、ハロゲン化ビニルフェノール等、フェニル基が何らかの化合物で化学修飾されたビニルフェノールが挙げられる。
また、(７)の疎水性ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の水不溶性又は水難溶性のビニルモノマーが挙げられる。このような疎水性ビニルモノマーと、ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールとの共重合体中のビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールの割合は、モル比で０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。
前記(５)〜(７)のビニルフェノール系重合体は、その重量平均分子量が１０００以上例えば１０００〜１０００００であることが好ましく、このような分子量の重合体は、通常、粉末で提供される。

【0042】

＜フェノール系高分子化合物のアルカリ溶液＞
上述のフェノール系高分子化合物は水に不溶又は難溶であるので、水に溶解可能な溶媒に溶解させて使用する。使用される溶媒としてはアセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液、アミン等が挙げられるが、通常の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いて溶液とする。
フェノール系高分子化合物のアルカリ水溶液は、通常、アルカリ剤濃度３〜２５重量％（ｐＨ１１〜１３）、フェノール系高分子化合物濃度１０〜３５重量％として調製される。

【0043】

｛フェノール系高分子のアルカリ溶液II｝
融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液は、特許文献３に記載されるように、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してアルカリ触媒の存在下にレゾール型の２次反応を行うことにより製造される。
上記融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の融点は、好ましくは１５０〜２００℃である。

【0044】

また、融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量は５０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂の重量平均分子量は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量の２〜５倍程度となることが好ましい。

【0045】

また、融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂は、フェノール類２核体含有率が３重量％未満、特に２重量％以下であることが好ましく、また、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、分子量６２４以下の低分子量成分の含有率は５重量％以下である。また、分子量６２４を超え１２００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下、特に７重量％以下であることが好ましい。

【0046】

融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下と大きく減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤ_Ｍｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。

【0047】

融点が１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液IIは、ｐＨ１１〜１３程度で、フェノール樹脂濃度が５〜５０重量％、特に１０〜２５重量％程度の水溶液であることが好ましい。

【0048】

｛フェノール系高分子のアルカリ溶液III｝
フェノール系高分子のアルカリ溶液IIIは、メチルフェノール類を含むフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂（以下「２次反応メチルフェノール系樹脂」と称す。）のアルカリ溶液である。
即ち、ノボラック型フェノール系樹脂の製造に用いる原料フェノール類として、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類を必須成分とする。

【0049】

クレゾールとしては、ｏ，ｍ，ｐのいずれも利用可能であり、これらの２種以上の混合物であってもよい。またキシレノールの各異性体、及び２，３，５−トリメチルフェノールを用いることができる。さらに原料フェノール類として、クレゾール等のメチルフェノール類を主体に、他のフェノール類を混合して用いてもよい。この場合、他のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、ジエチルフェノールの各異性体、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの他のフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
なお、これらの他のフェノール類をメチルフェノール類と共に併用する場合、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いることによる効果を有効に得るために、原料フェノール類中の５０重量％以上、特に７０〜１００重量％がクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類であることが好ましい。

【0050】

２次反応メチルフェノール系樹脂の融点は好ましくは１３０〜２２０℃であり、より好ましくは１５０〜２０５℃である。

【0051】

また、２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
この２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量の２〜７倍程度となることが好ましい。

【0052】

また、この２次反応メチルフェノール系樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分の含有量が減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤ_Ｍｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。

【0053】

原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる２次反応メチルフェノール系樹脂では、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いたことによる疎水性の上昇により、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、凝集せずに凝集処理水中に残留する樹脂の分子量域が低分子量側にシフトする。このため、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる２次反応メチルフェノール系樹脂は、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、分子量１０００以下の低分子量成分の含有量の許容値が高く、この値は２０重量％以下程度でよく、好ましくは１５重量％以下である。

【0054】

２次反応メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液IIIは、ｐＨ１１〜１３程度で、フェノール樹脂濃度が５〜５０重量％、特に１０〜２５重量％程度の水溶液であることが好ましい。

【0055】

上記のようなフェノール系高分子のアルカリ溶液の添加量は、被処理水、即ち、第一の凝集固液分離で得られた清澄水の水質、用いるフェノール系高分子の種類、要求される処理水の水質によっても異なるが、一般的には、当該フェノール系高分子で凝集処理すべき、被処理水中の中性多糖類等と同量程度であり、フェノール系高分子の添加量として被処理水中の中性多糖類の含有率に応じて０．１〜２．０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。フェノール系高分子の添加量が少な過ぎるとフェノール系高分子による中性多糖類等の凝集処理効果を十分に得ることができない。一方、多過ぎても添加量に見合う凝集効果の向上効果を得ることはできない。本発明では、凝結剤による第一の凝集固液分離と、その後のフェノール系高分子と凝結剤による第二の凝集固液分離とを行うことで、フェノール系高分子の必要添加量を従来法に比べて低減することができるという効果を有効に得る上で、フェノール系高分子添加量は、凝集効果が得られる添加量範囲において、低く設定することが好ましい。

【0056】

なお、フェノール系高分子のアルカリ溶液は、沈殿槽や浮上槽の集水トラフ等の薬液の拡散性に優れた箇所に添加することが好ましく、また、添加後の拡散を促進するために、添加に先立ち希釈水で希釈して、薬液量を増大させて添加することが好ましい。この場合の希釈倍率には特に制限はないが、１００〜１０００倍程度に希釈して、フェノール系高分子濃度０．２重量％未満の希薄溶液として添加することが好ましい。

【0057】

フェノール系高分子のアルカリ溶液の添加と、その後の凝結剤の添加との時間間隔は、長い方が好ましく、従って、沈殿槽又は浮上槽からの清澄水を受ける清澄水受け槽を設け、フェノール系高分子のアルカリ溶液の添加と、その後の凝結剤の添加との間に、十分な時間間隔、例えば１．０〜３．０分程度を確保することが好ましい。また、受け槽がなく、凝結剤を配管注入する場合には、フェノール系高分子溶液の反応時間を１０秒以上かせぐため、濾過手段の直前で凝結剤を添加することが好ましい。

【0058】

フェノール系高分子の添加後に添加する凝結剤としては、前述の一次凝集処理で添加される凝結剤として例示したものを用いることができ、好ましくは、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系無機凝結剤、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝結剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
なお、一次凝集処理で用いる凝結剤と二次凝集処理で用いる凝結剤とは同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。

【0059】

二次凝集処理における凝結剤は、フェノール系高分子による凝集処理後において、フェノール系高分子を確実に後段の濾過装置で捕捉するために添加されるものであり、その添加量は一次凝集処理における凝結剤の添加量の１／５〜１／１０程度の少量でよく、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系無機凝結剤であれば、Ａｌ換算の添加量が０．３〜１．５ｍｇ／Ｌ程度となるように、また、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝結剤であればＦｅ換算の添加量が０．６〜３．０ｍｇ／Ｌ程度となるように添加される。
二次凝集処理における凝結剤の添加量が少な過ぎると、フェノール系高分子添加後に凝結剤を添加することによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎても添加量に見合う効果の向上は得られず、後段の濾過手段の負荷の増大、発生汚泥量の増加を招き、好ましくない。

【0060】

なお、凝結剤についても、フェノール系高分子と同様に十分な拡散性を確保し得る箇所に添加することが好ましく、また、薬液量を増大させて拡散性を高めることが好ましい。このため、凝結剤は有効成分として０．２重量％未満の濃度に希釈し、添加水量を多くして添加することが好ましい。

【0061】

フェノール系高分子による凝集処理水に上記の凝結剤を添加した後は、１０秒〜３分程度反応させた後、濾過手段で濾過する。ここで用いる濾過手段としては、水処理で使用されるものであればよく、特に制限はない。例えば二層濾過器やＵＦ膜分離装置、ＭＦ膜分離装置などを用いることができる。

【0062】

第二の凝集固液分離で得られた濾過水は、ＲＯ膜やイオン交換樹脂の汚染物質となる中性多糖類等の水溶性高分子有機物が高度に除去されたものであるため、これを更にＲＯ膜等の膜供給水として水回収を図ることができる。

【0063】

本発明においては、本発明による２段の凝集固液分離で得られた処理水について、前述の特許文献５（特開２０１２−２１３６７６号公報）に開示されている水質評価方法に従って、該処理水中に含まれる水溶性高分子有機物の残留指標を表すＳＦＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を測定し、或いはＳＦＦと共に更に、従来一般的に膜供給水の汚染度の指標として用いられている、ＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されているＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）値、ＪＩＳ Ｋ ３８０２に定義されているＦＩ（Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）値、ＭＦ（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２０，ｐ．３５３−３６４，１９７７）値、及びＭＦＦ（ＭＦ Ｆａｃｔｏｒ）値のいずれか１以上を求め、これらの測定結果に基づいて、一次凝集処理における凝結剤添加量と、二次凝集処理におけるフェノール系高分子及び凝結剤添加量を調整することもでき、このようにすることで、汚染性が極めて低い膜供給水として好適な処理水を得ることができる。

【0064】

［水処理］
上述のように、本発明による２段の凝集固液分離で得られる処理水（第二の凝集固液分離の濾過処理水）は、汚染性が著しく低減されたものであり、本発明は、特にこの処理水を更に膜分離処理する水処理に好適である。

【0065】

即ち、本発明の水処理方法は、本発明の凝集固液分離方法で得られた濾過処理水を膜分離処理するものであり、また、本発明の水処理装置は、本発明の凝集固液分離装置と、この凝集固液分離装置で得られた濾過処理水を処理する、ＲＯ膜、ＵＦ膜、又はＭＦ膜分離装置とを有するものであり、膜汚染性が著しく低減された、膜供給水として好ましい水を膜分離装置に供給することができるため、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜の透過流束を長期に亘り良好に維持することができ、エネルギーコストや膜洗浄等にかかわるメンテナンス費用の軽減で、生産水の原単位費用を低減することができ、また膜処理水の水質向上を図ることができる。

【実施例】

【0066】

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0067】

各実施例、比較例に使用したフェノール系高分子、及び無機凝結剤を下記表１，２に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

なお、フェノール系高分子のアルカリ溶液は１８２〜４５５倍に希釈して、樹脂濃度０．０３７〜０．０９３重量％の水溶液として添加した。また、無機凝結剤は製品として５．５又は１１重量％の水溶液として添加した。後掲の表４〜６に示すフェノール系高分子添加量は、フェノール系高分子としての添加量であり、また、無機凝結剤添加量は、無機凝結剤としての添加量である。

【0071】

また、高分子凝集剤としては、栗田工業（株）製アクリルアミド系高分子凝集剤「クリフロックＰＡ３３１（２０モルアニオン、推定分子量１５００万）」（表記記号ＰＡ３３１）を用いた。

【0072】

凝集固液分離試験方法、及び膜濾過性試験方法、濁度測定方法、及び判定基準は以下の通りである。

【0073】

［凝集固液分離試験方法］
＜フェノール系高分子後添加の場合（以下、単に「後添加」と称す。）＞
<第一の凝集固液分離>
１） 原水１１００ｍＬをビーカーに採り、宮本製作所製「ＭＪＳ−６」でジャーテストを行った。
２） （藻類繁殖の激しい湖水系工業用水を原水とする実施例１７〜２１及び比較例２９の場合には所定量の硫酸を添加した後）無機凝集剤を所定量添加し、１５０ｒｐｍで７分攪拌して凝集フロックを形成させた。
３） この間に必要に応じてＮａＯＨを添加して所定の凝集ｐＨに調整した。
４） ジャーテスターを停止し、ＰＡ３３１を所定量添加し、１５０ｒｐｍで２分の急速攪拌と引き続き５０ｒｐｍで７分の緩速攪拌を行い、大きな凝集フロックを形成させた。
５） ジャーテスターを停止後、凝集フロックが沈降したところで、上澄みをデカンテーションで採水し、これを一次処理水とした。

【0074】

<第二の凝集固液分離>
６） ５）の一次処理水１１００ｍＬをビーカーに採り、宮本製作所製「ＭＪＳ−６」でジャーテストを行った。
７） フェノール系高分子を１５０ｒｐｍの攪拌下に所定量添加し、２分間攪拌した。引き続き１５０ｒｐｍの攪拌下に無機凝結剤の所定量を添加し２分間攪拌後、さらに５０ｒｐｍで７分間攪拌した。
８） ７）の凝集処理水（肉眼ではフロック形成確認はできないレベル）を１０分程度静置し、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過して濾過処理水１１００ｍＬ弱を得た。この濾過処理水を最終処理水として、膜濾過性と濁度の評価を行った。

【0075】

＜フェノール系高分子先添加の場合（以下、単に「先添加」と称す。）＞
１） 原水１１００ｍＬをビーカーに採り、宮本製作所製「ＭＪＳ−６」でジャーテストを行った。
２） （藻類繁殖の激しい湖水系工業用水を原水とする比較例２４〜２８，３０，３１の場合には硫酸を添加した後）フェノール系高分子を所定量添加して１５０ｒｐｍで３分間反応後、無機凝結剤を所定量添加し、１５０ｒｐｍで７分攪拌して凝集フロックを形成させた。
３） この間に必要に応じてＮａＯＨを添加して所定の凝集ｐＨに調整した。
４） ジャーテスターを停止し、１０分ほど静置した凝集処理水をそのままＮｏ．５Ａ濾紙で濾過して濾過処理水を得、これを最終処理水として、膜濾過性と濁度の評価を行った。

【0076】

＜無機凝結剤単独処理の場合（以下、単に「無機単独」と称す。）＞
１） 原水１１００ｍＬをビーカーに採り、宮本製作所製「ＭＪＳ−６」でジャーテストを行った。
２） １５０ｒｐｍの攪拌下に無機凝結剤の所定量を添加し７分間攪拌した。
３） ジャーテスターを停止し、１０分ほど静置した凝集処理水をそのままＮｏ．５Ａ濾紙で濾過して濾過処理水を得、これを最終処理水として、膜濾過性と濁度の評価を行った。

【0077】

［膜濾過性試験方法］
１） 最終処理水とした濾過処理水１０００ｍＬを５００ｍＬずつ２本のシリンダーに採取してそれぞれサンプル１、サンプル２とした。
２） 栗田工業開発センター（栃木県下都賀郡野木町）の排水回収のＲＯ膜透過水を予め１）のサンプル１，２と同程度の室温に調整して十分量準備し、その５００ｍＬをＴ_０測定用水とした。
３） Ｔ_０測定用水５００ｍＬを、メルクミリポア社製 孔径０.４５μｍ、４７φのニトロセルロース製メンブレンフィルター（ＭＦ）用い、６７ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ_０を計測した。
４） 同じＭＦに、５００ｍＬのサンプル１を通水して濾過時間Ｔ_１を計測し、引き続き５００ｍＬのサンプル２をさらに通水して濾過時間Ｔ_２を計測した。
５） 測定された濾過時間Ｔ_０、Ｔ_１、Ｔ_２を、いずれも実測水温から２５℃における濾過時間に水の水温と粘性係数の関係式を用いて補正して、それぞれ補正Ｔ_０、補正Ｔ_１、補正Ｔ_２の値を得た。なお、２０〜２８℃の水温範囲の水温１℃当りの補正係数は１.０２４である。
補正Ｔ_０、補正Ｔ_１、補正Ｔ_２から、下記式よりＳＦＦ、ＭＦＦを算出した。
ＳＦＦ＝補正Ｔ_１／補正Ｔ_０
ＭＦＦ＝補正Ｔ_２／補正Ｔ_１

【0078】

［濁度測定方法］
最終処理水とした濾過処理水について、ＨＡＣＨ社製「２１００Ｐ」により濁度（ＮＴＵ）を測定し、超純水のＮＴＵ値を差し引いた値を真濁度とした。

【0079】

［判定基準］
ＳＦＦ、ＭＦＦ及び真濁度のＲＯ膜供給水としての判定基準は下記表３に示す通りである。

【0080】

【表3】

【0081】

［実施例１〜８、比較例１〜１０：液晶製造排水生物処理水の凝集固液分離］
液晶製造工程排水を脱窒素までを含む生物処理を行って得られた生物処理水を、ポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）で凝集処理し、次いでＲＯ膜処理を行って、排水回収を行っているＡ工場の生物処理水を原水として、それぞれの処理手順でＲＯ膜前処理としての凝集固液分離を行った。
結果を表４に示す。
また、比較例８及び実施例１〜６の後添加と比較例２及び３〜７の後添加におけるＢＰ２０１添加量とＳＦＦとの関係を図１（ａ）に、ＢＰ２０１添加量とＭＦＦとの関係を図１（ｂ）に示す。

【0082】

【表4】

【0083】

［考察］
比較例１に示すように、無機単独処理では、無機凝結剤であるポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）添加量を３００ｍｇ／Ｌまで増加してもＳＦＦ＝１.２８、ＭＦＦ＝１.２３で、比較例２のＰＦＳ１２０ｍｇ／Ｌ添加に対して処理効果の向上は少なく、いずれも表３の判定基準に照らしあわせると「ＲＯ膜供給水として好ましくない」と評価される。

【0084】

中性多糖類に対する凝集効果のあるフェノール系高分子ＢＰ２０１を併用した比較例３〜８は、その添加量に応じて、膜濾過性が改善される。

【0085】

比較例３〜８と、本発明の実施例１〜６におけるＢＰ２０１添加量とその添加効果を示す図１（ａ）、（ｂ）より、本発明によれば、同じ効果を得るためのＢＰ２０１添加量が半分以下に減少していることが分かる。

【0086】

また、実施例７，８と比較例９，１０の対比より、クレゾール系樹脂のアルカリ溶液であるＢＰ１５１を用いた場合や、ポリビニルフェノールのアルカリ溶液であるＬ４０１を用いた場合でも、同じＰＦＳ添加量および同じフェノール系高分子添加量において、本発明によれば、大きく処理効果が向上することが分かる。

【0087】

［実施例９〜１３、比較例１１〜２３：半導体製造排水生物処理水の凝集固液分離］
半導体製造工程排水を生物処理して得られた生物処理水を、塩化第二鉄（ＦＣ）で凝集処理し、次いでＲＯ膜処理を行って、排水回収を行っているＢ工場の生物処理水を原水として、それぞれの処理手順でＲＯ膜前処理としての凝集固液分離を行った。
結果を表５に示す。
また、比較例２１及び実施例９〜１１の後添加と比較例１２と比較例１３〜１７の先添加におけるＰＢ１５１添加量とＳＦＦとの関係を図２（ａ）に、ＢＰ１５１添加量とＭＦＦとの関係を図２（ｂ）に示す。

【0088】

【表5】

【0089】

［考察］
比較例１１に示すように、無機単独処理では、無機凝結剤である塩化第二鉄（ＦＣ）添加量を１６０ｍｇ／Ｌまで増加してもＳＦＦ＝１.２０、ＭＦＦ＝１.２２で、比較例１２のＦＣ添加量８０ｍｇ／Ｌに対して処理効果の向上は少なく、いずれも表３の判定基準に照らしあわせると「ＲＯ膜供給水として好ましくない」と評価される。

【0090】

中性多糖類に対する凝集結果のあるフェノール系高分子ＢＰ１５１を併用した比較例１３〜１９は、ＢＰ１５１添加量３又は５ｍｇ／Ｌの場合を除いて、その添加量に応じて、膜濾過性が改善される。

【0091】

ＢＰ１５１添加量３又は５ｍｇ／Ｌで、ＢＰ１５１を添加しない場合よりもＭＦＦが悪化するのは、ＢＰ１５１反応対象の多糖類に対して、その凝集剤であるＢＰ１５１量が非常に少ないため、両者の反応物が生じても不溶化することができず、さらに濾過処理で透過してしまう半不溶化状態となり、その結果、ＭＦを閉塞させる作用が増大したためと考えられる。

【0092】

比較例１３〜１７と、本発明の実施例９〜１１におけるＢＰ１５１添加量とその添加効果を示す図２（ａ）、（ｂ）より、本発明によれば、ＳＦＦ＝１．１０，ＭＦＦ＝１．１０の同じ効果を得るためのＢＰ１５１添加量が半分程度に減少していることが分かる。

【0093】

また、実施例１５，１６と比較例２２，２３の対比より、フェノール樹脂のアルカリ溶液であるＢＰ２０１を用いた場合やポリビニルフェノールのアルカリ溶液であるＬ４０１を用いた場合でも、同じＦＣ添加量および同じフェノール系高分子添加量において、本発明によれば大きく処理効果が向上することが分かる。

【0094】

［実施例１４〜１９、比較例２４〜３４：藻類繁殖の激しい湖水系工業用水の凝集固液分離］
鹿島地区の工業用水は北浦を水源としており、無機凝結剤であるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や液体硫酸アルミニウム（ＬＡＳ）の添加量を増加させてもＭＦＦ１.１０以下とすることができない原水である。
そこで、この工業用水を原水として、それぞれの処理手順で凝集固液分離を行った。
結果を表６に示す。
また、比較例２９及び実施例１４〜１６の後添加と比較例２５と比較例２６〜２８の先添加の場合のＢＰ２０１添加量とＳＦＦとの関係を図３（ａ）に、ＢＰ２０１添加量とＭＦＦとの関係を図３（ｂ）に示す。

【0095】

【表6】

【0096】

［考察］
比較例２４に示すように、無機単独処理では、無機凝結剤であるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）添加量を１００ｍｇ／Ｌまで増加して、効果を高めるために硫酸を併用して、凝集ｐＨ６.２とすることでＳＦＦ＝１.０５６、ＭＦＦ＝１.０９２と表３の判定基準に照らして、ＲＯ膜供給可能な処理水が得られる。しかし、ＰＡＣの必要添加量は１００ｍｇ／Ｌと多い。

【0097】

比較例２５のＰＡＣ添加量４０ｍｇ／Ｌでは、凝集ｐＨを適性化しても、ＳＦＦ＝１.１０１、ＭＦＦ＝１.１２２でＲＯ膜供給可能ではあるが改善の余地が大きい。

【0098】

比較例２５のＰＡＣ凝集条件で、フェノール系高分子ＢＰ２０１を併用すると、比較例２６〜２８のように、ＳＦＦ、ＭＦＦが改善される。

【0099】

比較例２６〜２８と、本発明の実施例１４〜１６におけるＢＰ２０１添加量とその添加効果を示す図３（ａ）、（ｂ）より、表３の判定基準のＳＦＦ＜１.０５、ＭＦＦ＜１.０６の「ＲＯ供給水として好ましい水準」とするのに必要なフェノール系高分子の添加量がＰＡＣ添加量４０ｍｇ／Ｌの条件で、ほぼ半減できることが分かる。
また、実施例１７，１８と比較例３０，３１の対比より、クレゾール系樹脂のアルカリ溶液であるＢＰ１５１を用いた場合や、ポリビニルフェノールのアルカリ溶液であるＬ４０１を用いた場合でも、同じＰＡＣ添加量および同じフェノール系高分子添加量において、本発明によれば、大きく処理効果が向上することが分かる。
無機凝結剤として液体硫酸アルミニウム（ＬＡＳ）を使用した場合でも、実施例１９に示すように、従来法の比較例３４に比べて、処理効果が向上する。

【図1】

【図2】

【図3】