特許 6289944 量子ドット分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6289944

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】量子ドット分散液

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20180226BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113Z

   H01G9/20 113D

   H01G9/20 111B

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-51229(P2014-51229)

(22)【出願日】2014年3月14日

(65)【公開番号】特開2015-176956(P2015-176956A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年1月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】110000305

【氏名又は名称】特許業務法人青莪

(72)【発明者】

【氏名】長久保 準基

(72)【発明者】

【氏名】平川 正明

(72)【発明者】

【氏名】永田 智啓

(72)【発明者】

【氏名】村上 裕彦

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０７５２２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ

Ｈ０１Ｍ

Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

量子ドット増感型太陽電池の光電極の半導体層に量子ドットを吸着させるために用いる量子ドット分散液において、
半導体層に吸着される配位子が配位した量子ドットと、４．７５以下の塩基解離定数ｐＫｂを有する水酸化物と、極性溶媒とを含み、
前記水酸化物が、前記配位子の２〜１０倍のモル量で添加され、
前記配位子が、チオグリコール酸のアニオンであることを特徴とする量子ドット分散液。

【請求項2】

前記水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の量子ドット分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、量子ドット増感型太陽電池用光電極の半導体層に量子ドットを吸着させるために用いる量子ドット分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の太陽電池として、現在主流のシリコン結晶型太陽電池と比べて理論上の光電変換効率が高い量子ドット増感型太陽電池が有望視されている。量子ドット増感型太陽電池は、光電極と対向電極とを電解質層を介して対向させてなり、光電極は、基板表面に透明電極層を形成し、透明電極層表面に光電変換材としての半導体層を形成し、半導体層の表面に増感材としての量子ドットを吸着させることにより作製される。

【0003】

ここで、量子ドットを吸着させる方法として、量子ドットを分散させた量子ドット分散液に、半導体層を形成した基板を浸漬させる方法が一般に知られている。量子ドットは、その分散性を高めるために長鎖アルキル基を有する界面活性剤で被覆され、溶媒に分散している。このため、半導体層に吸着した量子ドットの表面には、長鎖アルキル基を有する配位子が不可避的に付着する。長鎖アルキル基は、電解質層から量子ドットへの電子の注入を阻害するため、長鎖アルキル基が付着したまま光電極として適用すると、量子ドット増感型太陽電池の光電変換効率の低下を招く。従って、光電極の作製段階で、長鎖アルキル基を除去する必要がある。

【0004】

量子ドットから長鎖アルキル基を除去する方法は、例えば非特許文献１で提案されている。このものでは、量子ドットに配位した長鎖アルキル基を３−メルカプトプロピオン酸（以下「ＭＰＡ」という）に置換（交換）する。そして、配位子置換した量子ドットを半導体層に吸着させることにより、量子ドット増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

【0005】

然し、上記分散液は、数日経過すると、分散液中の量子ドットが凝集して沈殿してしまうことが判明した。一旦凝集した量子ドットは半導体層に吸着させることはできないため、量子ドットが凝集した分散液は廃棄しなければならず、生産コストが増大する問題があった。廃棄量を少なくなるには、量子ドットを吸着させる度に少量の分散液を調製すればよいが、これでは、分散液の調製回数が増えるため生産性が悪い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Zhenxiao Pan、他５名、“Near Infrared Absorption of CdSexTe1-x Alloyed Quantum Dot Sensitized Solar Cells with More than 6% Efficiency and High Stability”、American Chemical Society、Nano letters Vol.7、No.6、5215-5222頁、2013年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上の点に鑑み、量子ドットが安定して分散した状態を長期間に亘って保つことができ、量子ドット増感型太陽電池の光電極を生産性よく且つ低コストで作製可能な量子ドット分散液を提供することをその課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、量子ドット増感型太陽電池の光電極の半導体層に量子ドットを吸着させるために用いる本発明の量子ドット分散液は、半導体層に吸着される配位子が配位した量子ドットと、４．７５以下の塩基解離定数ｐＫｂを有する水酸化物と、極性溶媒とを含み、前記水酸化物が、前記配位子の２〜１０倍のモル量で添加され、前記配位子が、チオグリコール酸のアニオンであることを特徴とする。

【0009】

本発明によれば、上記式（１）で表される配位子が量子ドットに配位したため、上記従来例の如く量子ドットにＭＰＡが配位したものと比較して、量子ドットが安定して分散した状態を長期間に亘って保つことができる。このため、本発明の量子ドット分散液を用いて量子ドット増感型太陽電池の光電極の半導体層に量子ドットを吸着すれば、量子ドット分散液を長期間に亘って繰り返し使用できるため、生産性よく量子ドット増感型太陽電池用の光電極を作製することができる。しかも、量子ドット分散液の廃棄量を減らすことができるため、生産コストを低くすることができる。

【0010】

本発明において、前記配位子をチオグリコール酸のアニオンとすることで、上記効果が得られることを確認した。この場合、前記水酸化物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種とすることで、配位子のアニオン化を促進できてよい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の量子ドット分散液を用いて作製される光電極を備える量子ドット増感型太陽電池の概略断面図。

【図2】（ａ）〜（ｃ）は本発明の量子ドット分散液を用いる光電極の作製方法を説明するための図。

【図3】本発明の実験結果を示すＩＲスペクトル。

【図4】（ａ）及び（ｂ）は２週間経過後の量子ドット分散液を示す写真。

【図5】量子ドットの吸着能の経時変化を示す図。

【図6】本発明の実験結果を示すグラフ。

【図7】本発明の実験結果を示すグラフ。

【図8】本発明の実験結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１を参照して、ＳＣは、量子ドット増感型太陽電池（以下「太陽電池」という）であり、太陽電池ＳＣは、ガラス等からなる基板（基体）１表面に形成された光電極（光負極）２と、基板１表面の外周部に形成された枠状のシール部材３と、シール部材３を介して光電極２と対向配置された対向電極（光正極）４と、これら光電極２、対向電極４及びシール部材３で画成される空間に形成される電解質層５とを備える。

【0015】

図２（ｃ）も参照して、光電極２は、基板１表面に形成される透明電極層２１と、透明電極層２１の表面に形成される金属酸化物粒子からなる半導体層２２と、半導体層２２の表面（空孔）に吸着される量子ドット２３とを備える。半導体層２２は、量子ドット２３が吸着される吸着層２２ａと、吸着層２２ａを透過した光を散乱する散乱層２２ｂとで構成される。このように半導体層２２を２層で構成すれば、散乱層２２ｂにより散乱された光の一部を、量子ドット２３及び吸着層２２ａに吸収させることができる。尚、半導体層２２を単一層（吸着層２２ａのみ）で構成してもよい。

【0016】

透明電極層２１は、ＩＴＯやＦＴＯ等の材料で形成することができる。半導体層２２を構成する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等を例示することができる。この場合、吸着層２２ａと散乱層２２ｂとは同一の金属酸化物で形成してもよく、異なる種類の金属酸化物で形成してもよい。例えば、吸着層２２ａ及び散乱層２２ｂを共に酸化チタン粒子で形成する場合、吸着層２２ａの粒径は、吸着面積（表面積）を増やす観点から５〜１００ｎｍ（好ましくは５〜３０ｎｍ）の範囲内に設定でき、散乱層２２ｂの粒径は例えば１００〜１０００ｎｍ（好ましくは２００〜６００ｎｍ）の範囲内に設定できる。量子ドット２３としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２で構成することができる。

【0017】

吸着層２２ａに量子ドット２３を吸着させるために用いる本発明の量子ドット分散液Ｌ２は、吸着層２２ａに吸着される配位子２３ａが配位した量子ドットと、水酸化物と、極性溶媒とを含む。水酸化物としては、４．７５以下の塩基解離定数ｐＫｂを有するものを用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。水酸化物の塩基解離定数ｐＫｂが４．７５より大きいと、配位子末端のカルボキシル基の脱プロトン化（アニオン化）を促進することができず、配位子２３ａを効率よく吸着層２２ａに吸着させることができなくなる虞がある。量子ドット２２に配位する配位子２３ａは、下記式（１）で表される。
Ｍ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ⁻ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＮ、ＳＣＮ及びＮＨ_２から選択される１種であり、ｎは０または１である）

【0018】

図１を再び参照して、対向電極４としては、公知の構造を有するものを用いることができ、例えば、白金、カーボン、真鍮板等からなる基板や、ガラスやフィルム上に蒸着等の方法により白金、カーボン、真鍮を形成した基板で構成されるものを用いることができる。電解質層５としては、ポリ硫化ナトリウム溶液等の電解液や、ヨウ化銅等の化合物半導体、ポリチオフェン類縁体等の有機半導体ホール輸送層を用いることができる。

【0019】

以下、図１及び図２を参照して、上記式（１）で表される配位子をチオグリコール酸（ＴＧＡ）のアニオンとする場合を例に、光電極２の作製方法について説明する。

【0020】

先ず、ガラス基板１表面にＩＴＯまたはＦＴＯからなる透明電極層２１を１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みで形成し、透明電極層２１の表面に半導体層２２を形成する。透明電極層２１の形成方法としては、公知のスパッタリング法やＣＶＤ法を用いることができるため、ここでは成膜条件等の詳細な説明は省略する。半導体層２２の形成方法としては公知のスキージ法を用いることができる。この場合、粒径５ｎｍ〜３０ｎｍの半導体ナノペーストをスキージ法により塗布して焼成することで吸着層２２ａを形成した後、粒径２００ｎｍ〜６００ｎｍの半導体ナノペーストを吸着層２２ａ上にスキージ法により塗布して焼成することで散乱層２２ｂを形成することにより、半導体層２２が形成される。

【0021】

次に、図２（ａ）に示すように、オレイルアミンが配位した量子ドットを分散させてなる分散液Ｌ１を作製する。この分散液Ｌ１の作製方法としては、公知の方法（例えば特開２０１３−２０１１０７号公報に開示された方法）を用いることができる。即ち、Ｃｕ含有化合物とＩｎ含有化合物とＳｅ含有化合物とを夫々オレイルアミンに溶解させて溶液を作製し、これらの溶液を所定割合で混合し、分散剤を加えて攪拌する。この分散剤を加えた混合液を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱しながら、１〜４０分間撹拌して反応させることで、ＣｕＩｎＳｅ_２からなる量子ドット２３が分散された混合液Ｌ１が作製される。そして、このように作製した混合液Ｌ１から量子ドット２３を分離する。このとき、混合液Ｌ１にアルコール等を混合して量子ドット２３を沈殿させ、沈殿させた量子ドット２３を遠心分離すればよい。

【0022】

分離した量子ドット２３を溶媒に分散させ、配位子置換用のＴＧＡ、純水、メタノールと４．７５以下の塩基解離定数ｐＫｂを有する水酸化物とを加える。ここで、水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。このとき、水酸化物をＴＧＡの２〜１０倍のモル量加えることが好ましい。この範囲外だと、ＴＧＡのアニオン化が効率よく行われず、配位子置換が効率よく行われなくなる場合がある。

【0023】

配位子置換後の量子ドット２３を遠心分離し、分離した量子ドット２３を極性溶媒に分散させ、量子ドット分散液Ｌ２を得る。このとき、分離した量子ドット２３に付着している水酸化物が、量子ドット分散液Ｌ２にも含まれるが、更なるイオン化を促進、維持するために、上記列挙した水酸化物を添加してもよい。この場合も、水酸化物をＴＧＡの２〜１０倍のモル量加えることができる。尚、最初に加えた水酸化物と異なる種類の水酸化物を添加してもよい。

【0024】

このようにして得た量子ドット分散液Ｌ２に、上記透明電極層２１及び半導体層２２形成済みの基板１を浸漬させる（図２（ｂ）参照）。これにより、図２（ｃ）に示すように、半導体層２２の吸着層２２ａに量子ドット２３の配位子２３ａが化学吸着する。浸漬時間は、例えば、３０分〜２４時間の範囲内で設定することができるが、生産性を考慮すると、３０分〜４時間の範囲内に設定することが好ましい。このとき、上記水酸化物のモル量はＴＧＡの２〜１０倍に設定しているため、配位子のカルボキシル基の脱プロトン化（アニオン化）が促進され、その結果、半導体層２２ａへの量子ドット２３の化学吸着が促進される。所定の浸漬時間が経過すると、量子ドット分散液Ｌ２から量子ドット２３吸着済みの基板１を取り出し、該基板１を洗浄及び乾燥させることで、光電極２が作製される。このように作製した光電極２に例えば熱可塑性樹脂からなるシール部材３を介して対向電極４を対向させて配置し、内部空間に電解質（電解液）５を注入することで太陽電池セルが作製される。

【0025】

以上説明したように、本実施形態の量子ドット分散液Ｌ２は、ＴＧＡのような上記式（１）で表される配位子２３ａが量子ドット２３に配位したため、上記従来例の如く量子ドットにＭＰＡが配位したものと比較して、量子ドット２３が安定して分散した状態を長期間（少なくとも３週間以上）に亘って保つことができる。このため、量子ドット分散液Ｌ２を長期間に亘って繰り返し使用できるため、生産性よく量子ドット増感型太陽電池ＳＣ用の光電極２を作製することができる。しかも、量子ドット分散液Ｌ２の廃棄量を減らすことができ、生産コストを低くすることができる。従って、量子ドット増感型太陽電池用の光電極２を生産性よく作製することができる。また、上記量子ドット分散液Ｌ２を用いて半導体層２２（吸着層２２ａ）に量子ドット２３を吸着させることで、上記従来例（配位子：ＭＰＡ）に比べて量子ドット２３の吸着量を増やすことができる。その結果、当該光電極を量子ドット増感型太陽電池に適用したときに、量子ドット２３から吸着層２２ａへの電子注入量を増大でき、量子ドット増感型太陽電池の変換効率を高めることができる。このような本発明の効果を確認するために、本発明者らは以下の実験を行った。この実験は、実施例をも兼ねる。

【0026】

本実験では、先ず、ＣｕＩ、ＩｎＩ_３及びセレノウレアを濃度が０．１Ｍとなるように夫々オレイルアミンに溶解させた溶液Ａ，Ｂ，Ｃを作製し、これらの溶液Ａ〜Ｃを０．２５：１：２の割合で混合し、２００℃の温度で１０分間攪拌することにより、オレイルアミンが配位したＣｕＩｎＳｅ_２からなる量子ドット２３が分散した混合液Ｌ１を得た。混合液Ｌ１にメタノールを混合して量子ドットを沈殿させ、沈殿させた量子ドットを遠心分離した。分離した量子ドットをトルエンに約０．０２ｍｏｌ／ｌの濃度で分散させた。この分散させたものに、ＴＧＡ０．１ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）、純水０．２ｍｌ、メタノール０．７ｍｌ、４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（５．４ｍｍｏｌ）を予め混合し（このとき、水酸化ナトリウムのモル量はＴＧＡの３倍）、調製した溶液を加えた。その後、３０分攪拌することにより、配位子が上記オレイルアミン（長鎖アルキル鎖）からチオグリコール酸に置換され、この配位子置換された量子ドットが沈殿した。これをアセトンで希釈し、遠心分離を行い、上澄みを捨てて得た沈殿物（量子ドット）を水に再分散させた。この再分散により調製された量子ドット分散液を「発明品」とした。この発明品に対する比較のため、ＴＧＡの代わりにＭＰＡを０．１ｍｌ加える点を除き、上記発明品と同様の方法により調製して得た量子ドット分散液を「比較品」とした。

【0027】

上記のように調製した発明品と比較品の透過ＩＲ測定したところ、双方とも、長鎖アルキル基に起因する吸収ピークは観察されず、配位子置換されていることが判った。また、図３に示すように、カルボキシレート基に起因する吸収ピークＰ_１，Ｐ_２が双方にみられることから、発明品と比較品の双方とも、置換された配位子は、量子ドットに対してカルボキシラートイオン（アニオン）の状態で配位していることが判った。また、分散液の調製から２週間経過後の発明品と比較品を観察したところ、図４（ａ）に示す発明品は凝集せず安定した状態で分散しているのに対し、図４（ｂ）に示す比較品は量子ドットが凝集して沈殿していることが確認された。

【0028】

次に、１ｃｍ×１ｃｍのサイズを有するガラス基板の表面に酸化チタンペーストをスキージ法により塗布し、４５０℃で３０分焼成することにより、粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子からなる半導体層を約６μｍの厚みで形成した。この半導体層を形成したガラス基板に調製直後の発明品、調製から２週間経過後、３週間経過後の発明品を滴下し、３０分放置した後、水洗した。水洗後の色合いを観察した結果を図５に示す。色合いが濃いほど、吸着能が高いことを示す。発明品は、３週間経過後でも調製直後と同様の色合いを示しており、３週間経過後も量子ドットの吸着能が低下していないことが確認され、これより、３週間経過後の量子ドット分散液では量子ドットの安定した分散状態が維持されることが判った。これに対して、比較品は、調製から２週間が経過すると、色合いが著しく薄くなり、量子ドットの吸着能が殆どなくなることが確認された。

【0029】

また、調製直後の発明品及び比較品を用いて上記のように量子ドットを吸着させた半導体層の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。これによれば、発明品を用いる場合の方が、比較品を用いる場合よりも吸光度が大きく、量子ドットの吸着量が多いことが判った。

【0030】

次に、１ｃｍ×１ｃｍのサイズを有するガラス基板１の表面にＦＴＯからなる透明電極層２１をスパッタ法により３００ｎｍの厚みで形成し、この透明電極層２１の表面にスキージ法により粒径２０ｎｍの酸化チタンからなる吸着層２２ａを形成した。これらの層２１，２２ａが形成された基板１を調製直後の発明品に３０分浸漬させることにより、吸着層２２ａに量子ドット２３を吸着させて光電極を得た。このようにして得た光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。対向電極４としては、市販の真鍮板を濃塩酸中で７０℃、１５分浸漬処理したものを用い、電解質層（電解液）５としては、ポリ硫化ナトリウムメタノール溶液を用いた。このように作製した太陽電池セルを「発明品（調製直後）」という。そして、調製から３週間後の発明品を用いる点、調製直後の比較品を用いる点、調製から３週間後の比較品を用いる点以外は、上記「発明品（調製直後）」と同様の方法で夫々作製した太陽電池セルを「発明品（３週間後）」、「比較品（調製直後）」、「比較品（３週間後）」とした。これら４つの太陽電池セルについて求めたＩＰＣＥ特性を図７に示す。発明品（調製直後）と発明品（３週間後）とでは略同一の特性が得られたのに対し、比較品（３週間後）は比較品（調製直後）よりも大幅に光電変換能が低下することが確認された。

【0031】

また、発明品（調製直後）と比較品（調製直後）について夫々求めたＪＶ特性を図８に示す。ＪＶ特性を求めたこれらの発明品（調製直後）及び比較品（調製直後）は、吸着層２２ａ上に粒径２５０ｎｍの酸化チタンからなる散乱層２２ｂを形成している点で、上記ＩＰＣＥ特性を求めたものと相違する。以下の表１に示すように、比較品（調製直後）の電流密度Ｊｓｃは１４．５（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５６（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．３７、変換効率ＰＣＥは３．０（％）であったのに対し、発明品（調製直後）の電流密度Ｊｓｃは１６．８（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５６（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．４０、変換効率ＰＣＥは３．８（％）であった。これより、発明品の量子ドット分散液（配位子：ＴＧＡ）を用いることで、比較品の量子ドット分散液（配位子：ＭＰＡ）を用いる場合の約１．３倍という優れた変換効率を有することが判った。

【0032】

【表1】

【0033】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、透明電極層２１をスパッタリング法により形成し、半導体層２２をスキージ法及び焼成により形成する場合について説明したが、これ以外の方法により透明電極層２１や半導体層２２を形成してもよい。また、上記実施形態では、量子ドット２３としてＣｕＩｎＳｅ_２からなるものを例に説明したが、量子ドットの材料はこれに限定されず、他の材料で形成したものであってもよい。また、上記実施形態では配位子２３ａがＴＧＡ（上記式（１）中のＭがＳ、ｎ＝１）である場合を例に説明したが、配位子２３ａとして上記式（１）で表されるものを用いれば、ＴＧＡを用いる場合と同様の効果が得られることが確認された。

【符号の説明】

【0034】

ＳＣ…量子ドット増感型太陽電池、Ｌ１…配位子置換前の量子ドット分散液、Ｌ２…配位子置換後の量子ドット分散液、１…基板、２…光電極、２１…透明電極層、２２…半導体層、２３…量子ドット、２３ａ…配位子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】