特許 6291702 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6291702

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/10 20060101AFI20180305BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20180305BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20180305BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180305BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20180305BHJP

   C08F 255/04 20060101ALI20180305BHJP

   C08F 285/00 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/10

   C08L51/06

   C08L51/04

   C08K3/36

   C08F255/02

   C08F255/04

   C08F285/00

【請求項の数】4

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2014-84810(P2014-84810)

(22)【出願日】2014年4月16日

(65)【公開番号】特開2015-203102(P2015-203102A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2017年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】502163421

【氏名又は名称】ユーエムジー・エービーエス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】内藤 吉孝

(72)【発明者】

【氏名】岩永 崇

(72)【発明者】

【氏名】長谷 信隆

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１２０１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５１７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４６１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００ − ３３／２６

Ｃ０８Ｌ ５１／００ − ５１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４〜３５×１０^４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
ゴム状重合体（Ｅ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、
シリカ粒子（Ｈ）と、を含み、
前記グラフト重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、０．２０μｍ〜０．６０μｍであり、
前記グラフト共重合体（Ｆ）に含まれるゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と前記ゴム状重合体（Ｅ）との合計（１００質量％）のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ゴム状重合体（Ｅ）が、シリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記グラフト共重合体（Ｄ）が、前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。
これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。

【0003】

硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが知られている。
（１）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。

【0004】

しかし、（１）、（２）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）やマレイミド系共重合体に由来する耐熱性が著しく低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を添加する必要があるため、得られる成形品においては、硬質樹脂に由来する発色性が低下する。
（３）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、ＡＥＳ樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１３２９７０号公報

【特許文献2】特開２００４−３５２８４２号公報

【特許文献3】特開２００４−３４６１８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４〜３５×１０^４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
ゴム状重合体（Ｅ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、
シリカ粒子（Ｈ）と、を含み、
前記グラフト重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、０．２０μｍ〜０．６０μｍであり、
前記グラフト共重合体（Ｆ）に含まれるゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と前記ゴム状重合体（Ｅ）との合計（１００質量％）のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記グラフト共重合体（Ｄ）が、前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

【発明の効果】

【0008】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ガーゼ磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。

【図2】潤滑性の評価方法を説明する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷性）および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷性）の両方を意味する。
「明度（Ｌ^＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９：２００４において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ^＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。

【0011】

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とシリカ粒子（Ｈ）とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体（Ｉ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。

【0012】

グラフト共重合体（Ｄ）は、下記（α）または（β）である。
（α）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。
（β）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。

【0013】

前記（α）として具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の水性分散体であるオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の溶液中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの等が挙げられる。

【0014】

前記（β）として具体的には、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の溶液中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの等が挙げられる。

【0015】

グラフト共重合体（Ｆ）は、ゴム状重合体（Ｅ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたものである。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたものである。
スチレン系共重合体（Ｉ）は、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたものである。
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｉ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。

【0016】

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。

【0017】

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。

【0018】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性のバランスがさらに優れる。特に、エチレン単位の含有率が５０〜６０質量％であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がさらに向上する。

【0019】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１７×１０^４〜３５×１０^４であり、２６×１０^４〜３２×１０^４が好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４よりも小さい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣る。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０^４よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の発色性が劣る。質量平均分子量（Ｍｗ）が２６×１０^４〜３２×１０^４であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がさらに優れる。

【0020】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であり、１．９〜２．５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３よりも大きい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９〜２．５であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0021】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。

【0022】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化度は、０％〜３０％であることが好ましく、１％〜３０％であることがさらに好ましい。結晶化度が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性のバランスがさらに優れる。特に、結晶化度が１％〜３０％であれば、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性がさらに向上する。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化度は、Ｘ線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。

【0023】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。

【0024】

メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。

【0025】

重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。

【0026】

エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。

【0027】

＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。

【0028】

乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

【0029】

酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。

【0030】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および必要に応じて酸変性オレフィン重合体を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および必要に応じて酸変性オレフィン重合体を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。

【0031】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性に優れる。

【0032】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。

【0033】

＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理したものである。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理することにより、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性のバランスがさらに優れる。

【0034】

架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率は、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性とのバランスの点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。
ゲル含有率とは、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をトルエンで膨潤させた場合の、膨潤前の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の割合である。

【0035】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（ａ）の方法が好ましい。

【0036】

（ａ）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。

【0037】

有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。

【0039】

ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0040】

ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

【0041】

有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。

【0042】

有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

【0043】

多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

【0045】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体が得られる。該水性分散体は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。乳化剤、酸変性オレフィン重合体はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。酸変性オレフィン重合体は、架橋処理されていてもよい。

【0046】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の粉体が得られる。該粉体は、その他の成分として、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。酸変性オレフィン重合体は前記と同様のものが挙げられる。酸変性オレフィン重合体は、架橋処理されていてもよい。

【0047】

酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。

【0048】

架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性に優れる。

【0049】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に有機過酸化物等を添加し架橋処理して得られる水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径に対して変化はない。

【0050】

＜ビニル系単量体成分（ｍ１）＞
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他のビニル系単量体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる。
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。

【0051】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0053】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0055】

他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合することによって得られる。

【0057】

グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体成分（ｍ１）との合計は１００質量％である。）を重合して得られたものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が５０〜８０質量％であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。

【0058】

グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。

【0059】

重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。

【0060】

乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体成分（ｍ１）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散液に連続的に添加する方法が挙げられる。
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。

【0061】

レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。

【0062】

連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。

【0063】

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

【0064】

乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｄ）は、水中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。

【0065】

溶液重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を溶媒に溶解した溶液に、重合開始剤およびビニル系単量体成分（ｍ１）を添加する方法が挙げられる。
溶媒としては、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤が用いられ、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
溶液重合に用いられる重合開始剤は、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、重合開始剤の添加方法としては、一括で添加する方法または連続的に添加する方法が挙げられる。

【0066】

＜ゴム状重合体（Ｅ）＞
ゴム状重合体（Ｅ）としては、特に制限はなく、ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体等が挙げられ、その他、ジエン系−アクリル系複合ゴム状重合体、シリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合体等が挙げられる。
これらの中でも、耐候性に優れることからアクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、シリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合が好ましく、耐衝撃性に優れることからシリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0067】

ジエン系ゴム状重合体は、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するジエン系ゴム状重合体であり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0068】

ジエン系ゴム状重合体の製造方法は特に限定されないが、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしてもよい。

【0069】

アクリル系ゴム状重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基等）を有するアクリル酸エステル等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

【0070】

アクリル系ゴム状重合体の製造方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体成分を乳化重合してアクリル系ゴム状重合体の水性分散体を得る方法等が挙げられる。

【0071】

オレフィン系ゴム状重合体は、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が３以上のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。α−オレフィンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は、エチレン単位と、プロピレン単位と、第３成分である非共役ジエン単位とからなる共重合体である。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。非共役ジエンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

オレフィン系ゴム状重合体の製造方法は、限定されない。例えば、オレフィン系ゴム状重合体は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。
重合方法としては、触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。

【0073】

オレフィン系ゴム状重合体は架橋処理されていてもよい。
架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を得るときと同様の方法を用いることができる。

【0074】

オレフィン系ゴム状重合体は水性分散体であってもよい。
オレフィン系ゴム状重合体の水性分散体は、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。

【0075】

乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。

【0076】

オレフィン系ゴム状重合体の水性分散体の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でオレフィン系ゴム状重合体および必要に応じて酸変性オレフィン重合体を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；オレフィン系ゴム状重合体および必要に応じて酸変性オレフィン重合体を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。

【0077】

オレフィン系ゴム状重合体が架橋処理される場合、酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。オレフィン系ゴム状重合体と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、オレフィン系ゴム状重合体と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。

【0078】

シリコーン系ゴム状重合体は、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンとしては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサ中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンには、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。

【0079】

ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられるが、中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0080】

ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0081】

シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

【0082】

ポリオルガノシロキサンの製造方法は、限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。
まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物水性分散体を得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物水性分散体を微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。次いで、微粒子化したシロキサン混合物水性分散体を、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、水性分散体に分散したポリオルガノシロキサンを得る。

【0083】

上記ポリオルガノシロキサンの製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部（固形分として）に対して、０．０５質量部〜 ５質量部程度の範囲で使用される。

【0084】

酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンの水性分散体の安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンの水性分散体に使用した乳化剤が、熱可塑性樹脂組成物の発色性に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。

【0085】

ジエン系−アクリル系複合ゴム状重合体、シリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合体等の複合ゴムの製造方法は、特に制限されない。例えば、アクリル系ゴム状重合体の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；アクリル系ゴム状重合体の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。例えば、ジエン系ゴム状重合体またはシリコーン系ゴム状重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体成分を乳化重合することにより、ジエン系−アクリル系複合ゴム状重合体またはシリコーン系−アクリル系複合ゴム状重合体が得られる。

【0086】

＜ビニル系単量体成分（ｍ２）＞
ビニル系単量体成分（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。ビニル系単量体成分（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

【0087】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0089】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0091】

他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）、Ｎ−アラルキルマレイミド等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
グラフト共重合体（Ｆ）は、ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合することによって得られる。

【0093】

グラフト共重合体（Ｆ）は、ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計は１００質量％である。）を重合して得られたものが好ましく、ゴム状重合体（Ｅ）２５〜７５質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）２５〜７５質量％を重合して得られたものがより好ましく、ゴム状重合体（Ｅ）３０〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）３０〜７０質量％を重合して得られたものがさらに好ましい。ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｆ）の生産性が良好であるとともに、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0094】

グラフト共重合体（Ｆ）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法）が挙げられる。
例えば、乳化重合により製造される際、ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体にビニル系単量体成分（ｍ２）を加え、乳化剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ２）をラジカル重合させることによりグラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体が得られる。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

【0095】

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩−ロンガリット−ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
乳化剤としては、ゴム状重合体（Ｅ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。

【0096】

グラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

【0097】

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

【0098】

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｆ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｆ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。
乾燥後には、グラフト共重合体（Ｆ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｆ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

【0099】

＜ビニル系単量体成分（ｍ３）＞
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、メタクリル酸エステルの他に、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

【0100】

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0101】

メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性の点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中５０〜１００質量％が好ましい。

【0102】

マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0103】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0104】

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0105】

他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0106】

ビニル系単量体成分（ｍ３）は、メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド系化合物の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜４５質量％であることが好ましい。ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中の各化合物の含有率が前記の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。

【0107】

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体成分（ｍ３）を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。

【0108】

乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

【0109】

懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

【0110】

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0111】

＜シリカ粒子（Ｈ）＞
シリカ粒子（Ｈ）を構成するシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。

【0112】

シリカ粒子（Ｈ）の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜８０ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、得られる成形品の耐傷付き性、発色性が優れる。

【0113】

シリカ粒子（Ｈ）の表面は有機化されていてもよいし、有機化されていなくてもよい。得られる成形品の発色性、耐衝撃性が良好となることから、表面が有機化されていることが好ましい。

【0114】

シリカ粒子（Ｈ）は、求める物性に応じて合成してもいいし、市販のものを使用してもよい。
市販の水性シリカ粒子としては、例えば、スノーテックスＯＸＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯ−４０（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＬ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックスＯＵＰ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
市販の表面が有機化されたシリカ粒子としては、例えば、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＴＯＬ−ＳＴ（トルエン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレンングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0115】

シリカ粒子の表面を有機化する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、シリカ粒子の表面のシラノール基を有機シラン化合物と反応させて共有結合を形成させることにより有機化する方法、シリカ粒子の表面をラジカル反応性を有するシラン化合物で反応させたのち乳化重合でポリマーをグラフトする方法等が挙げられる。

【0116】

シリカ粒子の表面のシラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機シラン化合物としては、シラザン化合物、シロキサン化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解物、アルコキシシランの部分加水分解物オリゴマーが挙げられる。有機シラン化合物は、１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

【0117】

シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。
シロキサン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

【0118】

アルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（γ−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（γ−アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。

【0119】

シリカ粒子の表面の有機化に用いる有機シラン化合物の使用量は、シリカ粒子１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。有機シラン化合物の使用量が上記範囲内であれば、シリカ粒子の表面を十分に有機化することができて成形品の発色性が良好となる。

【0120】

＜ビニル系単量体成分（ｍ４）＞
ビニル系単量体成分（ｍ４）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む。

【0121】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0122】

芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ４）１００質量％中１５〜９５質量％が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

【0123】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0124】

シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ４）１００質量％中５〜８５質量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

【0125】

ビニル系単量体成分（ｍ４）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体成分（ｍ３）において例示したものが挙げられる。

【0126】

＜スチレン系共重合体（Ｉ）＞
スチレン系共重合体（Ｉ）は、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等）が挙げられ、成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。

【0127】

＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。

【0128】

＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

【0129】

＜各成分の含有量＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とゴム状重合体（Ｅ）との合計（１００質量％）のうち、１５〜８５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
ゴム状重合体（Ｅ）の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とゴム状重合体（Ｅ）との合計（１００質量％）のうち、８５〜１５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性、耐寒衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性、潤滑性にも優れる。

【0130】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とゴム状重合体（Ｅ）との合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐傷付き性、発色性、潤滑性がさらに優れる。

【0131】

グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とスチレン系共重合体（Ｉ）との合計１００質量％中５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

【0132】

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とスチレン系共重合体（Ｉ）との合計１００質量％中９５〜６０質量％が好ましく、９０〜７０質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

【0133】

シリカ粒子（Ｈ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とスチレン系共重合体（Ｉ）との合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。シリカ粒子（Ｈ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると成形品の耐傷付き性が優れる傾向にあり、前記範囲の上限値以下であると成形品の発色性、耐衝撃性が優れる傾向にある。

【0134】

スチレン系共重合体（Ｉ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とスチレン系共重合体（Ｉ）との合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性の点から、１〜４０質量％がより好ましい。

【0135】

＜平均粒子径＞
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．２０μｍよりも小さい場合には、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性が劣る。平均粒子径が０．６０μｍよりも大きい場合には、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性が劣る。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が０．３０μｍ〜０．５０μｍであれば、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐擦り傷性がさらに優れる。

【0136】

熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれるゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径は、０．０５〜０．１８μｍであり、０．０７〜０．１５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性が劣る。平均粒子径が０．１８μｍよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性が劣る。

【0137】

グラフト共重合体（Ｄ）が、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである場合、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
グラフト共重合体（Ｄ）が、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである場合、該水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
グラフト共重合体（Ｆ）が、ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体中にてビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたものである場合、該水性分散体中のゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれるゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。

【0138】

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）と、グラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、シリカ粒子（Ｈ）と、必要に応じて他の成分（スチレン系共重合体（Ｉ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤）を混合することにより得られる。

【0139】

熱可塑性樹脂組成物の製造にあたり、各成分を混合する方法としては特に制限はなく、シリカ粒子（Ｈ）が熱可塑性樹脂組成物に均一に分散される方法であればよい。例えば、以下の方法（ｉ）〜（ｉｖ）等が挙げられる。
（ｉ）グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）又はメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の水性分散体を、水媒体のコロイダルシリカとを混合したのちに、無機塩により凝固し、得られた凝固物（シリカ粒子（Ｈ）が分散したグラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）又はメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ））を回収し、該凝固物と他の成分とを混合する方法。
（ｉｉ）有機溶媒に溶解させたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とシリカ粒子、又は表面が有機化されたシリカ粒子、例えばオルガノシリカゾルとを混合したのちに、有機溶媒を除去して、シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を得、該メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と他の成分（グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）等）とを混合する方法。
（ｉｉｉ）シリカ粒子、又は表面を有機化されたシリカ粒子、例えば、オルガノシリカゾルの有機溶媒を前述のビニル系単量体成分（ｍ３）に置換したのちに重合して、シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を得、該メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）等とを混合する方法。
（ｉｖ）ラジカル重合性の有機シラン化合物で処理したシリカ粒子にビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合したのち、凝固し、得られた凝固物（シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ））と他の成分（グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）等）とを混合する方法。
なかでも、オルガノシリカゾルの有機溶媒をビニル系単量体成分（ｍ３）に置換したのちに懸濁重合することで、シリカ粒子（Ｈ）が均一分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を得、このようにシリカ粒子（Ｈ）を均一分散状態で含むメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）をグラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）等と混合する方法が、熱可塑性樹脂の生産性、得られる成形品の発色性が良好となることから好ましい。

【0140】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはこれを架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と、シリカ粒子（Ｈ）とを含み、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の平均粒子径であり、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の割合であるため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。

【0141】

「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。

【0142】

以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性に優れる。また、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）として特定の共重合組成のものを用いたり、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いたりすれば、耐熱性にも優れる。

【実施例】

【0143】

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

【0144】

＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0145】

＜結晶化度＞
理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型を用いて測定したＸ線回折スペクトルより求めた。

【0146】

＜平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）を平均粒子径とした。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）や、水性分散体に分散しているゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）やゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認した。

【0147】

＜ゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００ ・・・（１）

【0148】

＜溶融混練１＞
グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、シリカ粒子（Ｈ）、必要に応じて他の成分を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（１）を得た。さらに、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

【0149】

＜溶融混練２＞
グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、必要に応じて他の成分を混合した合計量１００部に対して、シリカ粒子（Ｈ）、カーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。さらに、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

【0150】

＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物（１）について、ＩＳＯ１１３３：２０１１にしたがい、ＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

【0151】

＜射出成形１＞
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を得た。得られた成形品（成形品（Ｍａ１））をシャルピー衝撃試験用成形品、荷重たわみ温度測定用成形品として用いた。

【0152】

＜射出成形２＞
熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を得た。得られた成形品（成形品（Ｍａ２））を落球衝撃試験用成形品、発色性評価用成形品、耐引っ掻き傷性評価用成形品、耐擦り傷性評価用成形品、耐候性評価用成形品として用いた。

【0153】

＜射出成形３＞
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを射出成形機（住友重機工業製「ＳＧ１５０−ＳＹＣＡＰＭ ＩＶ」）によってシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、図２に示す構造の成形品（試験片２１および試験片２２）を得た。得られた成形品（成形品（Ｍａ３））を潤滑性評価用成形品として用いた。

【0154】

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ１７９−１：２０１０にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

【0155】

＜耐寒衝撃性の評価：落球衝撃試験＞
−３０℃に温調した成形品（Ｍａ２）について、以下の手順で落球衝撃強度を測定した。重さ２３０ｇの鋼球を１０ｃｍの高さから成形品（Ｍａ２）に落下させ、割れなければ１０ｃｍ毎に落下高さを高くして割れや亀裂発生の有無を確認した。割れや亀裂が３枚以上発生した落下高さから１０ｃｍを除した高さを耐寒落球衝撃高さとし、耐寒落球衝撃高さが５０ｃｍ以上のとき耐寒落球衝撃性に優れると判定した。

【0156】

＜耐熱性の評価＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ７５：２００４に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

【0157】

＜発色性の評価＞
成形品（Ｍａ２）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。

【0158】

＜耐引っ掻き傷性の評価＞
鉛筆硬度試験機を用い、７．３５Ｎの荷重で、３Ｈの硬度の鉛筆を成形品（Ｍａ２）の表面に押しつけ、その状態で成形品（Ｍａ２）を５ｃｍほど移動させることによって、成形品（Ｍａ２）の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品（Ｍａ２）に傷を付けた。傷を付けた成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｂ）」とする。
上記の結果から、成形品（Ｍｂ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（３）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｂ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（３）
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が１以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が１．０超〜１．５以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が１．５超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

【0159】

＜耐擦り傷性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ２）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ２）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は９．８Ｎとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｃ）」とする。
上記の結果から、成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｃ）−Ｌ^＊（ｍａ）・・・（４）
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０未満のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０以上〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

【0160】

（潤滑性の評価：脱脂前）
成形品（Ｍａ３）において、図２に示すリブ構造２１ａを有する試験片２１および平面部分を有する試験片２２を用い、荷重４．９Ｎまたは９．８Ｎをかけながら往復運動を行ったときに、きしみ音が発生するか否かを調べた。同様の試験を５回行ったときの、きしみ音の発生と発生した試験回数から、下記基準で評価した。△以上を潤滑性があり、きしみ音の発生抑制効果があるとした。
◎：荷重４．９Ｎと９．８Ｎのいずれでもきしみ音が発生しない。
○：荷重９．８Ｎの場合は小さなきしみ音が発生するが、荷重４．９Ｎの場合は発生しない。
△：荷重４．９Ｎと荷重９．８Ｎのいずれでもきしみ音が発生するが、発生した試験回数がそれぞれの荷重で４回未満である。
×：荷重４．９Ｎと荷重９．８Ｎのいずれでもきしみ音が発生し、発生した試験回数がいずれかの荷重で４回以上である。

【0161】

（潤滑性の評価：脱脂後）
成形品（Ｍａ３）において、図２に示すリブ構造２１ａを有する試験片２１および平面部分を有する試験片２２を６０℃にて１０日間アニールした後、試験片２１および試験片２２の表面をイソプロピルアルコールで脱脂することによってブリード成分を取り除いた。脱脂後の基指紋の発生を、脱脂前の潤滑性評価方法と同様にして調べ、下記基準で評価した。△以上を潤滑性の永続性があるとした。
◎：荷重４．９Ｎと９．８Ｎのいずれでもきしみ音が発生しない。
○：荷重９．８Ｎの場合は小さなきしみ音が発生するが、荷重４．９Ｎの場合は発生しない。
△：荷重４．９Ｎと荷重９．８Ｎのいずれでも小さなきしみ音が発生するが、発生した試験回数がそれぞれの荷重で４回未満である。
×：荷重４．９Ｎと荷重９．８Ｎのいずれでもきしみ音が発生すし、発生した試験回数がいずれかの荷重で４回以上である。

【0162】

＜耐候性の評価＞
成形品（Ｍａ２）を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。ΔＥが小さいほど耐候性が良好である。

【0163】

＜各成分＞
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、フッ素樹脂（Ｈ）、スチレン系共重合体（Ｉ）を用いた。

【0164】

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５・Ｃｌ_１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を９Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）のポリマーの性状を表１に示す。

【0165】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の調製）
表１に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のポリマーの性状を表１に示す。

【0166】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、プロピレン１１０Ｌ（標準状態）、水素８００ｍＬを添加した。４０℃まで加熱した後に、全圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンで加圧した。内圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍＬヘキサン溶液１０ｍＬを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素換算で０．１６ｍＭ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３０ｍＬを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、５分間、４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始５分後、メタノール５０ｍＬを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）のポリマーの性状を表１に示す。

【0167】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）の調製）
触媒としてＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２に代えてＶＣｌ_４を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−３）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）のポリマーの性状を表１に示す。

【0168】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−３）３０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）７０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）のポリマーの性状を表１に示す。

【0169】

【表1】

【0170】

＜オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表２に示す。

【0171】

（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の調製）
表２に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として（Ａ−１）を（Ａ−２）〜（Ａ−８）へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表２に示す。

【0172】

（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）の調製）
表３に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−３）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表３に示す。

【0173】

【表2】

【0174】

【表3】

【0175】

＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（固形分として１００部）に、固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）のゲル含有率、平均粒子径を表４に示す。

【0176】

（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）の調製）
表４〜６に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）のゲル含有率、平均粒子径を表４〜６に示す。

【0177】

（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）の調製）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）１００部に対し、有機過酸化物としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．５部と、ジビニルベンゼン１．０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ‐３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することで、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）のゲル含有率、平均粒子径を表６に示す。

【0178】

【表4】

【0179】

【表5】

【0180】

【表6】

【0181】

＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。

【0182】

（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）の調製）
表７〜９に示すように架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）を得た。

【0183】

（グラフト共重合体（Ｄ−２１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）７０部、トルエン３００部を仕込み、内容物を７０℃で１時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．２２部を添加し、内温を１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。内温を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。重合後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体（Ｄ−２１）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２１）のグラフト率を測定したところ２６％であった。電子顕微鏡により、グラフト共重合体（Ｄ−２１）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を確認したところ、０．３９μｍであった。

【0184】

（グラフト共重合体（Ｄ−２２）の調製）
表９に示すように架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−３）に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２２）を得た。

【0185】

【表7】

【0186】

【表8】

【0187】

【表9】

【0188】

＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
（グラフト共重合体（Ｆ−１）の調製）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９ ８ 部とγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と脱イオン水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／ 分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部、脱イオン水９０部を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間その温度を保持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和し重合を完結することで、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体（固形分濃度１６．８％）を得た。

【0189】

次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、イオン交換水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｅ−１）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ｅ−１）の体積均粒子径は０．０８μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム状重合体（Ｅ−１）にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｆ−１）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｆ−１）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｆ−１）の乾燥粉末を得た。

【0190】

（グラフト共重合体（Ｆ−２）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．９４部を仕込み、イオン交換水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｅ−２）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ｅ−２）の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム状重合体（Ｅ−２）にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｆ−２）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｆ−２）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｆ−２）の乾燥粉末を得た。

【0191】

（グラフト共重合体（Ｆ−３）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．９部を仕込み、イオン交換水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ） と（ メタ） アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／ またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル とからなる複合ゴム状重合体（Ｅ−３）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ｅ−３）の体積平均粒子径は０．０５μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム状重合体（Ｅ−３）にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｆ−３）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｆ−３）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｆ−３）の乾燥粉末を得た。

【0192】

（グラフト共重合体（Ｆ−４）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．５１部を仕込み、イオン交換水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｅ−４）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ｅ−４）の体積平均粒子径は０．１８μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム状重合体（Ｅ−４）にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｆ−４）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｆ−４）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｆ−４）の乾燥粉末を得た。

【0193】

（グラフト共重合体（Ｆ−５）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）水性分散体１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．３３部を仕込み、イオン交換水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサン（Ｅａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｅ−５）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ｅ−５）の体積平均粒子径は０．２４μｍであった。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム状重合体（Ｅ−５）にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｆ−５）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｆ−５）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト重合体共（Ｆ−５）の乾燥粉末を得た。

【0194】

（グラフト共重合体（Ｆ−６）の調製）
撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及び水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結し、平均粒子径０．１０μｍ、固形分５２．０％のゴム状重合体（Ｅ−６）のラテックスを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ポリブタジエンラテックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解した後に、ゴム状重合体（Ｅ−６）のラテックス（固形分５０部）を添加、混合した。
反応器内の内容物を撹拌しながら６０℃まで昇温させ、スチレン３９部とアクリロニトリル１１部を２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体（Ｆ−６）のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ｆ−６）のラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に撹拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体（Ｆ−６）のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｆ−６）を得た。

【0195】

（グラフト共重合体（Ｆ−７）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、平均粒子径０．１１μｍのゴム状重合体（Ｅ−７）を得た。
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ゴム状重合体（Ｅ−７）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル１１部、スチレン３９部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−７）を得た。

【0196】

グラフト共重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）の調製に用いたゴム状重合体（Ｅ）およびグラフト共重合体（Ｆ）中のゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径を表１０に示す。

【0197】

【表10】

【0198】

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）を得た。単量体の使用量を表１１に示す。

【0199】

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル８２部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）を得た。単量体の使用量を表１１に示す。

【0200】

（シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾル、分散媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、平均粒子径１６ｎｍ）のＭＥＫを留去することで得られたシリカ粒子（Ｈ）２０部をメタクリル酸メチル７９．２部、アクリル酸メチル０．８部からなる溶液に分散させた分散液、イオン交換水１５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）を得た。単量体およびシリカ粒子の使用量を表１１に示す。

【0201】

（シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−４）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾル、分散媒：ＭＥＫ、平均粒子径１６ｎｍ）のＭＥＫを留去することで得られたシリカ粒子（Ｈ）２０部をメタクリル酸メチル６５．６部、Ｎ−フェニルマレイミド９．６部、スチレン４．８部からなる溶液に分散させた分散液、イオン交換水１５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−４）を得た。単量体およびシリカ粒子の使用量を表１１に示す。

【0202】

【表11】

【0203】

＜スチレン系共重合体（Ｉ）＞
（スチレン系共重合体（Ｉ−１）の調製）
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた。１２０℃に昇温し、４時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体（Ｉ−１）を得た。単量体の使用量を表１２に示す。

【0204】

（スチレン系共重合体（Ｉ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリロニトリル２２部、スチレン６８部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｉ−２）を得た。単量体の使用量を表１２に示す。

【0205】

（スチレン系共重合体（Ｉ−３）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル１５部、スチレン５５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｉ−３）を得た。単量体の使用量を表１２に示す。

【0206】

【表12】

【0207】

［実施例１］
グラフト共重合体（Ｄ−２）１０部、グラフト共重合体（Ｆ−１）１４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）３６部、シリカ粒子（Ｈ）が分散したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−４）５０部（シリカ粒子（Ｈ）１０部を含む。）を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを表１３に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性、潤滑性（きしみ音）を評価した。結果を表１３に示す。

【0208】

［実施例２〜４５］
表１３〜１８（表１３〜１８中のシリカ粒子（Ｈ）（部）は、配合したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−４）中に含まれるシリカ粒子（Ｈ）の量を示す。）に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性、潤滑性（きしみ音）を評価した。結果を表１３〜１８に示す。

【0209】

［比較例１〜１４］
表１９〜２０（表１９〜２０中のシリカ粒子（Ｈ）（部）は、配合したメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−４）中に含まれるシリカ粒子（Ｈ）の量を示す。）に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性、潤滑性（きしみ音）を評価した。結果を表１９〜２０に示す。

【0210】

【表13】

【0211】

【表14】

【0212】

【表15】

【0213】

【表16】

【0214】

【表17】

【0215】

【表18】

【0216】

【表19】

【0217】

【表20】

【0218】

実施例１〜４５の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例１〜４５で得られた成形品は、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性（きしみ音）、耐熱性、耐候性が優れていた。
一方、比較例１〜１４で得られた成形品は、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性（きしみ音）のいずれか１以上の特性が不充分であった。

【0219】

したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れた成形品が得られ、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0220】

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。

【符号の説明】

【0221】

１０ 治具
１１ 先端部
１２ 積層シート
１３ 成形品（Ｍａ２）
２１ 試験片
２１ａ リブ構造
２２ 試験片

【図1】

【図2】