特許 6293710 半導体ナノ粒子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6293710

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】半導体ナノ粒子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20180305BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20180305BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20180305BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20180305BHJP

   G02F 1/13357 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 A

   C09K11/62

   C09K11/88

   C09K11/08 G

   H01L33/50

   G02F1/13357

【請求項の数】26

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-145103(P2015-145103)

(22)【出願日】2015年7月22日

(65)【公開番号】特開2017-25201(P2017-25201A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年11月22日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100107180

【弁理士】

【氏名又は名称】玄番 佐奈恵

(72)【発明者】

【氏名】鳥本 司

(72)【発明者】

【氏名】亀山 達矢

(72)【発明者】

【氏名】深津 明弘

(72)【発明者】

【氏名】小谷松 大祐

【審査官】 林 建二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１４６１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２６７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０５７４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９８３６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^１の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^２の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３が、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^１の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３が、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^２の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記加熱により、前記一次半導体ナノ粒子における、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を増加させる、請求項１または３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記加熱により、前記一次半導体ナノ粒子における、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を減少させる、請求項２または４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記一次半導体ナノ粒子におけるＭ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比が０．５００以上、０．９９０未満であり、得られた半導体ナノ粒子におけるＭ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比が、０．９９０以上、１．０８９以下である、請求項５に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

元素Ｍ^１の塩が有機酸塩である、請求項１または３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

元素Ｍ^２の塩が有機酸塩である、請求項２または４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項10】

前記一次半導体ナノ粒子を製造することをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項11】

前記溶媒が、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項12】

前記一次半導体ナノ粒子が、正方晶、六方晶および斜方晶から成る群より選ばれる少なくとも一種の結晶構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項13】

前記溶媒が、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミンおよび炭素数４〜２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも一種の溶媒である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項14】

前記溶媒が、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミンと炭素数４〜２０の炭化水素基を有するチオールとの混合溶媒である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項15】

前記加熱を０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力下で行う請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項16】

Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子であって、
Ｍ^１が、Ａｇであり、
Ｍ^２が、Ｉｎであり、
Ｚが、Ｓであり、
Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が０．９９０以上、１．０８９以下であり、
３５０〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、蛍光寿命が２００ｎｓ以下であり、半値幅３６ｎｍ以下である蛍光を発する、
半導体ナノ粒子。

【請求項17】

Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子であって、
Ｍ^１が、Ａｇであり、
Ｍ^２が、Ｉｎであり、
Ｍ^３が、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｚが、Ｓであり、
Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が０．９９０以上、１．０８９以下であり、
３５０〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、蛍光寿命が２００ｎｓ以下であり、半値幅３６ｎｍ以下である蛍光を発する、
半導体ナノ粒子。

【請求項18】

元素Ｍ^３の一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素により置換されている、請求項１６または１７に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項19】

前記半導体ナノ粒子を体積を等分する内殻部と外殻部とに分けたときに、外殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数が、内殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数よりも大きい、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項20】

その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものである、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項21】

前記エキシトンピークが３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある、請求項２０に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項22】

元素Ｍ^２の一部が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素により置換されている、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項23】

粒子表面に、一般式Ｍ^３’Ｚ’（式中、Ｍ^３’はＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚ’は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）で表される被覆層を一または複数有する、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

【請求項24】

光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、前記光変換部材に請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子が含まれる、発光デバイス。

【請求項25】

前記半導体発光素子はＬＥＤチップである、請求項２４に記載の発光デバイス。

【請求項26】

請求項２４または２５に記載の発光デバイスを光源として含む、液晶表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ナノ粒子およびその製造方法、ならびに当該半導体ナノ粒子を利用した発光デバイスおよび液晶表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置のバックライト等に用いられる白色発光デバイスとして、量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）の蛍光を利用したものが提案されている。半導体の微粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

【0003】

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光を発するので、発光デバイスにおける波長変換物質として用いることができる。量子ドットを用いた発光デバイスは、例えば、特許文献１、２において提案されている。具体的には、ＬＥＤチップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、別の色の光を発光させ、量子ドットから発光される光と量子ドットに吸収されなかったＬＥＤチップからの光とを混合して白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族の量子ドットを使用することが提案されている。また、特許文献３では、ＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている。なお、コアシェル化については、非特許文献１にも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２１２８６２号公報

【特許文献2】特開２０１０−１７７６５６号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１４／１２９０６７

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Chem, Commun. 2010, vol. 46, pp 2082-2084

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

発光デバイスにおいて量子ドットを用いることの利点の一つは、バンドギャップに相当する波長の光が、比較的狭い半値幅のピークとして得られることである。しかしながら、波長変換物質として提案されている量子ドットのうち、バンドギャップに相当する波長の光、すなわちバンド端発光が確認されているものは、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族に代表される二元系の半導体からなる量子ドットである。しかし、三元系の量子ドット、特に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の量子ドットについてはバンド端発光が確認されていない。

【0007】

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の量子ドットから発せられる光は、粒子表面や内部の欠陥準位、あるいはドナー・アクセプター対再結合に由来するものであるために、発光ピークがブロードであって半値幅が広く、その蛍光寿命も長いものである。そのような発光は、特に液晶表示装置で用いる発光デバイスには適していない。液晶表示装置に用いる発光デバイスに対しては、高い色再現性を確保するために、三原色（ＲＧＢ）に対応するピーク波長を有する半値幅の狭い発光が要求されるからである。そのため、三元系の量子ドットは、低毒性の組成とし得るにもかかわらず、その実用は進んでいない。

【0008】

本発明に係る実施形態は、低毒性の組成とし得る三元系（ないし四元系）の量子ドットであり、かつバンド端発光が可能な量子ドットとして、特定の元素を含む硫化物系、セレン化物系、またはテルル化物系の半導体ナノ粒子及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る実施形態は、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子であって、
Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が０．９９０以上、１．０８９以下であり、
３５０〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、蛍光寿命が２００ｎｓ以下の蛍光を発する、
半導体ナノ粒子である。

【0010】

また、本発明に係る実施形態は、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^１の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法である。

【0011】

さらに、本発明に係る実施形態は、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次半導体ナノ粒子であって、Ｍ^１が、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２が、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^２の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む、半導体ナノ粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

上記の半導体ナノ粒子は、特定の元素を含む半導体ナノ粒子において、二つの金属（Ｍ^１およびＭ^２）の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が０．９９０以上、１．０８９以下であることを特徴とする。この特徴により、従来の三元系の量子ドットでは得られなかった、蛍光寿命の短い発光、すなわちバンド端発光を与えるものである。また、この半導体ナノ粒子は、毒性が高いとされているＣｄおよびＰｂを含まない組成のものとすることができ、Ｃｄ等の使用が禁じられている製品等にも適用可能である。したがって、この半導体ナノ粒子は、液晶表示装置に用いる発光デバイスの波長変換物質として、また、生体分子マーカーとして好適に用いることができる。また、上記の半導体ナノ粒子の製造方法によれば、バンド端発光を与える三元系ないし四元系の半導体ナノ粒子を比較的簡易に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実験例１で得たサンプル１−１の吸収／発光スペクトルである。

【図2】実験例１で得たサンプル１−２の吸収／発光スペクトルである。

【図3】実験例１で得たサンプル１−３の吸収／発光スペクトルである。

【図4】実験例１で得たサンプル１−４の吸収／発光スペクトルである。

【図5】実験例１で得たサンプル１−４のＸＲＤパターンである。

【図6】実験例２で得たサンプル２−１の吸収／発光スペクトルである。

【図7】実験例２で得たサンプル２−２の吸収／発光スペクトルである。

【図8】実験例２で得たサンプル２−３の吸収／発光スペクトルである。

【図9】実験例１で製造した一次半導体ナノ粒子のＸＲＤパターンである。

【図10】実験例３で得た半導体ナノ粒子の吸収発光スペクトルである。

【図11】実験例３で製造した一次半導体ナノ粒子の発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す形態に限定されるものではない。また、各実施形態およびその変形例において説明した事項は、特に断りのない限り、他の実施形態および変形例にも適用することができる。

【0015】

（第１の実施形態：三元系の半導体ナノ粒子）
第１の実施形態として、三元系の半導体ナノ粒子を説明する。
第１の実施形態の半導体ナノ粒子は、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子である。ここで、Ｍ^１は、Ａｇ、ＣｕおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＡｇまたはＣｕであり、特に好ましくはＡｇである。Ｍ^１がＡｇであると、半導体ナノ粒子の合成が容易となる。Ｍ^１として二以上の元素が含まれていてよい。また、前記半導体ナノ粒子の結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

【0016】

Ｍ^２は、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＩｎ、またはＧａであり、特に好ましくはＩｎである。Ｉｎは副生成物を生じにくいことから好ましい。Ｍ^２として二以上の元素が含まれていてよい。

【0017】

Ｚは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＳである。ＺがＳである半導体ナノ粒子はＺがＳｅやＴｅであるものと比較してバンドギャップが広くなるため、可視光領域の発光を与えやすいことから好ましい。Ｚとして二以上の元素が含まれていてよい。

【0018】

Ｍ^１、Ｍ^２およびＺの組み合わせは特に限定されない。Ｍ^１、Ｍ^２およびＺの組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２／Ｚ）は、好ましくは、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｓｅ、およびＡｇ／Ｇａ／Ｓである。

【0019】

上記特定の元素を含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、Ｍ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。なお、Ｍ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成式で表される半導体であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、Ｍ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、または結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターンおよびシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知またはシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造のナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。

【0020】

本発明者らは、原料の仕込み比を化学量論比と同じようにしても、実際に得られる半導体ナノ粒子は、この組成式で表されるものではなく、非化学量論組成のものとして存在することを確認した。具体的には、例えば、Ｍ^１の塩とＭ^２の塩と、Ｚを配位元素とする配位子とを混合することにより錯体とし、この錯体を加熱して熱処理物とし、熱処理物をアルキルアミン又はアルケニルアミンとともに加熱する方法で得られる半導体ナノ粒子の場合、錯体の段階では比較的化学量論組成に近いが、加熱後は化学量論組成からのずれが大きくなっていることを確認した。特に、Ｍ^１−Ｍ^２−Ｚ系の半導体ナノ粒子においてはＭ^１の原子数が少なく、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が１よりも小さく、例えば、０．５００以上、０．９９０未満である。

【0021】

そこで、発明者等は、実際には非化学量論組成のものとして得られる半導体ナノ粒子において、その組成を化学量論組成に近づける手法を検討した結果、後述する製造方法（第４の実施形態）によれば、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が１に近い組成の半導体ナノ粒子を得ることができ、そのような半導体ナノ粒子においてバンド端発光が得られることを見出した。

【0022】

本実施形態において、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）は０．９９０以上、１．０８９以下である。Ｍ^１／Ｍ^２が０．９９０未満である、あるいは１．０８９を越えると、半導体ナノ粒子からバンド端発光を得られにくくなる。

【0023】

半導体ナノ粒子の化学組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって同定することができる。Ｍ^１／Ｍ^２は、この方法で測定した化学組成に基づいて算出される。

【0024】

第１の実施形態のナノ粒子は、Ｍ^１、Ｍ^２およびＺのみから実質的に成っている。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＭ^１、Ｍ^２およびＺ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。あるいは、第１の実施形態のナノ粒子は、Ｍ^１／Ｍ^２が上記の範囲内にある限りにおいて、他の元素を含んでいてよい。

【0025】

例えば、Ｍ^２の一部は他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋３価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｂから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、Ｍ^２と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

【0026】

本実施形態の半導体ナノ粒子は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあってよい。平均粒径が５０ｎｍを越えると量子サイズ効果が得られにくくなり、バンド端発光が得られにくくなる。

【0027】

ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めてよい。具体的には、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の中心を通過する線分のうち、最も長いものを指す。

【0028】

ただし、粒子がロッド状の形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド状の形状の粒子とは、長方形状（断面は、円、楕円、または多角形状を有する）、楕円形状、または多角形状（例えば鉛筆のような形状）等として観察されるものであって、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。また、ロッド状の形状の粒子について、ここで、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分を指す。

【0029】

平均粒径は、５００００倍〜１５００００倍のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能なナノ粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。
一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子が合計１００点以上である場合には、一つのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子の数が少ない場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに得、二つ以上のＴＥＭ像に含まれる１００点以上の粒子について粒径を測定する。

【0030】

第１の実施形態の半導体ナノ粒子は、体積を等分する内殻部と外殻部とに分けたときに、外殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数が、内殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数よりも大きいものであってよい。後述する方法で、半導体ナノ粒子を製造する場合において、Ｍ^１またはＭ^２が事後的に半導体ナノ粒子に表面からドープされると、ドープされた元素の濃度は表面側でより高くなる。

【0031】

半導体ナノ粒子をその外周面に沿って切削したときに、削り取られた部分の体積と、残っている部分の体積とが等しくなったときに、削り取られた部分が体積を等分する外殻部、残っている部分が体積を等分する内殻部となり、残っている部分の外周面が外殻部と内殻部との境界となる。外殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数が、内殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数よりも大きいか否かは、例えば、超高分解能透過型電子顕微鏡を用い、これに付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）またはＥＥＳＬ（電子エネルギー損失分光器）を用いて、Ｍ^１またはＭ^２のマッピングをすることにより知ることができる。マッピングにおいて、所定の元素をより多く含む領域はより濃い色で示され、所定の元素をより少なく含む領域はより淡い色で示される。したがって、例えば、外殻部に含まれるＭ^１の数が、内殻部に含まれるＭ^１の数よりも大きければ、Ｍ^１のマッピングにおいて、粒子の外周に近い領域がより濃い色で示され、内周側の領域がより淡い色で示されることとなる。

【0032】

本実施形態の半導体ナノ粒子は、Ｍ^１／Ｍ^２が上記範囲内にあることに起因して、バンド端発光を発光可能である。具体的には、本実施形態の半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある波長の光が照射されると、照射された光よりも長い波長を有し、かつ蛍光寿命が２００ｎｓ以下の蛍光を発光することができる。また、蛍光寿命が２００ｎｓ以下の蛍光は、好ましくは、半導体ナノ粒子が与える発光スペクトルにおいて、半値幅が１５０ｎｍ以下として観察される。本実施形態の半導体ナノ粒子において、バンド端発光が得られる理由は定かではないが、Ｍ^１／Ｍ^２の比が大きく、したがってＭ^１が結晶中の欠陥を埋めることによって、欠陥準位が減少し、それにより欠陥発光が消失することによると推察される。

【0033】

本実施形態の半導体ナノ粒子の発光スペクトルは、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲から選択される波長の光を照射したときに得られる。例えば、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺとしてそれぞれＡｇ、ＩｎおよびＳを含む正方晶の結晶構造を有し、Ｍ^１／Ｍ^２が０．９９０であるナノ粒子の場合、波長３６５ｎｍの光を照射すると、図２に示すように、５８８ｎｍ付近にバンド端発光に由来する発光ピークが観察される発光スペクトルを得ることができる。

【0034】

本実施形態の半導体ナノ粒子が発光するバンド端発光は、半導体ナノ粒子の形状および／または粒径、特に粒径を変化させることによって、そのピークの位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の粒径をより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、バンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。

【0035】

本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルは、所定の範囲から選択される波長の光を照射することにより得られる。例えば、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺとしてそれぞれＡｇ、ＩｎおよびＳを含み、Ｍ^１／Ｍ^２が０．９９０であるナノ粒子の場合、波長２５０ｎｍ〜１０００ｎｍの光を照射すると、図２に示すように、吸収スペクトルを得ることができる。

【0036】

本実施形態の半導体ナノ粒子はまた、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味し、したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で観察される。

【0037】

本実施形態の半導体ナノ粒子は、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。ナノ粒子の表面を修飾する化合物は表面修飾剤とも呼ばれる。表面修飾剤は、例えば、ナノ粒子を安定化させてナノ粒子の凝集または成長を防止するためのものであり、ならびに／あるいはナノ粒子の溶媒中での分散性を向上させるためのものである。

【0038】

本実施形態において、表面修飾剤は、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。炭素数４〜２０の炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。

【0039】

表面修飾剤としては、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。そのような含窒素化合物は、例えばｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンである。

【0040】

表面修飾剤としては、また、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。そのような含硫黄化合物は、例えば、ｎ−ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等である。

【0041】

表面修飾剤は、異なる二以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。

【0042】

（第２の実施形態：四元系の半導体ナノ粒子）
第２の実施形態として、四元系の半導体ナノ粒子を説明する。
第２の実施形態の半導体ナノ粒子は、
Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子である。また、前記半導体ナノ粒子の結晶構造は、正方晶、六方晶、または斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造のナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
Ｍ^１、Ｍ^２およびＺは、先に第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。
Ｍ^３は、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。Ｍ^３は好ましくはＺｎである。Ｍ^３がＺｎであれば、本実施形態の半導体ナノ粒子を低毒性の組成のものとして提供できる。

【0043】

Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＺの組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２／Ｍ^３／Ｚ）は、特に限定されない。Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＺの組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２／Ｍ^３／Ｚ）は好ましくは、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓ、Ａｇ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｓである。

【0044】

上記特定の四種類の元素を含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３_ｙＺ_２（式中、ｘ＋ｙ＝２）の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。すなわち、この組成式で表される半導体ナノ粒子は、実施の形態１に関連して説明したＭ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成式で表される半導体ナノ粒子においてＭ^３がドープされたもの、またはＭ^１Ｍ^２Ｚ_２とＭ^３Ｚとが固溶体を形成しているものであるといえる。本発明者らは、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３_ｙＺ_２で表される半導体ナノ粒子も、実際には化学量論組成のものではなく、特にＭ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）が１よりも小さいことを確認した。そして、後述する製造方法に従ってＭ^１／Ｍ^２を大きくした四元系の半導体ナノ粒子もまた、バンド端発光を与えることを見出した。
なお、第２の実施形態の半導体ナノ粒子の結晶構造の同定方法は、第１の実施の形態に関連して説明したとおりである。

【0045】

本実施形態においても、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）は０．９９０以上、１．０８９以下である。Ｍ^１／Ｍ^２が０．９９０未満である、あるいは１．０８９を越えると、半導体ナノ粒子からバンド端発光を得ることが難しくなる。なお、Ｍ^１／Ｍ^２の求め方は第１の実施形態に関連して説明したとおりである。

【0046】

第２の実施形態のナノ粒子は、Ｍ^１、Ｍ^２_、Ｍ^３およびＺのみから実質的に成っている。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＭ^１、Ｍ^２_、Ｍ^３およびＺ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。あるいは、第２の実施形態のナノ粒子は、Ｍ^１／Ｍ^２が上記の範囲内にある限りにおいて、他の元素を含んでいてよい。

【0047】

例えば、Ｍ^２の一部は他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素の例およびその置換量は第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。

【0048】

加えて／あるいは、Ｍ^３の一部が他の金属元素により置換されていてよい。他の金属元素は＋２価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。その置換量は、Ｍ^３と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

【0049】

第１の実施形態と同様、本実施形態の半導体ナノ粒子も、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあってよい。平均粒径が５０ｎｍを越えると量子サイズ効果が得られにくくなり、バンド端発光が得られにくくなる。平均粒径の求め方は第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。

【0050】

第１の実施形態と同様、本実施形態のナノ粒子は、体積を等分する内殻部と外殻部とに分けたときに、外殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数が、内殻部に含まれるＭ^１またはＭ^２の数よりも大きいものであってよい。「体積を等分する内殻部と外殻部」の意味等は第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその説明を省略する。

【0051】

本実施形態の半導体ナノ粒子もまた、Ｍ^１／Ｍ^２の比が上記範囲内にあることに起因して、バンド端発光を発光可能である。また、本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルもまた、好ましくはエキシトンピークを示すものである。
第２の実施形態は、Ｍ^３をドープしたことに起因して、第１の実施形態との比較において、バンド端発光のピーク波長等が異なる。したがって、Ｍ^３の種類およびドープ量を選択することにより、バンド端発光のピーク波長を調節することが可能となる。

【0052】

第２の実施形態の半導体ナノ粒子のその他の発光特性および吸収特性は、第１の実施形態のそれらと同じであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

【0053】

本実施形態の半導体ナノ粒子も、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。表面修飾剤の例は、第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

【0054】

（第３の実施形態：被覆層を有する半導体ナノ粒子）
第１の実施形態および第２の実施形態の半導体ナノ粒子は、一または複数の被覆層で覆われてよい。被覆層で覆われた半導体ナノ粒子は、いわゆるコアシェル構造を有し、コアシェル構造ナノ粒子と呼ばれることもある。被覆層は、一般式Ｍ^３’Ｚ’（式中、Ｍ^３’はＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚ’は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）で表されるものであってよい。コアシェル構造の粒子は凝集したとしても、コアとコアはシェルにより隔てられて、コア自体が凝集することはなく、したがって、コアをなす半導体ナノ粒子はその機能（例えば波長変換機能）を十分に発揮できる。
また、コアシェル構造のナノ粒子においては被覆層により表面欠陥サイトがなくなるため、バンド端発光がより強くあらわれる傾向にある。

【0055】

被覆層を構成する化合物は、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ、およびテルル化カドミウム亜鉛等である。被覆層を構成する半導体の組成として、バンドギャップが半導体ナノ粒子よりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これらの化合物のうち、ＺｎＳはＣｄを含む化合物と比較して毒性の低いものであること、およびナノ粒子の被覆層として用いられている実績があることから好ましく用いられる。また、前記被覆層は、半導体ナノ粒子の表面に複数、すなわち多層構造に形成されてもよい。その場合、特に多層構造の下部（コアに近い部分）の屈折率が、多層構造の上部（コアシェル構造粒子の表面に近い部分）の屈折率より高くなるように、各層を形成する化合物を選択することが好ましい。被覆層の最外周は更に周辺環境から半導体ナノ粒子を保護するために金属化合物で被覆されていても良い。

【0056】

半導体ナノ粒子が被覆層で覆われると、その全体の寸法は、被覆層で覆われる前のナノ粒子よりも相当に大きくなるが、コア部分により発光が確保されるので被覆層に起因する粒径の増加は発光に影響を与えない。被覆層で覆われた半導体ナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、有機溶媒への分散安定性が悪くなる。なお、粒径および平均粒径の求め方は第１の実施形態に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。

【0057】

（第４の実施形態：半導体ナノ粒子の製造方法）
次に、第４の実施形態として、第１の実施形態および第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する方法を説明する。本実施形態の製造方法は、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を用意し、あるいは任意の方法で半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を製造した後で引き続き、一次半導体ナノ粒子を以下で説明する処理に付することを含む方法である。この処理によって、一次半導体ナノ粒子における、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を変化させて、一次半導体ナノ粒子とは異なるＭ^１／Ｍ^２を有する半導体ナノ粒子を得ることが可能となる。すなわち、本実施形態の製造方法は、一次半導体ナノ粒子におけるＭ^１およびＭ^２の割合を化学量論比と比較したときに、その割合がより少ない方の金属を事後的に半導体ナノ粒子にドーピングする点にその特徴がある。

【0058】

本実施形態は、具体的には、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^１の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む。この加熱により、例えば、一次半導体ナノ粒子における、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を変化させて、一次半導体ナノ粒子とは異なるＭ^１／Ｍ^２を有する半導体ナノ粒子を得ることができる。一次半導体ナノ粒子を、元素Ｍ^１の塩とともに溶媒中にて加熱する場合には、Ｍ^１／Ｍ^２を増加させることができる。Ｍ^１／Ｍ^２を所望のように変化（例えば、増加）させ得る限りにおいて、加熱中、溶媒には他の金属の塩、例えば、元素Ｍ^２の塩が含まれていてよく、第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合には、例えば、元素Ｍ^３の塩が含まれていてよい。

【0059】

あるいは、本実施形態は、一次半導体ナノ粒子と、元素Ｍ^２の塩とを、溶媒中で、１００℃〜３００℃の範囲内に設定された温度にて加熱することを含む。この加熱により、例えば、一次半導体ナノ粒子における、Ｍ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を変化させて、一次半導体ナノ粒子とは異なるＭ^１／Ｍ^２を有する半導体ナノ粒子を得ることができる。一次半導体ナノ粒子を、元素Ｍ^２の塩とともに溶媒中にて加熱する場合には、Ｍ^１／Ｍ^２を減少させることができる。Ｍ^１／Ｍ^２を所望のように変化（例えば、減少）させ得る限りにおいて、加熱中、溶媒には他の金属の塩、例えば、元素Ｍ^１の塩が含まれていてよく、第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合には、例えば、元素Ｍ^３の塩が含まれていてよい。

【0060】

ドーピングに用いる、塩の種類は特に限定されず、有機酸塩および無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、およびスルホン酸塩のいずれであってよい。本実施形態において、ドーピングに用いる塩は、酢酸塩等の有機酸塩であることが好ましい。有機酸塩は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。

【0061】

一般に、一次半導体ナノ粒子（すなわち、ドーピング前の半導体ナノ粒子）においては、Ｍ^１（例えば、Ａｇ、ＩｎおよびＳを含む正方晶、六方晶または斜方晶の半導体ナノ粒子におけるＡｇ）の割合が化学量論比と比べてより小さくなる傾向にある。したがって、本実施形態では、特に、Ｍ^１の塩を用いて、一次半導体ナノ粒子におけるＭ^１の原子数対Ｍ^２の原子数の比（Ｍ^１／Ｍ^２）を増加させてよい。勿論、Ｍ^２の割合が化学量論比と比べてより小さい場合には、Ｍ_２の塩を用いて、Ｍ^１／Ｍ^２を減少させてもよい。

【0062】

一次半導体ナノ粒子と、ドーピングする元素の塩とは、溶媒中で加熱される。ここで、溶媒は、表面修飾剤または表面修飾剤を含む溶液であってよい。そのような溶媒を用いれば、最終的に得られる半導体ナノ粒子が表面修飾剤で修飾されたものとなる。例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミン、および炭素数４〜２０の炭化水素基を有するチオールは、上記のとおり表面修飾剤として機能するものであるが、これらは１００℃〜３００℃の温度下で液体の状態で存在するから、本実施形態において表面修飾剤を兼ねる溶媒として好ましく用いられる。表面修飾剤を兼ねる溶媒は一種のみ用いてよく、あるいは複数種を組み合わせて混合して用いてよい。例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアミンと、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するチオールとを組み合わせて用いてよい。

【0063】

あるいは、表面修飾剤として機能しない溶媒に、表面修飾剤を溶解または分散させて、ドーピングを実施してもよい。具体的には、溶媒としてのオクタデセンに、表面修飾剤としてのヘキサデシルアミンを溶解してもよい。あるいは、表面修飾剤として機能しない溶媒と表面修飾剤として機能する溶媒とを混合したものを、本実施形態において用いてよい。

【0064】

加熱は、１００℃〜３００℃の温度にて実施する。加熱温度が１００℃未満であると、ドーピングが進行しにくく、所望のようにＭ^１／Ｍ^２を変化させることが困難となることがある。加熱温度が３００℃を越えると、粒子の粗大化により発光しにくくなり、また溶媒への分散安定性も低下する。

【0065】

加熱時間は特に限定されず、加熱温度および後述するＭ^１の塩の使用量等を考慮して、例えば、数秒から数時間の範囲から選択され、好ましくは１分間〜６０分間の範囲内に設定され、より好ましくは３分間〜３０分間の範囲内に設定される。反応時間が短くても、また長すぎても、得られる半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいてバンド端発光の強度が低下する傾向にある。反応時間が短い場合にはドーピングが十分に進行せず、反応時間が長すぎる場合には、ドーピングが進行しすぎて、結果的にドーピングした元素の割合が化学量論比からずれてしまい（例えば過剰となり）、バンド端発光が得られにくくなると推察される。

【0066】

ドーピングする元素の塩の投入量（物質量（モル））は、一次半導体ナノ粒子中に含まれる当該元素の物質量（モル）に対して、０．１０倍〜２倍とすることが好ましい。ドーピングする元素の塩の投入量が少なすぎると、ドーピングが進行せず、所望のようにＭ^１／Ｍ^２を変化させることが困難となることがある。一方、ドーピングする元素の塩の投入量が多すぎると、ドーピングした元素の金属単体が析出することがあり、その場合には、半導体ナノ粒子からの発光が得られなくなる。

【0067】

加熱は好ましくは不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下または希ガス（特にアルゴン）雰囲気下で実施する。酸素を含む雰囲気または大気雰囲気下で加熱を実施すると、不純物として酸化物が生成する、あるいは得られた粒子表面が酸化し、修飾剤で十分に保護できず、ナノ粒子の凝集が生じる等の不都合が生じることがある。また、加熱は、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力下で実施することが好ましい。圧力下での加熱によればドーピングが進行しやすい。

【0068】

以上において説明したドーピングを実施することにより、一次半導体ナノ粒子においてＭ^１／Ｍ^２を変化させることができ、化学量論組成に近い半導体ナノ粒子を得ることができる。このドーピング処理は、ドーピング処理後のＭ^１／Ｍ^２が０．９９０以上、１．０８９以下となるように実施することが好ましい。そのようなＭ^１／Ｍ^２を有する半導体ナノ粒子は、上記第１の実施形態において説明したとおり、バンド端発光を与えるからである。

【0069】

第１の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合には、一次半導体ナノ粒子は、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子である。一次半導体ナノ粒子は、例えば、正方晶、六方晶および斜方晶から選ばれる少なくとも一種の結晶構造を有していてよい。一次半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造のナノ粒子が混在していてよい。
Ｍ^１、Ｍ^２、およびＺは第１の実施形態に関連して説明したとおりである。また、第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合には、一次半導体ナノ粒子は、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺを含む、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子である。Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、およびＺは第２の実施形態に関連して説明したとおりである。いずれの形態の半導体ナノ粒子を製造する場合にも、一次半導体ナノ粒子の製造方法は特に限定されない。すなわち、いずれの方法で製造された一次半導体ナノ粒子であっても、上記ドーピング処理によりＭ^１／Ｍ^２を変化させることができる。一次半導体ナノ粒子におけるＭ^１／Ｍ^２は、製造方法にもよるが、一般に０．５００以上、０．９９０未満の範囲内にある。

【0070】

例えば、第１の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合、一次半導体ナノ粒子は、元素Ｍ^１の塩と元素Ｍ^２の塩と元素Ｚを配位元素とする配位子とを混合することにより錯体とし、この錯体を熱処理することを含む方法で製造してよい。Ｍ^１の塩、およびＭ^２の塩については、ドーピング処理に関連して説明したとおりである。Ｚが硫黄（Ｓ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子としては、例えば、２，４−ペンタンジチオンなどのβ−ジチオン類；１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩；チオ尿素がある。

【0071】

Ｚがテルル（Ｔｅ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子は、例えば、ジアリルテルライド、ジメチルジテルライドである。Ｚがセレン（Ｓｅ）である場合、Ｚを配位元素とする配位子としては、例えば、ジメチルジセレノカルバミド酸、２−（ジメチルアミノ）エタンセレノールである。

【0072】

錯体は、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、およびＺを配位元素とする配位子とを混合することにより得られる。錯体の形成は、Ｍ^１の塩およびＭ^２の塩の水溶液と配位子の水溶液とを混合する方法で実施してよく、あるいは、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩および配位子を、有機溶媒（特に、エタノール等の極性の高い有機溶媒）中に投入して混合する方法で実施してよい。有機溶媒は表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液であってよい。Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＺを配位元素とする配位子の仕込み比は、Ｍ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成式に対応して、１：１：２（モル比）とすることが好ましい。

【0073】

次に、得られた錯体を熱処理して、一次半導体ナノ粒子を形成する。錯体の熱処理は、得られた錯体を沈殿させて分離した後、乾燥させて粉末とし、粉末を例えば１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより実施してよい。この場合、熱処理して得られる一次半導体ナノ粒子は、さらに表面修飾剤である溶媒、または表面修飾剤を含む溶媒中で熱処理して、その表面が修飾されることが好ましい。あるいは、錯体の熱処理は、粉末として得た錯体を、表面修飾剤である溶媒、または表面修飾剤を含む溶媒中で、例えば１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより実施してよい。あるいはまた、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩および配位子を、有機溶媒中に投入して混合する方法で錯体を形成する場合には、有機溶媒を表面修飾剤または表面修飾剤を含む溶媒として、塩および配位子を投入した後、加熱処理を実施することにより、錯体の形成、熱処理および表面修飾を連続的に又は同時に実施してよい。

【0074】

さらに、一次半導体ナノ粒子は、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、およびＺの供給源となる化合物を有機溶媒に投入して形成しても良い。あるいはまた、有機溶媒とＭ^１の塩とを反応させて錯体を形成し、次に、有機溶媒とＭ^２の塩とを反応させて錯体を形成するとともに、これらの錯体とＺの供給源となる化合物とを反応させ、得られた反応物を結晶成長させる方法で製造してよい。Ｍ^１の塩、およびＭ^２の塩については、ドーピング処理に関連して説明したとおりである。これらの塩と反応して錯体を形成する有機溶媒は、例えば、炭素数４〜２０のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルチオール、アルケニルアミン、アルキルホスフィン、アルケニルホスフィンである。これらの有機溶媒は、最終的には、得られる一次半導体ナノ粒子を表面修飾するものとなる。これらの有機溶媒は他の有機溶媒と混合して用いてよい。
この製造方法においても、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＺの供給源となる化合物の仕込み比は、Ｍ^１Ｍ^２Ｚ_２の組成式に対応して、１：１：２（モル比）とすることが好ましい。

【0075】

Ｚの供給源となる化合物は、Ｚが硫黄（Ｓ）である場合には、例えば、硫黄、チオ尿素、チオアセトアミド、アルキルチオールである。Ｚがテルル（Ｔｅ）である場合には、例えば、トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して得られるＴｅ−ホスフィン錯体を、Ｚの供給源となる化合物として用いてよい。Ｚがセレン（Ｓｅ）である場合には、例えば、トリアルキルホスフィンにＳｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して得られるＳｅ−ホスフィン錯体を、Ｚの供給源となる化合物として用いてよい。

【0076】

あるいは、一次半導体ナノ粒子の製造方法は、いわゆるホットインジェクション法であってよい。ホットインジェクション法は、１００℃〜３００℃の範囲内にある温度に加熱した溶媒に、一次半導体ナノ粒子を構成する各元素の供給源となる化合物（例えば、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、およびＺの供給源となる化合物（またはＺを配位元素とする配位子））を溶解または分散させた液体（前駆体溶液とも呼ぶ）を比較的短い時間（例えばミリ秒オーダー）で投入して、反応初期に多くの結晶核を生成させる半導体ナノ粒子の製造方法である。あるいは、ホットインジェクション法においては、一部の元素の供給源となる化合物を有機溶媒中に予め溶解または分散させておき、これを加熱してから、その他の元素の前駆体溶液を投入してよい。溶媒を表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶媒とすれば、表面修飾も同時に実施できる。ホットインジェクション法によれば、粒径のより小さいナノ粒子を製造することができる。

【0077】

なお、いずれの製造方法を採用する場合でも、一次半導体ナノ粒子の製造は不活性雰囲気下、特にアルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下で実施される。これは、酸化物の副生および一次半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止するためである。

【0078】

第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合には、上記において説明した一次半導体ナノ粒子の製造において、Ｍ^３の塩を、Ｍ^１の塩およびＭ^２の塩とともに用いる。Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、Ｍ^３の塩、およびＺを配位元素とする配位子またはＺの供給源となる化合物の仕込み比は、（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３_ｙＴｅ_２（式中、ｘ＋ｙ＝２）の組成式に対応して、ｘ：ｘ：ｙ：２（モル比）とすることが好ましい。Ｍ^３の塩は、有機酸塩および無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、Ｍ^３の塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、およびスルホン酸塩のいずれであってよい。その他は第１の実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法と同様であるから、ここではその詳細な説明を省略する。

【0079】

半導体ナノ粒子をＭ^２の一部が他の金属元素で置換された組成のものとする場合には、一次半導体ナノ粒子の製造の際に、当該他の金属元素の塩を用いる。その場合、金属元素の置換量が所望のものとなるように、Ｍ^２の塩および金属元素の塩の仕込み比を調整する。同様に、第２の実施形態の半導体ナノ粒子を製造する場合に、その組成をＭ^３の一部が他の金属元素で置換されたものとするときには、一次半導体ナノ粒子の製造の際に、当該他の金属元素の塩を用いる。

【0080】

第４の実施形態に係る製造方法において、ドーピング処理が終了した後、得られた半導体ナノ粒子を処理後の液から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してよい。分離は、例えば、ドーピング終了後、混合液を遠心分離に付して、上澄み液を取り出すことにより行う。精製は、上澄み液にアルコールを加えて、遠心分離に付して沈殿させ、その沈殿を取り出し（あるいは上澄み液を除去して）、分離した沈殿を、例えば真空脱気または自然乾燥により乾燥させる、あるいは有機溶媒に溶解させる方法で実施してよい。精製（アルコールの添加と遠心分離）は必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒として、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等を用いてよい。

【0081】

上記の分離および精製は、一次半導体ナノ粒子の製造に際しても実施してよい。一次半導体ナノ粒子を精製した後、乾燥させる場合、乾燥は真空脱気により実施してよく、あるいは自然乾燥により実施してよく、あるいはまた、真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより実施してよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。

【0082】

上記の方法に従って半導体ナノ粒子を製造した後、被覆層をさらに形成してもよい。被覆層を形成する方法は、非特許文献１にも記載され、当該文献に記載された方法を用いて被覆層を形成してよい。具体的には、被覆層をＺｎＳとする場合には、得られた半導体ナノ粒子をチオール（例えば、１−ドデカンチオール）に分散させ、亜鉛源として酢酸亜鉛を加えた後、チオアセトアミドを加え、窒素雰囲気下で例えば１８０℃で３０分間加熱して、反応させる。反応後の生成物を室温まで冷却した後、アルコールを加えて遠心分離し、沈殿に有機溶媒を加えて溶解させ、再び遠心分離により粗大な粒子を取り除き、被覆層が形成された半導体ナノ粒子を含む溶液を得る。被覆層をＺｎＴｅとする場合は、チオアセトアミドに代えて、実施の形態１で説明したＴｅ−ホスフィン錯体を用いる。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールである。沈殿を溶解する有機溶媒は例えば、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等である。

【0083】

被覆層を、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ以外の化合物とする場合も、上記と同様の方法で被覆層を形成できる。例えば、ＣｄＳ等のＣｄを含む化合物を被覆層とする場合、カドミウム源として酢酸カドミウムが用いられる。また、セレン化合物を被覆層とする場合には、工程（ａ）と同様にして、Ｓｅ粉末を用いて、Ｓｅ−ホスフィン錯体溶液を調製し、これを用いる。

【0084】

（第５の実施形態：発光デバイス）
次に、第５の実施形態として、第１ないし第３の実施形態のいずれかの半導体ナノ粒子を用いた、発光デバイスを説明する。
第５の実施形態である発光デバイスは、光変換部材および半導体発光素子を含む発光デバイスであって、光変換部材に第１ないし第３の実施形態のいずれかの半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。

【0085】

具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ程度の青紫色光または青色光を発するＬＥＤチップを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、三種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。

【0086】

半導体ナノ粒子は、他の半導体ナノ粒子と組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体または無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体ナノ粒子は、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体ナノ粒子である。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット系蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ_３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ系又はＢａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ_２Ｓ_４系、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ_３ＳｉＮ_４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。

【0087】

発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシートまたは板状部材であってよい。あるいは、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。

【0088】

または、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面および側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。
あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。

【0089】

光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材または棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）またはモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の半導体ナノ粒子のみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。

【0090】

半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等から成る群より選択される一種又は二種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、または紫外線を発光する半導体発光素子は、好ましくは、一般式がＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものであることが好ましい。

【0091】

本実施形態の発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は蛍光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施の形態の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて、青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは５３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ〜６８０ｎｍ、好ましくは６３０〜６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにする。または、発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、好ましくは４４０〜４６０ｎｍの範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは５３０〜５４０ｎｍの緑色光、およびピーク波長が６００〜６８０ｎｍ、好ましくは６３０〜６５０ｎｍの範囲内にある赤色光を得るようにすれば、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。本実施形態の発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。

【0092】

あるいは、第１の実施形態ないし第３の実施形態の半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、またはロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。

【実施例】

【0093】

（実験例１）
（１）一次半導体ナノ粒子の製造
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）をそれぞれ０．１ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．２ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオール０．０５ｃｍ^３を試験管に入れ、さらにオレイルアミンを試験管の内容物の合計量が３．０ｃｍ^３となるように試験管に加えた。窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、２５０℃にて１０分間加熱した。得られた懸濁液を遠心分離（半径１４４ｍｍ、４０００ｒｐｍ）に付し、上澄み液を取り出し、これを先端にメンブレンフィルターを取り付けたシリンジを用いて濾過した。濾過した上澄み液にメタノールを加えて、遠心分離（半径１４４ｍｍ、４０００ｒｐｍ）に付し、沈殿物を常温で真空脱気により乾燥させて、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を得た。

【0094】

得られた一次半導体ナノ粒子についてＸＲＤパターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ_２、六方晶（ウルツ鉱型）のＡｇＩｎＳ_２、および斜方晶のＡｇＩｎＳ_２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図９に示す。ＸＲＤパターンより、この一次半導体ナノ粒子の結晶構造は、斜方晶または、斜方晶と正方晶の混合物のＡｇＩｎＳ_２であることがわかった。ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した（以下の実験例において同じ）。

【0095】

また、得られた一次半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ、Ｈ−７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を６８０００倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。
平均粒径は、ＴＥＭ像に含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子が１００点に満たない場合には、別のＴＥＭ像を測定して、そのＴＥＭ像に含まれる粒子について粒径を測定し、算術平均を１００点以上の粒子から求めるようにした。
この一次半導体ナノ粒子の平均粒径は５．７ｎｍであった。

【0096】

さらに、得られた一次半導体ナノ粒子について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＥＤＸＬ３００）を用いて、Ｍ^１に相当するＡｇの原子数／Ｍ^２に相当するＩｎの原子数を求めたところ、０．８９５であった。
蛍光Ｘ線分析装置を用いたＭ^１／Ｍ^２の測定は具体的には以下の手順で実施した（以下の実験例においても同じ）。
ＡｇおよびＩｎ標準溶液を１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の硝酸水溶液で０．０、２．０、１０、５０、１００ｐｐｍとなるよう希釈した。蛍光Ｘ線分析装置（リガク, ＥＤＸＬ３００）によりそれぞれの濃度における、Ａｇ，ＩｎのＸ線強度を測定し、線形近似により検量線を作成した。半導体ナノ粒子は減圧乾燥により溶媒を除去したものに、濃硝酸を加えてサンプルを溶解させ、純水で硝酸イオン濃度が１ｍｏｌ・ｄｍ^−３となるように希釈した。これを同様に蛍光Ｘ線分析し、得られたシグナル強度を、前述した検量線を用いて濃度に変換し、Ａｇ（Ｍ^１）およびＩｎ（Ｍ^２）の濃度をそれぞれ求めた。これを用いて、ナノ粒子中の原子数比Ｍ^１／Ｍ^２を求めた。

【0097】

（２）Ｍ^１／Ｍ^２を変化させた半導体ナノ粒子の製造
上記（１）で得た半導体ナノ粒子（粒子数２．０×１０^−５ｍｍｏｌ、Ａｇ含有量２．０×１０^−２ｍｍｏｌ）と、以下に示す量の酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）と、オレイルアミン２．９５ｃｍ^３と、１−ドデカンチオール０．０５ｃｍ^３とを、試験管に入れ、窒素雰囲気下で２５０℃にて８分間加熱撹拌した。加熱後の溶液を遠心分離（半径１４４ｍｍ、４０００ｒｐｍ）に付して上澄み液を取り出し、メタノールを加えて沈殿を析出させた。沈殿を常温で真空脱気により乾燥させて、目的とする半導体ナノ粒子を得た。
酢酸銀の使用量
サンプル１−１： ０．５×１０^−２ｍｍｏｌ（Ａｇ含有量の０．２５倍）
サンプル１−２： １．０×１０^−２ｍｍｏｌ（Ａｇ含有量の０．５倍）
サンプル１−３： ２．０×１０^−２ｍｍｏｌ（Ａｇ含有量の１倍）
サンプル１−４： １０．０×１０^−２ｍｍｏｌ（Ａｇ含有量の５倍）

【0098】

サンプル１−１〜１−４の半導体ナノ粒子について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ａｇの原子数／Ｉｎの原子数を求めたところ、以下のとおりであった。
サンプル１−１： ０．９８４
サンプル１−２： ０．９９０
サンプル１−３： ０．９９５
サンプル１−４： −（測定不可）

【0099】

サンプル１−１〜１−４の半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させて、吸収および発光スペクトルを測定した。その結果を順に図１〜４に示す。吸収スペクトルは、ダイオードアレイ式分光光度計（アジレントテクノロジー社製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３Ａ）を用いて、波長を１９０ｎｍ〜１１００ｎｍとして測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１１）を用いて、励起波長３６５ｎｍにて測定した。サンプル１−２（図２）および１−３（図３）の発光スペクトルにおいて、５８８ｎｍ付近に半値幅がそれぞれ約３０ｎｍ、約３６ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。この発光ピークとして観察される発光の蛍光寿命を測定したところ、蛍光寿命はいずれのサンプルについても２００ｎｓ以下であった。これらの結果から、サンプル１−２および１−３の発光スペクトルで観察された発光ピークはバンド端発光であることが確認された。
なお、蛍光寿命は、浜松ホトニクス社製 小型蛍光寿命測定装置 Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ（Ｃ１１３６７−０１）を用いて測定した（以下の実験例において同じ）。

【0100】

また、サンプル１−２および１−３のＸＲＤパターンを測定したところ、一次半導体ナノ粒子のそれと変わらなかった。また、サンプル１−２および１−３についてＴＥＭ像を確認したところ、形状および粒径とも、一次半導体ナノ粒子のそれらとは実質的に変わらなかった。

【0101】

一方、サンプル１−１の発光スペクトルにおいては、比較的ブロードな発光のみが観察され、バンド端発光が確認されなかった。サンプル１−４では、発光そのものが得られなかった。そこで、サンプル１−４のＸＲＤパターンを測定したところ、図５に示すようなパターンが得られ、これは立方晶の銀のＸＲＤパターンに相当することが確認された。すなわち、サンプル１−４においては金属銀が生成されていた。

【0102】

（実験例２）
実験例１と同様にして一次半導体ナノ粒子を得た。この一次半導体ナノ粒子を、実験例１と同様にしてドーピング処理に付した。ドーピング処理は、酢酸銀の使用量を１．０×１０^−２ｍｍｏｌとし、加熱時間を以下のとおりサンプルごとに変えて実施した。
加熱時間
サンプル２−１： ４分間
サンプル２−２： ８分間
サンプル２−３： １５分間

【0103】

サンプル２−１〜２−３の半導体ナノ粒子について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ａｇの原子数／Ｉｎの原子数を求めたところ、以下のとおりであった。
サンプル２−１： １．０５０
サンプル２−２： ０．９９０
サンプル２−３： １．０８９

【0104】

サンプル２−１〜２−３の半導体ナノ粒子について、実験例１で用いた装置と同じ装置を用いて、吸収および発光スペクトルを測定した。その結果を順に図６〜８に示す。なお、サンプル２−２は、前述のサンプル１−２と同じものである。発光スペクトルは、励起波長を３６５ｎｍとして測定した。いずれのサンプルにおいても、５８８ｎｍ〜５９０ｎｍ付近に発光ピークが確認された。この発光ピークとして観察される発光の蛍光寿命を測定したところ、いずれのサンプルについても２００ｎｓ以下であった。これらの結果から、いずれのサンプルにおいても５８８ｎｍ〜５９０ｎｍ付近で観察された発光ピークはバンド端発光であることが確認された。また、サンプル２−１〜２−３のＸＲＤパターンを測定したところ、一次半導体ナノ粒子のそれと変わらなかった。サンプル２−１〜２−３のＴＥＭ像を確認したところ、形状および粒径とも、一次半導体ナノ粒子のそれらとは実質的に変わらなかった。

【0105】

（実験例３）
（１）一次半導体ナノ粒子の製造
主に１−ドデカンチオールの量と真空脱気後に常温常圧で放置すること以外は、実験例１と同様にして実施した。酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）をそれぞれ０．１ｍｍｏｌ、チオ尿素を０．２ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオール０．１５ｃｍ^３を試験管に入れ、さらにオレイルアミンを試験管の内容物の合計量が３．０ｃｍ^３となるように試験管に加えた。窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、２５０℃にて１０分間加熱した。得られた懸濁液を遠心分離（半径１７０ｍｍ、２４００ｒｐｍ）に付し、上澄み液を取り出し、これを先端にメンブレンフィルターを取り付けたシリンジを用いて濾過した。濾過した上澄み液にメタノールを加えて、遠心分離（半径１７０ｍｍ、２４００ｒｐｍ）に付し、沈殿物を乾燥させて、半導体ナノ粒子（一次半導体ナノ粒子）を得た。沈殿物の乾燥は、６時間真空脱気した後、さらに常温常圧で３０時間放置することにより実施した。得られた一次半導体ナノ粒子の平均粒径は３．５ｎｍであった。

【0106】

（２）Ｍ^１／Ｍ^２を変化させた半導体ナノ粒子の製造
上記（１）で得た半導体ナノ粒子（粒子数１．５６×１０^−５ｍｍｏｌ、Ａｇ含有量１．５６×１０^−２ｍｍｏｌ）と、酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）０．７８×１０^−２ｍｍｏｌ（Ａｇ含有量の０．５倍）と、オレイルアミン２．９５ｃｍ^３と、１−ドデカンチオール０．０５ｃｍ^３とを、試験管に入れ、窒素雰囲気下で２５０℃にて８分間加熱撹拌した。加熱後の溶液を遠心分離（半径１７０ｍｍ、２４００ｒｐｍ）に付して上澄み液を取り出し、メタノールを加えて沈殿を析出させた。沈殿を常温で真空脱気により乾燥させて、目的とする半導体ナノ粒子を得た。

【0107】

得られた半導体ナノ粒子について、実験例１で用いた装置と同じ装置を用いて、吸収および発光スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。合わせて、一次半導体ナノ粒子の発光スペクトルを図１１に示す。一次半導体ナノ粒子の発光スペクトルは、一次半導体ナノ粒子をクロロホルムに分散させ、量子効率測定機（大塚電子社製、ＱＥ−２１００）を用いて、励起波長を３６５ｎｍにして測定した。図１１に示すように一次半導体ナノ粒子においては、バンド端発光がほとんど観察されなかったが、得られた半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおいては、図１０に示すように、５８６ｎｍ付近に半値幅が約３２ｎｍである急峻な発光ピークが観察された。この発光ピークとして観察される発光の蛍光寿命を測定したところ、蛍光寿命は５５．３ｎｓであった。これらの結果から、この実験例で得た半導体ナノ粒子はバンド端発光を発するものであることが確認された。また、得られた半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいては、５４０ｎｍ付近に、エキシトンピークと推察されるピークが観察された。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明に係る実施形態は、バンド端発光可能な半導体ナノ粒子であり、発光デバイスの波長変換物質として、あるいは生体分子マーカーとして利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】