特許 6293877 太陽電池電極形成用組成物及びこれを用いて製造された電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6293877

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】太陽電池電極形成用組成物及びこれを用いて製造された電極

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20180305BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 264

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-518252(P2016-518252)

(86)(22)【出願日】2014年2月4日

(65)【公表番号】特表2016-521014(P2016-521014A)

(43)【公表日】2016年7月14日

(86)【国際出願番号】KR2014000941

(87)【国際公開番号】WO2014196712

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2016年10月17日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0065010

(32)【優先日】2013年6月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514278061

【氏名又は名称】サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キム，ドン−ソク

(72)【発明者】

【氏名】キム，ミン−チェ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ウン−キョン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ソク−ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ヨン−ウク

【審査官】 嵯峨根 多美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０９６７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０４１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９２５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８４５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００３７０９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０９５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２２４

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀粉末；酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット；及び有機ビヒクルを含む組成物であって、
前記ガラスフリットは、第１の金属酸化物である酸化ビスマス４０重量％〜６０重量％；
第２の金属酸化物である酸化テルル０．２５重量％〜１５重量％；
第３の金属酸化物である酸化タングステン１０重量％〜２０重量％；及び
前記第１〜第３の金属酸化物と異なる金属酸化物である第４の金属酸化物１５重量％〜２５重量％；を含む太陽電池電極形成用組成物。

【請求項2】

前記第４の金属酸化物は、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物である、請求項１に記載の太陽電池電極形成用組成物。

【請求項3】

前記銀粉末６０重量％〜９５重量％；
前記酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット０．５重量％〜２０重量％；及び
前記有機ビヒクル１重量％〜３０重量％；を含む、請求項１または２に記載の太陽電池電極形成用組成物。

【請求項4】

前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池電極形成用組成物。

【請求項5】

分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤及びカップリング剤からなる群から選ばれる添加剤を１種以上さらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池電極形成用組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池電極形成用組成物を用いて製造された太陽電池電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池電極形成用組成物及びこれを用いて製造された電極に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、太陽光のフォトン（ｐｈｏｔｏｎ）を電気に変換するｐｎ接合の光電効果を用いて電気エネルギーを発生させる。太陽電池においては、ｐｎ接合が構成される半導体ウェハーまたは基板の上・下面にそれぞれ前面電極と後面電極が形成されている。

【0003】

また、太陽電池においては、半導体ウェハーに入射する太陽光によってｐｎ接合の光電効果が誘導され、これから発生した各電子が電極を介して外部に流れる電流を提供する。このような太陽電池の電極は、電極用ペースト組成物の塗布、パターニング及び焼成によってウェハーの表面に形成できる。

【0004】

近年、太陽電池の効率を増加させるためにエミッター（ｅｍｉｔｔｅｒ）の厚さが持続的に薄くなることに伴い、太陽電池の性能を低下させ得るシャンティング（ｓｈｕｎｔｉｎｇ）現象を誘発させるおそれがある。また、太陽電池の効率を増加させるために太陽電池の面積が漸次増大されつつあるが、これは、太陽電池の接触抵抗を高め、太陽電池の効率を減少させ得る。

【0005】

また、太陽電池を構成する各セルは、リボンで互いに連結されるが、電極とリボンとの接着力が良好でない場合は、直列抵抗が大きく、変換効率が低下するおそれがある。

【0006】

本発明者は、従来の柔軟ガラスフリットを含む太陽電池電極形成用組成物を用いて製造された電極とリボンとの接着力が十分に確保されていない点に着目し、これを改善するために本発明を完成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、電極とリボンとの接着強度に優れた太陽電池電極形成用組成物を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は、直列抵抗（Ｒｓ）を最小化できる太陽電池電極形成用組成物を提供することにある。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、変換効率に優れた太陽電池電極を提供することにある。

【0010】

本発明の前記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施態様は、銀粉末；酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット；及び有機ビヒクル；を含む組成物であって、前記ガラスフリットは、第１の金属酸化物である酸化ビスマス約４０重量％〜約６０重量％；第２の金属酸化物である酸化テルル約０．２５重量％〜約１５重量％；第３の金属酸化物である酸化タングステン約１０重量％〜約２０重量％；及び前記第１〜第３の金属酸化物と異なる金属酸化物である第４の金属酸化物約１５重量％〜約２５重量％；を含む太陽電池電極形成用組成物に関する。

【0012】

前記第４の金属酸化物は、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物であってもよい。

【0013】

前記組成物は、銀粉末約６０重量％〜約９５重量％；前記酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット約０．５重量％〜約２０重量％；及び前記有機ビヒクル約１重量％〜約３０重量％；を含んでもよい。

【0014】

前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が約０．１μｍ〜約５μｍであってもよい。

【0015】

前記組成物は、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤及びカップリング剤からなる群から選ばれる添加剤を１種以上さらに含んでもよい。

【0016】

本発明のまた別の実施態様である太陽電池電極は、前記太陽電池電極形成用組成物から形成され得る。

【発明の効果】

【0017】

本発明の太陽電池電極形成用組成物を用いて製造された太陽電池電極は、リボンとの接着強度に優れ、直列抵抗（Ｒｓ）が最小化され、変換効率に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施例に係る太陽電池の構造を簡略に示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［発明を実施するための最善の形態］
太陽電池電極形成用組成物
本発明の太陽電池電極形成用組成物は、銀粉末；酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット；及び有機ビヒクル；を含む太陽電池電極形成用組成物であって、太陽電池セルを連結するリボンとの接着強度に優れ、直列抵抗（Ｒｓ）が最小化され、曲線因子及び変換効率に優れる。

【0020】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0021】

（Ａ）銀粉末
本発明の太陽電池電極形成用組成物は、第１の金属粉末として導電性粉末である銀（Ａｇ）粉末を使用する。前記銀粉末は、ナノサイズまたはマイクロサイズの粒径を有する粉末であってもよい。

【0022】

例えば、前記銀粉末は、数十ナノメートル〜数百ナノメートルサイズの銀粉末、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルの銀粉末であってもよく、２以上の互いに異なるサイズを有する銀粉末を混合して使用してもよい。

【0023】

銀粉末は、粒子形状が球状、板状、無定形の形状であってもよい。

【0024】

銀粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、約０．１μｍ〜約１０μｍであることが好ましく、約０．５μｍ〜約５μｍであることがさらに好ましい。前記平均粒径は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に導電性粉末を、超音波を用いて２５℃で３分間分散させた後、ＣＩＬＡＳ社で製作された１０６４ＬＤモデルを使用して測定されたものである。前記範囲内で、接触抵抗と線抵抗が低下するという効果を有することができる。

【0025】

銀粉末は、組成物の全体重量に対して約６０重量％〜約９５重量％で含まれてもよい。前記範囲とすることで、抵抗の増加によって変換効率が低下することを防止することができる。銀粉末は、組成物の全体重量に対して約７０重量％〜約９０重量％で含まれることが好ましい。

【0026】

（Ｂ）酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）は、電極ペーストの焼成工程中に反射防止膜をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）し、また、銀粒子を溶融させ、抵抗が低くなるようにエミッター領域には銀結晶粒子を生成する。また、導電性粉末とウェハーとの間の接着力を向上させ、焼結時に軟化し、焼成温度をより低下させるという効果を誘導する。

【0027】

太陽電池の効率を増加させるために太陽電池の面積を増加させると、太陽電池の接触抵抗が高くなり得るので、ｐｎ接合（ｐｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）に対する被害を最小化すると同時に、直列抵抗を最小化させなければならない。

【0028】

また、多様な面抵抗のウェハーの増加によって焼成温度の変動幅が大きくなるので、広い焼成温度でも熱安定性が十分に確保され得るガラスフリットを使用することが好ましい。

【0029】

また、太陽電池を構成する各セルは、リボンによって互いに連結されるが、リボンと接着する太陽電池電極の接着強度が十分に確保されない場合、セルが脱落したり、信頼性が低下したりするおそれがある。

【0030】

本発明では、上述した太陽電池電極の電気的特性と接着強度などの物理的特性とを同時に確保するために、無鉛ガラスフリットとしてＢｉ_２Ｏ_３−ＴｅＯ_２−ＷＯ_３系ガラスフリットを導入した。

【0031】

本発明の酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリットは、第１〜第３の金属酸化物であって、酸化ビスマス、酸化テルル、及び酸化タングステンを必須的に含み、前記第１〜第３の金属酸化物と異なる第４の金属酸化物をさらに含んでもよい。

【0032】

本発明の一具体例として、前記ガラスフリットは、第１の金属酸化物である酸化ビスマス約４０重量％〜約６０重量％；第２の金属酸化物である酸化テルル約０．２５重量％〜約１５重量％；第３の金属酸化物である酸化タングステン約１０重量％〜約２０重量％；及び第４の金属酸化物約１５重量％〜約２５重量％を含んでもよい。前記範囲で、優れた接着強度及び変換効率を同時に確保することができる。

【0033】

前記第４の金属酸化物は、酸化リチウム、酸化バナジウム、酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属酸化物であってもよい。

【0034】

前記ガラスフリットは、通常の方法を使用して上述した金属酸化物から製造してもよい。例えば、上述した金属酸化物の組成で混合する。混合は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）または遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）を使用して行ってもよい。

【0035】

混合された組成物は、約９００℃〜約１３００℃の条件で溶融させ、２５℃でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する。得られた結果物をディスクミル（ｄｉｓｋ ｍｉｌｌ）、遊星ミルなどによって粉砕することによって、ガラスフリットを得ることができる。

【0036】

前記ガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が約０．１μｍ〜約１０μｍであってもよく、組成物の全体重量を基準にして約０．５重量％〜約２０重量％で含まれてもよい。前記ガラスフリットの形状は、球状であってもよく、不定形状であってもよい。

【0037】

（Ｃ）有機ビヒクル
有機ビヒクルは、太陽電池電極形成用組成物の無機成分との機械的混合を通じてペースト組成物に印刷に適した粘度及び流動学的特性を付与する。

【0038】

前記有機ビヒクルは、通常、太陽電池電極形成用組成物に使用される有機ビヒクルであってもよく、通常、バインダー樹脂及び溶媒などを含んでもよい。

【0039】

前記バインダー樹脂としては、アクリレート系またはセルロース系樹脂などを使用してもよく、一般にエチルセルロースを使用する。しかし、前記バインダー樹脂としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、木材ロジン（ｒｏｓｉｎ）またはアルコールのポリメタクリレートなどを使用してもよい。

【0040】

前記溶媒としては、例えば、へキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチルカルビトール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、へキシレングリコール、テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール、γ−ブチロラクトンまたはエチルラクテートなどを単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【0041】

前記有機ビヒクルの配合量は、組成物の全体重量に対して約１重量％〜約３０重量％であってもよい。前記範囲で、十分な接着強度と優れた印刷性を確保することができる。

【0042】

（Ｄ）添加剤
本発明の太陽電池電極形成用組成物は、上述した構成要素の他に、流動特性、工程特性及び安定性を向上させるために、必要に応じて、通常の添加剤をさらに含んでもよい。

【0043】

前記添加剤としては、分散剤、揺変剤、可塑剤、粘度安定化剤、消泡剤、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、カップリング剤などを単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。これらは、組成物の全体重量に対して約０．１重量％〜約５重量％で添加されうるが、必要に応じて変更可能である。

【0044】

太陽電池電極及びこれを含む太陽電池
本発明の別の実施態様は、前記太陽電池電極形成用組成物から形成された電極及びこれを含む太陽電池に関する。図１は、本発明の一具体例に係る太陽電池の構造を示した図である。

【0045】

図１を参照すると、ｐ層１０１及びエミッターとしてのｎ層１０２を含むウェハー１００または基板上に、前記太陽電池電極形成用組成物を印刷・焼成し、後面電極２１０及び前面電極２３０を形成することができる。

【0046】

例えば、太陽電池電極形成用組成物をウェハーの後面に印刷・塗布した後、約２００℃〜４００℃の温度で約１０秒〜約６０秒間乾燥させ、後面電極のための事前準備段階を行うことができる。

【0047】

また、ウェハーの前面に太陽電池電極形成用組成物を印刷した後で乾燥させ、前面電極のための事前準備段階を行うことができる。その後、約４００℃〜約９５０℃、好ましくは約８５０℃〜約９５０℃で約３０秒〜約５０秒間焼成する焼成過程を行い、前面電極及び後面電極を形成することができる。

【0048】

［発明を実施するための形態］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、説明の目的のためのものに過ぎず、本発明を制限するものと解釈してはならない。

【実施例】

【0049】

実施例１
第１〜第３の金属酸化物として酸化ビスマス、酸化テルル、酸化タングステンを、第４の金属酸化物として酸化リチウム、酸化バナジウムを下記の表１の組成で混合し、９００℃〜１４００℃での溶融及び焼結過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍである酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリットを製造した。

【0050】

有機バインダーとしてエチルセルロース（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ、ＳＴＤ４）０．８重量％を、溶媒であるブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）８．５重量％に６０℃で十分に溶解した後、平均粒径が２．０μｍである球状の銀粉末（Ｄｏｗａ Ｈｉｇｈｔｅｃｈ ＣＯ．ＬＴＤ、ＡＧ−４−８）８６．３重量％、前記の製造された酸化ビスマス−酸化テルル−酸化タングステン系ガラスフリット３．５重量％、添加剤として分散剤ＢＹＫ１０２（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ）０．２重量％、及び揺変剤Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ ｃｏ．）０．５重量％を投入して均一にミキシングした後、３本ロール混練器で混合・分散させることによって太陽電池電極形成用組成物を製造した。

【0051】

前記の製造された太陽電池電極形成用組成物を、結晶系モノウェハーの前面に一定のパターンでスクリーン印刷し、赤外線乾燥炉を使用して乾燥させた。その後、ウェハーの後面にアルミニウムを含む電極形成用組成物を後面印刷した後、同一の方法で乾燥させた。

【0052】

前記過程で形成されたセルを、ベルト型焼成炉を使用して９４０℃で４０秒間焼成し、このように製造が完了したセルに対しては、太陽電池効率測定装置（Ｐａｓａｎ社、ＣＴ−８０１）を使用して変換効率（％）及び直列抵抗Ｒｓ（Ω）を測定した。

【0053】

その後、電極にフラックス（ｆｌｕｘ）を塗った後、はんだごて（ＨＡＫＫＯ社）で３００℃〜４００℃でリボンと接合させ、その次に、剥離角１８０°の条件で張力機（Ｔｉｎｉｕｓ ｏｌｓｅｎ社）を使用して５０ｍｍ／ｍｉｎの伸張速度で接着強度を測定した。

【0054】

前記の測定した効率、直列抵抗及び接着強度（Ｎ／ｍｍ）を下記の表１に共に示した。

【0055】

実施例２〜５及び比較例１〜６
下記の表１の含量でガラスフリットを製造したことを除いては、実施例１と同一の方法で太陽電池電極形成用組成物を製造した後で物性を測定し、下記の表１に共に示した。

【0056】

【表1】

【0057】

前記表１に示すように、実施例１〜５のガラスフリットを使用した太陽電池電極形成用組成物を用いて製造された太陽電池電極は、鉛入りガラスフリットを使用した比較例１または本発明のガラスフリットの組成を有していない比較例２〜６に比べて、リボンとの接着強度に優れ、直列抵抗が低く、変換効率に優れることが分かる。

【0058】

本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと解される。

【図1】