特許 6294536 液晶組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6294536

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】液晶組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 19/38 20060101AFI20180305BHJP

   C09K 19/54 20060101ALI20180305BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20180305BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20180305BHJP

   C08F 16/36 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C09K19/38

   C09K19/54 Z

   G02B5/30

   C08F20/10

   C08F16/36

【請求項の数】11

【全頁数】81

(21)【出願番号】特願2017-81525(P2017-81525)

(22)【出願日】2017年4月17日

(65)【公開番号】特開2017-210601(P2017-210601A)

(43)【公開日】2017年11月30日

【審査請求日】2017年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2016-102489(P2016-102489)

(32)【優先日】2016年5月23日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】藤本 大地

(72)【発明者】

【氏名】飛田 憲之

(72)【発明者】

【氏名】葛西 辰昌

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０６９４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５２１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８０２１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３２７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１９４６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０２１５８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１９９９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−０７８０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １９／００− １９／６０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主鎖に環構造を３個以上有する重合性液晶化合物、光重合開始剤、有機溶剤およびアルミニウムを含み、前記アルミニウムの含有量が前記重合性液晶化合物に対して１ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下であり、前記重合性液晶化合物が下記式（Ａ）で表される重合性液晶化合物である液晶組成物。

〔式（Ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１−、−ＮＲ^２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ^１、Ａ^２、Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^３、−ＯＲ^３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ^４−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ^１およびＦ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ^３またはハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、
Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し（ただしＰ^１およびＰ^２のうち少なくとも１つは重合性基を表す）、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む。〕

【請求項2】

前記有機溶剤は、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶組成物。

【請求項3】

Ｇ^１およびＧ^２の両方がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、請求項１または２に記載の液晶組成物。

【請求項4】

前記式（Ａ）中のＡｒはπ電子を１０個以上３０個以下有する芳香族基である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶組成物。

【請求項5】

前記重合性液晶化合物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３００〜４００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶組成物。

【請求項6】

前記式（Ａ）中のＡｒは複素環を有する芳香族基である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶組成物。

【請求項7】

前記複素環を有する芳香族基はベンゾチアゾール基を有する芳香族基である、請求項６に記載の液晶組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の液晶組成物から構成される位相差フィルム。

【請求項9】

下記式（１）を満たす、請求項８に記載の位相差フィルム。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００ （１）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。〕

【請求項10】

請求項８または９に記載の位相差フィルムを含む偏光板。

【請求項11】

請求項１０に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶組成物、ならびに前記液晶組成物を含む位相差フィルム、偏光板および光学ディスプレイに関する。

【背景技術】

【0002】

フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる位相差フィルムなどの光学フィルムとして、例えば、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムがある。従来、重合性液晶化合物としては、例えば、６員環が２〜４個連結された棒状構造のネマチック液晶化合物などが知られている（例えば、非特許文献１）。

【0003】

一方、位相差フィルムとしては、その特性の１つとして全波長領域において偏光変換可能であることが求められており、［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１かつ［Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）］＞１の逆波長分散性を示す波長域では、理論上、一様の偏光変換が可能であることが知られている。このような位相差フィルムを構成し得る重合性化合物としては、特許文献１の化合物が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２０７７６５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】液晶便覧、液晶便覧編集委員会 編、2000年、第312頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したような塗工タイプの光学フィルムを製造する際には、溶剤に対する重合性液晶化合物の高い溶解性が必要となる。しかしながら、前記重合性液晶化合物は、その化学構造に由来して種々の溶剤への溶解性が乏しい場合が多く、塗工液の保存時に重合性液晶化合物が結晶化して析出することがあり、析出した結晶は光学フィルムの欠陥の原因となる。また、一般的に溶剤への溶解性を向上させるために、環状構造を多数持つ化合物では長鎖のアルキル基を導入する手法が用いられるが、重合性液晶化合物では長鎖アルキル基を置換基として導入すると、導入された置換基により液晶化合物の分子配向が乱され、光学フィルムにおける配向欠陥を生じる原因となる。

【0007】

そこで、本発明は、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑え、かつ、溶剤への溶解時における保存安定性に優れる、好ましくは良好な円偏光変換可能な位相差フィルムを構成するのに適した重合性液晶化合物を含む、液晶組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の好適な態様［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］主鎖に環構造を３個以上有する重合性液晶化合物およびアルミニウムを含み、前記アルミニウムの含有量が前記重合性液晶化合物に対して１ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下である液晶組成物。
［２］アミド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む、前記［１］に記載の液晶組成物。
［３］前記重合性液晶化合物は、下記式（Ａ）で表される重合性液晶化合物である、前記［１］または［２］に記載の液晶組成物。

〔式（Ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１−、−ＮＲ^２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ａ^１、Ａ^２、Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^３、−ＯＲ^３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ^４−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｆ^１およびＦ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ^３またはハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、
Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し（ただしＰ^１およびＰ^２のうち少なくとも１つは重合性基を表す）、
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む。〕
［４］Ｇ^１およびＧ^２の両方がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である、前記［３］に記載の液晶組成物。
［５］前記式（Ａ）中のＡｒはπ電子を１０個以上３０個以下有する芳香族基である、前記［３］または［４］に記載の液晶組成物。
［６］前記重合性液晶化合物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３００〜４００ｎｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶組成物。
［７］前記式（Ａ）中のＡｒは複素環を有する芳香族基である、前記［３］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物。
［８］前記複素環を有する芳香族基はベンゾチアゾール基を有する芳香族基である、前記［７］に記載の液晶組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶組成物から構成される位相差フィルム。
［１０］下記式（１）を満たす、前記［９］に記載の位相差フィルム。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００ （１）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。〕
［１１］前記［９］または［１０］に記載の位相差フィルムを含む偏光板。
［１２］前記［１１］に記載の偏光板を含む光学ディスプレイ。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑え、かつ、溶剤への溶解時における保存安定性に優れる液晶組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の液晶組成物は、主鎖に環構造を３個以上有する重合性液晶化合物を含む。なお、本発明において「主鎖」とは、重合性液晶化合物の分子鎖における主要な炭素鎖であり、炭素数が最大となる幹にあたる部分を意味する。

【0011】

＜重合性液晶化合物＞
本発明の液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、主鎖に３個以上の環構造を有する。前記重合性液晶化合物の主鎖に含まれ得る環構造としては、１価または２価の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。これらの環構造は、それぞれ単環系であってもよく、多環系であってもよい。また、多環系の場合、縮合型の多環系構造であってもよく、集合型の多環系構造であってもよい。

【0012】

単環系の環構造としては、例えば３〜２０員環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基等が挙げられ、好ましくは４〜１０員環の、より好ましくは５員環または６員環の、さらに好ましくは６員環の環構造の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、例えばベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チアジン環などが挙げられる。

【0013】

多環系の環構造としては多環系芳香族基、芳香族複素環基、多環系脂環式炭化水素基等が挙げられ、複素環を有する多環系芳香族基が好ましい。具体的には、例えばインドール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基などが挙げられる。

【0014】

重合性液晶化合物における環構造の数は３個以上であり、好ましくは１３個以下、より好ましくは９個以下であり、好ましくは５個以上、さらに好ましくは５個以上７個以下であり、特に好ましくは５個である。主鎖に３個以上、好ましくは５個以上の環構造を有することで、液晶相の熱安定性が高くなる。なお、本発明において、環構造が多環系の基である場合、当該基全体を１つの環構造として数える。

【0015】

本発明の液晶化合物に含まれる重合性液晶化合物は、下記式（Ａ）で表される主鎖に環構造を３個以上、さらには５個以上有する化合物であることが好ましい。主鎖には２環以上単環系の環構造を含んでいることが好ましく、４環以上単環系の環構造を含んでいることがさらに好ましい。重合性液晶化合物が下記式（Ａ）で表される化合物であると、溶剤への溶解性に優れ、配向欠陥を生じにくく、本発明の所望の効果をより良好に発現できる。

【0016】

式（Ａ）：

【化1】

【0017】

式（Ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、複数のＡ^１およびＢ^１は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の整数である場合、複数のＡ^２およびＢ^２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１−、−ＮＲ^２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ^１、Ａ^２、Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^３、−ＯＲ^３、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ^４−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｆ^１およびＦ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ^３またはハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表す（ただしＰ^１およびＰ^２のうち少なくとも１つは重合性基を表す）。
Ａｒは置換されていてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む。

【0018】

式（Ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。重合性液晶化合物が主鎖に環構造を５個以上有する場合にｍおよびｎのいずれか一方が０であるときは、他方は２または３の整数であってもよい。ｍおよびｎは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。また、重合性液晶化合物を製造し易く、製造コストを抑制することができるという観点から、ｍおよびｎは互いに同一の整数であることが好ましい。さらに、ｍおよびｎが２または３である場合、複数存在するＡおよびＢは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。重合性液晶化合物を工業的に製造し易いという観点からは、複数存在するＡおよびＢは、それぞれ互いに同一であることが好ましい。

【0019】

式（Ａ）中、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に、−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１−、−ＮＲ^２−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−または単結合を表す。前記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【0020】

Ｂ^１およびＢ^２は、液晶相の発現しやすさの観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｂ^１およびＢ^２は互いに同一であることが好ましい。なお、Ｂ^１およびＢ^２が互いに同一であるとは、Ａｒを中心としてみた場合のＢ^１およびＢ^２の構造が互いに同一であることを意味し、例えばＢ^１が−Ｏ−ＣＯ−である場合において、Ｂ^１と互いに同一であるＢ^２とは−ＣＯ−Ｏ−である。以下、Ｄ^１とＤ^２、Ｅ^１とＥ^２、Ａ^１とＡ^２、Ｇ^１とＧ^２、Ｆ^１とＦ^２およびＰ^１とＰ^２における関係についても同様である。

【0021】

Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、液晶相の発現しやすさの観点から、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１−または−ＮＲ^２−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｄ^１とＤ^２およびＥ^１とＥ^２が、それぞれ互いに同一であることが好ましい。

【0022】

式（Ａ）において、Ａ^１、Ａ^２、Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１０、さらに好ましくは５または６である。前記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは５または６である。前記脂環式炭化水素基および前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−Ｒ^３、−ＯＲ^３、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよい。ここで、Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

【0023】

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0024】

−ＯＲ^３における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

【0025】

前記２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−（メチレン基）は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ^４−に置換されていてもよく、−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよい。ここで、Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【0026】

２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ^４−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、下記式（ｇ−９）および式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。これらは、５員環または６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。

【0027】

【化2】

【0028】

２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがさらに好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。

【0029】

前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。

【0030】

【化3】

【0031】

本発明の一実施態様において、本発明の化合物の製造上の観点から、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、本発明の一実施態様において、本発明の化合物の製造上の観点から、Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、Ｇ^１およびＧ^２のいずれもがトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが特に好ましい。Ｇ^１およびＧ^２のいずれもがトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である場合、特に良好な液晶性を示す。また、重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ａ^１とＡ^２およびＧ^１とＧ^２が、それぞれ互いに同一であることが好ましい。

【0032】

式（Ａ）において、Ｆ^１およびＦ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１０のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、−ＯＲ^３またはハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。重合性液晶化合物を容易に製造し易く、製造コストを抑制することができる観点から、Ｆ^１とＦ^２は互いに同一であることが好ましい。

【0033】

式（Ａ）において、Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表す。ただし、Ｐ^１およびＰ^２のうち少なくとも１つは重合性基であり、Ｐ^１およびＰ^２のいずれもが重合性基であることが好ましい。重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。

【0034】

光重合に適するという点では、重合性基は、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基であることが好ましい。特に、取り扱いや製造が容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基またはアクリロイルオキシ基がより好ましい。

【0035】

式（Ａ）において、Ａｒで表される２価の芳香族基は、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む。ここで、本発明において、Ａｒで表される２価の芳香族基が「少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む」とは、Ａｒ中にこれらのヘテロ原子を含んでいればよいことを意味し、Ａｒは複素環を有していてもよく、複素環を有していなくてもよい。Ａｒで表される２価の芳香族基は、得られる位相差フィルムの逆波長分散性発現の観点から、複素環を有する芳香族基であることが好ましい。このような芳香族基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナンスロリン環等を有する芳香族基が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、チアゾール環、またはベンゾチアゾール環を有する芳香族基がより好ましく、ベンゾチアゾール環を有する芳香族基がさらに好ましい。

【0036】

Ａｒで表される芳香族基はπ電子を有することが好ましい。該芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎ_πは、液晶組成物から得られる位相差フィルムの逆波長分散性発現の観点から、好ましくは１０個以上、より好ましくは１２個以上、さらに好ましくは１４個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２５個以下である。

【0037】

Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。

【0038】

【化4】

【0039】

式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２０）中、＊部は連結部を表し、Ｚ^０’、Ｚ^１’およびＺ^２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３は、それぞれ独立に、−ＣＲ^５Ｒ^６−、−Ｓ−、−ＮＲ^７−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ^１’、Ｙ^２’およびＹ^３’は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
Ｗ^１’およびＷ^２’は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。

【0040】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。

【0041】

炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１および２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0042】

炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１および２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。

【0043】

炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１および２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。

【0044】

炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１および２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【0045】

炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１および２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

【0046】

炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１および２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。

【0047】

炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１および２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。

【0048】

炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。

【0049】

炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１および２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。

【0050】

炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。

【0051】

Ｚ^０’、Ｚ^１’およびＺ^２’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基またはＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。

【0052】

Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１および２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−であることが好ましく、Ｑ^３は、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。

【0053】

Ｙ^１’、Ｙ^２’およびＹ^３’における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む、炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられる。中でも、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。

【0054】

かかる芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１および２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１および２のアルキルスルホニル基、炭素数１および２のフルオロアルキル基、炭素数１および２のアルコキシ基、炭素数１および２のアルキルチオ基、炭素数１および２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１および２のアルキルスルファモイル基が好ましい。

【0055】

ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。

【0056】

式（Ａｒ−１４）〜（Ａｒ−２０）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
式（Ａｒ−１４）〜（Ａｒ−２０）において、Ｙ^１’は、これが結合する窒素原子およびＺ^０’と共に芳香族複素環基を形成していてもよい。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ^１’は、これが結合する窒素原子およびＺ^０’と共に、後述する置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。

【0057】

Ｙ^１’、Ｙ^２’およびＹ^３’は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。例えば、Ｙ^１’、Ｙ^２’およびＹ^３’は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ^１−１）〜式（Ｙ^１−７）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ^１−１）または式（Ｙ^１−４）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。

【0058】

【化5】

【0059】

前記式（Ｙ^１−１）〜式（Ｙ^１−７）中、＊部は連結部を表し、Ｚ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基または炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基を表す。
Ｖ^１およびＶ^２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ^８−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−ＳＯ_２−を表す。
Ｗ^１〜Ｗ^５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ^１、Ｖ^２およびＷ^１〜Ｗ^５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、ＯまたはＳｅを含む基を表す。
Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。

【0060】

式（Ｙ^１−１）〜式（Ｙ^１−７）で表されるいずれかの基は、下記式（Ｙ^２−１）〜式（Ｙ^２−１６）で表されるいずれかの基であることが好ましく、下記式（Ｙ^３−１）〜式（Ｙ^３−６）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式（Ｙ^３−１）または式（Ｙ^３−３）で表される基であることが特に好ましい。なお、＊部は連結部を表す。

【0061】

【化6】

【0062】

式（Ｙ^２−１）〜式（Ｙ^２−１６）中、Ｚ^３、ａ、ｂ、Ｖ^１、Ｖ^２およびＷ^１〜Ｗ^５は、上記と同じ意味を表す。

【0063】

【化7】

【0064】

式（Ｙ^３−１）〜式（Ｙ^３−６）中、Ｚ^３、ａ、ｂ、Ｖ^１、Ｖ^２およびＷ^１は、上記と同じ意味を表す。

【0065】

Ｚ^３としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシキド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。

【0066】

ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。

【0067】

Ｖ^１およびＶ^２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ^８−または−Ｏ−であることが好ましい。

【0068】

Ｗ^１〜Ｗ^５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝であることが好ましい。

【0069】

Ｖ^１、Ｖ^２およびＷ^１〜Ｗ^５のうち少なくとも１つは、Ｓ、ＮまたはＯを含む基を表すことが好ましい。

【0070】

ａは０または１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
Ｙ^１’〜Ｙ^３’の具体例として、例えば、下記式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８４６）で表される基が挙げられる。なお、＊部は連結部を表す。

【0071】

【化8】

【0072】

【化9】

【0073】

【化10】

【0074】

【化11】

【0075】

【化12】

【0076】

【化13】

【0077】

【化14】

【0078】

【化15】

【0079】

【化16】

【0080】

【化17】

【0081】

【化18】

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【0083】

【化20】

【0084】

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【0085】

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【0087】

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【0089】

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【0183】

【化120】

【0184】

【化121】

【0185】

【化122】

【0186】

【化123】

【0187】

【化124】

【0188】

【化125】

【0189】

【化126】

【0190】

【化127】

【0191】

【化128】

【0192】

式（Ａ）で表される重合性液晶化合物としては、具体的に、例えば以下の化合物が挙げられる。なお、本発明の液晶組成物は、重合性液晶化合物として、１種の重合性液晶化合物のみを含んでいてもよく、２種以上の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。

【0193】

【化129】

【0194】

【化130】

【0195】

【化131】

【0196】

【化132】

【0197】

【化133】

【0198】

【化134】

【0199】

【化135】

【0200】

【化136】

【0201】

【化137】

【0202】

【化138】

【0203】

【化139】

【0204】

【化140】

【0205】

【化141】

【0206】

【化142】

【0207】

【化143】

【0208】

【化144】

【0209】

【化145】

【0210】

【化146】

【0211】

【化147】

【0212】

【化148】

【0213】

【化149】

【0214】

【化150】

【0215】

【化151】

【0216】

【化152】

【0217】

【化153】

【0218】

【化154】

【0219】

【化155】

【0220】

【化156】

【0221】

【化157】

【0222】

【化158】

【0223】

【化159】

【0224】

【化160】

【0225】

【化161】

【0226】

【化162】

【0227】

【化163】

【0228】

本発明において、重合性液晶化合物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。重合性液晶化合物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が上記下限値以上であると、液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。重合性液晶化合物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視光域での吸収が抑制されるためフィルムへの着色を抑えることができる。

【0229】

前記重合性液晶化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより製造することができる。

【0230】

具体的には、例えば、前記重合性液晶化合物の１種である下記式（Ａ−１）：

【化164】

で表される重合性液晶化合物（式中のｍ＝ｎの場合）は、
式（Ｂ）：

【化165】

で表されるアルコール化合物（Ｂ）と、
式（Ｃ）：

【化166】

で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）とのエステル化反応を行うことにより製造することができる。なお、前記式（Ａ−１）、（Ｂ）および（Ｃ）におけるＡｒ、Ａ^１、Ｂ^１、Ｅ^１、Ｆ^１、Ｇ^１、Ｐ^１、ｍ、ｎは、上記で規定されたものと同一である。

【0231】

アルコール化合物（Ｂ）としては、芳香族基Ａｒに対して２つのヒドロキシル基が結合した化合物であればよい。芳香族基Ａｒとしては、先に規定したものと同じであり、例えば、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２０）において２つの＊部がヒドロキシル基である化合物が挙げられる。

【0232】

カルボン酸（Ｃ）は、単独で用いられてよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。
２種以上のカルボン酸化合物（Ｃ）を用いる場合、Ａｒを中心として左右の構造が異なる重合性液晶化合物を得ることができる。カルボン酸化合物（Ｃ）は、例えば以下の式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）で表される化合物が挙げられる。

【0233】

式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１０４）におけるｎは１〜１２の整数を表す。またシクロヘキサン環はトランス体であることが好ましい。

【0234】

【化167】

【0235】

【化168】

【0236】

【化169】

【0237】

【化170】

【0238】

【化171】

【0239】

【化172】

【0240】

【化173】

【0241】

【化174】

【0242】

アルコール化合物（Ｂ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とのエステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率良く迅速に行うことができる。

【0243】

縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよび、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム パラ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム パラ−トルエンスルホネート並びに、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。

【0244】

縮合剤は、好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドおよび、２−クロロ−１−メチルピリジニウム パラ−トルエンスルホネートである。

【0245】

縮合剤は、より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドおよび、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドであり、さらに好ましくは、経済性の観点から、カルボジイミド化合物である。

【0246】

カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）および、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。

【0247】

縮合剤の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、通常２〜４モルである。

【0248】

エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等を添加剤として加えて混合してもよい。添加剤の使用量は、縮合剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．５モルである。

【0249】

エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。触媒の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルである。

【0250】

エステル化反応は、通常、溶剤中で行われる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0251】

溶剤は、反応収率や生産性の観点から、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の非極性有機溶剤であり、より好ましくはトルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルムおよびジクロロメタンである。

【0252】

カルボン酸化合物（Ｃ）の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルであり、さらに好ましくは２〜３モルである。

【0253】

溶剤の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）とカルボン酸化合物（Ｃ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。

【0254】

エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは−２０〜１２０℃であり、より好ましくは−２０〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。得られた懸濁液から、ろ過やデカンテーション等の方法により重合性液晶化合物を得ることができる。

【0255】

＜液晶組成物＞
本発明の液晶組成物は、前記重合性液晶化合物に加えてアルミニウムを含む。本発明の液晶組成物において、アルミニウムは触媒として作用し、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物に基づき重合体が形成される。これにより本発明の液晶組成物は、溶剤への溶解時、重合性液晶化合物およびその重合体が溶解した溶液において、重合体が重合性液晶化合物の溶媒和を向上させて過飽和状態を安定化させることができると考えられる。このため、本発明の液晶組成物は、長期保存においても重合性液晶化合物の析出を抑制することができ、保存安定性に優れる。

【0256】

一般的に溶剤への溶解性を向上させるために、環状構造を多数持つ化合物では長鎖のアルキル基を導入する手法が用いられるが、重合性液晶化合物において長鎖アルキル基を置換基として導入すると、導入される置換基の存在により液晶化合物の分子の配向が乱れるため、光学フィルムにおける配向欠陥の原因となる。本発明の液晶組成物においては、長鎖アルキル基等の置換基を導入することなく、アルミニウムを触媒として、重合性液晶化合物からその重合体が形成され、単量体としての重合性液晶化合物とその重合体とが存在することにより重合性液晶化合物の析出を抑制することができる。このため、本発明の液晶組成物は、配向欠陥を生じにくく、かつ高い保存安定性を実現できる。

【0257】

本発明の液晶組成物に含まれるアルミニウムの形態は、特に限定されるものではなく、単体のアルミニウムであっても、アルミニウム合金であっても、３価のアルミニウム化合物であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム―銅系合金、アルミニウム―ケイ素系合金、アルミニウム―ニッケル系合金、アルミニウム―鉄系合金、アルミニウム―マグネシウム系合金などが挙げられ、３価のアルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよく、単体アルミニウムとアルミニウム合金とアルミニウム化合物が含まれていてもよい。

【0258】

本発明の液晶組成物に含まれるアルミニウムは、液晶組成物を調製する際に所定の濃度となるよう添加されたものであってもよく、また、重合性液晶化合物や液晶組成物を調製する過程において用いたアルミニウムに由来するものであってもよく、用いた原料中に含有され、この原料を介して持ち込まれるアルミニウムに由来するものであってもよい。

【0259】

本発明の液晶組成物において、アルミニウムの含有量は、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物に対して１ｐｐｍ以上であり１７０ｐｐｍ以下である。アルミニウムの含有量が１ｐｐｍ未満であると、アルミニウムが触媒として十分に作用することができず、重合性液晶化合物の重合体を生成することが困難となるおそれがある。一方、アルミニウムの含有量が１７０ｐｐｍを超えると、重合反応が進み過ぎて、液晶組成物がゲル状になる傾向にあり、支持基材等に塗布することが困難となるおそれがある。本発明の液晶組成物において、アルミニウムの含有量の下限値は、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上である。また、上限値は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１０ｐｐｍ以下である。アルミニウムの含有量が前記範囲内にあると、長期間の保存安定性に優れた液晶組成物を得ることができる。アルミニウムの含有量は、実施例の欄に記載するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法によりアルミニウム元素の含有量として測定される。

【0260】

本発明の液晶組成物は、重合反応を効率的に進行させるため、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明の液晶組成物に含有し得る有機溶剤としては、重合性液晶化合物などを溶解し得る有機溶剤であり、重合反応に不活性な溶剤であればよい。
このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレンまたはフェノールなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルムまたはクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤などが挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非塩素系芳香族炭化水素溶剤、エーテル系溶剤およびアミド系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤およびアミド系溶剤がより好ましく、アミド系溶剤がさらに好ましい。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0261】

本発明の液晶組成物における有機溶剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは５００〜２５００質量部である。有機溶剤の含有量が前記範囲内であると、得られる光学フィルム（位相差フィルム）が薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償のために必要な複屈折率を有する光学フィルムが得られやすい傾向がある。

【0262】

また、本発明の液晶組成物は種々の有機溶剤に対する溶解性に優れる。このため、本発明の液晶組成物は溶剤への溶解時における保存安定性に優れるとともに、塗工時および保存時等に使用する有機溶剤の量を減らすことができる点においても有利である。例えば、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合、溶剤の含有量が重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば２５００質量部以下、例えば１５００質量部以下、特に１０００質量部以下であっても長期間（例えば、２４時間以上、好ましくは７２時間以上）にわたり重合性液晶化合物の析出を抑制することができる。

【0263】

本発明の液晶化合物は、例えば、重合性液晶化合物、アルミニウム、および有機溶剤を混合することによって得ることができる。重合性液晶化合物を容易に有機溶剤に溶解させることができるとともに、アルミニウムを触媒として重合性液晶化合物の重合反応が効率的に進むため、重合性液晶化合物、アルミニウムおよび有機溶剤の混合時または混合後に加熱することが好ましい。このような加熱を施す場合、加熱温度や加熱時間は、所望する量や分子量の重合体を形成することができるよう適宜決定すればよい。本発明の一実施態様において、加熱温度は、例えば４０〜２００℃であり、好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。また、加熱時間は、例えば１分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜８時間である。

【0264】

前記加熱は、具体的には、例えば、バイアル管に液晶組成物、溶剤、撹拌子を仕込み、カルーセルを用いて撹拌することにより行うことができる。

【0265】

本発明の液晶組成物において、アルミニウムの存在下、重合性液晶化合物から形成される重合体は、好ましくは５０００〜１０００００の、より好ましくは８０００〜８００００の、さらに好ましくは１００００〜６００００の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。重合性液晶化合物から形成される重合体の重量平均分子量が前記範囲内にあると、液晶組成物がゲル状になりにくく、支持基材等への塗布に支障をきたしにくくなる。

【0266】

本発明の液晶組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された面積百分率値において、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物と形成された重合体の全ピーク面積に対して、重合体の面積百分率値が好ましくは０．１％以上３０％以下、より好ましくは０．２％以上２５％以下、さらに好ましくは０．３％以上２０％以下、特に好ましくは０．４％以上１６％以下となる量の重合体を含む。形成された重合体の面積百分率値が上記下限値以上であると、保存時に重合性液晶化合物が析出しにくくなり、本発明の液晶組成物を種々の溶剤に溶解させた場合において、長期間（例えば、２４時間以上、好ましくは７２時間以上）にわたり重合性液晶化合物の析出を抑制することができる。また、上記上限値以下であると、液晶組成物がゲル状になりにくく、支持基材等への塗布に支障をきたしにくい。なお、前記面積百分率値は、GPC（ポリスチレン標準）を用い、下記式より算出した値である。

【0267】

本発明の液晶組成物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）は、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。液晶組成物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が上記下限値以上であると、液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。液晶組成物の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視光域での吸収が抑制されるためフィルムへの着色を抑えることができる。

【0268】

本発明の一実施態様において、上記液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差フィルム（以下、「本発明の位相差フィルム」ともいう）が提供される。本発明の位相差フィルムは下記式（１）の波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）を満たすことが好ましい。
０．８０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００ （１）
[式（１）中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する正面位相差値を表す。]
本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）は、より好ましくは０．８以上０．９７未満、さらに好ましくは０．８以上０．９６未満である。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記下限値以上であると、４５０ｎｍ付近の短波長域において円偏光変換が可能となるため好ましい。本発明の位相差フィルムの波長分散度Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）が上記上限値未満であると、得られる位相差フィルムが逆波長分散性を示すため好ましい。

【0269】

本発明の位相差フィルムは、透明性に優れ、様々な光学ディスプレイにおいて用いることができる。該位相差フィルムの厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

【0270】

本発明の位相差フィルムをλ／４板に用いる場合には、得られる位相差フィルムの、波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０ｎｍ））が好ましくは１１３〜１６３ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは約１３５ｎｍ〜１５０ｎｍであるように、位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。

【0271】

本発明の位相差フィルムをＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、Ｒｅ（５５０ｎｍ）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。

【0272】

本発明の位相差フィルムを偏光フィルムと組み合わせることにより、偏光板（以下、「本発明の偏光板」ともいう）、特に楕円偏光板および円偏光板が提供される。これら楕円偏光板および円偏光板においては、偏光フィルムに本発明の位相差フィルムが貼合されている。また、本発明においては、該楕円偏光板または円偏光板にさらに本発明の位相差フィルムを広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板も提供することができる。

【0273】

本発明の一実施態様において、本発明の偏光板を含む光学ディスプレイ、例えば、反射型液晶ディスプレイおよび有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いることができる。上記ＦＰＤは、特に限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。

【0274】

本発明において光学ディスプレイは、本発明の偏光板を備えるものであり、例えば本発明の偏光板と液晶パネルとが貼り合わされた貼合品を備える液晶表示装置や、本発明の偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機ＥＬパネルを備える有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。

【0275】

なお、本発明において位相差フィルムとは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられるフィルムである。本発明の位相差フィルムは、本発明の液晶組成物の重合体を含むものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、重合性液晶化合物に由来する構造単位から構成される重合体を含むものである。

【0276】

本発明の位相差フィルムは、例えば、以下のような方法により製造することができる。
まず、本発明の液晶組成物に、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤またはレベリング剤などの添加剤を加えて、混合溶液を調製する。

【0277】

〔重合開始剤〕
本発明の液晶組成物は、得られた位相差フィルムを硬化する働きをもつことから重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、重合性液晶化合物の重合を開始する能力を有する限り特に制限されるものではなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択して用いることができる。本発明において、重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。

【0278】

光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２またはアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。

【0279】

本発明の液晶組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。重合開始剤の含有量が前記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。

【0280】

〔重合禁止剤〕
本発明の位相差フィルムを調製する際に、重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンまたはアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類またはβ−ナフトール類等を挙げることができる。

【0281】

重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合を制御することができ、得られる位相差フィルムの安定性を向上させることができる。重合禁止剤の使用量は、例えば重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。

【0282】

〔光増感剤〕
また本発明の位相差フィルムを調製する際に、光増感剤を使用してもよい。光増感剤としては、例えばキサントンまたはチオキサントン等のキサントン類、アントラセンまたはアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン或いはルブレンを挙げることができる。

【0283】

光増感剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合を高感度化することができる。
光増感剤の使用量としては、重合性液晶化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。

【0284】

〔レベリング剤〕
さらに本発明の位相差フィルムを調製する際に、レベリング剤を使用してもよい。レベリング剤としては、例えば放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング株式会社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越化学工業株式会社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）またはフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。

【0285】

レベリング剤を用いることにより、得られる位相差フィルムを平滑化することができる。さらに位相差フィルムの製造過程で、液晶組成物を含有する混合溶液の流動性を制御したり、重合性液晶化合物を重合して得られる位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。またレベリング剤の使用量の具体的な数値は、例えば重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向性を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。

【0286】

本発明の液晶組成物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、例えば１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整されることが好ましい。なお、混合溶液の粘度は、有機溶剤の含有量により調整することができる。

【0287】

また、上記混合溶液における固形分の濃度は、例えば５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５％〜１５％である。なお、ここでいう「固形分」とは、混合溶液（液晶組成物）から溶剤を除いた成分のことをいう。固形分の濃度が５％以上であると、位相差フィルムが薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。また５０％以下であると、混合溶液の粘度が低いことから、位相差フィルムの膜厚にムラが生じにくくなる傾向があることから好ましい。

【0288】

続いて支持基材に、支持基材の上に、本発明の液晶組成物を含有する混合溶液を塗布し、乾燥すると、未重合フィルムが得られる。未重合フィルムがネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる位相差フィルムは、モノドメイン配向による複屈折性を有する。未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは、２５〜８０℃の低温で配向することから、配向膜として耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後さらに３０〜１０℃程度に冷却しても結晶化することがないため、取扱いが容易である。

【0289】

なお、混合溶液の塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。重合性液晶化合物の量が一定である混合溶液の場合、得られる位相差フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（Ｉ）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るために、膜厚ｄを調整してもよい。

【0290】

Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ） （Ｉ）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）

【0291】

支持基材への塗布方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法またはダイコーティング法などが挙げられる。またディップコーター、バーコーターまたはスピンコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。

【0292】

上記支持基材としては、例えばガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルムまたは透光性フィルムを挙げることができる。なお前記透光性フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムまたはポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。

【0293】

例えば本発明の位相差フィルムの貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差フィルムの強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れなどなく容易に取り扱うことができる。

【0294】

また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に本発明の液晶組成物を含む混合溶液を塗工することが好ましい。配向膜は、本発明の液晶組成物などを含有する混合溶液の塗工時に、混合溶液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に耐熱性をもつこと、ラビング時に摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、ポリマーまたはポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。

【0295】

前記ポリマーとしては、例えば分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステル類等のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混ぜたり、共重合体としたりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合や、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合や開環重合等で容易に得ることができる。

【0296】

またこれらのポリマーは、溶剤に溶解して、塗布することができる。溶剤は、特に制限はないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエンまたはキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルムまたはクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0297】

また配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業株式会社製）またはオプトマー（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。

【0298】

このような配向膜を用いれば、延伸による屈折率制御を行う必要がないため、複屈折の面内ばらつきが小さくなる。それゆえ、支持基材上にフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）の大型化にも対応可能な大きな位相差フィルムを提供できるという効果を奏する。

【0299】

上記支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば上記支持基材上に、市販の配向膜材料や配向膜の材料となる化合物を溶液にして塗布し、その後、アニールすることにより、上記支持基材上に配向膜を形成することができる。

【0300】

このようにして得られる配向膜の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。上記範囲とすれば、重合性液晶化合物等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。

【0301】

またこれら配向膜は、必要に応じてラビングまたは偏光ＵＶ照射を行うことができる。
配向膜を形成させることにより重合性液晶化合物等を所望の方向に配向させることができる。

【0302】

配向膜をラビングする方法としては、例えばラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。

【0303】

上記の通り、未重合フィルムを調製する工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合フィルム（液晶層）を積層してもよい。この場合、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶組成物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。

【0304】

溶剤の乾燥は、重合を進行させるとともに行ってもよいが、重合前にほとんどの溶剤を乾燥させることが、成膜性の点から好ましい。

【0305】

溶剤の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。具体的な加熱温度としては、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。加熱温度および加熱時間が上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。

【0306】

次に、上記で得られた未重合フィルムを重合し、硬化させる。これにより重合性液晶化合物の配向性が固定化されたフィルム、すなわち本発明の液晶組成物の重合体を含むフィルム（以下、「重合フィルム」ともいう）となる。これにより、フィルムの平面方向に屈折率変化が小さく、フィルムの法線方向に屈折率変化が大きい重合フィルムを製造することができる。

【0307】

未重合フィルムを重合させる方法は、重合性液晶化合物の種類に応じて、決定されるものである。重合性液晶化合物に含まれる重合性基が光重合性であれば光重合、該重合性基が熱重合性であれば熱重合により、上記未重合フィルムを重合させることができる。本発明では、特に光重合により未重合フィルムを重合させることが好ましい。光重合によれば低温で未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また工業的にも製造が容易となる。また成膜性の観点からも光重合が好ましい。光重合は、未重合フィルムに可視光、紫外光またはレーザー光を照射することにより行う。取り扱い性の観点から、紫外光が特に好ましい光照射は、重合性液晶化合物が液晶相をとる温度に加温しながら行ってもよい。この際、マスキングなどによって重合フィルムをパターニングすることもできる。

【0308】

さらに本発明の位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。

【0309】

本発明の位相差フィルムの製造方法において、さらに、支持基材を剥離する工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、得られる積層体は、配向膜と位相差フィルムとからなるフィルムとなる。また上記支持基材を剥離する工程に加えて、配向膜を剥離する工程をさらに含んでいてもよい。このような構成とすることにより、位相差フィルムを得ることができる。

【実施例】

【0310】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

【0311】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ３本
カラム温度：４０℃
インレットオーブン：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
分析時間：２０分
サンプルポンプ流量：０．３５ｍＬ／分
リファレンスポンプ流量：０．３５ｍＬ／分
注入量：１０μｍ
検出：紫外吸収（波長：２５４ｎｍ）

【0312】

アルミニウムの含有量は以下の方法に従い、ＩＣＰ発光分析により測定した。
（ｉ）石英製分解容器に試料を量り取る。
（ｉｉ）量り取った試料に、硫酸、および硝酸を加えホットプレート上で加熱分解する。
（ｉｉｉ）試料の色が褐色から黒色になった時点でホットプレートから下し、放冷する。
（ｉｖ）続いて純水と塩酸を加えてホットプレート上で加熱溶解する。
（ｖ）得られた溶液を純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ５５２０、日立ハイテクサイエンス）を用いてＡｌ元素の含有量として測定する。

【0313】

１．実施例１〜５
（１）重合性液晶化合物の合成
（１−１）合成例（１）
以下の方法に従い、下記式（Ａ−１）で示される重合性液晶化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう）とアルミニウムを含む重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）を合成した。

【0314】

【化175】

【0315】

（ｉ）式（Ｃ−１−１）で示される化合物の合成
式（Ｃ−１−１）で示される化合物は、特許文献（特開２０１５−１５７７７６）を参考に合成した。

【化176】

ジムロート冷却管および温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、上記式（Ｂ）で示されるトランス−シクロヘキサンジカルボン酸３６ｇ（市販品であり、上記ＩＣＰ発光分析により測定したアルミニウム元素含有量は３ｐｐｍ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）７２ｇとを混合し溶液を得た。得られた溶液に上記式（Ｄ）で示されるモノアルコール化合物９．９ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．７ｇと、４−ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．０５５ｇとを加えて、４５℃に温調した。得られた混合物にジイソプロピルカルボジイミド（以下、「ＩＰＣ」と略す。和光純薬工業（株）製）６．９ｇを１時間かけて滴下し、その後１５時間撹拌することよりエステル化反応を行い、反応混合物Ａを得た。
一方、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）２．１ｇと、水１４５ｇとを混合し、得られた混合物を前記反応混合物Ａに滴下し、２時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過することにより得られた固形物を、メタノールと水との混合溶媒（質量比１：１）で６回洗浄し、さらに、３０℃で減圧乾燥することにより上記式（Ｃ−１−１）で示される化合物（Ｃ−１−１ａ）を１２．６ｇ得た。化合物（Ｄ）基準での化合物（Ｃ−１−１ａ）の収率は７７％であった。ＩＣＰ発光分析により測定した化合物（Ｃ−１−１ａ）中のアルミニウムの含有量を表１に示す。

【0316】

（ｉｉ）重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）の合成
ジムロート冷却管および温度計を設置した１００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、上記合成方法により合成した化合物（Ｃ−１−１ａ）１１．０２ｇ、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した化合物（Ｆ−１−１）４．００ｇ、ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略す。和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ、およびクロロホルム（関東化学（株）製）５８ｇを混合した後、ジイソプロピルカルボジイミド（以下、「ＩＰＣ」と略す。和光純薬工業（株）製）４．０５ｇを滴下漏斗で加えて０℃で一晩反応させた。反応終了後、濾過をして不溶成分を除去した。得られたクロロホルム溶液を、含有するクロロホルムの重量に対して３倍の重量のアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）に滴下した。続いて、濾過して析出した固体を取り出し、２０ｇのアセトニトリルで３回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥することにより化合物（Ａ−１）とアルミニウムを含有する重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）を得た。表１に、重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を示す。なお、重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）を基準として算出した。

【0317】

（１−２）合成例（２）
（ｉ）式（Ｃ−１−１）で示される化合物の合成
トランス−シクロヘキサンジカルボン酸としてロットの異なるもの〔アルミニウム元素含有量が４５０ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分析）の市販品〕を用いた以外は、合成例１の（ｉ）と同様の方法により、上記式（Ｃ−１−１）で示される化合物（Ｃ−１−１ｂ）を得た。化合物（Ｄ）基準での化合物（Ｃ−１−１ｂ）の収率は７７％であった。ＩＣＰ発光分析により測定した化合物（Ｃ−１−１ｂ）中のアルミニウムの含有量を表１に示す。

【0318】

（ｉｉ）重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）の合成
化合物（Ｃ−１−１ａ）の代わりに化合物（Ｃ−１−１ｂ）を用いた以外は合成例１と同様の方法により、化合物（Ａ−１）とアルミニウムを含有する重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）を得た。重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−１）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を表１に示す。なお、重合性液晶混合物（Ａ−１ｂ）の収率は、化合物（Ｆ−１−１）を基準として算出した。

【0319】

【表1】

【0320】

（２）液晶組成物の調製
表２に示す組成に従い、バイアル管に、合成例１および合成例２で得られた重合性液晶混合物、重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤および溶剤を仕込み、カルーセルを用いて８０℃で５時間撹拌し、液晶組成物（１）〜（５）を得た。なお、表２に示す組成は、加熱前における各成分の質量％を表す。また、表２の割合で混合した場合における液晶組成物中の化合物（Ａ−１）に対するアルミニウム含有量を表３に示す。
なお、下記重合開始剤（イルガキュア３６９）、レベリング剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）、重合禁止剤（ＢＨＴ）および溶剤（ＮＭＰ）のアルミニウム含有量はいずれも０（ゼロ）ｐｐｍである。

【0321】

【表2】

【0322】

重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）
重合禁止剤：ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；関東化学（株）製）

【0323】

得られた液晶組成物（１）〜（５）は、それぞれ、重合性液晶化合物（Ａ−１）の重合体を含む。ＧＰＣを用いて、前記重合体の重量平均分子量および面積百分率値を測定した。その結果を表３に示す。

【0324】

【表3】

【0325】

（３）保存安定性評価
液晶組成物（１）〜（５）を、それぞれ２５℃で保管し、経時的に目視にて結晶析出の有無を確認し、以下の評価基準に従い保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
保存安定性評価基準
１：保管後直ちに析出
２：保管２４時間後に析出なし
３：保管４８時間後に析出なし
４：保管７２時間後に析出なし

【0326】

（４）光学フィルム（位相差フィルム）の作製
＜光配向膜形成用組成物の調製＞
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間撹拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
光配向性材料（５部）：

【化177】

溶剤（９５部）：シクロペンタノン

【0327】

＜光学フィルムの製造例＞
以下のように光学フィルムを製造した。シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記光配向膜形成用組成物（１）をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ１００ｎｍであった。
続いて、前記保存安定性評価と同様の手順にて調製した液晶組成物（１）〜（５）を、それぞれ、配向膜上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより光学フィルムを作成した。なお、得られた光学フィルムのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は０．８２であり、式（１）：０．８≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００の光学特性を満たしていた。

【0328】

（５）配向欠陥の確認
得られた光学フィルムを、それぞれ１０ｃｍ四方に切り出し、偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）を用いて目視にて画面上の配向欠陥の個数を確認した。結果を表４に示す。
配向欠陥評価基準
１：全面に配向欠陥が発生（＞１００個）
２：１１〜１００個
３：１〜１０個
４：欠陥なし

【0329】

【表4】

【0330】

２．実施例６〜１０
（１）重合性液晶化合物の合成
（１−１）合成例（３）
以下の方法に従い、下記式（Ａ−２）で示される重合性液晶化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」ともいう）とアルミニウムを含む重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）を合成した。

【0331】

【化178】

【0332】

合成例１で用いた化合物（Ｆ−１−１）を化合物（Ｆ−１−２）に変更した以外は、合成例（１）と同様の条件で化合物（Ａ−２）とアルミニウムを含有する重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）を得た。なお、化合物（Ｆ−１−２）は、特許文献（特開２０１０−３１２２３）を参考に合成した。表５に、化合物（Ｃ−１−１ａ）中のアルミニウム含有量、重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−２）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を示す。なお、重合性液晶混合物（Ａ−２ａ）の収率は、化合物（Ｆ−１−２）を基準として算出した。

【0333】

（１−２）合成例（４）

【0334】

化合物（Ｆ−１−１）を化合物（Ｆ−１−２）に変更した以外は、合成例（２）と同様の条件で、化合物（Ａ−２）とアルミニウムを含有する重合性液晶混合物（Ａ−２ｂ）を得た。化合物（Ｃ−１−１ｂ）中のアルミニウム含有量、重合性液晶混合物（Ａ−２ｂ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−２ｂ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−２ｂ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−２）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を表５に示す。なお、重合性液晶混合物（Ａ−２ｂ）の収率は、化合物（Ｆ−１−２）を基準として算出した。

【0335】

【表5】

【0336】

（２）液晶組成物の調製
合成例３および合成例４で得られた重合性液晶混合物を用い、表６に示す組成に従い、実施例１と同様の方法で液晶組成物（６）〜（１０）を調製した。なお、表６に示す組成は、加熱前における各成分の質量％を表す。また、表６の割合で混合した場合における液晶組成物中の化合物（Ａ−２）に対するアルミニウム含有量を表７に示す。

【0337】

【表6】

【0338】

得られた液晶組成物（６）〜（１０）は、それぞれ重合性液晶化合物（Ａ−２）の重合体を含む。ＧＰＣを用いて、前記重合体の重量平均分子量および面積百分率値を測定した。その結果を表７に示す。

【0339】

【表7】

【0340】

（３）保存安定性評価、光学フィルム（位相差フィルム）の作製および配向欠陥の確認
得られた液晶組成物（６）〜（１０）について、実施例１と同様の方法により保存安定性を評価した。さらに、実施例１と同様の方法により光学フィルムを作製し、得られた光学フィルムの配向欠陥の有無を確認した。その結果を表８に示す。

【0341】

【表8】

【0342】

３．実施例１１〜１５
（１）重合性液晶化合物の合成
（１−１）合成例（５）
以下の方法に従い、下記式（Ａ−３）で示される重合性液晶化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」ともいう）とアルミニウムを含む重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）を合成した。

【0343】

【化179】

【0344】

合成例１で用いた化合物（Ｆ−１−１）を化合物（Ｆ−１−３）に変更した以外は、合成例１と同様の条件で化合物（Ａ−３）とアルミニウムを含む重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）を得た。なお、化合物（Ｆ−１−３）は、特許文献（特開２０１１−２０７７６５）を参考に合成した。表９に、（Ｃ−１−１ａ）中のアルミニウム含有量、重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−３）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を示す。
なお、重合性液晶混合物（Ａ−３ａ）の収率は、化合物（Ｆ−１−３）を基準として算出した。

【0345】

（１−２）合成例（６）

【0346】

化合物（Ｆ−１−１）を化合物（Ｆ−１−３）に変更した以外は、合成例（２）と同様の条件で、化合物（Ａ−３）とアルミニウムを含有する重合性液晶混合物（Ａ−３ｂ）を得た。化合物（Ｃ−１−１ｂ）中のアルミニウム含有量、重合性液晶混合物（Ａ−３ｂ）の得量、重合性液晶混合物（Ａ−３ｂ）の収率、重合性液晶混合物（Ａ−３ｂ）中のアルミニウム含有量、化合物（Ａ−３）の極大吸収波長（λ_ｍａｘ）を表１示す。なお、重合性液晶混合物（Ａ−３ｂ）の収率は、化合物（Ｆ−１−３）を基準として算出した。

【0347】

【表9】

【0348】

（２）液晶組成物の調製
合成例５および合成例６で得られた重合性液晶混合物を用い、表１０に示す組成に従い、実施例１と同様の方法で液晶組成物（１１）〜（１５）を調製した。なお、表１０に示す組成は、加熱前における各成分の質量％を表す。また、表１０の割合で混合した場合における液晶混合物中の化合物（Ａ−３）に対するアルミニウム含有量を表１１に示す。

【0349】

【表10】

【0350】

得られた液晶組成物（１１）〜（１５）は、それぞれ、重合性液晶化合物（Ａ−３）の重合体を含む。ＧＰＣを用いて、前記重合体の重量平均分子量および面積百分率値を測定した。その結果を表１１に示す。

【0351】

【表11】

【0352】

（３）保存安定性評価、光学フィルム（位相差フィルム）の作製および配向欠陥の確認
得られた液晶組成物（１１）〜（１５）について、実施例１と同様の方法により保存安定性を評価した。さらに、実施例１と同様の方法により光学フィルムを作製し、得られた光学フィルムの配向欠陥の有無を確認した。その結果を表１２に示す。

【0353】

【表12】

【0354】

４．比較例１〜６
（１）液晶組成物の調製
合成例（１）〜（６）で得た重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）〜（Ａ−３ｂ）を用い、表１３に示す組成に従い、実施例１と同様の方法により液晶組成物（１６）〜（２１）を調製した。なお、表１３に示す組成は、加熱前における各成分の質量％を表す。また、液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物に対するアルミニウム含有量を表１４に示す。

【0355】

【表13】

【0356】

（２）保存安定性評価
得られた液晶組成物（１６）、（１８）および（２０）について、実施例１と同様の方法により保存安定性を評価した。その結果を表１４に示す。なお、液晶組成物（１７）、（１９）および（２１）については、液晶組成物を構成する各成分を加熱、混合時にゲル化したため、保存安定性を評価することができなかった。

【0357】

【表14】

【0358】

表４、表８および表１２に示すとおり、主鎖に環構造を３個以上（さらには５個以上）有する重合性液晶化合物と、前記重合性液晶化合物に対して１ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下のアルミニウムを含む実施例１〜１５の液晶組成物は、保管後長時間にわたり結晶の析出が抑えられ、保存安定性に優れていた。また、実施例１〜１５の液晶組成物を用いて形成した光学フィルムは、配向欠陥のない光学フィルムとなった。これに対して、本発明の実施例で用いたものと同じ重合性液晶化合物を含む液晶組成物であっても、重合性液晶化合物に対するアルミニウム含有量が１ｐｐｍ未満である液晶組成物（比較例１、３および５）では重合性液晶化合物の重合体が得られず、保管後直ちに結晶の析出がみられ、保存安定性に劣ることが確認された。

【0359】

５．実施例１６〜実施例１７および比較例７
以下に、重合性液晶混合物に塩化アルミニウムを添加して調製した液晶組成物を用いた場合の保存安定性試験結果を示す。
（１）液晶組成物の調製
合成例（１）で得た重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）を用い、表１５に示す組成に従い、この重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）、塩化アルミニウム（関東化学（株）製）、重合開始剤（イルガキュア３６９）、レベリング剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）、重合禁止剤（ＢＨＴ）および溶剤（ＮＭＰ）を添加する以外は、実施例１と同様の方法で液晶組成物（２２）、（２３）および（２４）を調製した。なお、表１５に示す組成は、加熱前における液晶組成物〔重合性液晶混合物（Ａ−１ａ）、塩化アルミニウム、重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤および溶剤〕の合計量（１００質量％）に対する各成分の質量％を表す。また、表１５の割合で混合した場合における液晶組成物中の化合物（Ａ−１）に対するアルミニウム含有量（ＩＰＣ分析法）を表１６に示す。なお、用いた重合開始剤（イルガキュア３６９）、レベリング剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）、重合禁止剤（ＢＨＴ）および溶剤（ＮＭＰ）のアルミニウム含有量はいずれも０（ゼロ）ｐｐｍである。

【0360】

【表15】

【0361】

得られた液晶組成物（２２）、（２３）および（２４）は、それぞれ、重合性液晶化合物（Ａ−１）の重合体を含む。ＧＰＣを用いて、前記重合体の重量平均分子量および面積百分率値を測定した。その結果を表１６に示す。また、各液晶組成物の極大吸収波長を測定した結果を併せて示す。なお、液晶組成物（２４）の重合体分子量（Ｍｗ）、重合体面積百分率および極大吸収波長は加熱中のゲル化により測定できなかった。

【0362】

【表16】

【0363】

（３）保存安定性評価、光学フィルム（位相差フィルム）の作製および配向欠陥の確認
得られた液晶組成物（２２）および（２３）について、実施例１と同様の方法により保存安定性を評価した。さらに、実施例１と同様の方法により光学フィルムを作製し、得られた光学フィルムの配向欠陥の有無を確認した。その結果を表１７に示す。なお、液晶組成物（２４）はゲル化したので、保存安定性の評価、光学フィルムの作製は行えなかった。

【0364】

【表17】