特許 6295046 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6295046

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20180305BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20180305BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

【請求項の数】2

【全頁数】72

(21)【出願番号】特願2013-195187(P2013-195187)

(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公開番号】特開2014-89440(P2014-89440A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2016年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2012-219639(P2012-219639)

(32)【優先日】2012年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】向井 優一

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４９９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６６０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１７３４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８５４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９１４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３４４７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０３９５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ａ４）で表される構造単位及び式（ａ５）で表される構造単位を含む樹脂、
式（ａ４）で表される構造単位を含まず、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、
酸発生剤及び
式（ＩＩ）で表される塩を含むレジスト組成物。

［式（ａ４）中、
Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

［式（ａ５）中、
Ｒ¹²は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ³は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。］

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^Bは、単結合を表す。
Ｒ^Cは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基に置き換っていてもよい。
Ｚ3^＋は、有機スルホニウムカチオンを表す。］

【請求項2】

（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には下記構造単位

の組み合わせからなる樹脂と、下記構造単位

からなる樹脂と、

で表される酸発生剤と溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。

【0003】

また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−３０９８７９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】テクノタイムズ社発行 月刊ディスプレイ ’１１ ６月号 ｐ．３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来から知られる上記のレジスト組成物によって形成されたネガ型レジストパターンは、解像度又はＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。

【0007】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ４）で表される構造単位を含む樹脂、
式（ａ４）で表される構造単位を含まず、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、
酸発生剤及び
式（Ｉ）で表される塩を含むレジスト組成物。

［式（ａ４）中、
Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

［式（Ｉ）中、
Ｒ^Aは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換っていてもよい。
Ｚ2^＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
〔２〕（１）上記〔１〕に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びＣＤ均一性（ＣＤＵ）のネガ型レジストパターンを製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0010】

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。

【0011】

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、
式（ａ４）で表される構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）と、
式（ａ４）で表される構造単位を含まず、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）とを含有する。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
なお、樹脂（Ａ）は、後述する、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。

【0012】

〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）を含有する。

［式（ａ４）中、
Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

【0013】

Ｒ⁴の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0014】

Ｒ⁴のフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基；ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0015】

構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−０）〜式（ａ４−２）のいずれかで表される構造単位（以下「構造単位（ａ４−０）〜構造単位（ａ４−２）」という場合がある）が好ましい。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ^f1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^f2は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］

【0016】

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^f3は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ³は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f4は、炭素数１〜２１のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。］
ただし、Ｌ³及びＲ^f4の合計炭素数は２２以下である。該炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。

【0017】

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f6は、炭素数１〜２１のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。］
ただし、Ｌ⁴及びＲ^f6の合計炭素数は２２以下である。
式（ａ４−０）〜式（ａ４−２）において、２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。２価の脂肪族飽和炭化水素基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0018】

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。

式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ^x1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

【0019】

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0020】

式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0021】

式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0022】

式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0023】

式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0024】

Ｌ¹は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
フッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、式（ａ４）のＲ⁴におけるものと同じ基が挙げられる。

【0025】

構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0026】

上記の構造単位において、Ｒ^f1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。

【0027】

構造単位（ａ４−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0028】

上記の構造単位において、Ｒ^f3に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−１）の具体例として挙げることができる。

【0029】

構造単位（ａ４−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0030】

上記の構造単位において、Ｒ^f5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−２）の具体例として挙げることができる。

【0031】

上記以外のフッ素原子を有する構造単位としては、例えば、式（ａ４−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４−３）」という場合がある）も挙げることができる。

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁵は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。］
ただし、Ｌ⁵、Ａ^f13及びＡ^f14の合計炭素数は２０以下である。

【0032】

Ｌ⁵のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0033】

Ａ^f13の２価の飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基である。
Ａ^f13のフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0034】

Ａ^f14の飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0035】

式（ａ４−３）におけるＬ⁵としては、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。
Ａ^f14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0036】

構造単位（ａ４−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0037】

上記の構造単位において、Ｒ^f7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−３）の具体例として挙げることができる。

【0038】

構造単位（ａ４−０）は、式（ａ４’−０）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−０）」という場合がある）から誘導される。

［式（ａ４’−０）中、Ｒ^f1及びＲ^f2は、上記と同じ意味を表す。］

【0039】

化合物（ａ４’−０）は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、アルコール（ＨＯ−Ｒ^f2）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0040】

構造単位（ａ４−１）は、式（ａ４’−１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−１）」という場合がある）から誘導される。

［式（ａ４’−１）中、Ｒ^f3、Ｒ^f4及びＬ³は、上記と同じ意味を表す。］

【0041】

化合物（ａ４’−１）は、例えば、式（ａ４’−１−１）で表される化合物と、式（ａ４’−１−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

［式中、Ｒ^f3、Ｒ^f4及びＬ³は、上記と同じ意味を表す。］
溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式（ａ４’−１−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、ジオール（ＨＯ−Ｌ³−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａ４’−１−２）で表される化合物としては、Ｒ^f4の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。

【0042】

構造単位（ａ４−２）は、式（ａ４’−２）で表される化合物（以下「化合物（ａ４’−２）」という場合がある）から誘導される。

［式（ａ４’−２）中、Ｒ^f5、Ｒ^f6及びＬ⁴は、上記と同じ意味を表す。］

【0043】

化合物（ａ４’−２）は、例えば、式（ａ４’−２−１）で表される化合物と、式（ａ４’−２−２）で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウム等を用いられる。

【0044】

式（ａ４’−２−１）で表される化合物は、市場から容易に入手できるもの（市販品）が好ましい。このような市販品は、メタクリル酸等がある。
式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、例えば、式（ａ４’−２−３）で表される化合物と式（ａ４’−２−４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等である。塩基触媒としては、ピリジン等が用いられる。

［式中、Ｒ^f6及びＬ⁴は、上記と同じ意味を表す。］
式（ａ４’−２−３）で表される化合物は、Ｌ⁴の種類に応じて適当なものを用いることができる。
Ｌ⁴がメチレン基である場合の式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、式（ａ４’−２−３）で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリド等を用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式（ａ４’−２−４）で表される化合物は、Ｒ^f6の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Ｒ^f6がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式（ａ４’−２−２）で表される化合物は、式（ａ４’−２−４）で表される化合物として、例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール等を用いることにより製造することができる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。

【0045】

構造単位（ａ４−３）は、式（ａ４’−３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ４’−３）」という場合がある）から誘導される。

［式（ａ４’−３）中、Ｒ^f7、Ｌ⁵、Ａ^f13、Ｘ^f12及びＡ^f14は、上記と同じ意味を表す。］

【0046】

式（ａ４’−３）で表される化合物は、例えば、式（ａ４’−３−１）で表される化合物と、式（ａ４’−３−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等）を共存させてもよい。

［式中、Ｒ^f7、Ｌ⁵、Ａ^f13、Ｘ^f12及びＡ^f14は、上記と同じ意味を表す。］

【0047】

式（ａ４’−３−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等）と、ジオール（ＨＯ−Ｌ⁵−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
式（ａ４’−３−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。

【0048】

【0049】

樹脂（Ａ１）を構成する構造単位（ａ４）は、それぞれ１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0050】

樹脂（Ａ１）中の構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常、５〜１００モル％であり、２０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構造単位（ａ４）の含有率が前記の範囲内にあると、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造できるとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。

【0051】

また、樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ４）に加えて、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を含むことが好ましい。以下に、構造単位（ａ）を説明する。

【0052】

〔構造単位（ａ）〕
構造単位（ａ）における酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］

【0053】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。

【0054】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手を表す。

２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。

【0055】

式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0056】

Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0057】

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0058】

構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0059】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0060】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

【0061】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

【0062】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。

【0063】

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0064】

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0065】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。

【0066】

（メタ）アクリル系モノマーに由来する酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ³¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k4−ＣＯ−Ｌ^a4’−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^a1’との結合手を表す。
Ｌ^a1’、Ｌ^a2’、Ｌ^a3’及びＬ^a4’は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］

【0067】

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^a1’は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^a2’及びＬ^a3’は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0068】

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】

【0074】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0075】

樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ）に加えて、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。

【0076】

［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ²は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ¹²は、酸素原子、^＊−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−ＣＯ−（^＊は環Ｗ²との結合手を表す）
を表す。
Ｒ¹²は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

【0077】

環Ｗ²の炭化水素環としては、例えば、脂環式炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。

環Ｗ²としては、例えば、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。

【0078】

Ｒ¹²のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、下記の基が好ましい。

【0079】

式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、例えば、以下で表される構造単位が好ましい。

上記の構造単位において、Ｒ¹¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ¹¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。

【0080】

樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ）に加えて、式（ａ５）で表される構造単位を含んでいてもよい。

【0081】

［式（ａ５）中、
Ｒ¹²は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ³は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。］

【0082】

環Ｗ³の炭化水素環としては、例えば、脂環式炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂環式炭化水素環である。
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。

【0083】

式（ａ５）で表される構造単位としては、例えば、以下で表される構造単位が好ましい。

【0084】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ＩＩＩＡ）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0085】

さらに、樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ）及び／又は構造単位（ＩＩＩＡ）に加えて、後述する酸不安定基を有さないモノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位等を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ１）が、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位等を含有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは、１〜９５モル％であり、より好ましくは２〜８０モル％である。

【0086】

樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ４）と構造単位（ａ）とを含む樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ４）と構造単位（ａ）のみからなる樹脂である。
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）と構造単位（ａ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、
構造単位（ａ４）；１０〜９５モル％
構造単位（ａ）；５〜９０モル％が好ましく、
構造単位（ａ４）；１５〜９０モル％
構造単位（ａ）；１０〜８５モル％がより好ましく、
構造単位（ａ４）；２０〜８５モル％
構造単位（ａ）；１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0087】

樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述したような含有率で各構造単位を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する各構造単位を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂（Ａ１）は、これらの構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、後述の実施例で詳述する。

【0088】

〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、酸不安定基を有する構造単位である構造単位（ａ）を含み、式（ａ４）で表される構造単位を含まない。
樹脂（Ａ２）は、酸不安定基を有する構造単位である構造単位（ａ）のみを含有していてもよいし、さらに、酸不安定基を有さないモノマーに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ）」という場合がある）、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位等を含んでいてもよい。
このような樹脂（Ａ２）は、酸の作用により分解するものが好ましく、酸の作用により分解して、後述の有機系現像液、例えば、エステル類及びケトン類の溶剤、具体的には、酢酸ブチル又は２−ヘプタノンへの溶解性が減少する特性を有することがより好ましい。

【0089】

樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜９９モル％であり、より好ましくは１０〜９５モル％である。
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0090】

樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0091】

〔構造単位（ｓ）〕
酸不安定基を有さないモノマーに由来する構造単位である構造単位（ｓ）を導くモノマーとしては、レジスト分野で公知のモノマーが挙げられる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0092】

構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0093】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【0094】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0095】

構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0096】

樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0097】

構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0098】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0099】

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒ^a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ^a7は、単結合、^＊−Ｌ^a8−Ｏ−、^＊−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a9−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｌ^a8−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^a9−Ｏ−を表す。
＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｌ^a8及びＬ^a9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］

【0100】

Ｒ^a24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^a24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｌ^a8及びＬ^a9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

【0101】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0102】

式（ａ３−４）において、
Ｒ^a24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。

【0103】

Ｌ^a7は、好ましくは、単結合又は^＊−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−Ｏ−である。

【0104】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマーなどが挙げられる。例えば、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがより好ましい。

【0105】

【0106】

【0107】

【0108】

式（ａ３−４−１）〜式（３−４−６）では、Ｒ^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。

【0109】

樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。

【0110】

樹脂（Ａ２）は、好ましくは、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。

【0111】

樹脂（Ａ２）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有率が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

【0112】

樹脂（Ａ２）における構造単位（ａ）の合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、好ましくは１〜１００モル％であり、より好ましくは１０〜９５モル％であり、さらに好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８５モル％である。
また、樹脂（Ａ２）が構造単位（ｓ）を含む場合、構造単位（ｓ）の合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％である。

【0113】

樹脂（Ａ２）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、
構造単位（ａ）；１０〜９５モル％
構造単位（ｓ）；５〜９０モル％が好ましく、
構造単位（ａ）；１５〜９０モル％
構造単位（ｓ）；１０〜８５モル％がより好ましく、
構造単位（ａ）；２０〜８５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0114】

樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

【0115】

本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）を、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、さらに好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有することが好ましい。

【0116】

〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した構造単位（ｓ）及び当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種からなる樹脂が含有されていてもよい。

【0117】

本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

【0118】

本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９質量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。
組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0119】

〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0120】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。

【0121】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある）である。

【0122】

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１⁺は、有機カチオンを表す。］

【0123】

Ｑ^b1及びＱ^b2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0124】

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0125】

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ^b1）（Ｑ^b2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

【0126】

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b5及びＬ^b6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b7及びＬ^b8の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌ^b11及びＬ^b12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b11、Ｌ^b12及びＬ^b13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ^b14及びＬ^b15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。ただしＬ^b14、Ｌ^b15及びＬ^b16の合計炭素数の上限は１４である。

【0127】

式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0128】

式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0129】

式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0130】

式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0131】

式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0132】

式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0133】

式（ｂ１−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0134】

Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

【0135】

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0136】

Ｙにおけるアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。

【0137】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

【0138】

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0139】

なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ^b1が炭素数１〜１７の直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬ^b1の直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。

【0140】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0141】

塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒ^b2及びＲ^b3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0142】

【0143】

塩（Ｂ１）に含まれる有機カチオン（Ｚ１⁺）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。

【0144】

【0145】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は互いに同一又は相異なる。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、−ＳＯ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、−ＳＯ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は互いに同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は互いに同一又は相異なる。

【0146】

Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。

【0147】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。

【0148】

水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。

【0149】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。

【0150】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0151】

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。

【0152】

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0153】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である）である。

【0154】

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は互いに同一又は相異なる。

【0155】

なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

【0156】

式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

【0157】

塩（Ｂ１）としては、上述のアニオン及び上述のカチオンを任意に組み合わせることができ、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。

【0158】

【0159】

【0160】

【0161】

【0162】

【0163】

塩（Ｂ１）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。

【0164】

酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ２）で表される塩（以下「塩（Ｂ２）」という場合がある）を含んでいてもよい。

［式（Ｂ２）中、
Ｘ²は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0165】

Ｘ²のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
中でも、メチレン基が好ましい。

【0166】

アルカンジイル基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。＊はＣＦ₂との結合手を表す。

【0167】

アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換され、かつアルカンジイル基を構成するメチレン基が酸素原子で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ₂との結合手を表す。

【0168】

Ｒ⁴及びＲ⁵の炭化水素基としては、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、α−メチルビニル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。

【0169】

塩（Ｂ２）は、下記式（ＩＩＡ）で表される酸発生剤であることが好ましい。

［式（ＩＩＡ）中、Ｘ²及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ⁶は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の合計炭素数は、２０以下である。］

【0170】

Ｒ⁶の炭化水素基は、Ｒ⁴におけるものと同様の基が挙げられ、好ましくは脂環式炭化水素基である。
炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下のものが挙げられる。＊は結合手を表す。

Ｒ⁷のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ⁸のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0171】

酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば以下の塩が挙げられる。

【0172】

【0173】

Ｚ⁺は、上述した有機カチオン（Ｚ１⁺）と同様に、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがさらに好ましい。

【0174】

酸発生剤（Ｂ２）は、上述のアニオン及び上述のカチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、中でも、以下で表される塩が挙げられる。

【0175】

【0176】

【0177】

【0178】

【0179】

塩（Ｂ２）は、例えば、式（ＩＩ−０−１）で表される塩と式（ＩＩ−０−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁴及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

【0180】

式（ＩＩ−０−１）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。

【0181】

式（ＩＩ−０−２）で表される化合物は、式（ＩＩ−０−３）で表される塩と式（ＩＩ−０−４）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩ−０−３）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0182】

式（ＩＩＡ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。］

【0183】

式（ＩＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物とを溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。

式（ＩＩＡ−４）で表される化合物としては、トリフルオロピルビン酸エチル等が挙げられる。

【0184】

式（ＩＩＡ−２）で表される化合物は、式（ＩＩＡ−５）で表される塩と式（ＩＩＡ−６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｒ⁶は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩＡ−５）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0185】

塩（Ｂ２）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。

【0186】

本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、塩（Ｂ１）を含んでいることが好ましく、この場合、酸発生剤（Ｂ）の総量における塩（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ）は、塩（Ｂ１）及び塩（Ｂ２）を含んでいてもよい。この場合、塩（Ｂ１）と塩（Ｂ２）との含有比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。

【0187】

〈塩（Ｉ）〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」と記載する場合がある）を含有する。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^Aは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換っていてもよい。
Ｚ2^＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
Ｒ^Aにおける炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせを用いることができる。

【0188】

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。

【0189】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが適している。

【0190】

Ｒ^Aの炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子が好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。

【0191】

Ｚ2^＋の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンは、式（Ｂ１）における式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）及び式（ｂ２−１−１）と同様のものが挙げられる。なかでも、式（ｂ２−１）及び式（ｂ２−１−１）で表される有機スルホニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機スルホニウムカチオンがより好ましい。

【0192】

上記の塩（Ｉ）は、好ましくは下記の式（ＩＩ）で表される塩（以下「塩（ＩＩ）」という場合がある）である。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^Bは、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換っていてもよい。
Ｒ^Cは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基に置き換っていてもよい。
Ｚ3^＋は、有機スルホニウムカチオンを表す。］
Ｒ^Bのアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
ここで、Ｒ^Bのアルカンジイル基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されたものは、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−３）で表される基を挙げることができる。

式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基である。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、７以下である。

【0193】

式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0194】

式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0195】

式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0196】

Ｒ^Bは、好ましくは、単結合、無置換のアルカンジイル基又は式（Ｌ１−１）で表される基であり、より好ましくは単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。なかでも、式（Ｌ１−１）で表される基は、好ましくはＬ^x1及びＬ^x2の合計炭素数が５以下の基、より好ましくはＬ^x1及びＬ^x2の合計炭素数が５以下であり、かつＬ^x2が単結合の基、特に好ましくはＬ^x1及びＬ^x2の合計炭素数が５以下であり、Ｌ^x2が単結合であり、Ｘ^x1がカルボニルオキシ基（＊−（ＣＯ）−Ｏ−、＊はＬ^x1との結合手）の基である。

【0197】

Ｒ^Cの脂環式炭化水素基としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3におけるものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^Cの芳香族炭化水素基としては、式（２）のＲ^a1'〜Ｒ^a3'におけるものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^Cは、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキシル基又はアダマンチル基であり、これらの基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、カルボニル基に置き換っていてもよい。また、これらの基は、水素原子がヒドロキシ基で置換されているか、メチレン基がカルボニル基に置き換っていることが好ましい。

【0198】

Ｚ３^＋の有機スルホニウムカチオンは、式（Ｂ１）における式（ｂ２−１）及び式（ｂ２−１−１）と同様のものが挙げられる。なかでも、式（ｂ２−１−１）で表される有機スルホニウムカチオンが好ましい。

【0199】

塩（Ｉ）及び塩（ＩＩ）は、上述のアニオン及び上述のカチオンの組み合わせである。
これらは任意に組み合わせることができ、例えば以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２４）で表される塩が挙げられる。

【0200】

上記の塩（Ｉ）及び塩（ＩＩ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩（Ｉ）及び塩（ＩＩ）は、当該分野で公知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。

【0201】

本発明のレジスト組成物において、塩（Ｉ）（好ましくは塩（ＩＩ））の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは１質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１０質量部以下）である。

【0202】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0203】

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0204】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

【0205】

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

【0206】

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は互いに同一又は相異なる。］

【0207】

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は互いに同一又は相異なる。］

【0208】

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、硫黄原子又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0209】

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、硫黄原子又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0210】

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

【0211】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0212】

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

【0213】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0214】

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

【0215】

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0216】

＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、塩（Ｉ）並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0217】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0218】

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。

【0219】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0220】

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。

【0221】

露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0222】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。

【0223】

現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0224】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0225】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0226】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0227】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

【0228】

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＳ」で示す。

【0229】

合成例１：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成

式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１０．４８部と、メタノール１２８部とを混合した溶液に、酸化銀（Ｉ）６．２５部とを加えて得られた混合物を、室温で３時間攪拌した。得られた反応混合溶液に、式（Ｉ−１−a）で表される塩３０．１５部を加え、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にクロロホルムを加えイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル、2-メトキシ-2-メチルプロパン、ｎ−ヘプタンの混合溶液を加えて攪拌した後、ろ過を行った。得られた固体を乾燥することで、式（Ｉ−１）で表される塩２５．５部を得た。

【0230】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝４３１．３（Ｃ₃₀Ｈ₃₉Ｓ^＋＝４３１．３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝１９３．１（Ｃ₁₁Ｈ₁₃Ｏ₃⁻＝１９３．１）

【0231】

樹脂の合成
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。

以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−１）」などという。

【0232】

合成例２〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−４−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−４−１）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０³の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。

【0233】

合成例３〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−１−１）、及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３５：２５：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．７×１０³の樹脂Ａ２−２を収率９０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。

【0234】

合成例４〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｘ）及びモノマー（ａ１−２−９）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ４−ｘ）：モノマー（ａ１−２−９）〕が、５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．０×１０³の樹脂Ａ１−１を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。

【0235】

合成例５〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｚ）を用い、全モノマー量の４．０質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対して、８ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０³の樹脂Ａ１−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。

【0236】

合成例６〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｘ）及びモノマー（ａ１−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ４−ｘ）：モノマー（ａ１−１−１）〕が、４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０³の樹脂Ａ１−３を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。

【0237】

合成例７〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｘ）及びモノマー（ａ１−２−９）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ４−ｘ）：モノマー（ａ１−２−９）〕が、２５：７５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．５×１０³の樹脂Ａ１−４を収率８７％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。

【0238】

合成例８〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−ｘ）及びモノマー（ａ５−２−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−ｘ）：モノマー（ａ５−２−１））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して４ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率８９％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものである。

【0239】

実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0240】

【表1】

【0241】

＜樹脂＞
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ１−４：樹脂Ａ１−４
＜酸発生剤＞
ＩＩ―２：セントラル硝子社製

Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

Ｚ１：（和光純薬工業（株）製）

【0242】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩

Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩

Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩

Ｉ−４：式（Ｉ−４）で表される塩

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0243】

＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ照明、ｘ，ｙ−偏光］で、ホールパターン（ピッチ７０ｎｍ／ホール径５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

【0244】

得られたレジストパターンにおいて、ホールパターンの直径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0245】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ピッチ７０ｎｍ、ホール径５０ｎｍのマスクで形成したホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。
同一ウェハ内の、ピッチ７０ｎｍ、ホール径５０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を１０５箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。結果を表２に示す。

【0246】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0247】

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度及びＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる。