特許 6295652 光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6295652

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/14 20060101AFI20180312BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20180312BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20180312BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20180312BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20180312BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20180312BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/14

   C08F220/36

   C08F290/12

   C09D5/00 Z

   C09D133/00

   C09D4/02

   C09D7/12

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-268185(P2013-268185)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124254(P2015-124254A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】須田 春奈

(72)【発明者】

【氏名】小坂 典生

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３８８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０９５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８７７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１８３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ８／００−８／５０

Ｃ０８Ｆ２２０／３６

Ｃ０８Ｆ２９０／１２

Ｃ０９Ｄ４／０２

Ｃ０９Ｄ５／００

Ｃ０９Ｄ７／４０

Ｃ０９Ｄ１３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）と、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）とを必須のモノマー成分とする共重合体である（メタ）アクリル系重合体（α）に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（β）を反応させて得られる樹脂構造を有する光硬化性重合体（Ａ）であって、該重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜３０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜２．４の範囲であり、（メタ）アクリロイル基の含有率が２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする光硬化性重合体。

【請求項2】

紫外線吸収性構造部位（ａ２）の含有率が、原料モノマーの質量基準で１０〜３０質量％の範囲である請求項１記載の光硬化性重合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の光硬化性重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分に加え、更に光硬化性単量体（Ｃ）を含有する請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項３又は４記載の光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化させてなる硬化物。

【請求項6】

請求項３又は４記載の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布、光を照射して硬化させてなる硬化塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、本発明はタッチパネル表面を保護するハードコート層を形成するための光硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、屋外や自動車内やガソリンスタンドなどの準屋外にて液晶ディスプレーが広く用いられており、これらの中で特にタッチパネル型表示装置の表面に配設さえるハードコートフィルムには、傷つき防止のための表面硬度が求められる他、耐候性が求められている。
このような、屋外又は準屋外で用いられるタッチセンサー型表示装置のハードコートフィルムには、通常、ＰＥＴフィルム等の基材フィルム上に易接着層と呼ばれるプライマー層が設けられている。しかしながら、斯かるプライマー層は光劣化しやすいこと、また、ハードコート層の膜厚が５μｍ程度と薄膜であることから、紫外線による劣化が避けられないものであった。そこで、通常、該ハードコートフィルムには、多量（樹脂固形分に対し１０質量％程度）の紫外線吸収剤を添加して用いられていた。
ところが、前記紫外線吸収剤は、一般に樹脂との相溶性が悪いために、フィルム表面にブリードアウトすることが問題になっていた。
そこで、従来より、この紫外線吸収剤のブリードアウトの問題を改善すべく、ベンゾトリアゾール基などの紫外線吸収機能を持つ官能基をアクリルアクリレート重合体の構造中に導入する技術が知られている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１記載のベンゾトリアゾール基を持つアクリルアクリレート重合体は、その原料となるベンゾトリアゾール基含有アクリレートモノマーが溶剤溶解性に劣る為、アクリル系モノマーとの共重合し辛く、ポリマの分子量が低くなって、低分子量体が多く生成しまう結果、ブリードの改善効果が十分なレベルになく塗膜のヘイズが高くなることに加え、ハードコートとしての耐擦傷性に劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５０６８０２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜において耐候性、耐擦傷性に優れ、かつ、塗膜ヘイズも低いものとなる光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、並びに、これらの性能を兼備した該組成物の硬化物、及び硬化塗膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ベンゾトリアゾール基含有アクリレートモノマーなどの紫外線吸収構造部位を持つアクリレートモノマーを原料として使用しつつ、その分子量を高め、更に、分子量分布を狭い範囲に調節することにより、ハードコート塗膜における耐擦傷性やブリードの問題を回避しつつ、耐候性に優れる光硬化性（メタ）アクリレート系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

即ち、本発明は、グリシジル基と紫外線吸収性構造部位とを有する、（メタ）アクリル系重合体（α）に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（β）を反応させて得られる樹脂構造を有する光硬化性重合体（Ａ）であって、該重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜２０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜２．４の範囲であることを特徴とする光硬化性重合体に関する。

【0007】

本発明は、更に、前記ラジカル重合体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。

【0008】

本発明は、更に、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物に関する。

【0009】

本発明は、更に、請求項５又は６記載の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布、光を照射して硬化させてなる硬化塗膜に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、硬化塗膜において耐候性、耐擦傷性に優れ、かつ、塗膜ヘイズも低いものとなる光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、並びに、これらの性能を兼備した該組成物の硬化物、及び硬化塗膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例４で得られたアクリルアクリレートＡ４溶液のＧＰＣチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の光硬化性重合体は、前記した通り、グリシジル基と、紫外線吸収性構造部位とを有する、（メタ）アクリル系重合体（α）に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（β）を反応させて得られる樹脂構造を有する（メタ）アクリロイル基含有重合体（Ａ）であって、該重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜３０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布［（Ｍｗ）／（Ｍｎ）］が１．５〜２．４の範囲であることを特徴としている。本発明では、このように比較的分子量が高いことから最終的に得られる硬化塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性に優れたものとなる他、分子量分布が狭いために低分子量成分がブリードすることが殆どない。その結果、ヘイズが低くかつ優れた耐擦傷性を有しながらも、耐候性を高めることができるものである。

【0013】

ここで、光硬化性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0014】

また、本発明の光硬化性重合体中に存在する紫外線吸収性構造部位（ａ２）は、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、及びシアノ基が挙げられる。これらのなかでも特にハードコートにした際の耐候性に優れる点からベンゾトリアゾール基が好ましい。

【0015】

一方、上記したグリシジル基と紫外線吸収性構造部位とを有する、（メタ）アクリル系重合体（α）は、具体的には、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）と、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）との共重合によって製造することができる。ここで、更に、前記単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）に加え、更にスチレン系単量体（Ａ３）を併用し共重合させてもよい。特に、更にスチレン系単量体（Ａ３）は、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）との相溶性に優れる点から好ましい。

【0016】

ここで、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）と、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）との反応割合は、質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が９０／１０〜６０／４０の割合であることが硬化性と耐候性とのバランスに優れる点から好ましい。また、（Ａ１）及び（Ａ２）に、更にスチレン系単量体（Ａ３）を共重合させる場合には、（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）の合計質量に対して（Ａ３）が４０質量％以下、特に２０質量％以下となる割合であることが単量体成分の相溶性の点から好ましい。

【0017】

次に、ここで用いるグリシジル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）は、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、
α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。

【0018】

一方、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）は、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物；２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−（メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノールなどのトリアジン化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどのシアノアクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、耐候性に優れる点からベンゾトリアゾール化合物が好ましい。

【0019】

また、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）、及び、紫外線吸収性構造部位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）と共に、重合させることのできるスチレン系単量体（Ａ３）は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな等が挙げられる。

【0020】

なお、本発明では、上記（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）に本発明の効果を損なわない範囲でその他の（メタ）アクリル酸エステルを一部併用してもよい。斯かる（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

【0021】

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；

【0022】

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；

【0023】

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらのその他の（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル系重合体（α）を構成する単量体成分中１０質量％以下であることが望ましい。

【0024】

ここで、前記（メタ）アクリル系重合体（α）を製造する方法は、具体的には、有機溶媒及び触媒の存在下、これらの単量体成分を、付加重合させる方法が挙げられる。付加重合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、最終的に得られる光硬化性重合体の硬化物における溶剤や他の成分との相溶性が良好なものとなり、得られる硬化塗膜の透明性に優れることからランダム共重合体であることが好ましい。

【0025】

ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；

【0026】

エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；

【0027】

ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；

【0028】

メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；

【0029】

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒、 前記単量体成分として挙げた、スチレン系単量体（Ａ４）が挙げられる。
本発明では、これらの中でも、特にケトン系溶媒と炭化水素系溶媒とを併用することが、紫外線吸収性構造部位（ａ２）とを有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）を良好に溶解できる点から好ましい。この場合、ケトン系溶媒と炭化水素系溶媒との使用割合は前者／後者の質量比で１０／９０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。

【0030】

また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。

【0031】

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

【0032】

また、上記各単量体成分の反応は、その温度条件が１００〜１５０℃の範囲で行う方が好ましい。

【0033】

本発明の光硬化性重合体は、このようにして（メタ）アクリル系重合体（α）を得、次いで、これにカルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（β）を反応させて製造することができる。

【0034】

ここで、カルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体（β）は、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これらのなかでも特に、他の単量体との共重合性や、ハードコートにした際の硬度、耐擦傷性に優れる点から（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0035】

ここで、（メタ）アクリル系重合体（α）中のグリシジル基と単量体（β）中のカルボキシル基との反応の場合は、モル比［グリシジル基／カルボキシル基］が１／０．９〜１／１．２となる範囲であることが好ましいが、［グリシジル基／カルボキシル基］が１／１．０１〜１／１．２０の範囲が組成物の保存安定性に優れる点から好ましい。また、その反応温度は、８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

【0036】

このようにして得られる光硬化性重合体は、（メタ）アクリロイル基の含有率が２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となることが硬化性の点から好ましく、また、紫外線吸収性構造部位（ａ２）のの含有率が、原料モノマーの質量基準で１０〜３０質量％の範囲であることが耐候性の点から好ましい。

【0037】

以上詳述した光硬化性重合体（以下、「光硬化性重合体（Ａ）」と表記する。）は、光重合開始剤（Ｂ）と配合することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物となる。

【0038】

ここで用いる光合開始剤（Ｂ）は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いアクリル（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られるため特に好ましい。

【0039】

前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。

【0040】

これらの前記光重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲であることが特に好ましい。

【0041】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光硬化性重合体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）に加え、更に、多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）を配合することができる。斯かる光硬化性単量体（Ｃ）は、二重結合当量が５００ｇ／ｅｑ．以下のものであることが好ましい。このような光硬化性単量体（Ｃ）は、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；

【0042】

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

【0043】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

【0044】

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0045】

これらのなかで、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレート単量体が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0046】

上記した多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の配合割合は、光硬化性重合体（Ａ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であることが硬化塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる点から好ましい。

【0047】

また、本発明では光硬化性重合体（Ａ）、及び多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の総質量（固形分）に対して、（メタ）アクリロイル基の含有率が５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であること、また、紫外線吸収性構造部位（ａ２）の含有率が、原料モノマー基準で５〜１０質量％の範囲であることが耐候性と表面硬度とのバランスに優れる点から好ましい。

【0048】

上記した光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、無機微粒子、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンからなる有機ビーズ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。

【0049】

前記無機微粒子としては、たとえば、コロイダルシリカ等が挙げられる。コロイダルシ
リカは、硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。コロイダルシリカの
平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１０
０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。

【0050】

また、本発明の光硬化性樹脂組成物中の無機微粒子の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から、該組成物中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

【0051】

また、前記コロイダルシリカは、表面修飾によりその表面に二重結合等の機能性基を導入したものも用いることが出来る。

【0052】

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる
。

【0053】

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリ
エーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサ
ン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロ
キサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙
げられる。

【0054】

上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、アクリル（メタ）アクリレート樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

【0055】

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には前記光重合開始剤（Ｂ）に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

【0056】

更に本発明の光硬化性樹脂組成物には、フィルム基材への接着性改良等を目的として、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂を併用することができる。

【0057】

前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0058】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化物を得ることができ、具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化塗膜を得ることができる。

【0059】

コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。

【0060】

本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。

【0061】

本発明の製造方法で得られるアクリル（メタ）アクリレート樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0062】

照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

【実施例】

【0063】

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は
、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

【0064】

（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0065】

実施例１（ベンゾトリアゾール基を有するアクリルアクリレートの合成）
撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、温度計、および滴下ロートを備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン６９．８部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。グリシジルメタクリレート７０部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０部、スチレン１０部、トルエン６９．８部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部からなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で６時間保持した。次いで、８０℃まで降温し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、パラメトキシフェノール０．１部およびアクリル酸３５．５部を仕込んだ。トリフェニルホスフィン０．７部を添加後、空気を導入しながら１０５℃で８時間反応させ、アクリルアクリレートＡ１溶液（不揮発分５０質量％）２７９．１部を得た。

【0066】

実施例２〜４（ベンゾトリアゾール基を有するアクリルアクリレートの合成）
表１の原料組成、反応条件に従う他は実施例１と同様にしてアクリルアクリレートＡ２溶液〜Ａ４溶液を得た。ここで、アクリルアクリレートＡ４溶液のＧＰＣチャートを図１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

実施例５〜８
アクリルアクリレート（Ａ１）溶液１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、イルガキュア１８４ ０．４部、ルシリンＴＰＯ ０．１部、メチルイソブチルケトン５部を混合し、固形分が５０％の組成物を得た。組成物を用いてフィルム上にハードコート層を形成し、密着性、色座標ｂ＊、ヘーズ、鉛筆硬度、耐スチールウール性を測定した。さらに、４００時間の耐侯試験を行い、密着性およびｂ＊とヘーズの変化量を測定した。結果を表２に示した。
(ハードコート層の形成方法)
前記組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製 コスモシャインＡ４３００ １２５μｍ）に乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。８０℃で１分間溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように空気雰囲気で紫外線を照射し、ハードコート層を得た。

【0069】

【表2】

【0070】

比較例１
撹拌機、窒素導入管、コンデンサー、温度計を備えた反応装置に、酢酸ブチル１１３．１部を仕込み、撹拌しながら系内温度が９５℃になるまで昇温した。グリシジルメタクリレート５部、２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール７．５部、メチルメタクリレート１２．５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部からなる混合液を加え、９５℃で４５分間保持した。次に同様にグリシジルメタクリレート５部、２−［２‘−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール７．５部、メチルメタクリレート１２．５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部からなる混合液を加え、９５℃で４５分間保持した。さらにこの操作を２回繰り返し、４回目を加えた後１２０℃で４５分間保持した。次いで、８０℃まで降温し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３部、パラメトキシフェノール０．１部およびアクリル酸１０．１部を仕込んだ。トリフェニルホスフィン０．６部を添加後、空気を導入しながら１０５℃で８時間反応させ、アクリルアクリレートＡ’１溶液（不揮発分５０％）２２６．２部を得た。

【0071】

【表3】

【0072】

比較例２、３
表４記載の配合に従う他は、実施例５〜８と同様にして固形分が５０％の組成物を得た。組成物を用いてフィルム上にハードコート層を形成し、密着性、色座標ｂ＊、ヘーズ、鉛筆硬度、耐スチールウール性を測定した。さらに、４００時間の耐侯試験を行い、密着性およびｂ＊とヘーズの変化量を測定した。結果を表４に示した。

【0073】

【表4】

なお、表１〜表４中の各略号は以下の通りである。
ベンゾトリアゾール化合物：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Tinuvin479：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
Tinuvin928：ベンゾトリアゾール系外線吸収剤
Irgacure184：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド

【図1】