特許 6296244 新規重合性化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6296244

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】新規重合性化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/36 20060101AFI20180312BHJP

   C07C 269/02 20060101ALI20180312BHJP

   C07C 271/16 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/36

   C07C269/02CSP

   C07C271/16

【請求項の数】3

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-521508(P2014-521508)

(86)(22)【出願日】2013年6月20日

(86)【国際出願番号】JP2013066969

(87)【国際公開番号】WO2013191252

(87)【国際公開日】20131227

【審査請求日】2016年6月15日

(31)【優先権主張番号】特願2012-138959(P2012-138959)

(32)【優先日】2012年6月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】原田 佳和

(72)【発明者】

【氏名】近藤 光正

(72)【発明者】

【氏名】畑中 真

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１１８７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０８０２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１２９０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２０／３６

Ｃ０８Ｆ１２０／３６

Ｃ０８Ｆ２２０／３６

Ｃ０７Ｃ２６９／０２

Ｃ０７Ｃ２７１／１６

Ｃ０７Ｃ２７１／４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（３）−ａで表されるアクリル化合物又はメタクリル化合物。

【化1】

［上記式中、
Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、
Ｒ²は−Ｏ−を表し、
Ｓ³は炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキレン基を表し、
ｎは１を表し、
Ｒ⁴は、酸素原子を表し、
Ｓ²は、炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ₂−基は、それぞれ独立して基Ｇ¹に置換されていてもよく、ここでＧ¹は、−Ｏ−を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
Ａは

【化2】

を表し、
Ｘ及びＹは、水素原子を表し、
Ｅは、酸素原子を表し、
Ｓ¹は、前記Ｓ³で定義されたものと同じ基を表し、
Ｂは単結合を表し、
Ｄは、水素原子を表す。］

【請求項2】

下記一般式（１）

【化3】

［式中、
Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、
Ｒ²は−Ｏ−を表し、
Ｓ³は炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキレン基を表す。］
で表されるイソシアネート化合物と、
下記一般式（２）−ａ

【化4】

［式中、
ｎは１を表し、
Ｒ³はヒドロキシ基を表し、
Ｓ²は、炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ₂−基は、それぞれ独立して基Ｇ¹に置換されていてもよく、ここでＧ¹は、−Ｏ−を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
Ａは

【化5】

を表し、
Ｘ及びＹは、水素原子を表し、
Ｅは、酸素原子を表し、
Ｓ¹は、前記Ｓ³で定義されたものと同じ基を表し、
Ｂは単結合を表し、
Ｄは水素原子を表す。］
で表される光反応性化合物とを反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）−ａ

【化6】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｓ³、Ｓ²、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｅ、Ｓ¹、Ｂ、Ｄ及びｎは上記に示したとおりである。］
で表されるアクリル化合物又はメタクリル化合物の製造方法。

【請求項3】

前記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物が、２−イソシアナトエチルメタクリレート又は２−イソシアナトエチルアクリレートである、請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に機能を付与するための利用が期待されるアクリル又はメタクリル化合物の提供、並びに、これらの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野においては、ある種の樹脂組成物を光学関連材料として基板に塗布した後、紫外光を照射することで光パターニングを行う場面が増加している。例えば液晶パネル材料において、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、偏光を照射することにより、液晶をある一方方向へ配向制御可能な膜を得ることができる。また、高性能化に向けた取り組みとして、そのような光配向性材料を１種類ではなく、複数混合させることで、より紫外線に対する感度を増加させたり、膜の耐久性を改善させる等のことが行われている。

【0003】

また種々の産業においてごく一般的に用いられている様々な樹脂の中でも、原料にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（本明細書においてアクリル化合物又はメタアクリル化合物、或いは（メタ）アクリル化合物とも称する）を用いた樹脂は広範に用いられている。該化合物はアクリロイル基又はメタクリロイル基の不飽和二重結合における重合反応を利用することにより、アクリル樹脂、メタクリル樹脂として透明性、耐久性に優れた樹脂を得ることができる。

【0004】

液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基及びカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶを照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている。（特許文献１〜特許文献３）

【0005】

上記に示すような光反応性基を有するアクリル又はメタクリル化合物誘導体であれば、アクリロイル基又はメタクリロイル基の重合反応を利用することにより、光パターニングが可能なアクリル樹脂又はメタクリル樹脂を製造することが可能となる。例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、光反応性基として桂皮酸を有する化合物は既に知られており、これら化合物を使用した光パターニング材料などが既に検討されている。（特許文献４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３６１１３４２号公報

【特許文献2】特開２００９−０５８５８４号公報

【特許文献3】特表２００１−５１７７１９号公報

【特許文献4】特表２００５−５２８４８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

これら光反応性基などの特定の官能基を有するアクリル又はメタクリル化合物誘導体の合成方法として、特定の官能基を含む化合物のヒドロキシ基やアミノ基などの活性水素を有する部位へ、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドなどの酸ハロゲン化物、又はアクリル酸無水物やメタクリル酸無水物などの酸無水物を反応させる手法が従来より採用されている。
しかしながらこの方法は、酸クロリドなどとの反応後に副生する塩酸や又はその塩、あるいは酸無水物と発生させた後に生成するアクリル酸やメタクリル酸を除去するために、有機溶媒と水による洗浄工程を組み込む必要がある。この洗浄工程において、水洗作業は作業工程が増えるだけでなく、廃水が発生する等の理由から経済性や環境負荷の面においても負担増につながり、こうした水洗工程を極力回避することが望まれる。
さらに目的物によっては親水性基と疎水性基の双方を含む場合があり、こうした場合には有機層及び水層の両層への親和性の高さから分液不良を起こし、製造日数の増大や回収率の低下を引き起こすことがある。

【0008】

本発明は光反応性基を有するアクリロイル基又はメタクリル基を有する化合物を製造する際において、水洗工程を回避し、ろ過等により析出した結晶をろ過するのみで、簡便に、かつ純度が高く、良好な収率で目的の光反応性基を有するアクリル又はメタクリル化合物を得る製造方法、ならびにその化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、光反応性基を有する化合物の活性水素に対して、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物のイソシアネート基を作用させることにより、水洗工程を必要とせず、ろ過のみで目的物である光反応性基を有する（メタ）アクリル化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物、又はイソシアネート基を有するメタクリル酸エステル化合物と、下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される光反応性化合物とを反応させ、下記一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物を得ることを特徴とする、アクリル化合物又はメタクリル化合物の製造方法、並びにそのアクリル化合物又はメタクリル化合物に関する。

【0011】

一般式（１）で表されるイソシアネート基を有する化合物：

【化1】

［式中、
Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、
Ｒ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^７−（式中、Ｒ^７は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子数４乃至２０の１価の芳香環基又は複素環基を表し、これらは非置換であるか、メチル基、フッ素原子若しくは塩素原子により一置換又は多置換されていてもよい）を表し、
Ｓ^３は単結合を表すか、又は、非置換の又はシアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されている、炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して基Ｇ^１に置換されていてもよく、ここで、Ｇ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ^７−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＲ^７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ^７−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
又は、当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して、一般式（Ｑ）で表される基に置換されていてもよく、

【化2】

（式中、
Ｃ^１及びＣ^２は、それぞれ独立して、下記群１に示す基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）から選択される、非置換の又は置換された炭素原子数２乃至１８の非芳香族又は芳香族の炭素環又は複素環からなる２価の基を表し、

【化3】

Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＣＨ_２（ＳＯ）−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２（ＳＯ_２）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＳＯＳ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び単結合からなる群から選択される基を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０乃至３の整数を表し、且つａ１＋ａ２≦４である。］。

【0012】

一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される化合物：

【化4】

【化5】

［式中、
ｎは１又は２の整数を表し、
ｎが１の場合、
Ｒ^３は−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^７、カルボキシル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨＲ^７ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｒ^７）_２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に２つのＲ^７が結合している場合は、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基又はチオール基を表し、
ｎが２の場合、
Ｒ^３は−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−又は−ＣＲ^７（ＣＯＯＨ）−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、
但し−Ａ−Ｓ^２−Ｒ^３基又は−Ｅ−Ｓ^１−Ｂ−Ｒ^３基において、Ｒ^３に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれるものであり（但しＥ、Ｓ^１、Ｂが同時に単結合を表すことはない）、
Ｓ^２は、独立して、前記Ｓ^３で定義されたものと同じ基を表し、
Ａは前記群１に示す基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）から選択される、炭素原子数２乃至１８の脂肪族環、芳香環又は複素環からなる２価の基を表すか、又は、それらの環の２乃至３つが、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯＮＲ^７−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）からなる群から選択される２価の基で連結された構造からなる２価の基を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、なお上記Ａの脂肪族環、芳香環又は複素環は、非置換であるか、又は、ハロゲン原子、シアノ基及び炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（該アルキル基は非置換であるか、フッ素原子及び／又は塩素原子により一置換又は多置換されていてもよく、また該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０個のアルキル基（該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表し、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ^５）Ｒ^６−、−ＮＨ−、−ＮＲ^７−（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、ぞれぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表し、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、
Ｓ^１は、独立して、前記Ｓ^３で定義されたものと同じ基を表し、
Ｂは単結合を表すか、又は独立して前記Ａで定義されたものと同じ基を表し、
Ｄは、水素原子、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基、フッ素原子、塩素原子及び脂環式基からなる群から選択される基により、一置換又は多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、１つ以上の隣接しない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１により代えられていてもよい）を表し、
但しＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｘ、Ｙの組み合わせにおいて、Ｒ^３に示す基が含まれることはない。］。

【0013】

一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物：

【化6】

【化7】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｓ^３、Ｓ^２、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｅ、Ｓ^１、Ｂ、Ｄ及びｎは上記に示したとおりであり、
ｎが１の場合、
Ｒ^４は、単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ^７−、−Ｃ（Ｒ^７）_２−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に２つのＲ^７が結合している場合は、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい）、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、ＮＲ^７−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、
ｎが２の場合、
Ｒ^４は、３価の窒素原子、３価のＣＨまたは３価のＣＲ^７（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、
但し−Ａ−Ｓ^２−Ｒ^４−基又は−Ｅ−Ｓ^１−Ｂ−Ｒ^４−基において、Ｒ^４に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれるものである（但しＥ、Ｓ^１、Ｂが同時に単結合を表すことはない）］。

【発明の効果】

【0014】

本発明は光反応性基を有するアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を製造する際において、水洗工程を回避し、簡便に光反応性化合物が得られる製造方法を提供することができる。
また本発明は、イソシアネート基と光反応性化合物との反応において、混入している水分が無い条件下では副反応が生じないため、ろ過のみで目的とする化合物が得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の製造方法は、下記のスキームに従って実施される。すなわち、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物又はイソシアネート基を有するメタクリル酸エステル化合物と、下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される光反応性化合物とを反応させ、下記一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物を得ることを特徴とする、アクリル化合物又はメタクリル化合物の製造方法である。

【化8】

【化9】

【0016】

本発明におけるイソシアネート化合物については、下記一般式（１）で表される化合物である。

【化10】

【0017】

上記式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。
Ｒ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^７−（式中、Ｒ^７は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子数４乃至２０の１価の芳香環基又は複素環基を表し、これらは非置換であるか、メチル基、フッ素原子若しくは塩素原子により一置換又は多置換されていてもよい）を表す。特にＲ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましい。

【0018】

Ｓ^３は単結合を表すか、又は、非置換の又はシアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されている、炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して基Ｇ^１に置換されていてもよい。Ｇ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ^７−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＲ^７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ^７−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表す。但し、酸素原子は互いに直接結合していない。なお本書において“酸素原子は互いに直接結合していない”とは、置換基と置換基の境目で酸素原子が結合しないことを意図するものであり、例えば本項においては、隣接するＲ^２基が酸素原子であり、Ｓ^３の末端のＣＨ^２基がＧ^１に置換されている場合、Ｇ^１が−Ｏ−基であったり、Ｒ^２との結合側からみてＧ^１が−Ｏ−ＣＯ−基であるような場合を除くことを意図したものである。
或いは当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して、一般式（Ｑ）で表される基に置換されていてもよい。

【化11】

上記一般式（Ｑ）中、Ｃ^１及びＣ^２は、それぞれ独立して、下記群１に示す基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）から選択される、非置換の又は置換された炭素原子数２乃至１８の非芳香族又は芳香族の炭素環又は複素環からなる２価の基を表す。

【化12】

中でもＣ^１及びＣ^２は、それぞれ独立して、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基又は１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＣＨ_２（ＳＯ）−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２（ＳＯ_２）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＳＯＳ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び単結合からなる群から選択される基を表す。但し、酸素原子は互いに直接結合していない。
中でも好ましくは、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−及び単結合からなる群から選択される基である。
ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０乃至３の整数を表し、且つａ１＋ａ２≦４である。

【0019】

好ましくは、Ｓ^３は単結合を表すか、又は、非置換の又はシアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されている炭素原子数１乃至１０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基（ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表す。

【0020】

炭素原子数５〜２０の環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

【0021】

炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

【0022】

炭素原子数４〜２０の１価の芳香環基又は複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フェニル基、ビチエニル基、ビピリジル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントラニル基等を表す。

【0023】

炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。

【0024】

炭素原子数５〜２０の環状のアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニル基等を表す。

【0025】

炭素原子数４〜２０の２価の芳香環基又は複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フェニル基、ビチエニル基、ビピリジル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントラニル基の１価の芳香環基又は複素環基から水素原子を１個除去した基が挙げられる。

【0026】

なかでも、上記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物は、２−イソシアナトエチルメタクリレート又は２−イソシアネトエチルアクリレートであることが好ましい。

【0027】

本発明における光反応性化合物は、下記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される化合物である。

【化13】

【化14】

【0028】

上記式中、ｎは１又は２の整数を表し、ｎが１の場合、Ｒ^３は−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^７（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）、カルボキシル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨＲ^７ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｒ^７）_２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に２つのＲ^７が結合している場合は、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい）、ヒドロキシ基又はチオール基を表し、ｎが２の場合、Ｒ^３は−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＲ^７（ＣＯＯＨ）−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表す。
但し−Ａ−Ｓ^２−Ｒ^３基又は−Ｅ−Ｓ^１−Ｂ−Ｒ^３基において、Ｒ^３に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれる（なおＥ、Ｓ^１、Ｂが同時に単結合を表すことはない）。
Ｒ^３は前記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する基であり、下記に定義されるように、一般式（２）−ａ又は（２）−ｂにおいて、Ｒ^３以外の基の定義に、上記Ｒ^３に定義する基は含まれない。

【0029】

また上記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂ中、Ｓ^２は、独立して、前記一般式（３）におけるＳ^３で定義されたものと同じ基を表す。すなわちＳ^２は単結合を表すか、又は、非置換の又はシアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されている炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基（ここで当該アルキレン基における１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１又は前記一般式（Ｑ）で表される基に置換されていてもよい）を表す。

【0030】

Ａは前記群１に示す基（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）から選択される、炭素原子数２乃至１８の脂肪族環、芳香環又は複素環からなる２価の基を表すか、又は、それらの環の２乃至３つが、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^７−、−ＮＲ^７−ＣＯＮＲ^７−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）からなる群から選択される２価の基で連結された構造からなる２価の基を表す。但し、酸素原子は互いに直接結合していない。
なお上記Ａの脂肪族環、芳香環又は複素環は、非置換であるか、又は、ハロゲン原子、シアノ基及び炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（該アルキル基は非置換であるか、フッ素原子及び／又は塩素原子により一置換又は多置換されていてもよく、また該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表す。

【0031】

Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０の、好ましくは炭素原子数１乃至１０のアルキル基（該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表す。

【0032】

Ｅは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ^５）Ｒ^６−、−ＮＨ−、−ＮＲ^７−（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基により及び／若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、１つ以上の隣接していない−ＣＨ_２−基は、ぞれぞれ独立して前記基Ｇ^１に置換されていてもよい）を表し、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表す。

【0033】

Ｓ^１は、独立して、前記一般式（１）におけるＳ^３で定義されたものと同じ基を表す。

【0034】

Ｂは単結合を表すか、又は独立して前記Ａで定義されたものと同じ基を表す。

【0035】

Ｄは、水素原子、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３又は炭素原子数１乃至２０の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基、フッ素原子、塩素原子及び脂環式基からなる群から選択される基により、一置換又は多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、１つ以上の隣接しない−ＣＨ_２−基は、それぞれ独立して前記基Ｇ^１により代えられていてもよい）を表す。

【0036】

但しＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｘ、Ｙの組み合わせにおいて、Ｒ^３に示す基が含まれることはない。

【0037】

上記Ａの具体例としては、下記群２に示すものが挙げられる。式中、−は隣接基との接続結合を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ^７は上記に示したとおりである。

【化15】

【0038】

なおＡにおける群１に示す基のより好ましい例は、下記群３に示す基であり、特に下記群４に示す基が好ましい。式中、−は隣接基との接続結合を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ^７は上記に示したとおりである。

【化16】

【化17】

【0039】

本発明の製造方法により製造されるアクリル化合物又はメタクリル化合物は、下記一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物である。本発明は下記一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物も対象とするものである。

【化18】

【化19】

【0040】

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｓ^３、Ｓ^２、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｅ、Ｓ^１、Ｂ、Ｄ及びｎは上記に示したとおりである。
そしてｎが１の場合、Ｒ^４は、単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ^７−、−Ｃ（Ｒ^７）_２−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に２つのＲ^７が結合している場合は、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい）、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、ＮＲ^７−（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表し、ｎが２の場合、Ｒ^４は、３価の窒素原子、３価のＣＨまたは３価のＣＲ^７（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）、すなわち、一般式（３）−ａ又は（３）−ｂ中の括弧内に示す基が２個付加している３価の窒素原子、３価のＣＨまたは３価のＣＲ^７（式中、Ｒ^７は上記に示したとおりである）を表す。
但し−Ａ−Ｓ^２−Ｒ^４−基又は−Ｅ−Ｓ^１−Ｂ−Ｒ^４−基において、Ｒ^４に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれる（なおＥ、Ｓ^１、Ｂが同時に単結合を表すことはない）。

【0041】

上記一般式（３）−ａ又は（３）−ｂで表される化合物の例としては、以下に示すようなものが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。なお式中、ｐは２乃至８の整数を表す。

【化20】

【0042】

上記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物は市販されているか、又は、既知の方法で製造することができる。例えば、化合物中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ第一級アミンを有していれば、ホスゲン又はトリホスゲンを反応させることによって第一級アミンからイソシアネート基を構築でき、目的のイソシアネート化合物が得られる。その他にも、一般的にイソシアネート基を構築する手法としては、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒下、Ｎ−置換カルバミン酸エステル骨格を熱分解する方法や、酸アジドからのクルチウス転位を利用する方法、又は、ヒドロキサム酸をロッセン転位させる方法によってもイソシアネート化合物を得ることができる。

【0043】

上記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される光反応性化合物は市販されているか、又は、既知の方法で製造することができ、例えば米国特許出願公開第２０１０／０３０５２３０号明細書に記載されている方法により合成可能である。

【0044】

前記一般式（１）で表されるイソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物又はイソシアネート基を有するメタクリル酸エステル化合物と、前記一般式（２）−ａ又は（２）−ｂで表される光反応性化合物の使用量は特に限定されないが、光反応性化合物の活性水素：１当量に対し、イソシアネート化合物を０．８０当量〜１．０２当量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、イソシアネート化合物を０．９８当量〜１．００当量で使用する。イソシアネート化合物が液体の場合は、この数値範囲により多く使用してもよい。

【0045】

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくはトルエン、アセトニトリル、酢酸エチルであり、さらに好ましくはトルエン、アセトニトリルである。

【0046】

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には光反応性化合物に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは３〜６質量倍である。

【0047】

反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で、さらに好ましくは２０℃から８０℃である。

【0048】

反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

【0049】

反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリロイル基、メタクリロイル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。

【0050】

重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物又はイソシアネート基を有するメタクリル酸エステル化合物の総使用量（質量）に対し、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。、

【0051】

反応時間を短縮させるために触媒を添加してもよく、その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２．２．２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら触媒は液体であるか、又は、反応溶媒に溶解するものが好ましい。

【0052】

触媒を添加する場合、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物又はイソシアネート基を有するメタクリル酸エステル化合物の総使用量（質量）に対し、０．００５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の量で触媒を使用してもよく、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、ビスマス系化合物を使用するのであれば、好ましくは同０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。

【実施例】

【0053】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における略号はそれぞれ以下の意味を示す。
２−ＩＥＭ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
ＣＩＮ１：３−（４−〔６−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ヘキシルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル
ＣＩＮ２：３−（４−〔３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］プロピルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル
ＣＩＮ３：３−（４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］フェニル）プロパ−２−エン酸メチル
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー

【0054】

［実施例１］
３−（４−〔６−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ヘキシルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ１］の合成（１）

【化21】

【0055】

窒素雰囲気下、３−〔４−［（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ］フェニル〕プロペン酸メチル［１］（５１２．６ｇ、１．８４１ｍｏｌ）とジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（５．９７５ｇ、０．０３９２５ｍｏｌ）と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（３．００８ｇ、０．０１３６５ｍｏｌ）と、トルエン２３５７ｇを４つ口フラスコへ加え、５５℃まで加温した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［２］（２９９．４ｇ、１．９３０ｍｏｌ）を滴下していき、滴下終了１．５時間後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて原料消失を確認した。その後冷却し、内温が２６℃となったところで結晶が析出した。その後、さらに冷却させて内温２℃で１時間攪拌した後に析出した結晶をろ過した。ろ取した結晶を、２℃に冷却させたトルエン８６７．０ｇで２回ケーキ洗浄し、その後乾燥させ、３−（４−〔６−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ヘキシルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ１］を得た（６９８．７ｇ、１．６１２ｍｏｌ、収率８７．６％）。
化合物［ＣＩＮ１］の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ）４．９２（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．４８−３．５１（ｂｒ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．７８−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５２（ｍ，４Ｈ）．

【0056】

［実施例２］
３−（４−〔６−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ヘキシルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ１］の合成（２）
窒素雰囲気下、３−〔４−［（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ］フェニル〕プロペン酸メチル［１］（５１１．６ｇ、１．８３７ｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート（０．１３８６ｇ、０．２１９５ｍｍｏｌ）と、ジブチルヒドロキシトルエン（略称ＢＨＴ）（２．８３４ｇ、０．０１２８６ｍｏｌ）と、アセトニトリル２３４５ｇを４つ口フラスコへ加え、６３℃まで加温した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［２］（２９９．８ｇ、１．９３２ｍｏｌ）を滴下していき、滴下終了２時間後に高速液体クロマトグラフィー（略称ＨＰＬＣ）にて原料消失を確認した。その後内温が５℃になるまで冷却し１時間攪拌した後に析出した結晶をろ過した。ろ取した結晶を、２℃に冷却させたトルエン８６７．０ｇで２回ケーキ洗浄し、その後乾燥させ、３−（４−〔６−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ヘキシルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ１］を得た（６２０．４ｇ、１．４３１ｍｏｌ、収率７７．９％）。
化合物［ＣＩＮ１］の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により実施例１と同等のスペクトルデータを示した。

【0057】

［実施例３］
３−（４−〔３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］プロピルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ２］の合成

【化22】

【0058】

窒素雰囲気下、３−〔４−［（３−ヒドロキシプロピル）オキシ］フェニル〕プロペン酸メチル［３］（２．５０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（０．０４４８ｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．０１８９ｇ、０．０８５８ｍｍｏｌ）と、トルエン１１．５ｇを４つ口フラスコへ加え、５５℃まで加温した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［２］（２．０２ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を滴下していき、滴下終了１．５時間後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて原料消失を確認した。その後冷却し結晶が析出した。その後、さらに冷却させて内温２℃で１時間攪拌した後に析出した結晶をろ過した。ろ取した結晶を、２℃に冷却させたトルエン４．４０ｇで２回ケーキ洗浄し、その後乾燥させ、３−（４−〔３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］プロピルオキシ〕フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ２］を得た（３．１６ｇ、８．０７ｍｍｏｌ、収率７６．３％）。
化合物［ＣＩＮ２］の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），６．３１（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ）４．９７（ｓ，１Ｈ），４．２２−４．２８（ｍ，４Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｑ，２Ｈ），２．１０−２．１５（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）．

【0059】

［参考例４］
３−（４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ３］の合成

【化23】

【0060】

窒素雰囲気下、３−（４−ヒドロキシ）フェニルプロペン酸メチル［４］（８．９０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート（４．３０ｍｇ、０．００６８１ｍｍｏｌ）と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（８０．０ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）と、トルエン１００ｍｌを４つ口フラスコへ加え、５５℃まで加温した。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［２］（８．５３ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を滴下していき、滴下終了１．５時間後に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて原料消失を確認した。トルエン１００ｍｌを追加し、その後冷却したところ結晶が析出した。その後室温で１８時間攪拌した後に析出した結晶をろ過した。ろ取した結晶を、トルエン１００ｍｌで２回ケーキ洗浄し、その後乾燥させ、３−（４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］フェニル）プロパ−２−エン酸メチル［ＣＩＮ３］を得た（１３．５ｇ、４０．５ｍｍｏｌ、収率８１．０％）。
化合物［ＣＩＮ３］の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），５．４３（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６６−３．５８（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）．

【0061】

［実施例５］
＜ＣＩＮ１を用いた共重合体の製造＞
上記実施例１で得たＣＩＮ１ ４０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０．０ｇ、重合触媒としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）２０４．８ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることにより共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる数平均分子量：Ｍｎは６，５００、重量平均分子量：Ｍｗは１２，０００であった。

【0062】

なお上記共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。

【0063】

＜共重合体を含有する硬化膜形成組成物の調製＞
例Ａ：
上記共重合体溶液を５ｇ、ポリエステルポリオール（アジピン酸／ジエチレングリコール共重合体、数平均分子量：４，８００）を０．８ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミンを１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４１．４ｇ混合し、例Ａの硬化膜形成組成物を調製した。
例Ｂ：
ポリエステルポリオールの添加量を１．５ｇとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量を５２．４ｇとした以外は、例Ａと同様の手順にて、例Ｂの硬化膜形成組成物を調製した。
例Ｃ：
ポリエステルポリオールに替えてポリカプロラクトントリオール（数平均分子量：２，０００）を０．８ｇ添加した以外は、例Ａと同様の手順にて、例Ｃの硬化膜形成組成物を調製した。

【0064】

［密着性の評価］
例Ａ乃至例Ｃの各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
露光後の硬化膜の上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、位相差材を作製した。
得られたフィルム上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、次いで、そのセロテープ（登録商標）を剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。膜が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているものは、密着性が良好であると評価できる。

【0065】

［配向感度の評価］
例Ａ乃至例Ｃの各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。
フィルム上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、位相差材を作製した。
作製したフィルム上の位相差材をフィルムごと一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。

【0066】

［パターン形成性の評価］
例Ａ乃至例Ｃの各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に１００μｍのラインアンドスペースマスクを介し、３１３ｎｍの直線偏光を３０ｍＪ／ｃｍ^２垂直に照射した。次いでマスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を１５ｍＪ／ｃｍ^２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。
このフィルム上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、パターン化位相差材を作製した。
作製したフィルム上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。

【0067】

［密着耐久性の評価］
例Ａ乃至例Ｃの各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
露光後のフィルム上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、位相差材を作製した。
位相差材が形成されたフィルムを温度８０℃、湿度９０％の条件で１００時間保管後、フィルム上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロテープ（登録商標）を貼り付け、次いで、そのセロテープ（登録商標）を剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。１００時間保管前に評価した初期の密着性と違いがないものは耐久性が良好であると評価できる。

【0068】

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表１に示す。

【表1】

表１に示すように、ＣＩＮ１より得られる共重合体を含有する硬化膜形成樹脂組成物は、いずれも少ない露光量で液晶配向性を示して高い配向感度を示し、光学パターニングを行うことができた。さらに、高い密着耐久性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明による化合物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための形成材料として好適である。