特許 6297018 表面処理された金属粉、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297018

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】表面処理された金属粉、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20180312BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20180312BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20180312BHJP

   H01G 4/232 20060101ALI20180312BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 B

   H01B5/00 E

   H01B1/00 E

   H01B1/22 A

   H01B13/00 Z

   H01B13/00 501Z

   H01B5/14 Z

   H01B13/00 503Z

   B22F1/00 K

   B22F1/00 M

   H01G4/12 361

   H01G4/30 301C

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-219926(P2015-219926)

(22)【出願日】2015年11月9日

(62)【分割の表示】特願2013-557610(P2013-557610)の分割

【原出願日】2013年2月8日

(65)【公開番号】特開2016-106175(P2016-106175A)

(43)【公開日】2016年6月16日

【審査請求日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-25328(P2012-25328)

(32)【優先日】2012年2月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】古澤 秀樹

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２２５６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９３１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５９１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８３０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６５２６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００− １／０２

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｓｉの厚みが１〜２５ｎｍである（ただし、Ｓｉの厚みとは、表面処理された金属粉表面近傍の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対する対象元素の原子の存在比が最大となる深さでの対象元素の原子の存在量を１００％としたときに、対象元素の原子の存在量が１０％以上である範囲であり、Ｓｉの厚みがシランカップリング剤処理で吸着されたＳｉの厚みである）、表面処理された金属粉であって、
金属粉がＡｇ、Ｎｉのいずれかの金属粉であり、
シランカップリング剤が、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤である、表面処理された金属粉。

【請求項2】

シランカップリング剤がアミノシランである、請求項１に記載の金属粉。

【請求項3】

焼結開始温度が400℃以上である（ただし、ＴＭＡによる測定において、１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする）、請求項１〜２のいずれかに記載の金属粉。

【請求項4】

アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである、請求項２に記載の金属粉。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の金属粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された金属粉。

【請求項6】

ＴＭＡ測定後の焼結体の断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ₂が存在している、請求項１〜５のいずれかに記載の金属粉。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の金属粉を使用した導電性金属粉ペースト。

【請求項8】

請求項７に記載の導電性金属粉ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極。

【請求項9】

請求項７に記載のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。

【請求項10】

請求項９に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。

【請求項11】

請求項９に記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。

【請求項12】

請求項１０又は請求項１１に記載の多層基板を搭載した電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に適した、表面処理された金属粉、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チップ積層セラミックコンデンサーは、小型大容量という特徴のために、多くの電子機器で使用されている電子部品である。チップ積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電体と内部電極を層状に積み重ねて一体化した構造となっており、積層された各層がそれぞれコンデンサ素子を構成し、外部電極によってこれらの素子を電気的に並列となるように接続して、全体としてひとつの小型で大容量のコンデンサーとなっている。

【0003】

チップ積層セラミックコンデンサーの製造においては、誘電体のシートが、次のように製造される。すなわち、まず、ＢａＴｉＯ₃等の誘電体原料粉末に分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤を加え、粉砕、混合、脱泡工程を経て、スラリーを得る。その後、ダイコータ等の塗布工法をにより、スラリーをＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上に薄く延ばして塗布する。それを乾燥して薄い誘電体シート（グリーンシート）を得る。

【0004】

一方、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の原料である金属粉末が、誘電体原料粉末の場合と同様に、分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤との混合、脱泡工程を経て、スラリーとなる。これを主にスクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に内部電極を印刷し、乾燥した後に、印刷済のグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して、このようなグリーンシートを、多数積層させる。

【0005】

このようにして積層させたグリーンシートに数１０〜数１００ＭＰａのプレス圧力を加えて一体化させた後、個々のチップに切断する。その後、焼成炉で内部電極層、誘電体層を１０００℃前後の高温で焼結させる。このようにして、チップ積層セラミックコンデンサーが製造される。

【0006】

このようなチップ積層セラミックコンデンサーの内部電極には、この技術が開発された当時はＰｔが使用されていたが、コストの観点からＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、現在はＮｉが主に使用されている。しかし、近年は環境規制の観点からＮｉをＣｕに置き換えることが求められるようになってきた。また、ＮｉをＣｕに置き換えれば、原理的には、高周波用途で低インダクタンスが実現可能となる。また、Ｃｕは、Ｎｉよりもさらにコストが安いという利点もある。

【0007】

一方、コンデンサーの小型化に伴い、内部電極は薄層化する傾向にあり、次世代タイプでは１μｍ前後になると言われている。このため、内部電極用粉末の粒子サイズはさらに小さいものが望まれるようになっている。

【0008】

ところが、そもそもＣｕの融点は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉに比べて低い。さらに、上記のように望まれている粒子の小径化による表面積の増加が引き起こす融点の低下により、内部電極粉末としてＣｕが採用された場合には、焼成時には、より低い温度でＣｕ粉の溶融が始まる。これは電極層自体にクラックの発生を誘発する。また、降温後に電極層が急激に収縮するので、誘電体層と電極層の剥離（デラミネーション）が起こる可能性がある。このような不具合を避けるために、内部電極用金属粉には誘電体と同等の熱収縮特性が求められており、これを表す指標として焼結開始温度がある。

【0009】

このような要望に対して、これまで、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極に適したＣｕ粉を得るために、Ｃｕ粉に表面処理を行う方法が提案されてきた。

【0010】

特許文献１（特許第４００１４３８号）はＣｕ粉を液中に分散させ、これに金属元素の水溶性塩の水溶液を添加し、ｐＨを調整して金属酸化物をＣｕ粉表面に固着させ、さらにこれらの表面処理銅粉を相互に衝突させて表面処理層の固着を強化させる技術である。しかし、工程が銅粉への金属酸化物の吸着、及び固着強化から構成されるので、生産性の点で問題がある。また、銅粉の粒径が０．５μｍよりもさらに小さくなると、吸着させる金属酸化物粒子とサイズが近くなるので、銅粉への酸化物の吸着自体が困難になると予想される。

【0011】

特許文献２（特許第４１６４００９号）は、特定の官能基を有するシリコーンオイルで銅粉を被覆させる技術である。しかし、オイルとＣｕ粉を混合するので、凝集しやすく、作業性の点で問題がある。また、オイルとＣｕ粉の分離の際のろ過が、困難であり、作業性の点で問題がある。

【0012】

特許文献３（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ₂ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ₃を凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第４００１４３８号公報

【特許文献2】特許第４１６４００９号公報

【特許文献3】特許第３６４６２５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉が求められている。
そこで、本発明の目的は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉、及びその製造方法を、提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は鋭意検討の結果、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、焼結遅延性が劇的に向上することを見出して、本発明に到達した。この操作は、非常に簡単であり、高度な技能を必要とせず、作業性に優れ、生産性に優れている。また、このようにして得られた表面処理された銅粉は、粒子の小さい銅粉であるにもかかわらず、高い焼結開始温度を示すものとなっていた。さらに、銅粉以外の金属粉を同様に表面処理した場合にも、アミノシラン以外のカップリング剤によって表面処理した場合にも、同様に優れた特性の表面処理された金属粉を得られることがわかった。

【0016】

したがって、本発明は、次の（１）〜（２６）にある。
（１）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｓｉ厚みが１〜２５ｎｍである、表面処理された銅粉。
（２）
Ｓｉ厚みが、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲である、（１）に記載の銅粉。
（３）
銅粉が、シランカップリング剤で表面処理された銅粉である、（１）又は（２）に記載の銅粉。
（４）
シランカップリング剤がアミノシランである、（３）に記載の銅粉。
（５）
焼結開始温度が400℃以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の銅粉。
（６）
（１）〜（５）の何れかに記載の銅粉を熱処理してＮを除去した銅粉。
（７）
酸素雰囲気または不活性雰囲気下で（１）〜（６）のいずれかに記載の銅粉を熱処理して得られる銅粉。
（８）
アミノシランの水溶液と銅粉を混合、攪拌後に乾固して得られる（１）〜（７）のいずれかに記載の銅粉。
（９）
銅粉1 gに対して、表面処理に供するアミノシランの量が0.01 mL以上である（１）〜（８）のいずれかに記載の銅粉。
（１０）
アミノシランの量が0.05 mL以上で、銅粉との混合、攪拌時間が30分以下である（９）に記載の銅粉。
（１１）
アミノシランがモノアミノシラン又はジアミノシランである（１）〜（１０）のいずれかに記載の銅粉。
（１２）
原料銅粉が湿式法で得られた（１）〜（１１）のいずれかに記載の銅粉。
（１３）
D50≦1．５μｍである（１）〜（１２）のいずれかに記載の銅粉。
（１４）
D50≦１．０μｍである（１）〜（１２）のいずれかに記載の銅粉。
（１５）
D50≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍである（１）〜（１２）のいずれかに記載の銅粉。
（１６）
粒度分布が一山である（１）〜（１５）のいずれかに記載の銅粉。
（１７）
（１）〜（１６）のいずれかに記載の特徴を備えた内部電極用銅粉。
（１８）
（１）〜（１６）のいずれかに記載の特徴を備えた外部電極用銅粉。
（１９）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の銅粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅粉。
（２０）
（１）〜（１９）のいずれかに記載の銅粉を使用した導電性ペースト。
（２１）
（２０）のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（２２）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ₂が存在している、（２１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（２３）
内部電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ₂が０．５個/cm²以下で存在している、（２１）又は（２２）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（２４）
（２１）〜（２３）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（２５）
（２１）〜（２３）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（２６）
（２４）又は（２５）に記載の多層基板を搭載した電子部品。

【0017】

また、本発明は、次の（３１）〜（５０）にもある。
（３１）
銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された銅粉を製造する方法。
（３２）
銅粉分散液を撹拌する工程を含む、（３１）に記載の方法。
（３３）
銅粉分散液を超音波処理する工程を含む、（３１）又は（３２）に記載の方法。
（３４）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（３３）に記載の方法。
（３５）
銅粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された銅粉を乾燥して、表面処理された銅粉を得る工程、
を含む、（３１）〜（３４）のいずれかに記載の方法。
（３６）
乾燥が、５０〜９０℃で３０〜１２０分間の加熱処理によって行われる、（３５）に記載の方法。
（３７）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（３５）又は（３６）に記載の方法。
（３８）
銅分散液が、銅粉１ｇに対してアミノシラン０．０２５ｇ以上を含んでいる、（３１）〜（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９）
アミノシラン水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（３１）〜（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０）
Ｒ１が、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基である、（３９）に記載の方法。
（４１）
Ｒ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（３９）に記載の方法。
（４２）
Ｒ１が、−（ＣＨ₂）_n−、又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−である、（３９）に記載の方法。
（４３）
ｎ、ｍ、ｊが、それぞれ独立に、１、２又は３である、（４１）〜（４２）のいずれかに記載の方法。
（４４）
Ｒ２が、メチル基又はエチル基である、（３９）〜（４３）のいずれかに記載の方法。
（４５）
Ｒ３が、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である、（３９）〜（４４）のいずれかに記載の方法。
（４６）
銅粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（３１）〜（４５）のいずれかに記載の方法。
（４７）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された銅粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性銅ペーストを製造する方法。
（４８）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された銅粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性銅ペーストを得る工程、
導電性銅ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性銅ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（４９）
電極が、チップ積層セラミックコンデンサー用電極である、（４８）に記載の方法。
（５０）
表面処理された銅粉を、さらに有機化合物で表面処理する工程、
を含む、（３１）〜（４９）のいずれかに記載の方法。

【0018】

また、本発明は、次の（５１）〜（５４）にもある。
（５１）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された銅粉。
（５２）
（４５）に記載の製造方法によって製造された、導電性銅ペースト。
（５３）
（４６）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（５４）
（４７）に記載の製造方法によって製造された、チップ積層セラミックコンデンサー用電極。

【0019】

また、本発明は、次の（６１）〜（６３）にもある。
（６１）
（３１）〜（４６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された銅粉であって、
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｓｉ厚みが１〜２５ｎｍであり、
焼結開始温度が400℃以上である、銅粉。
（６２）
（６１）に記載の表面処理された銅粉が、配合されてなる、導電性銅ペースト。
（６３）
（６２）に記載の導電性銅ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ₂が０．５個/cm²以下で存在している、電極。

【0020】

本発明は、次の（７１）〜にもある。
（７１）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｔi、Al、Ｓi、Ｚr、Ｃe、Ｓnのいずれかの厚みが１〜２５ｎｍである、表面処理された金属粉。
（７２）
金属粉がＣu、Pt、Pd、Ag、Ｎiのいずれかである（７１）の金属粉。
（７３）
Ｔi、Al、Ｓi、Ｚr、Ｃe、Ｓnをカップリング剤処理で吸着させ（７１）または（７２）の金属粉。
（７４）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである（７３）の金属粉。
（７５）
末端がアミノ基であるカップリング剤で処理された（７４）の金属粉。
（７６）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｔi、Al、Ｓi、Ｚr、Ｃe、Ｓnのいずれかの厚みが１〜２５ｎｍである、焼結開始温度が400℃以上である、金属粉。
（７７）
（７１）〜（７６）に記載の表面処理された金属粉が、配合されてなる、導電性金属粉ペースト。
（７８）
（７７）に記載の導電性金属粉ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、Al₂Ｏ₃が０．５個/μm²以下で存在している、電極。

【0021】

本発明は、次の（１０１）〜にもある。
（１０１）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｔi、Al、Ｓi、Ｚr、Ｃe、Ｓnのいずれかの厚みが１〜２５ｎｍである、表面処理された金属粉。
（１０２）
金属粉がＣu、Pt、Pd、Ag、Ｎiのいずれかの金属粉である、（１０１）に記載の金属粉。
（１０３）
金属粉が銅粉である、（１０１）に記載の金属粉。
（１０４）
Ｔi、Al、Ｓi、Ｚr、Ｃe、Ｓnをカップリング剤処理で吸着させた、（１０１）〜（１０３）のいずれかに記載の金属粉。
（１０５）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである、（１０４）に記載の金属粉。
（１０６）
末端がアミノ基であるカップリング剤で処理された、（１０４）〜（１０５）のいずれかに記載の金属粉。
（１０７）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｓｉ厚み、Ｔｉ厚み又はＡｌ厚みが１〜２５ｎｍである、（１０１）〜（１０６）のいずれかに記載の金属粉。
（１０８）
金属粉が、シランカップリング剤で表面処理された金属粉である、（１０１）〜（１０７）のいずれかに記載の金属粉。
（１０９）
シランカップリング剤がアミノシランである、（１０８）に記載の金属粉。
（１１０）
焼結開始温度が400℃以上である、（１０１）〜（１０９）のいずれかに記載の金属粉。
（１１１）
アミノシランが、モノアミノシラン又はジアミノシランである、（１０９）〜（１１０）のいずれかに記載の金属粉。
（１１２）
（１０１）〜（１１１）のいずれかに記載の金属粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された金属粉。
（１１３）
（１０１）〜（１１２）のいずれかに記載の金属粉を使用した導電性金属粉ペースト。
（１１４）
（１１３）に記載の導電性金属粉ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、Al₂Ｏ₃が０．５個/μm²以下で存在している、電極。
（１１５）
（１１３）のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（１１６）
内部電極断面に直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、又はAl₂Ｏ₃が存在している、（１１５）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１１７）
内部電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、又はAl₂Ｏ₃が０．５個/μm²以下で存在している、（１１５又は（１１６）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１１８）
（１１５）〜（１１７）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（１１９）
（１１５）〜（１１７）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（１２０）
（１１８又は（１１９）に記載の多層基板を搭載した電子部品。
（１２１）
金属粉を、カップリング剤水溶液と混合して、金属粉分散液を調製する工程、
を含む、表面処理された金属粉を製造する方法。
（１２２）
金属粉がＣu、Pt、Pd、Ag、Ｎiのいずれかの金属粉である、（１２１）に記載の方法。
（１２３）
金属粉が銅粉である、（１２１）に記載の方法。
（１２４）
金属粉分散液を撹拌する工程を含む、（１２１）〜（１２３）のいずれかに記載の方法。
（１２５）
金属粉分散液を超音波処理する工程を含む、（１２１）〜（１２４）のいずれかに記載の方法。
（１２６）
超音波処理する工程が、１〜１８０分間の超音波処理を行う工程である、（１２５）に記載の方法。
（１２７）
金属粉分散液をろ過して銅粉を回収する工程、
ろ過して回収された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程、
を含む、（１２１）〜（１２６）のいずれかに記載の方法。
（１２８）
乾燥が、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行われる、（１２７）に記載の方法。
（１２９）
金属粉分散液が、銅粉１ｇに対してカップリング剤０．０２５ｇ以上を含んでいる、（１２１）〜（１２８）のいずれかに記載の方法。
（１３０）
カップリング剤水溶液が、次の式Ｉ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランの水溶液である、（１２１）〜（１２９）のいずれかに記載の方法。
（１３１）
Ｒ１が、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１３０）に記載の方法。
（１３２）
カップリング剤水溶液が、次の式ＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートの水溶液である、（１２１）〜（１２９）のいずれかに記載の方法。
（１３３）
Ｒ１が、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j− からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）、（１３２）に記載の方法。
（１３４）
金属粉が、湿式法によって製造された銅粉である、（１２１）〜（１３３）のいずれかに記載の方法。
（１３５）
（１２１）〜（１３４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
（１３６）
（１２１）〜（１３４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
（１３７）
（１２１）〜（１３４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉。
（１３８）
（１３５）に記載の製造方法によって製造された、導電性金属粉ペースト。
（１３９）
（１３６）に記載の製造方法によって製造された、電極。
（１４０）
（１２１）〜（１３４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉であって、
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のEDSの濃度profileにおいて、Ｓｉ厚み、Ｔｉ厚み又はＡｌ厚みが１〜２５ｎｍであり、
焼結開始温度が400℃以上である、金属粉。
（１４１）
（１４０）に記載の表面処理された金属粉が、配合されてなる、導電性金属粉ペースト。
（１４２）
（１４１）に記載の導電性金属粉ペーストが塗布されて加熱焼成されてなる、電極であって、
電極断面に最大径０．５μm以上のＳｉＯ_2、ＴｉＯ₂、又はAl₂Ｏ₃が０．５個/μm²以で存在している、電極。

【発明の効果】

【0022】

本発明による表面処理された銅粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による表面処理された銅粉が配合されてなる導電性銅ペーストを使用すれば、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。また、本発明による表面処理された銅粉は、銅粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。また、本発明によれば、銅粉以外の金属粉についても、同様に優れた特性を有するものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は表面処理された銅粉の表面に垂直な断面のＴＥＭ像である。

【図2】図２は表面処理された銅粉の深さ方向のＥＤＳ濃度プロファイルを示すグラフである。

【図3】図３は表面処理された銅粉から得られた焼結体の断面のＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
本発明においては、銅粉を、アミノシラン水溶液と混合して、銅粉分散液を調製する工程、を行って、この銅粉分散液から、表面処理された銅粉を得ることができる。

【0025】

表面処理に供される銅粉としては、公知の方法によって製造された銅粉を使用することができる。例えば、銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された銅粉は、本発明による表面の処理まであわせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。

【0026】

アミノシラン水溶液は、シランカップリング剤として使用可能なアミノシランの水溶液である。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、アミノシランの質量が、０．０２５ｇ以上、好ましくは０．０５０ｇ以上、さらに好ましくは０．０７５ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｇ、０．０２５〜０．２５０ｇ、０．０２５〜０．１００ｇの範囲の量を含むものとすることができる。好ましい実施の態様において、アミノシランの使用量は、銅粉分散液としたときの銅粉の質量１ｇに対して、２５℃におけるアミノシランの体積が、０．０１ｍＬ以上、０．０２５ｍＬ以上、好ましくは０．０５０ｍＬ以上、さらに好ましくは０．０７５ｍＬ以上、さらに好ましくは０．１０ｍＬ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．０２５〜０．５００ｍＬ、０．０２５〜０．２５０ｍＬ、０．０２５〜０．１００ｍＬの範囲の量を含むものとすることができる。

【0027】

好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。モノアミノシラン、ジアミノシランは、本発明において好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。

【0028】

アミノシランとしては、例えば、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、１-アミノプロピルトリメトキシシラン、２-アミノプロピルトリメトキシシラン、１、２-ジアミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ‐１‐プロぺニルトリメトキシシラン、3-アミノ‐１‐プロピニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3- アミノプロピルトリエトキシシラン、3- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2- アミノエチル)-3- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-(N- フェニル) アミノプロピルトリメトキシシランをあげることできる。

【0029】

好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。

【0030】

Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³） （式Ｉ）

【0031】

上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。

【0032】

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。

【0033】

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ₂）_n−、又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。

【0034】

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。

【0035】

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。

【0036】

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。

【0037】

アミノシラン水溶液は、公知の方法によって、銅粉と混合することができる。混合にあたっては、適宜、公知の方法によって撹拌を行うことができる。好適な実施の態様において、混合は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。

【0038】

好ましい実施の態様において、銅粉分散液は、混合して、超音波処理を行うことができる。超音波処理の処理時間は、銅粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、さらに好ましくは３〜１５０分間、さらに好ましくは１０〜１２０分間、さらに好ましくは２０〜８０分間とすることができる。

【0039】

好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍｌあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、さらに好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１MＨｚ、さらに好ましくは２０〜１MＨｚ、さらに好ましくは５０〜１MＨｚの周波数で行うことができる。

【0040】

銅粉分散液のなかの銅粉は、上述のようにして、アミノシランによる表面処理を受けた後に、分散液から分離して、表面処理された銅粉として、回収することができる。この分離と回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜９０℃、６０〜８０℃の温度で、例えば、３０〜１２０分間、４５〜９０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、銅粉に対して、所望により、さらに粉砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された銅粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された銅粉の表面に吸着させてもよい。

【0041】

上述のように、好ましい実施の態様において、表面処理に供される銅粉は、湿式法による銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にアミノシランと混合することもできるが、好ましい実施の態様において、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に、乾燥を行うことなく、そのままアミノシラン水溶液と混合することができる。

【0042】

好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．２５μｍ以下である。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが、［Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１０≧Ｄ５０×０．５］の関係式を満たし、かつ粒径の分布が単一のピークを有する。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定で、粒度分布が一山である（単一のピークを有する）。好適な実施の態様において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値が、［Ｄ５０≦１．５μｍ］であり、好ましくは［Ｄ５０≦１．０μｍ］であり、さらに好ましくは［Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍ］である。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。

【0043】

本発明によって得られる表面処理された銅粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標として、焼結開始温度がある。これは金属粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本発明では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。

【0044】

好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理された銅粉の焼結開始温度は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８４０℃以上、さらに好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上とすることができる。従来、高い焼結開始温度が求められる場合に使用されてきたＮｉ超微粉（平均粒径０．２〜０．４μｍ）の焼結開始温度が、５００〜６００℃の範囲にあることと比較すると、本発明に係る表面処理された銅粉は、Ｎｉよりも安価で入手容易なＣｕを使用して、微細な粒子でありながら、同等以上の優れた焼結遅延性を有するものとなっている。

【0045】

好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理された銅粉は、圧粉体を還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。この焼結のプロセスは、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能である。この焼結体は、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極として、好適に使用可能である。好適な実施の態様において、この焼結体は、その断面に、好ましくは直径が１０ｎｍ以上のＳｉＯ₂が存在しているものとすることができる。好適な実施の態様において、この焼結体は、その断面に、最大径０．５μm以上のＳｉＯ₂が０．５個/μm²以下で存在しているものとすることができる、あるいは例えば、最大径０．５μm以上のＳｉＯ₂が０．０〜０．５個/μm²の範囲で、例えば、最大径０．５μm以上のＳｉＯ₂が０．１〜０．５個/μm²の範囲で、存在しているものとすることができる。この最大径とは、ＳｉＯ₂粒子の最小外接円の直径をいう。本発明の好適な実施の態様において、ＳｉＯ₂粒子の析出はこのように制御されており、極薄電極の形成を可能にすると同時に、電極の信頼性（品質）を低下させることがない。

【0046】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉１ｇに対して、Ｓｉの付着量が、一般に５００〜１６０００μｇ、好ましくは５００〜３０００μｇとすることができる。このＳｉ付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。好適な実施の態様において、さらに、銅粉重量に対して０．０５ｗｔ％以上のNを含むものとすることができる。シランカップリング剤が銅粉に吸着するメカニズムは不明であるが、本発明者は、シランカップリング剤末端のアミノ基の窒素と銅との間で働く相互作用で吸着していると考えている。

【0047】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、表面処理によって形成された、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）が、一般に０．６〜２５ｎｍ、好ましくは１．０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１．５〜２０ｎｍとすることができる。本発明におけるこのＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）とは、表面処理された銅粉の表面の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲であると、規定することができる。表面処理された銅粉の表面の断面は、試料切片において観察した少なくとも１００個以上の銅粉粒子のなかから、５個選択して、それぞれその最も明瞭な境界を、表面処理された銅粉の表面に垂直な断面であると扱って、測定及び集計を行うことができる。

【0048】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、銅粉に対するＮの重量％が、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．０６重量％以上、さらに好ましくは０．０７重量％以上とすることができ、例えば０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．０６〜０．４５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４０重量％の範囲とすることができる。銅粉に対するＮの重量％は、銅粉を高温で溶融させ、発生したＮＯ₂から付着Ｎ量を算出することができる。

【0049】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＮが、例えば１．０％以上、好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．６％以上で、あるいは例えば１．０〜６．０％、好ましくは１．４〜６．０％、さらに好ましくは１．５〜６．０％、さらに好ましくは１．６〜６．０％の範囲にあって、Ｎの光電子が、例えば１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜９０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。

【0050】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＳｉが、例えば０．６％以上、好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．１％以上、さらに好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．３％以上で、さらに好ましくは１．４％以上、あるいは例えば０．６〜４．０％、好ましくは０．８〜４．０％、さらに好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．１〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜４．０％、さらに好ましくは１．３〜４．０％、さらに好ましくは１．４〜４．０％の範囲にあって、Ｓｉの光電子が、例えば、直径８００μｍの円への照射（照射面積502655μｍ²）によって、１０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１２００ｃｐｓ以上、あるいは例えば１０００〜１２０００ｃｐｓ、好ましくは１２００〜１２０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。

【0051】

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理をあげることができ、このような通常の処理によっても、アミノシランによる表面処理が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、さらに表面処理を行って得られた銅粉もまた、本発明の範囲内である。

【0052】

本発明は、銅粉以外の金属粉を使用した場合にも、銅粉について上述した表面処理によって、優れた特性を得ることができる。銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、上記銅粉について記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。金属粉としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を使用することができる。銅粉を含めて、好ましい金属粉としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属粉を挙げることができる。

【0053】

本発明は、Ｓｉの付着によって上述した通りに好適に実施することができるが、Ｓｉ以外の元素の付着によっても、好適に実施することができる。Ｓｉ以外の元素の付着した場合においても、上記Ｓｉについて記載した好適な実施の態様によって、本発明を実施することができる。Ｓｉ以外の元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上を挙げることができる。Ｓｉを含めて、好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚr、Ｃe、Ｓnのうちいずれか１種以上、さらに好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのうちいずれか１種以上を挙げることができる。

【0054】

本発明は、銅粉について上述した通り、シランカップリング剤で表面処理を行うことによって、好適に実施することができるが、シランカップリング剤以外のカップリング剤で表面処理を行うことによっても、好適に実施することができる。シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、チタネート、アルミネートを挙げることができる。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートを使用した場合には、Ｔｉ、アルミネートを使用した場合には、Ａｌを、それぞれ好適に付着させることができる。これらのカップリング剤の使用の態様は、シランカップリング剤において上述した通りのものとすることができる。シランカップリング剤の構造と同様に、チタネート及びアルミネートの構造においても、末端にアミノ基が含有された置換基が中心原子であるＴｉ及びＡｌに配位された構造が好ましい。

【0055】

好適な実施の態様において、このようなカップリング剤による、Ｓｉ、Ｔｉ又はＡｌの好適な付着量としては、銅粉についての上述した通りであり、さらに、金属粉１ｇに対して、例えば、２００〜１６０００μg、３００〜１６０００μg、５００〜１６０００μgの範囲、例えば、２００〜３０００μg、３００〜３０００μg、５００〜３０００μgの範囲、例えば、２００〜１５００μg、３００〜１５００μg、５００〜１５００μgの範囲、を挙げることができる。

【0056】

好適な実施の態様において、金属粉の表面処理によって形成されたＳｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）は、銅粉において上述した通りとすることができ、さらに、Ｔｉ含有層の厚み（Ｔｉ厚み）、Ａｌ含有層の厚み（Ａｌ厚み）についても、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）について上述した通りのものとすることができる。

【0057】

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＳｉを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。さらに、表面処理によって付着したＳｉ以外に、Ｔｉ及びＡｌについても、Ｓｉと同様の測定方法によって、Ｓｉについて規定した数値範囲と同様の数値範囲とすることができる。

【0058】

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のsurvey測定で表面のＮを、銅粉について上述した通りのものとすることができる。

【0059】

本発明において好適に使用可能なチタネートとしては、次の式ＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。

【0060】

上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、 −（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j− からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。

【0061】

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。

【0062】

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。

【0063】

本発明による金属粉は、本発明による銅粉として上述したように、高い焼結開始温度を有しており、これを配合することによって、優れた導電性金属粉ペーストを製造することができ、この導電性金属粉ペーストを焼結することによって優れた電極を製造することができる。本発明の金属粉による焼結開始温度は、銅粉について上述した通りである。好適な実施の態様において、本発明によって得られる電極は、電極断面のＳｉＯ₂について上述した通りのものとすることができ、同様に、電極断面のＴｉＯ₂、及び又は電極断面のAl₂Ｏ₃についても、電極断面のＳｉＯ₂について上述した通りの大きさ、個数、密度のものとすることができる。好適な実施の態様において、電極断面のＳｉＯ₂については、表面処理のカップリング剤としてシランカップリング剤を使用した場合に該当し、電極断面のＳｉＯ₂については、表面処理のカップリング剤としてチタネートを使用した場合に該当し、電極断面のAl₂Ｏ₃については、表面処理のカップリング剤としてアルミネートを使用した場合に該当する。

【実施例】

【0064】

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［表面処理銅粉の製造］
以下のように表面処理された銅粉を製造した。
［湿式法による製粉］
表面処理に供される銅粉２０ｇを、湿式法によって製造した。得られた銅粉は、次のような特性であった。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。
Ｄ５０ ０．１２μｍ
分布一山

【0065】

［シラン水溶液の調製］
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍｌ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）

濃度は０．５〜１５ｖｏｌ%の範囲で調製した。また、アミノ系シラン以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。

【0066】

各種のシランの構造式は、以下である。

【0067】

［シラン水溶液との混合による表面処理］
銅粉２０ｇと各シラン水溶液５０ｍｌを混合撹拌して、銅粉分散液を調製し、直ちに６０分間（又は１２０分間）の超音波処理を行った（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）。この６０分間の所要時間を表１では、混合撹拌時間と記載した。操作は室温で行った。
また、表１の記載のように、いくつかの実施例では回転羽による攪拌混合（３００ｒｐｍ）を上記超音波攪拌と併用するか、回転羽による攪拌のみでシランカップリング剤を銅粉に吸着させた。
銅粉分散液をろ過して、表面処理された銅粉を回収し、７０℃１時間で加熱乾燥して、表面処理された銅粉を得た。
各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉で行った処理を、表１にまとめた。

【0068】

［表面処理された銅粉の評価］
上述の操作によって得られた、表面処理された銅粉に対して、以下の方法によって評価を行った。

【0069】

［銅粉サイズ測定］
銅粉の大きさについて、次の手段で測定を行った。その結果は、表２にまとめた。
レーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）

【0070】

［ＴＭＡによる測定］
表面処理された銅粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Thermomechanical Analyzer）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ²（１０００ｋｇ重／ｃｍ²）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ

【0071】

このように、測定対象の銅粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ²で３秒保持する加圧を付与し、高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を、軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で、昇温炉に装填し、２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分、測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき、成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。各実施例及び比較例についての表面処理された銅粉での焼結開始温度の測定結果は、表３にまとめた。

【0072】

このＴＭＡによる昇温によって形成された各焼結体について、その断面をＴＥＭによって観察して、最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ₂の個数を計数した。得られた結果は、表３にまとめた。
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：２０００００倍（２０万倍）

【0073】

［分析］
表面処理された銅粉の表面のＳｉＯ₂厚みを、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。

ＳｉＯ₂厚み
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：２００００００倍（２００万倍）
特性Ｘ線
照射電子のビーム径：１ｎｍ
走査距離：５００ｎｍ（銅粉の断面を走査）の５点平均
ＳｉＯ₂層定義：特性Ｘ線の深さ方向濃度プロファイルの最大値の１０％となる領域。

【0074】

［表面処理された銅粉への防錆処理］
上記実施例４で得た表面処理された銅粉に対して、さらに防錆処理を行っても、本発明の焼結遅延性が維持されることを確認するために、以下の実験を行った（実施例９）。

【0075】

［防錆処理の方法］
実施例4の銅粉を得た後、防錆処理を行うため、ベンゾトリアゾール水溶液（0.1g / L）100 mL中に分散させ、回転羽で500rpmで10分間攪拌し、ろ過、乾燥（窒素雰囲気下で70℃×1h）させ、さらに、防錆処理された銅粉を得た（実施例９）。

【0076】

［防錆処理された銅粉の評価］
上記防錆処理された銅粉に対して、上述した実施例４と同様に評価を行って、その結果を、表１〜３にまとめた。なお、表２における処理後の銅粉のサイズは、実施例９については、防錆処理後の銅粉のサイズであり、表３の各評価も、防錆処理した銅粉についての結果である。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

上記の比較例１〜４の他に、シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、アンモニアを触媒として用いて銅粉に表面処理をして、比較実験を行ったが、テトラエトキシシランを用いた場合には、得られた表面処理銅粉が凝集してしまい、肉眼による観察によって、均一な表面処理と粒径が得られていないと思われる状態となっていた。この場合、表面処理前にＤ５０＝０．１３μｍ、Ｄｍａｘ＝０．４４μｍであったが、表面処理後にはＤ５０＝０．８７μｍ、Ｄｍａｘ＝３．１μｍといずれも７倍程度大きくなっていた。また、粒度分布は表面処理前に１山であったものが２山となっていた。

【0081】

代表的な例として、実施例５の表面処理された銅粉の表面に垂直な断面のＴＥＭ像（４００万倍）を図１に示す。図１のＴＥＭ像の写真の左下のバーは、１０ｎｍを示す。図１は、ほぼ中央から左右に分割した左半分（縦の点線から開始する左向きの矢印で示す）が、銅粉体である。図１の上方中央に横向きの太線が記載されており、ＥＤＳ分析はこの線に沿って行った。太線に結ばれた太い点の位置で、それぞれのＥＤＳ分析を行った。この図１に対応するＥＤＳ分析の結果グラフは、図２に示す。

【0082】

代表的な例として、実施例５の表面処理された銅粉のＥＤＳ分析を行って得られた、ＥＤＳ Ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ（ＥＤＳ濃度プロファイル）の結果のグラフを、図２に示す。所定の厚みのＳｉ層が形成されていることが示されている。

【0083】

代表的な例として、実施例５の表面処理された銅粉から得られた焼結体の断面のＴＥＭ像（４万倍）を図３に示す。白い部分は、焼結した銅であり、黒い部分は、ＳｉＯ₂粒子である。ＳｉＯ₂粒子であることは、別途、ＥＤＳ分析を行って確認した。また、断面の仕上げのために、表面に精密集束イオンビーム(ＦＩＢ）加工を行って、走査型電子顕微鏡（ＳＩＭ）写真を得て、これによってＳｉＯ₂粒子数を計数した。

【0084】

これらの結果、本発明に係る、アミノシラン水溶液を混合して製造した表面処理された銅粉は、その製造方法が極めて簡易であるにもかかわらず、微少な大きさの銅粉であるにもかかわらず、ニッケル合金による微粉と同等以上に、高い焼結開始温度を有していることがわかった。また、この表面処理された銅粉からは、チップ積層セラミックコンデンサーの電極の製造工程と同様の焼結によって焼結体を製造することができること、このように製造（形成）された焼結体は、上記表面処理された銅粉を使用したにもかかわらず、焼結体の断面において、大きな直径（粒子の最小外接円の直径）のＳｉＯ₂粒子の個数（個数／μｍ²）が少ないものとなっていることが、わかった。

【0085】

また、上記の結果から、十分な焼結遅延性を実現するためには、シランカップリング剤としては、アミノ基を有するアミノシランであることが必要であることがわかった。また、アミノシランとしては、末端にアミノ基を有するアミノシランが好ましいことがわかった。比較例４においては、銅粉に対して十分な量のＳｉが付着しているように見えるにもかかわらず、十分な焼結遅延性が実現されていない。この理由は不明であるが、本発明者は、比較例４においては、アミノシランが、末端にアミノ基を有する構造となっておらず、加えて、ベンゼン環がアミノ基よりも末端に存在するために、あたかも立体障害のような状態が生じていて、焼結のための昇温の途中で、いったんは銅粉に付着したアミノシランあるいはＳｉが、早い時期に銅粉から脱離してしまうためではないかと、推測している。

【0086】

また、上記の実施例９の結果から、本発明に係る表面処理された銅粉は、アミノシランによる表面処理を受けた後に、さらに防錆処理等の表面処理を行っても、その優れた性質を維持していることがわかった。すなわち、本発明に係る表面処理された銅粉の表面に、アミノシランによる表面処理が脱離等しない範囲内で、さらに有機物等で表面処理を行って得られた銅粉もまた、本発明の範囲内である。

【0087】

［製造例］
以下のように、微細な銅粉を製造し、さらに製造した銅粉をアミノシランによって表面処理して、本発明に係る、表面処理された銅粉を、湿式法による一貫製造を行った。

【0088】

（１） アラビアゴム 0.2 g + 純水 350 mL に、亜酸化銅 50 g を添加した。
（２） 次に、希硫酸（25wt%）50 mLを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（300rpm×10分）、60分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去することによって行った。
（５） 次に、アミノシラン処理を行った。
アミノシラン処理は、アミノシラン水溶液（50mL）を加えて60分攪拌し、この際に、回転羽（300rpm）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）の処理を、行った。これとは別に、回転羽のみ（300rpm）の処理、超音波のみの処理を別途行った。アミノシランとして、ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、アミノシランＡ−１１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）を、それぞれ使用した。
（６） 次に、ろ過を行って、沈殿を分離した。
（７） 次に、分離した沈殿を、乾燥した。乾燥（70℃×2h）は、大気雰囲気での乾燥、及び窒素中で乾燥を、それぞれ行った。

【0089】

このようにして、表面処理された、微細な銅粉を、一貫製造によって得た。このようにして得られた表面処理された銅粉は、上記実施例１〜９の表面処理された銅粉と同様に、優れた焼結遅延性を有すると同時に、その焼結体断面に存在するＳｉＯ₂の大粒子の数は小さなものであった。また、この一貫製造は、最終的な製品を得るまで乾燥することなく行うことができ、簡便で作業性に優れていた。

【0090】

［実施例］
すでに上述した実施例に加えて、以下の実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［金属粉］
金属粉として、銅微粉、ニッケル粉、銀粉を以下の手順で用意した。

【0091】

（銅微粉）
・実施例１５〜１７、比較例９
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した湿式法によって製造した。すなわち、
（１） アラビアゴム 0.4 g + 純水 350 mL に、亜酸化銅 50 g を添加した。
（２） 次に、希硫酸（25wt%）50 mLを一時に添加した。
（３） これを、回転羽で攪拌後（300rpm×10分）、60分放置した。
（４） 次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、上澄み液を除去し、純水350 mLを加えて攪拌（ 300rpm×10分）後、60分放置し、銅微粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ５０、Ｄｍａｘ）を表３に示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。

【0092】

・実施例１０
特許第４１６４００９号公報に従い、化学還元法によって銅粉を得た。すなわち、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェでろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて銅粉を得た。この銅粉と実施例１の手順でジアミノシランカップリング剤水溶液とを混合し、表面処理銀粉を得た。この特性を実施例１の手順で評価した。

【0093】

（ニッケル粉）
ニッケル粉は東邦チタニウム製のＮＦ３２（Ｄ５０ ０．３μｍ）を用いた。

【0094】

（銀粉）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ，さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ²、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を局番から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ５０ ０．１μｍ、Ｄｍａｘ ０．５μｍの銀粉を得た。

【0095】

（カップリング剤水溶液の調製）
次の各種のシランを使用したシラン水溶液をそれぞれ５０ｍｌ調製した。

シラン：ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製）
チタネート：アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ ＴＴＳ （味の素ファインテクノ社製）

濃度は1〜１０ｖｏｌ%の範囲で調製した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。

【0096】

各種のシランの構造式は、以下である。

ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ₂Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

メチルトリメトキシシランＫＢＭ−１３：
Ｈ₃Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

アミノ基含有 プレインアクト KR４４
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ₃）₂ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄）−ＮＨ−（Ｃ₂Ｈ₄）−ＮＨ₂

アミノ基非含有 プレインアクト KR TTS
疎水基の側鎖有機官能基
（ＣＨ₃）₂ＣＨ−Ｏ−
親水基の側鎖有機官能基
−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ₁₇Ｈ₃₅）

【0097】

（表面処理）
上記（銅微粉）の手順で得られた銅微粉スラリーから上澄み液を除去し、銅微粉を乾燥させることなく、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と60分間、以下のいずれかの方法で混合させた（実施例１５〜１７、比較例９）。
（１）回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器 ３周波タイプ ／ W−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
（２）回転羽（３００ｒｐｍ）のみ
（３）超音波のみ
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、銅微粉の上に純水３５０ｍＬを加え、さらにろ過した。これを窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。
実施例１０については、上記（銅微粉）に記載の通りとして、上述の（１）の手順で表面処理を行った。
上記（ニッケル粉）で得られたニッケル粉、上記（銀粉）の手順で得られた銀粉については、上記（カップリング剤水溶液の調製）で調整したカップリング剤と60分間、上述の（１）の手順で混合させて、表面処理を行った（実施例１１〜１４及び１８〜２３、比較例６、８，１０、１１）。
得られた結果を、次の表４〜６に示す。

【0098】

【表4】

【0099】

【表5】

【0100】

【表6】

【0101】

以上のように、本発明によれば、銅粉以外の金属粉を使用した場合においても、また、シランカップリング剤以外のカップリング剤を使用した場合においても、優れた特性の表面処理された金属粉が得られることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す、表面処理された銅粉を提供する。本発明による表面処理された銅粉は、銅粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。本発明は、産業上有用な発明である。

【図1】

【図2】

【図3】