特許 6297891 有機材料及び光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297891

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】有機材料及び光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 519/00 20060101AFI20180312BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180312BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20180312BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C07D519/00 301

   C07D519/00CSP

   H01L31/04 154B

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 112A

   C08G61/12

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-75301(P2014-75301)

(22)【出願日】2014年4月1日

(65)【公開番号】特開2015-196661(P2015-196661A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】新居 遼太

(72)【発明者】

【氏名】日高 優

(72)【発明者】

【氏名】シン ウン

(72)【発明者】

【氏名】安達 千波矢

(72)【発明者】

【氏名】安田 琢磨

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０６４９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１６１８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ACS Applied Materials & Interfaces，２０１３年，5(6)，p.2033-2039

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ５１９／００

Ｃ０８Ｇ ６１／００

Ｈ０１Ｌ ５１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料。
＜一般式（１）＞

【化1】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。Ｘは、芳香族炭化水素基を表す。Ｙは、チオフェン環を表し、前記芳香族炭化水素基における水素原子、及び前記チオフェン環における水素原子は、アルキル基により置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。

【請求項2】

前記Ｙの前記チオフェン環における前記水素原子が、分岐鎖アルキル基により置換されている請求項１に記載の有機材料。

【請求項3】

前記ｎが、１である請求項１から２のいずれかに記載の有機材料。

【請求項4】

下記一般式（２）で表される請求項１から３のいずれかに記載の有機材料。
＜一般式（２）＞

【化2】

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の有機材料と、ｎ型有機材料と、有機溶媒と、を少なくとも含むことを特徴とする光電変換層用溶液。

【請求項6】

前記ｎ型有機材料が、フラーレン誘導体である請求項５に記載の光電変換層用溶液。

【請求項7】

請求項１から４のいずれかに記載の有機材料と、ｎ型有機材料とを少なくとも含むことを特徴とする有機材料薄膜。

【請求項8】

少なくとも正極と負極とを有する光電変換素子であって、
前記正極と前記負極の間に請求項７に記載の有機材料薄膜を有することを特徴とする光電変換素子。

【請求項9】

前記正極が、透明電極である請求項８に記載の光電変換素子。

【請求項10】

前記負極が、透明電極である請求項８から９のいずれかに記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機材料及びそれを用いた光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また、地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状では製造コストが高く、普及を妨げる要因となっている。そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その一つとして有機薄膜太陽電池がある。前記有機薄膜太陽電池は、軽量、安価、大面積化が容易であることから実用化の期待が高まっているものの、光電変換効率は、シリコン系太陽電池の１／２以下に留まっているのが現状である。

【0003】

前記有機薄膜太陽電池の光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体からなり、光吸収により、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体のいずれか又は両方で発生した励起子が、ｐｎ界面まで拡散し、前記ｐｎ界面で電子と正孔に分離する。次に、分離した電子及び正孔がそれぞれの捕集電極に移動して外部回路へと取り出される。しかし、有機材料の励起子拡散長は数ｎｍ程度しかなく、分離した電荷の拡散長も、結晶状態等によって大きく左右されるため一概には言えないが、シリコン等には遠く及ばない。

【0004】

前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料の無秩序な混合系であるバルクヘテロ接合構造、更に、秩序性を持たせ電荷輸送パスを確保した規則性バルクヘテロ接合構造等は上記の励起子拡散長及び電荷輸送の問題を解決する一種の構造体であり、光電変換効率の向上には欠かせない構造体である。前記バルクヘテロ接合構造体により、励起子が発生した場所から数ｎｍの範囲にｐｎ界面が配置され、励起子分離効率が向上する。更に、電荷輸送パス確保により、電荷が輸送中に再結合せずにそれぞれの電極まで移動できれば、大きな電流を外部回路に取り出せるようになる。

【0005】

現在、主に用いられている有機材料としては、ｐ型半導体材料として共役高分子が数多く報告されている。前記共役高分子は、電荷分離性及び電荷輸送性に優れたバルクヘテロ接合構造体を形成し易いが、共役が大きく発達しているため、開放端電圧と相関のある材料物性であるイオン化ポテンシャルが小さく、高い開放電圧が得られにくいという課題がある。更に、高分子であるため、分子量分布があり、製造時に安定した材料が得られにくいという欠点がある。

【0006】

前記課題を解決するため、近年、真空プロセスを必要としない、塗布法により素子化可能な有機低分子系のｐ型半導体材料が報告されている。
本願出願人は、先に、低分子有機材料で特定の構造を有するジケトピロロピロール誘導体を含有する光電変換素子について報告している（非特許文献１参照）。また、ベンゾジチオフェン誘導体を有するジケトピロロピロール誘導体についても報告している（非特許文献２参照）。
しかし、前者は、イオン化ポテンシャルが大きいため、開放電圧が大きいものの、吸収できる光の波長が短く、光電変換効率は不十分である。一方、後者は、比較的長い波長範囲の光を吸収できるが、電荷輸送パスや電荷分離にかかわる凝集構造が乏しく、光電変換効率については未だ不十分である。

【0007】

したがって、有機薄膜太陽電池系に適用すると、高い開放電圧を有し、広い波長範囲の光を吸収でき、電荷輸送性能に優れた新規な有機材料の提供が望まれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機薄膜太陽電池系に適用すると、高い開放電圧を有し、広い波長範囲の光を吸収でき、電荷輸送性能に優れた新規な有機材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するための手段としての本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。

【0010】

＜一般式（１）＞

【化1】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。Ｘは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、及びアルキル基のいずれかを表し、これらは置換基により置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、有機薄膜太陽電池系に適用すると、高い開放電圧を有し、広い波長範囲の光を吸収でき、電荷輸送性能に優れた新規な有機材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の順型構成の光電変換素子の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、本発明の逆型構成の光電変換素子の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（有機材料）
本発明の有機材料は、下記一般式（１）で表される。

【0014】

＜一般式（１）＞

【化2】

【0015】

前記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。前記炭素数４〜２４のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、溶解性向上の点から、分岐鎖アルキル基が好ましい。前記炭素数４〜２４のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基が好ましい。

【0016】

前記一般式（１）において、Ｘは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、チエニル基、３−チアゾリル基等の芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、チエニル基が好ましい。
Ｘにおける置換基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、凝集構造の発達の点から、直鎖アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0017】

前記一般式（１）において、Ｙは、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、及びアルキル基のいずれかを表し、芳香族炭化水素基であることが電荷輸送に関わる凝集構造発達の点から好ましい。
Ｙの芳香族炭化水素基としては、置換されていても無置換でもよい。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、チエニル基、３−チアゾリル基等の芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、チエニル基が好ましい。
前記Ｙの芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコシキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、溶解性向上の点から、分岐鎖アルキル基が好ましい。前記分岐鎖アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、２−デシルドデシル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、溶解性向上の点から、分岐鎖アルコキシ基が好ましい。前記分岐鎖アルコキシ基としては、例えば、２−エチルヘキシロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基、２−デシルドデシロキシ基などが挙げられる。
ｎは、１〜３の整数を表し、イオン化ポテンシャルを深く保つ観点から、１が好ましい。

【0018】

本発明の有機材料としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが、電荷発生のための凝集構造発達の観点、及びイオン化ポテンシャルを深く保つ観点から好ましい。

【0019】

＜一般式（２）＞

【化3】

【0020】

前記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。
前記炭素数４〜２４のアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、溶解性向上の点から、分岐アルキル基が好ましい。前記炭素数４〜２４のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基が好ましい。

【0021】

前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される有機材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する実施例の合成例１に記載の方法などにより合成することができる。

【0022】

前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される有機材料としては、具体的には、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式で表される化合物において、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基をそれぞれ表す。

【0023】

＜例示化合物１＞

【化4】

【0024】

＜例示化合物２＞

【化5】

【0025】

＜例示化合物３＞

【化6】

【0026】

＜例示化合物４＞

【化7】

【0027】

＜例示化合物５＞

【化8】

【0028】

＜例示化合物６＞

【化9】

【0029】

＜例示化合物７＞

【化10】

【0030】

＜例示化合物８＞

【化11】

【0031】

＜例示化合物９＞

【化12】

【0032】

＜例示化合物１０＞

【化13】

【0033】

＜例示化合物１１＞

【化14】

【0034】

＜例示化合物１２＞

【化15】

【0035】

＜例示化合物１３＞

【化16】

【0036】

＜例示化合物１４＞

【化17】

【0037】

＜例示化合物１５＞

【化18】

【0038】

＜例示化合物１６＞

【化19】

【0039】

これらの中でも、溶解性及び凝集性の観点から、前記例示化合物２、前記例示化合物３が特に好ましい。

【0040】

本発明の前記一般式（１）で表される有機材料は、長い波長を吸収でき、容易に電荷輸送に有利な凝集構造が得られるので、各種技術分野に用いることができるが、以下に説明する大きな開放電圧が得られる光電変換素子の作製に好適に用いられる。

【0041】

（光電変換層用溶液）
本発明の光電変換層用溶液は、本発明の前記一般式（１）で表される有機材料と、ｎ型有機材料と、有機溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記光電変換層用溶液は、例えば、後述する光電変換素子における光電変換層を形成するのに用いられる。

【0042】

＜有機材料＞
前記有機材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
前記有機材料の含有量は、前記光電変換層用溶液全量に対して、０．１質量％〜４質量％が好ましい。

【0043】

＜ｎ型有機材料＞
前記ｎ型有機材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｍｅｒｃｋ社製）、フラーレンインデン２付加体（アルドリッチ社製）などが挙げられる。
前記ｎ型有機材料の含有量は、前記光電変換層用溶液全量に対して、０．１質量％〜４質量％が好ましい。

【0044】

＜有機溶媒＞
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。

【0045】

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。

【0046】

（有機材料薄膜）
本発明の有機材料薄膜は、本発明の前記有機材料と、ｎ型有機材料とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

【0047】

前記有機材料薄膜は、ｐ型有機材料とｎ型有機材料とを含有し、前記一般式（１）で表される有機材料をｐ型有機材料として使用する。なお、他のｐ型有機材料を含んでいても構わない。
前記他のｐ型有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。

【0048】

＜ｎ型有機材料＞
前記ｎ型有機材料としては、前記光電変換層用溶液におけるｎ型有機材料と同じものを用いることができる。

【0049】

本発明においては、本発明の前記一般式（１）で表される有機材料からなるｐ型半導体、及び前記ｎ型有機材料からなるｎ型半導体を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面の面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い有機材料を用いる場合にはこれらの材料を溶剤に溶解し、本発明の前記一般式（１）で表される有機材料及び前記ｎ型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、該溶液を塗布後、乾燥させて溶剤を除去し形成することが可能である。更に加熱処理を行って、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
一方、溶解性が乏しい有機材料を用いる場合には、本発明の前記一般式（１）で表される有機材料が溶解した溶媒に前記ｎ型有機材料を分散させた溶液を作製し、該溶液を塗布して混合層を形成することができる。更に加熱処理を行って、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。

【0050】

本発明の前記一般式（１）で表される有機材料は、容易に凝集構造が得られ、剛直であるが故に、耐熱性に優れるという特徴を有する。更に、ＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると共に、材料起因である開放電圧の向上が見込まれる。加えて、このような剛直な分子骨格に対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性、液晶性、及び配向性といった規則的な集合状態を有する有機材料薄膜をより有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。

【0051】

前記一般式（１）で表される有機材料及びｎ型有機材料を混合して有機材料薄膜を形成する場合は、前記一般式（１）で表される有機材料とｎ型有機材料とを所望の質量比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用い溶解させて溶液を作製し、この溶液を電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光電変換素子の光電変換効率を向上させることもできる。

【0052】

前記有機材料薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布法、ブレードコート塗布法、スリットダイコート塗布法、スクリーン印刷塗布法、バーコーター塗布法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御、配向制御、及び作製する有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、前記一般式（１）で表される有機材料、及びｎ型有機材料を５ｍｇ／ｍＬ〜３０ｍｇ／ｍＬの濃度（前記一般式（１）で表される構造を有する有機材料とｎ型有機材料と溶媒とを含む溶液の体積に対する、前記一般式（１）で表される有機材料及びｎ型有機材料の質量）とすることが好ましく、この濃度にすることで均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。

【0053】

作製した有機材料薄膜に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。

【0054】

前記有機材料薄膜の平均厚みは、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、有機材料薄膜による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、４００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下することがある。

【0055】

本発明の有機材料薄膜は、各種用途に用いることができるが、以下に説明する本発明の光電変換素子の光電変換層として好適に用いられる。

【0056】

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、少なくとも正極と負極とを有してなり、前記正極と前記負極の間に本発明の前記有機材料薄膜を有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

【0057】

＜基板＞
前記基板としては、可視光を透過するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、透明プラスチック基板、無機物透明結晶体からなる基板などが挙げられる。これらの中でも、軽量性、ロバスト性、及び可撓性の観点から、透明プラスチック基板、ガラス基板がより好ましい。

【0058】

＜正極、負極＞
正極及び負極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。

【0059】

前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬度を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、積層したものであっても構わない。
また、基板抵抗を下げる目的から、金属リード線を用いることができる。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線の形成方法としては、例えば、基板に蒸着法、スパッタリング法、圧着法等で金属膜を設け、該金属膜上にＩＴＯやＦＴＯを形成する方法などが挙げられる。

【0060】

前記正極及び前記負極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属；グラファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記不透明な電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、いわゆる順型構成の光電変換素子の場合（図１参照）には負極はＡｌ電極であることが好ましい。一方、いわゆる逆型構成の光電変換素子の場合（図２参照）にはＡｇ電極であることが好ましい。

【0061】

＜正孔輸送層＞
順型構成の光電変換素子の場合（図１参照）には正極上に正孔輸送層が積層されている。一方、逆型構成の光電変換素子の場合（図２参照）には光電変換層上に正孔輸送層が積層されている。即ち、正極表面又は光電変換層表面に正孔輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記正孔輸送層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマーを塗布する方法；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をゾルゲル法やスパッタリング法により形成することができる。
順型構成の光電変換素子の場合には正孔輸送層は導電性ポリマーを含有することが好ましく、逆型構成の光電変換素子の場合には正孔輸送層は酸化モリブデンを含有することが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

【0062】

＜電子輸送層＞
順型構成の光電変換素子の場合には光電変換層上に電子輸送層が積層されており、逆型構成の光電変換素子の場合には負極上に電子輸送層が積層されている。
前記電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮ−ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタンフッ化リチウム、カルシウム金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、順型構成の光電変換素子の場合にはフッ化リチウムが好ましく、逆型構成の光電変換素子の場合には酸化亜鉛が好ましい。
前記電子輸送層は、例えば、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などにより形成することができる。
前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

【0063】

＜光電変換層＞
前記光電変換層としては、本発明の前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜からなる。
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となることがあり、４００ｎｍを超えると、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下してしまうことがある。

【0064】

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。

【0065】

本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよく、例えば、基板／正極／正孔輸送層／第１の光電変換層／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層／負極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式（１）で表される有機材料とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
前記他の有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料；各種ポルフィリン、フタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。

【0066】

ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に正極２、正孔輸送層３、光電変換層４、電子輸送層５、及び負極６が順次設けられた、いわゆる順型構成の光電変換素子１０である。前記光電変換層４が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜からなる。
図２は、基板１上に負極６、電子輸送層５、光電変換層４、正孔輸送層３、及び正極２が順次設けられた、いわゆる逆型構成の光電変換素子２０である。前記光電変換層４が前記一般式（１）で表される有機材料からなる有機材料薄膜からなる。

【0067】

本発明の光電変換素子は、高開放電圧を有し、広い波長範囲の光を吸収でき、電荷輸送能に優れているので、例えば、有機薄膜太陽電池などに好適に用いられる。

【実施例】

【0068】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0069】

（合成例１）
下記のスキームに従い、前記例示化合物２の２ＤＰＰ−ＴＢＤＴを合成した。なお、前記スキーム中の化合物７は、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０１１），５０，（４１），９６９７−９７０２に従い、合成した。

【0070】

【化20】

【0071】

＜化合物２の合成＞
前記化合物１（１０．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルブロミド（１９．３ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１８．４ｇ、１３３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（３００ｍＬ）中で混合し、１２０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却した後、沈殿物を形成するために反応混合物を大量の氷水に注いだ。得られた沈殿物を濾過により回収し、水及びメタノールで洗浄した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３／ヘキサン＝１：１、ｖ／ｖ）で精製し、ＣＨＣｌ_３／メタノールで再結晶化し、真空下で乾燥し、赤茶色の固体である化合物２を得た（８．８９ｇ、収率＝５１％）。

【0072】

得られた化合物２について、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。
なお、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ５００により分析を行った。以下同様にして分析した。

【0073】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．８９（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０７−３．９８（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．８４（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１６Ｈ），０．８９−０．８４（ｍ，１２Ｈ）．

【0074】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １６１．７８，１４０．４５，１３５．２５，１３０．４９，１２９．８７，１２８．４２，１０７．９８，４５．８９，３９．１１，３０．２４，２８．３９，２３．５８，２３．０６，１４．０１，１０．５０．

【0075】

＜化合物３の合成＞
乾燥ＣＨＣｌ_３（３００ｍＬ）中で、前記化合物２（５．００ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）を攪拌した溶液に、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、１．６９ｇ、９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。得られた反応混合物に水を注ぎ、次いで、ＣＨＣｌ_３で抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濾過及び蒸発後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝４：１、ｖ／ｖ）で精製し、ＣＨＣｌ_３／メタノールで再結晶化し、真空下で乾燥することにより、赤茶色の固体である化合物３を得た（２．５９ｇ、収率＝４５％）。
得られた化合物３について、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。

【0076】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．０３−３．９９（ｍ，２Ｈ），３．９８−３．９２（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．３８−１．２３（ｍ，１６Ｈ），０．９０−０．８４（ｍ，１２Ｈ）．

【0077】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １６１．６９，１６１．５２，１４０．９２，１３８．９８，１３５．５３，１３５．０９，１３１．４０，１３１．２９，１３０．８２，１２９．７８，１２８．５１，１１８．６２，１０８．２０，１０７．８４，４５．９８，４５．９５，３９．１５，３９．０９，３０．２２，２８．３６，２３．６０，２３．５７，２３．０５，２３．０４，１４．０１，１０．４９．

【0078】

＜化合物４の合成＞
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中で、１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（５．００ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）を攪拌した溶液に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６２Ｍ、１５．４ｍＬ、２４．９ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた混合物をその温度で１時間反応させた。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６３ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濾過及び蒸発後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、真空下で乾燥させて、無色の油である化合物４を得た（４．０９ｇ、収率＝６８％）
得られた化合物４について、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。

【0079】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６３−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．３０−１．２７（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0080】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １４６．３９，１３４．９１，１２７．９３，８３．５８，３６．２６，３１．７９，３１．３７，２９．０３，２４．９１，２２．６６，１４．１４．

【0081】

＜化合物５の合成＞
乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）中で、前記化合物３（２．５０ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）、及び前記化合物４（１．７０ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）を混合した混合液に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２４ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ、２０ｍＬ；使用前に窒素でバブリングした）を添加した。得られた混合物を６０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を水に注ぎ、次いで、ＣＨＣｌ_３で抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濾過及び蒸発後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３）により精製し、ＣＨＣｌ_３／メタノールで再結晶化し、真空下で乾燥させて、固体暗紫色の化合物５を得た（２．７５ｇ、収率＝９６％）
得られた化合物５について、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。

【0082】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１０−４．００（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．８５（ｍ，１Ｈ），１．６７−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２３（ｍ，２２Ｈ），０．９２−０．８４（ｍ，１５Ｈ）．

【0083】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１６１．９１，１６１．６８，１５０．３１，１４４．２２，１４０．６３，１３９．７４，１３７．１０，１３５．００，１３０．６２，１３０．２８，１２９．９７，１２９．２３，１２８．４０，１２８．２３，１２６．１０，１２４．０４，１０８．２１，１０７．８３，４５．９８，４５．９３，３９．２４，３９．１２，３５．７６，３１．７１，３１．２９，３０．２８，３０．２６，２８．９５，２８．５９，２８．４０，２３．７１，２３．６０，２３．１２，２３．０７，２２．６１，１４．０９，１４．０６，１４．０２，１０．５８，１０．５３．

【0084】

＜化合物６の合成＞
乾燥ＣＨＣｌ_３（５０ｍＬ）中で、前記化合物５（２．５０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を撹拌した溶液に、０℃で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、０．７１ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。得られた混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。得られた反応混合物を水に注ぎ、次いで、ＣＨＣｌ_３で抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濾過及び蒸発後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３）により精製し、ＣＨＣｌ_３／メタノールで再結晶化し、真空下で乾燥させて、暗褐色の固体である化合物６を得た（２．７０ｇ、収率＝９７％）。
得られた化合物６について、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。

【0085】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ８．９９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１０−４．０１（ｍ，２Ｈ），４．００−３．９０（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９６−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．８２（ｍ，１Ｈ），１．６６−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．２３（ｍ，２２Ｈ），０．９２−０．８９（ｍ，１５Ｈ）．

【0086】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １６１．８０，１６１．３９，１５０．６５，１４４．３１，１４１．０４，１３８．１９，１３７．４１，１３４．８１，１３１．４２，１３１．３６，１３０．５５，１２９．２４，１２８．１３，１２６．１０，１２４．０９，１１８．２８，１０８．４３，１０７．６７，４６．０２，３９．２３，３９．１５，３５．７７，３１．７１，３１．２８，３０．３６，３０．２４，２８．９５，２８．５７，２８．３７，２３．７０，２３．６２，２３．１１，２３．０５，２２．９７，２２．６１，１４．０８，１４．０６，１４．０２，１０．５７，１０．５２．

【0087】

＜２ＤＰＰ−ＴＢＤＴの合成＞
乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）中で、前記化合物６（０．８０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、及び化合物７（１．４２ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）を混合した混合液に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｇ、００．０４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を８５℃で２４時間撹拌した。
室温に冷却した後、得られた反応混合物を水に注ぎ、次いで、ＣＨＣｌ_３で抽出した。得られた有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濾過及び蒸発後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＨＣｌ_３）で精製し、ＣＨＣｌ_３／メタノールで再結晶化し、真空下で乾燥させて、暗紫色の固体である２ＤＰＰ−ＴＢＤＴを得た。得られた化合物は、使用前に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で更に精製した（１．３９ｇ、収率＝８１％）。
得られた２ＤＰＰ−ＴＢＤＴについて、^１Ｈ ＮＭＲ、及び^１３Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示した。

【0088】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ９．０２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．００−３．９４（ｍ，８Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），２．５４−２．５０（ｍ，４Ｈ），１．９１−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．２８（ｍ，６４Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．９５−０．８７（ｍ，３０Ｈ）．

【0089】

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １６１．４１，１６１．３６，１４９．９７，１４６．２６，１４４．０３，１４１．７９，１３９．７７，１３８．９６，１３８．５２，１３７．３６，１３６．７５，１３６．６５，１３６．５２，１３０．４２，１２９．０７，１２８．９９，１２８．１８，１２８．０８，１２５．７４，１２５．５４，１２３．７４，１２０．５６，１２０．２９，１０８．４１，１０７．８９，４５．８８，４１．４３，３９．４５，３９．３４，３５．７２，３４．５０，３２．６７，３１．６９，３１．１５，３０．４０，２９．０３，２９．０１，２８．６１，２５．７８，２３．６６，２３．２０，２３．１６，２３．１３，２２．６２，１４．２４，１４．１４，１４．０９，１０．９３，１０．６８，１０．５８．

【0090】

得られた２ＤＰＰ−ＴＢＤＴ（Ｃ_１１８Ｈ_１５０Ｎ_４Ｏ_４Ｓ_８）の元素分析値は下記のとおりであった。

【表A】

【0091】

（比較例１）
＜光電変換素子の作製＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）溶液をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ）法で塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。
次に、１ｍＬのクロロベンゼン中に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｍｅｒｃｋ社製）を１７ｍｇ：１７ｍｇの割合で溶解させ、窒素置換されたグローブボックス中において、一晩以上攪拌し、光電変換層用溶液を調製した。
得られた光電変換層用溶液を大気中で、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート法で成膜し、１４０℃で１０分間乾燥させることにより光電変換層を形成した。得られた光電変換層の平均厚みは１００ｎｍであった。
次に、真空蒸着法により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下で、前記光電変換層上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、Ａｌ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。

【0092】

＜評価＞
得られた光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を分光計器株式会社製ＳＲＯ−２５ＧＤにより測定したところ、開放端電圧＝５６０ｍＶ、短絡電流密度＝６．９６ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６０、光電変換効率＝２．３３％であった。

【0093】

（実施例１）
比較例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板上に塗布した。
次に、１ｍＬのクロロホルム中に、前記例示化合物２で表される有機材料とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）を７ｍｇ：７ｍｇの割合で溶解させ、窒素置換されたグローブボックス中において、一晩以上攪拌し、光電変換層用溶液を調製した。
次に、得られた光電変換層用溶液を大気中で、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート法で成膜し、１２０℃で１０分間乾燥させることにより光電変換層を形成した。得られた光電変換層の平均厚みは１１０ｎｍであった。
次に、真空蒸着法により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下で、前記光電変換層上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、Ａｌ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。

【0094】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７７０ｍＶ、短絡電流密度＝８．７１ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．５８、光電変換効率＝３．９０％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0095】

（実施例２）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、光電変換層用溶液中に１質量％となるようにジヨードオクタンを添加した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
なお、光電変換層用溶液にジヨードオクタンを少量添加することにより、過凝集を防ぎ、電荷分離及び電荷輸送に適切な凝集構造にすることができる。

【0096】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７２０ｍＶ、短絡電流密度＝１３．９９ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．５３、光電変換効率＝５．３８％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0097】

（実施例３）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、光電変換層の乾燥を１２０℃から室温（２５℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
なお、乾燥温度を変え、乾燥時間を調節することにより、凝集度合いをコントロールすることができる。

【0098】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７６０ｍＶ、短絡電流密度＝１０．７９ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６３、光電変換効率＝５．１２％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0099】

（実施例４）
＜光電変換素子の作製＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板上に、酸化亜鉛溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥して、厚み３５ｎｍの酸化亜鉛膜を形成した。
次に、１ｍＬのクロロホルム中に、例示化合物２で表される有機材料とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）を７ｍｇ：７ｍｇの割合で溶解させ、窒素置換されたグローブボックス中において、一晩以上攪拌し、光電変換層用溶液を調製した。
次に、得られた光電変換層用溶液を大気中で、前記酸化亜鉛膜上にスピンコート法で成膜し、室温（２５℃）で乾燥させることで光電変換層を形成した。得られた光電変換層の平均厚みは１１８ｎｍであった。
次に、真空蒸着法により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下で、前記光電変換層上に、酸化モリブデンを１０ｎｍ、Ａｇ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。

【0100】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７７０ｍＶ、短絡電流密度＝９．０３ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４９、光電変換効率＝３．４１％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0101】

（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例４において、光電変換層用溶液中に１質量％となるようにジヨードオクタンを添加した以外は、実施例４と同様にして、光電変換素子を作製した。
なお、光電変換層用溶液にジヨードオクタンを少量添加することにより、過凝集を防ぎ、電荷分離及び電荷輸送に適切な凝集構造にすることができる。

【0102】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７６０ｍＶ、短絡電流密度＝１２．１５ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６３、光電変換効率＝５．７８％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0103】

（実施例６）
＜光電変換素子の作製＞
実施例５において、光電変換層の乾燥温度を室温（２５℃）から１００℃に変えた以外は、実施例５と同様にして、光電変換素子を作製した。
なお、乾燥温度を変え、乾燥時間を調節することにより、凝集度合いをコントロールすることができる。

【0104】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７００ｍＶ、短絡電流密度＝１３．１１ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．５６、光電変換効率＝５．１６％であり、良好な光電変換素子特性を得ることができた。

【0105】

（比較例２）
＜光電変換素子の作製＞
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）溶液をスピンコート（回転数:３，０００ｒｐｍ）法で塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。
次に、１ｍＬのクロロホルム中に、下記構造式で表される比較化合物１とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）を１５ｍｇ：１５ｍｇの割合で溶解させ、窒素置換されたグローブボックス中において、一晩以上攪拌し、光電変換層用溶液を調製した。

【0106】

［比較化合物１］

【化21】

ただし、前記式中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
前記比較化合物１は、ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ （２０１３），５（６），２０３３−２０３９に記載の方法と同様にして合成した。

【0107】

次に、得られた光電変換層用溶液を大気中で、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート法により成膜することで光電変換層を形成した。得られた光電変換層の平均厚みは１８０ｎｍであった。
次に、真空蒸着法により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下で、前記光電変換層上にＣａを３ｎｍ、Ａｌ電極を８０ｎｍとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。

【0108】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝８４０ｍＶ、短絡電流密度＝６．８６ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４３、光電変換効率＝２．４３％であった。

【0109】

（比較例３）
＜光電変換素子の作製＞
比較例２において、光電変換層用溶液中に０．３質量％となるようにジヨードオクタンを添加した以外は、比較例２と同様にして、光電変換素子を作製した。
なお、光電変換層用溶液にジヨードオクタンを少量添加することにより、過凝集を防ぎ、電荷分離及び電荷輸送に適切な凝集構造にすることができる。

【0110】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７６０ｍＶ、短絡電流密度＝８．４９ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６０、光電変換効率＝３．８８％であった。

【0111】

（比較例４）
比較例３において、光電変換層用溶液における溶媒をクロロホルムからｏ−ジクロロベンゼンに代え、ジヨードオクタンの添加量を０．３質量％から０．７質量％に変えた以外は、比較例３と同様にして、光電変換素子を作製した。

【0112】

＜評価＞
作製した光電変換素子について、疑似太陽光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）下における太陽電池特性を比較例１と同様にして測定したところ、開放端電圧＝７２０ｍＶ、短絡電流密度＝９．２３ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．６２、光電変換効率＝４．１２％であった。

【0113】

以上の結果から、前記一般式（１）で表される有機材料を用いて作製した実施例１〜６の光電変換素子は、比較例１〜４の光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示し、前記一般式（１）で表される有機材料は光電変換素子用材料として十分有用であることが分かった。

【0114】

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機材料である。
＜一般式（１）＞

【化22】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。Ｘは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、及びアルキル基のいずれかを表し、これらは置換基により置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。
＜２＞ 前記Ｙが、芳香族炭化水素基である前記＜１＞に記載の有機材料である。
＜３＞ 前記ｎが、１である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機材料である。
＜４＞ 下記一般式（２）で表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機材料である。
＜一般式（２）＞

【化23】

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４〜２４のアルキル基を表す。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機材料と、ｎ型有機材料と、有機溶媒と、を少なくとも含むことを特徴とする光電変換層用溶液である。
＜６＞ 前記ｎ型有機材料が、フラーレン誘導体である前記＜５＞に記載の光電変換層用溶液である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機材料と、ｎ型有機材料とを少なくとも含むことを特徴とする有機材料薄膜である。
＜８＞ 少なくとも正極と負極とを有する光電変換素子であって、
前記正極と前記負極の間に前記＜７＞に記載の有機材料薄膜を有することを特徴とする光電変換素子である。
＜９＞ 前記正極が、透明電極である前記＜８＞に記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記負極が、透明電極である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。

【符号の説明】

【0115】

１ 基板
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 光電変換層
５ 電子輸送層
６ 負極
１０ 順型構成の光電変換素子
２０ 逆型構成の光電変換素子

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0116】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５（１２），２５４９−２５５６

【非特許文献2】ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１３，５（６），２０３３−２０３９

【図1】

【図2】