特許 6297992 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297992

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/30 20060101AFI20180312BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20180312BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20180312BHJP

   G03F 7/09 20060101ALI20180312BHJP

   C08G 77/442 20060101ALI20180312BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180312BHJP

   G03F 7/039 20060101ALN20180312BHJP

   G03F 7/038 20060101ALN20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/30

   G03F7/11 503

   G03F7/26 511

   G03F7/09 501

   C08G77/442

   H01L21/30 573

   !G03F7/039 601

   !G03F7/038 601

【請求項の数】16

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2015-21393(P2015-21393)

(22)【出願日】2015年2月5日

(65)【公開番号】特開2016-141797(P2016-141797A)

(43)【公開日】2016年8月8日

【審査請求日】2016年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】荻原 勤

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 武

(72)【発明者】

【氏名】前田 和規

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４１１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３７４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６４５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４１１０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｇ ７７／４４２

Ｇ０３Ｆ ７／０９

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｇ０３Ｆ ７／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位とを部分構造として含有するものであることを特徴とするケイ素含有重合体。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^２は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ^６は単結合、置換基を有してもよいフェニレン基、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に水素原子を示すか、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｌは水素原子であるか、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、あるいは置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に形成されるヘテロ原子を介在してもよい炭素数５〜１５の脂環基を示す。ｍ１は０又は１、ｍ２は０〜２の整数、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｍ４は（５＋２×ｍ２−ｍ３）を満たす整数、ｐ１は０又は１、ｐ２は０〜２の整数である。）

【請求項2】

更に、下記一般式（１−４）で表される繰り返し単位を部分構造として含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有重合体。

【化2】

（式中、Ｒ^１は前記と同様である。Ｒ^４は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^５はヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｎ１は０又は１、ｎ２は０〜２の整数、ｎ３は０〜３の整数を表す。）

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有重合体から選ばれる１種以上のケイ素含有重合体を単独もしくは混合物の状態で加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるものであることを特徴とするケイ素含有化合物。

【請求項4】

請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有重合体、及び請求項３に記載のケイ素含有化合物から選ばれる１種以上と、下記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるものであることを特徴とするケイ素含有化合物。
Ｒ^１１_ｍ１１Ｒ^１２_ｍ１２Ｒ^１３_ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （２）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３は０又は１であり、０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３である。）

【請求項5】

（Ａ）成分として、請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有重合体、及び請求項３又は請求項４に記載のケイ素含有化合物から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項6】

更に、（Ｂ）成分として、前記一般式（２）で示される加水分解性ケイ素化合物から選ばれる１種以上を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項7】

更に、（Ｂ）成分として、請求項４に記載のケイ素含有化合物であって、かつ前記（Ａ）成分として使用されるものとは異なるものを含有するものであることを特徴とする請求項５に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項8】

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）≧（Ａ）であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項9】

被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

前記塗布型有機下層膜材料として、ナフタレン骨格を有する樹脂を含有するものを用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。

【請求項11】

被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにしてレジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにしてＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記記塗布型有機下層膜材料として、ナフタレン骨格を有する樹脂を含有するものを用いることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにしてＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項15】

前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

【0003】

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これによって高速スキャンが可能となり、更にＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0004】

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としては、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0005】

そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像で第１のパターンを形成し、２回目の露光で第１のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスが挙げられる（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては、多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、１回目の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像で第２のラインパターンを形成し、ハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目の露光によってパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法が挙げられる。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する方法である。

【0006】

更に、ドライエッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。また、１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素が４個以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。

【0007】

その他の方法として、１回目の露光と現像で形成された第１のパターンを、反応性の金属化合物で処理し、パターンを不溶化した後、新たに第１のパターンとパターンの間に露光、現像で第２のパターンを形成する方法が提案されている（特許文献１）。

【0008】

このように、より微細なパターンを形成する為に様々な手法が検討されているが、その中で共通している課題は、形成される微細パターンの倒れを防止することである。これを解決するため、上層レジストパターンとレジスト下層膜の間の密着性の改善が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−３３１７４号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４ ｐ１５０８（２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、ネガ現像、ポジ現像に関係なく、いずれのレジストパターンにおいても密着性を改善できるレジスト下層膜を形成可能なケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び該ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を与えるケイ素含有重合体及びケイ素含有化合物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位とを部分構造として含有するケイ素含有重合体を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^２は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ^６は単結合、置換基を有してもよいフェニレン基、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に水素原子を示すか、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｌは水素原子であるか、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、あるいは置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に形成されるヘテロ原子を介在してもよい炭素数５〜１５の脂環基を示す。ｍ１は０又は１、ｍ２は０〜２の整数、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｍ４は（５＋２×ｍ２−ｍ３）を満たす整数、ｐ１は０又は１、ｐ２は０〜２の整数である。）

【0013】

本発明のケイ素含有重合体は、芳香環の直結している炭素原子上に熱、酸、又は両方の作用で容易に脱離可能な脱離基としてＯＬ基（以降、熱酸脱離基と呼ぶ）を有する（Ｌは上述の通り）。このようなケイ素含有重合体をレジスト下層膜に用いると、この熱酸脱離基が脱離して発生する反応性活性種が連鎖的に反応することにより、膜表面が改質され、結果として、ネガ現像、ポジ現像に関係なく、いずれのレジストパターンにおいてもパターンの密着性が向上し、パターン形状にも優れる膜表面を得ることができる。

【0014】

前記ケイ素含有重合体は、更に、下記一般式（１−４）で表される繰り返し単位を部分構造として含有するものであることが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^１は前記と同様である。Ｒ^４は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^５はヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｎ１は０又は１、ｎ２は０〜２の整数、ｎ３は０〜３の整数を表す。）

【0015】

このようなケイ素含有重合体を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると、ネガ現像においても、ポジ現像においても、上層レジストパターンとの密着性がさらに良好なレジスト下層膜を形成することが可能であり、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しない。

【0016】

また、本発明は、前記ケイ素含有重合体から選ばれる１種以上のケイ素含有重合体を単独もしくは混合物の状態で加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を提供する。

【0017】

更に、本発明は、前記ケイ素含有重合体、及び前記ケイ素含有化合物から選ばれる１種以上と、下記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を提供する。
Ｒ^１１_ｍ１１Ｒ^１２_ｍ１２Ｒ^１３_ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （２）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３は０又は１であり、０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３である。）

【0018】

このようなケイ素含有化合物を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると、ネガ現像においても、ポジ現像においても、上層レジストパターンとの密着性が良好となり、パターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なパターン形成が可能である。

【0019】

更に、本発明は、（Ａ）成分として、前記ケイ素含有重合体、及び前記ケイ素含有化合物から選ばれる１種以上を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。

【0020】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、パターン密着性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。

【0021】

前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、更に、（Ｂ）成分として、前記一般式（２）で示される加水分解性ケイ素化合物から選ばれる１種以上を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含有するものであることが好ましい。

【0022】

あるいは、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、（Ｂ）成分として、前記ケイ素含有重合体及び前記ケイ素含有化合物から選ばれる１種以上と、前記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物であって、かつ前記（Ａ）成分として使用されるものとは異なるものを含有するものであることが好ましい。

【0023】

このとき、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）≧（Ａ）であることが好ましい。

【0024】

本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物を、適切な質量比で、適切な化合物と共に使用することにより、良好なエッチング選択性とパターン密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能に変化がないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。

【0025】

また、本発明は、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【0026】

このとき、前記塗布型有機下層膜材料として、ナフタレン骨格を有する樹脂を含有するものを用いることが好ましい。

【0027】

このような塗布型有機下層膜材料を用いると、微細パターン形成時にパターン倒れが発生しにくい。

【0028】

また、本発明は、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにしてレジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにしてＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【0029】

さらに、本発明は、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【0030】

このとき、前記塗布型有機下層膜材料として、ナフタレン骨格を有する樹脂を含有するものを用いることが好ましい。

【0031】

このような塗布型有機下層膜材料を用いると、微細パターン形成時にパターン倒れが発生しにくい。

【0032】

また、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにしてＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【0033】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成することができる。

【0034】

このとき、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。

【0035】

また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。

【0036】

本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0037】

以上のように、本発明のケイ素含有重合体、あるいはケイ素含有化合物を含む組成物を用いて形成されたレジスト下層膜を使用すると、アルカリ現像（ポジ現像）においても、有機溶剤現像（ネガ現像）においても、形成されたレジストパターンは密着性が良好となり、パターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なパターン形成が可能である。さらに、当該レジスト下層膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜又はＣＶＤカーボン膜へと順にドライエッチングプロセスを用いて転写することが可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターン倒れを防止するため、上層レジストの膜厚が薄くなり下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると薄膜化した上層レジストをエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中の上層レジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。
また、実際の半導体装置製造工程において、すべてのパターン形成工程がネガ現像に置き換えられるわけではなく、ごく一部の超微細な工程が置き換わるのであって、従来のポジ現像工程もそのまま残ると考えられる。その際、ネガ型専用レジスト下層膜、ポジ型専用下層膜と専用化すると装置的にも組成物の品質管理においても煩雑になる。そこで、ポジ型、ネガ型両方の工程において適用可能な本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、装置的にも品質管理的にも合理的な運用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本発明のパターン形成方法の一例を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

上述のように、ネガ現像、ポジ現像に関係なく、いずれのレジストパターンにおいても密着性を改善できるレジスト下層膜を形成可能なケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び該ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を与えるケイ素含有重合体及びケイ素含有化合物の開発が求められていた。

【0040】

これまで、本発明者らはポジ現像パターン及びネガ現像パターンの密着性を改善するため、酸不安定基を持つポリマーとそれを持たないポリマーを適切な量比で配合することにより、露光部において接触角が低下するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提案してきた（特開２０１３−２２４２７９号公報等）。本発明では、密着性を改善するため、塗布膜表面における有機基の構造に着目した。密着性の向上には、塗布膜の表面構造を改変することが有効である。そこで、塗布膜の表面構造を改変するため、熱や酸などの作用で反応活性種が発生する有機基を部分構造として有する成分をレジスト下層膜形成用組成物に導入した。その結果、このような成分を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いれば、当該有機基が連鎖的に反応して塗布膜表面が変化し、上層レジストパターンに対する下層膜の密着性が向上するだけでなく、裾引きのないパターン形状を得ることができることを見出して本発明を完成させるに至った。

【0041】

即ち、本発明は、
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、下記一般式（１−３）で表される繰り返し単位とを部分構造として含有するケイ素含有重合体である。

【化3】

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^２は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ^６は単結合、置換基を有してもよいフェニレン基、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を示し、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に水素原子を示すか、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｌは水素原子であるか、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、あるいは置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に形成されるヘテロ原子を介在してもよい炭素数５〜１５の脂環基を示す。ｍ１は０又は１、ｍ２は０〜２の整数、ｍ３は１〜３の整数を表し、ｍ４は（５＋２×ｍ２−ｍ３）を満たす整数、ｐ１は０又は１、ｐ２は０〜２の整数である。）

【0042】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

【0043】

〔ケイ素含有重合体〕
本発明のケイ素含有重合体は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上を含む。上記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位の特徴的な構造として、芳香環の直結している炭素原子上に熱、酸、又は両方の作用で容易に脱離可能な「熱酸脱離基」を有していることが挙げられる。本発明では、以下で示されるように、この熱酸脱離基が脱離して発生する反応性活性種が連鎖的に反応することにより、膜表面が改質され、結果として、パターンに対する密着性が向上し、パターン形状にも優れる膜表面が得られる。

【化4】

【0044】

上記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式（１−１ａ）及び（１−２ａ）で示される繰り返し単位をそれぞれ使用できる。

【化5】

【0045】

上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−１ａ）、（１−２ａ）中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。

【0046】

熱酸脱離基を含有する側鎖は芳香環の置換基として導入されており、置換数ｍ３は１〜３の整数である。Ｌは水素原子であるか、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の脂肪族一価炭化水素基、あるいは置換基を有してもよい一価芳香環基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基が好ましい。

【0047】

Ｚはこれが結合する炭素原子と共に形成されるヘテロ原子を介在してもよい炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ｚが結合する炭素原子と共に形成する炭素数５〜１５の脂環基としては、下記に示す基を例示できる。尚、下記一般式中、ＣはＺが結合する炭素原子を表す。

【化6】

【0048】

Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に水素原子を示すか、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｘ、Ｒｙのうち少なくとも一方は炭素数５〜１５の環状の脂肪族一価炭化水素基であることが好ましい。環構造以外のＲｘ、Ｒｙの好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものを例示できる。

【0049】

上記式（１−１）及び（１−２）に示す芳香環は主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、エステル結合を介しても、更にリンカーであるＲ^２を介して結合されていてもよい。ｍ２は０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。

【0050】

Ｒ^２は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐状又は環状構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合、一般式（１−１）及び（１−２）中のｍ１が１であるときには、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所にエーテル性酸素が入ってもよい。また、ｍ１が０であるときには、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。

【0051】

以下に、式（１−１）及び（１−２）で示される繰り返し単位の好ましい例を示す。

【0052】

【化7】

【0053】

【化8】

【0054】

【化9】

【0055】

【化10】

【0056】

また、本発明のケイ素含有重合体は、上記一般式（１−３）で表される繰り返し単位を含む。上記一般式（１−３）で表される繰り返し単位の好ましい例として、下記のものを例示できる。

【化11】

【0057】

【化12】

【0058】

また、本発明のケイ素含有重合体は、更に、下記一般式（１−４）で表される繰り返し単位を部分構造として含有するものであることが好ましい。

【化13】

（式中、Ｒ^１は前記と同様である。Ｒ^４は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ^５はヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。ｎ１は０又は１、ｎ２は０〜２の整数、ｎ３は０〜３の整数を表す。）

【0059】

レジストパターンの接触角とレジスト下層膜の接触角を合わせることにより、レジストパターンの密着性向上やラフネスの低減に効果があることが経験的に知られている。例えば、Ｒ^５として三級アルコキシ基を導入すると、露光部においては上層レジスト内で発生する酸の作用で三級アルキル基が脱離してフェノール性水酸基が発生し、ネガ現像で形成されるパターンとの接触角が近似しレジストパターンに対する密着性が向上する。一方、未露光部においては上層レジスト内では酸が発生しないため、三級アルキル基の脱離が発生せず上層レジストのポジ現像パターンと接触角が近似することになり、未露光部でのパターンの密着性が保たれる。これにより、ネガ、ポジいずれの現像プロセスにおいても、より好適に使用できるレジスト下層膜を得ることができる。即ち、どちらのプロセスにおいても上層レジストパターンとの密着性に優れ、細線パターンにおいてもパターンの倒れが発生することがない。

【0060】

上記一般式（１−４）で示される繰り返し単位は、適用されるパターニングプロセスに対応して選択することができる。例えば、有機溶剤現像液を用いるネガ型現像プロセスにおいては、下記の繰り返し単位で表されるものを使用することが好ましい。

【0061】

【化14】

【0062】

【化15】

【0063】

一方、アルカリ現像液を用いるポジ型現像プロセスにおいては、一般式（１−４）で示される繰り返し単位として、上記の繰り返し単位を使用することも可能であるが、更には下記の繰り返し単位で表されるものも使用することができる。

【化16】

【0064】

本発明のケイ素含有重合体は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、加水分解性ケイ素置換基を含む一般式（１−３）で表される繰り返し単位とを必須とする高分子化合物である。このような高分子化合物としては、例えば、一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、一般式（１−３）で表される繰り返し単位からなる共重合体（Ａ１）を例示できる。

【0065】

共重合の比率としては、好ましくは０．１≦（１−１）＋（１−２）≦０．９５、０．０５≦（１−３）≦０．９である。（１−１）と（１−２）の比率は、目的とする性能に合わせて任意の比率とすればよく、場合によってはいずれか一方の成分だけが含まれてもよい。

【0066】

また、本発明のケイ素含有重合体は、更に、芳香環を有する上記一般式（１−４）で表される繰り返し単位を部分構造として含有する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、例えば、一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうち一種以上と、一般式（１−３）で表される繰り返し単位と、一般式（１−４）で表される繰り返し単位からなる共重合体（Ａ２）を例示できる。

【0067】

共重合の比率としては、好ましくは０．１≦（１−１）＋（１−２）≦０．９５、０．０５≦（１−３）≦０．９、０．０１≦（１−４）≦０．９である。（１−１）と（１−２）の比率は、目的とする性能に合わせて任意の比率とすればよく、場合によってはいずれか一方の成分だけが含まれてもよい。

【0068】

これら本発明のケイ素含有重合体（共重合体）を合成する方法としては、例えば、フェノール性水酸基発生可能な繰り返し単位を有するオレフィンモノマーと、加水分解性ケイ素置換基を含む繰り返し単位を有するオレフィンモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えることで、加熱重合させる方法を例示できる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を例示でき、これらの反応原料を好ましくは５０〜８０℃に加熱することで重合させることができる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４等のフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質を使用することができる。

【0069】

〔ケイ素含有化合物〕
本発明のケイ素含有化合物は、本発明のケイ素含有重合体から選ばれる１種以上のケイ素含有重合体を単独もしくは混合物の状態で加水分解、又は加水分解縮合することにより、得ることができる。

【0070】

上記のケイ素含有重合体のうち、組成の異なるもの、分子量の異なるもの、開始剤の異なるもの、反応条件の異なるものなどを２種類以上選択して、共加水分解縮合して新たな重合体（ケイ素含有化合物）を製造してもよい。例えば、上記の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）のうち組成の異なるもの、分子量の異なるもの、開始剤の異なるもの、反応条件の異なるものなどを２種類以上選択して、共加水分解縮合してケイ素含有化合物（Ａ３）を製造することができる。

【0071】

〔ケイ素含有化合物の製造方法〕
上記のケイ素含有化合物は、本発明のケイ素含有重合体から選ばれる１種以上（以下、加水分解性材料とする）を水中で酸性又は塩基性を示す物質を触媒として加水分解、又は加水分解縮合することで製造することができる。

【0072】

（合成方法１：酸性触媒）
本発明のケイ素含有化合物は、加水分解性材料を無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、これらの有機基に含まれる水素原子の一つ以上をフッ素原子置換したカルボン酸、及びこれらの有機基に含まれる水素原子の一つ以上をフッ素原子置換したスルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸性触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで合成することができる。

【0073】

このとき使用される酸性触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性材料１モルに対して１×１０^−６〜１０モル、好ましくは１×１０^−５〜５モル、より好ましくは１×１０^−４〜１モルである。

【0074】

これらの加水分解性材料から加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときに添加する水の量は、加水分解性材料に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルである。添加量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的である。

【0075】

操作方法としては、例えば、触媒水溶液に加水分解性材料を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、加水分解性材料を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。加水分解性材料の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0076】

触媒水溶液に加えることのできる、又は加水分解性材料を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、３−ペンタノール、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。

【0077】

これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

【0078】

尚、有機溶剤の使用量は、加水分解性材料１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。

【0079】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中で塩基性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0080】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置、並びに加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0081】

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸性触媒を除去してもよい。酸性触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0082】

更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

【0083】

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

【0084】

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

【0085】

その他に酸性触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸性触媒に合わせて適宜選択することができる。

【0086】

このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

【0087】

酸性触媒が除去されてないケイ素含有化合物溶液及び酸性触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0088】

このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、更に好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。

【0089】

ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましい。

【0090】

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものは水酸基を有する溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等や３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が好ましい。

【0091】

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として水酸基を持たない溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0092】

また、酸性触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性材料又は加水分解性材料の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法を挙げることができる。このとき触媒は加水分解性材料又は加水分解性材料の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0093】

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0094】

有機溶剤の使用量は、加水分解性材料１モルに対して０〜１，０００ｍＬ、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物は、前述と同様の方法で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。

【0095】

（合成方法２：アルカリ性触媒）
また、ケイ素含有化合物は、加水分解性材料をアルカリ性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ性触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性材料１モルに対して１×１０^−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−５モル〜５モル、更に好ましくは１×１０^−４モル〜１モルである。

【0096】

上記の加水分解性材料から加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときに添加する水の量は、加水分解性材料に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的である。

【0097】

操作方法としては、例えば、触媒水溶液に加水分解性材料を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、加水分解性材料を有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。加水分解性材料の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0098】

アルカリ性触媒水溶液に加えることのできる、又は加水分解性材料を希釈することのできる有機溶剤としては、酸性触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶剤の使用量は、経済的に反応を行えるため、加水分解性材料１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましい。

【0099】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0100】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置、並びに加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0101】

次に加水分解縮合に使用したアルカリ性触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。

【0102】

アルカリ性触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸性触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。

【0103】

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。

【0104】

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

【0105】

アルカリ性触媒が除去されてないケイ素含有化合物溶液及びアルカリ性触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0106】

また、このとき、上記の酸性触媒を用いる際と同様に安定剤として、環状エーテルを置換基として有する１価もしくは２価以上のアルコールを添加してもよい。また、ケイ素含有化合物溶液の濃度も酸性触媒を用いる際と同様にすればよい。

【0107】

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものは水酸基を有する溶剤であり、酸性触媒を用いる際に例示したものと同様のものを使用することができる。

【0108】

また、アルカリ性触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性材料又は加水分解性材料の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる方法を挙げることができる。このとき触媒は加水分解性材料又は加水分解性材料の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0109】

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。

【0110】

上記合成方法１又は２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、加水分解性材料の選択だけでなく、縮合時の反応条件制御により調整することができる。得られるケイ素含有化合物の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、更に好ましくは３００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００以下のものを用いることで、異物の発生や塗布斑の発生を抑えることができる。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0111】

また、本発明のケイ素含有重合体及びケイ素含有化合物から選ばれる１種以上と、下記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を加水分解、又は加水分解縮合することにより、新たなケイ素含有化合物を得てもよい。
Ｒ^１１_ｍ１１Ｒ^１２_ｍ１２Ｒ^１３_ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （２）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３は０又は１であり、０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３である。）

【0112】

例えば、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）から選ばれる１種以上と、上記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を、加水分解、又は加水分解縮合することにより、ケイ素含有化合物（Ａ４）を製造することができる。尚、上記ケイ素含有化合物は、上述のケイ素含有化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。

【0113】

上記一般式（２）で示される化合物としては、以下のものを挙げることができる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシエチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシエチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリプロピキシシラン、ベンゾイルオキシエチルトリプロピキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリプロピキシシラン、フェニルアセトキシメチルトリメトキシシラン、フェニルアセトキシエチルトリメトキシシラン、フェニルアセトキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルアセトキシメチルトリエトキシシラン、フェニルアセトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルアセトキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルアセトキシメチルトリプロピキシシラン、フェニルアセトキシエチルトリプロピキシシラン、フェニルアセトキシプロピルトリプロピキシシラン、トルイルアセトキシメチルトリメトキシシラン、トルイルアセトキシエチルトリメトキシシラン、トルイルアセトキシプロピルトリメトキシシラン、トルイルアセトキシメチルトリエトキシシラン、トルイルアセトキシエチルトリエトキシシラン、トルイルアセトキシプロピルトリエトキシシラン、トルイルアセトキシメチルトリプロピキシシラン、トルイルアセトキシエチルトリプロピキシシラン、トルイルアセトキシプロピルトリプロピキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシメチルトリメトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシエチルトリメトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシメチルトリエトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシエチルトリエトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシメチルトリプロピキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシエチルトリプロピキシシラン、ハイドロシンナモイルオキシプロピルトリプロピキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシメチルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシメチルトリエトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシエチルトリエトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシメチルトリプロピキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシエチルトリプロピキシシラン、２−フェニルプロピオニルオキシプロピルトリプロピキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。

【0114】

この中で好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルアセトキシメチルトリメトキシシラン、フェニルアセトキシメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。

【0115】

〔ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物〕
また、本発明は、ベースポリマーとして、（Ａ）成分：上記ケイ素含有重合体、及び上記ケイ素含有化合物から選ばれる１種以上を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。

【0116】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、ベースポリマーとして、上記の（Ａ）成分に加え、（Ｂ）成分：下記一般式（２）で示される加水分解性ケイ素化合物から選ばれる１種以上を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物（Ｂ１）を含有するものであることが好ましい。
Ｒ^１１_ｍ１１Ｒ^１２_ｍ１２Ｒ^１３_ｍ１３Ｓｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｍ１１−ｍ１２−ｍ１３）} （２）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３は０又は１であり、０≦ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３≦３である。）

【0117】

また、ベースポリマーとして、（Ｂ）成分：本発明のケイ素含有重合体及びケイ素含有化合物から選ばれる１種以上と、上記一般式（２）で示される１種以上の加水分解性ケイ素化合物との混合物を加水分解、又は加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物であって、かつ上記（Ａ）成分として使用されるものとは異なるもの（Ｂ２）を含有するものでも好ましい。このような（Ｂ）成分としては、例えば、上述のケイ素含有化合物（Ａ４）と同様のものを挙げることができる。

【0118】

上記一般式（２）で示される加水分解性ケイ素化合物としては、上述のものと同じものを挙げることができる。

【0119】

尚、（Ｂ）成分は、上述のケイ素含有化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。

【0120】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ｂ）≧（Ａ）であることが好ましい。本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物を、適切な質量比で、適切な化合物と共に使用することにより、良好なエッチング選択性とパターン密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能に変化がないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。

【0121】

〔その他の成分〕
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物を挙げることができる。
Ｌ_ａＨ_ｂＸ （３）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウム、Ｘはヒドロキシ基、又は炭素数１〜３０の１価もしくは２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂはヒドロキシ基又は有機酸基の価数である。）
ＭＹ （４）
（式中、Ｍはスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ホスホニウムイオン、又はアンモニウムイオンであり、Ｙは非求核性対向イオンである。）

【0122】

Ｙとして、具体的には、水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等を例示できる。

【0123】

上記一般式（３）、（４）で示される化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２２３０号公報に記載のもの、特開２０１４−１４１５８５号公報に記載のものを挙げることができる。

【0124】

尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。

【0125】

（有機酸）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の有機酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素原子１００質量部に対して好ましくは０．００１〜２５質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

【0126】

あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

【0127】

（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のケイ素含有重合体あるいはケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は好ましくは０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。添加量がこのような範囲であれば、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が良好となり、はじきの発生を抑制することができ、また、リソグラフィー性能が良好となる。

【0128】

水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。

【0129】

（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報［０１６０］〜［０１７９］段落に記載されている材料を挙げることができる。

【0130】

（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。例えば、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。

【0131】

（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報［０１８５］段落に記載されている材料を挙げることができる。

【0132】

以上のように、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、ポジ現像においても、ネガ現像においてもパターン密着性に優れ、高いエッチング選択性を有するレジスト下層膜を形成することができる。

【0133】

〔ネガ型パターン形成方法〕
（ネガ型パターン形成方法１）
更に本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上述のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて上記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして上記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして上記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。

【0134】

（ネガ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に上述のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて上記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして上記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして上記ＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

【0135】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜を使用してネガ現像でパターンを形成すると、上述のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。

【0136】

ここで、被加工体としては、半導体装置基板、又は半導体装置基板上に被加工層（被加工部分）として金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。

【0137】

半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。

【0138】

被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

【0139】

有機下層膜としては、３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のものを使用することができる。有機下層膜を形成する材料としては、例えば、特開２００５−１２８５０９号公報に記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、カテコール、レゾルシノール、４、４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、１，７−ジヒドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシナフトール等とホルムアルデヒドを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて縮合させることによって得られるノボラック樹脂等、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知である多数の樹脂を例示することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を有するものを用いることもでき、更には、特開２００４−１５３１２５号公報に記載されているような、ポリイミド系樹脂を選択することもできる。

【0140】

特に好ましい有機下層膜用樹脂としては、ナフタレン骨格を有する樹脂が挙げられる。例えば、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、１，７−ジヒドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシナフトール等とホルムアルデヒドの縮合樹脂や６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂を例示できる。

【0141】

上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜６００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。

【0142】

有機下層膜用樹脂として、１，５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフトール、１，７−ジヒドロキシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシナフトール等とホルムアルデヒドの縮合樹脂を用いる場合、ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内であることが好ましく、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂はベーク温度が８０〜６００℃の範囲内で好ましく用いられる。

【0143】

尚、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、有機下層膜の厚さは、５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明におけるケイ素含有レジスト下層膜の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0144】

本発明のパターン形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、あるいは架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下とするのが特に好ましい。

【0145】

本発明のネガ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するレジスト組成物としては、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。

【0146】

例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、レジスト組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。

【0147】

このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系に比較して優れており、好ましく用いることができる。

【0148】

ネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、膜形成にはケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましく、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。

【0149】

当該有機溶剤の現像液としては、例えば、４−メチルー２−ペンタノール、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。

【0150】

本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用する際には、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行うことが好ましい。フォトレジスト膜の膜減りを小さくするため、ケイ素含有レジスト下層膜はガスに対するエッチング速度が速いことが好ましい。

【0151】

〔３層レジスト法による本発明のネガ型パターン形成方法〕
以下、図１（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｉ）参照して、本発明のネガ型パターン形成方法をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで形成する（図１（Ｉ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。

【0152】

その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で形成し（図１（Ｉ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で形成する（図１（Ｉ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応するケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が２０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することが好ましい。

【0153】

フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成され（図１（Ｉ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（Ｉ−Ｅ））、有機現像液による現像操作（ネガ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ネガ型レジストパターン４ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｆ））。

【0154】

次に、このネガ型レジストパターン４ａをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｇ））。

【0155】

次に、上記で得たネガ型レジストパターン４ａが転写されたネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりネガ型有機下層膜パターン２ａが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（Ｉ−Ｈ））。更に、ここで得られたネガ型有機下層膜パターン２ａをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にネガ型パターン１ａを転写することができる（図１（Ｉ−Ｉ））。

【0156】

このとき、上記３層レジスト法プロセスにおいて、上述のジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの縮合樹脂を含む組成物から形成される有機下層膜を用いると、微細パターン形成時にパターン倒れが発生しにくいため好ましい。

【0157】

一方、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスク（ＣＶＤハードマスク）を適用して、３層レジストプロセスを行うことも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。

【0158】

〔ポジ型パターン形成方法〕
（ポジ型パターン形成方法１）
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上述のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて上記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして上記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして上記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

【0159】

（ポジ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該ＣＶＤハードマスクの上に上述のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて上記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして上記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして上記ＣＶＤハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写されたＣＶＤハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

【0160】

本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や塗布型有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。

【0161】

本発明のポジ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するレジスト組成物としては、化学増幅型であり、アルカリ現像液を用いた現像によりポジ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。その他の成膜方法、被加工体、有機下層膜、ＣＶＤハードマスクについてはネガ型パターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。

【0162】

ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。

【0163】

アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。

【0164】

〔３層レジスト法による本発明のポジ型パターン形成方法〕
以下、図１（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｉ）参照して、本発明のポジ型パターン形成方法をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで形成する（図１（ＩＩ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。

【0165】

その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で形成し（図１（ＩＩ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で形成する（図１（ＩＩ−Ｃ））。

【0166】

フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成され（図１（ＩＩ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（ＩＩ−Ｅ））、アルカリ現像液による現像操作（ポジ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型レジストパターン４ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｆ））。

【0167】

次に、このポジ型レジストパターン４ｂをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｇ））。

【0168】

次に、上記で得たポジ型レジストパターンが転写されたポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりポジ型有機下層膜パターン２ｂが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（ＩＩ−Ｈ））。更に、ここで得られたポジ型有機下層膜パターン２ｂをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にポジ型パターン１ｂを転写することができる（図１（ＩＩ−Ｉ））。

【0169】

このとき、上記３層レジスト法プロセスにおいて、上述のジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの縮合樹脂を含む組成物から形成される有機下層膜を用いると、微細パターン形成時にパターン倒れが発生しにくいため好ましい。

【0170】

一方、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスク（ＣＶＤハードマスク）を適用して、３層レジストプロセスを行うことも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。

【実施例】

【0171】

以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣで行った。

【0172】

ケイ素含有重合体（Ａ１）の合成
［合成例１］ポリマー１の合成
２００ｍＬのフラスコに重合溶剤としてＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）１４．６ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に加熱した。これに、２−（４−ビニルフェニル）−２−プロパノール［モノマー１］９．７３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４−（トリメトキシシリル）スチレン［モノマー４］８．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）２．３０ｇとＰＧＥＥ２９．１ｇの混合物を、８０℃にて４時間かけて添加した。８０℃で１６時間攪拌を続けた後に、室温まで冷却し、下記構造で示される［ポリマー１］の３２％ＰＧＥＥ溶液６４ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【0173】

【化17】

重合組成比：［モノマー１］由来の単位／［モノマー４］由来の単位＝６０／４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，２１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４１

【0174】

［合成例２〜４］ポリマー２〜４の合成
合成例１と同様の条件で表１に示される重合性モノマーを使用して合成を行い、表２に示される［ポリマー２］〜［ポリマー４］を得た。

【0175】

【表1】

【0176】

【化18】

【0177】

【表2】

【0178】

ケイ素含有重合体（Ａ２）の合成
［合成例５］ポリマー５の合成
２００ｍＬのフラスコに重合溶剤としてＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）１４．６ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に加熱した。これに、２−（４−ビニルフェニル）−２−プロパノール［モノマー１］６．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、４−（トリメトキシシリル）スチレン［モノマー４］６．７３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン［モノマー７］５．２９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてＶ６０１を２．３０ｇとＰＧＥＥ２９．１ｇの混合物を、８０℃にて４時間かけて添加した。８０℃で１６時間攪拌を続けた後に、室温まで冷却し、下記構造で示される［ポリマー５］の３２％ＰＧＥＥ溶液６４ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【0179】

【化19】

重合組成比：［モノマー１］由来の単位／［モノマー４］由来の単位／［モノマー７］由来の単位＝４０／３０／３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，８５０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５１

【0180】

［合成例６］ポリマー６の合成
合成例５と同様の条件で表３に示される重合性モノマーを使用して合成を行い、表４に示される［ポリマー６］を得た。

【0181】

【表3】

【0182】

【化20】

【0183】

【表4】

【0184】

ケイ素含有化合物（Ａ３）の合成
［合成例７］ポリマー７の合成
２００ｍＬのフラスコに［ポリマー３］の２０％テトラヒドロフラン溶液１００ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１０％シュウ酸水溶液を２０ｇ滴下した。４０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却し、減圧で濃縮してテトラヒドロフランを留去した。残渣に酢酸エチル２００ｍＬを加えて溶解した後、脱イオン水５０ｍＬで３回洗浄し、ＰＧＥＥを１００ｇ加えて減圧で濃縮して酢酸エチルを留去し、下記構造で示される［ポリマー７］の２０％ＰＧＥＥ溶液９２ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化21】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５１

【0185】

［合成例８］ポリマー８の合成
２００ｍＬのフラスコに［ポリマー１］の２０％テトラヒドロフラン溶液５０ｇ及び［ポリマー５］の２０％テトラヒドロフラン溶液５０ｇを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら、０．２％硝酸を２０ｇ滴下した。４０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却し、減圧で濃縮してテトラヒドロフランを留去した。残渣に酢酸エチル２００ｍＬを加えて溶解した後、脱イオン水５０ｍＬで３回洗浄し、ＰＧＥＥを１００ｇ加えて減圧で濃縮して酢酸エチルを留去し、下記構造で示される［ポリマー８］の２０％ＰＧＥＥ溶液９２ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化22】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，４３０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０７

【0186】

ケイ素含有化合物（Ａ４）の合成
［合成例９］ポリマー９の合成
２００ｍＬのフラスコに［ポリマー１］の１０％ＰＧＥＥ溶液１００ｇ及びテトラエトキシシラン４．４ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら、０．２％硝酸を２０ｇ滴下した。４０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した。この溶液に酢酸エチル４００ｍＬを加えて溶解した後、脱イオン水５０ｍＬで３回洗浄し、ＰＧＥＥを１００ｇ加えて減圧で濃縮して酢酸エチルを留去し、下記構造で示される［ポリマー９］の１０％ＰＧＥＥ溶液９０ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化23】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，５５０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８７

【0187】

［合成例１０］ポリマー１０の合成
２００ｍＬのフラスコに［ポリマー２］の１０％ＰＧＥＥ溶液５０ｇ、［ポリマー５］の１０％ＰＧＥＥ溶液５０ｇ、及びテトラメトキシシラン３．２ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら、０．２％硝酸を２０ｇ滴下した。３５℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した。この溶液に酢酸エチル４００ｍＬを加えて溶解した後、脱イオン水５０ｍＬで３回洗浄し、ＰＧＥＥを１００ｇ加えて減圧で濃縮して酢酸エチルを留去して、下記構造で示される［ポリマー１０］の１０％ＰＧＥＥ溶液９０ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化24】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，６４０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９６

【0188】

［合成例１１］ポリマー１１の合成
２００ｍＬのフラスコに［ポリマー１］の１０％ＰＧＥＥ溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン２．９ｇ、及びテトラメトキシシラン３．２ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら、０．２％硝酸を２０ｇ滴下した。３５℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した。この溶液に酢酸エチル４００ｍＬを加えて溶解した後、脱イオン水５０ｍＬで３回洗浄し、ＰＧＥＥを１００ｇ加えて減圧で濃縮して酢酸エチルを留去し、下記構造で示される［ポリマー１１］の（１０％ＰＧＥＥ溶液９０ｇ）を得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化25】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，７９０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６６

【0189】

ケイ素含有化合物（Ｂ１）の合成
［合成例１２］ポリマー１２の合成
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ及びテトラメトキシシラン７２．３ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、下記構造で示される［ポリマー１２］の１０％ＰＧＥＥ溶液３００ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化26】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１４

【0190】

［合成例１３］ポリマー１３の合成
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、テトラメトキシシラン６８．５ｇ、及びメチルトリメトキシシラン３．４ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、下記構造で示される［ポリマー１３］の１０％ＰＧＥＥ溶液３００ｇを得た。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化27】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０

【0191】

ケイ素含有重合体（Ｂ２）の合成
［合成例１４］ポリマー１４の合成
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物に［ポリマー１］５．０ｇ、テトラメトキシシラン６８．５ｇ、及びメチルトリメトキシシラン３．４ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、下記構造で示される［ポリマー１４］のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１０％）を調製した。ポリスチレン換算の分子量、分散度をＧＰＣ（溶離液：テトラヒドロフラン）にて測定した結果は下記の通りであった。

【化28】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，８２０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９０

【0192】

［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのケイ素含有重合体及びケイ素含有化合物［ポリマー１］〜［ポリマー１１］、（Ｂ）成分としてのケイ素含有化合物［ポリマー１２］〜［ポリマー１４］、溶剤、及び添加剤を表５に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液を調製し、それぞれＳｏｌ．１〜２８とした。

【0193】

【表5】

【0194】

上記表５中の添加物は以下のものを用いた。
ＴＰＳＯＨ ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ_３ ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＮＯ_３ ：硝酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＭＳＡ ：メタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＢＡＮＯ_３ ：硝酸テトラブチルアンモニウム
ＱＭＡＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＭＡ ：マレイン酸
ＯＡ ：シュウ酸

【0195】

ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、下記ナフタレン骨格含有樹脂（ＵＬポリマー１）組成物を回転塗布して焼成し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜２８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜２８をそれぞれ形成した。

【0196】

【化29】

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３５

【0197】

続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表６に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト組成物溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４２ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。その後、現像後のパターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観察し、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観察した。その結果を表７に示す。

【0198】

【表6】

【0199】

上記の表６に示されるＡｒＦレジストポリマー１：Ｐ１の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝１１，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

【化30】

上記の表６に示される酸発生剤：ＰＡＧ１の構造式を以下に示す。

【化31】

上記の表６に示される塩基：Ｑ１の構造式を以下に示す。

【化32】

上記の表６に示される撥水性ポリマー：ＦＰ１の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６

【化33】

上記の表６中、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンを示す。

【0200】

【表7】

【0201】

表７に示されるように、本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いた実施例１−１〜１−２６では、垂直形状のレジスト断面を得ることができ、パターン倒れがないことが認められた。一方、本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物が含まれていない比較例１−１、１−２ではそれぞれ４８ｎｍ、４７ｎｍでパターン倒れが発生し、断面を観察することができなかった。

【0202】

ネガ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、上記ナフタレン骨格含有樹脂（ＵＬポリマー１）組成物を回転塗布して焼成し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１４、２１、２２、２８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１４、２１、２２、２８をそれぞれ形成した。

【0203】

続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表８に記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト組成物溶液（ＮＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４２ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。次いで、現像後のパターン倒れを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観察し、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観察した。その結果を表９に示す。

【0204】

【表8】

【0205】

上記の表８に示されるＡｒＦレジストポリマー２：Ｐ２の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

【化34】

上記の表８に示される酸発生剤：ＰＡＧ２の構造式を以下に示す。

【化35】

上記の表８に示される塩基：Ｑ２の構造式を以下に示す。

【化36】

尚、上記の表８に示される撥水性ポリマー：ＦＰ１は上記のポジ型現像によるパターニング試験のＰＲ−１に用いたものと同様のものを用いた。

【0206】

【表9】

【0207】

表９に示されるように、本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いた実施例２−１〜２−３では、垂直形状のレジスト断面を得ることができ、パターン倒れがないことが認められた。このように、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成した場合には、ポジ現像、ネガ現像のいずれの場合においても良好なレジストパターンが得られた。一方、本発明のケイ素含有重合体又はケイ素含有化合物が含まれていない比較例２−１では４８ｎｍでパターン倒れが発生した。

【0208】

パターンエッチング試験：ポジ現像パターン
上記のポジ型現像によるパターニング試験（実施例１−１１〜１−２６）で作製したポジ型現像によるレジストパターンをマスクにして、下記の条件（１）でドライエッチングしてケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、次いで下記の条件（２）でドライエッチングして有機下層膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観察し、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観察した。その結果を表１０に示す。

【0209】

（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

【0210】

（２）Ｏ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0211】

【表10】

【0212】

表１０に示されるように、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、ポジ型現像後のレジストパターンの断面形状に加え、有機下層膜加工後のパターンの断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。

【0213】

パターンエッチング試験：ネガ現像パターン
上記のネガ型現像によるパターニング試験（実施例２−１〜２−３）で作製したネガ型現像によるレジストパターンをマスクにして、上記条件（１）でドライエッチングしてケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、次いで上記条件（２）でドライエッチングして有機下層膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観察し、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観察した。その結果を表１１に示す。

【0214】

【表11】

【0215】

表１１に示されるように、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、ネガ現像後のレジストパターンの断面形状に加え、有機下層膜加工後のパターンの断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。

【0216】

以上のように、本発明のケイ素含有重合体あるいはケイ素含有化合物を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、ネガ現像においても、ポジ現像においても、レジスト上層膜との密着性が良好なレジスト下層膜を形成することができる。従って、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いれば、パターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なパターン形成が可能である。

【0217】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0218】

１…被加工体、 １ａ…ネガ型パターン、 １ｂ…ポジ型パターン、
２…有機下層膜、 ２ａ…ネガ型有機下層膜パターン、
２ｂ…ポジ型有機下層膜パターン、 ３…ケイ素含有レジスト下層膜、
３ａ…ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、
３ｂ…ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ４…フォトレジスト膜、
４ａ…ネガ型レジストパターン、 ４ｂ…ポジ型レジストパターン。

【図1】