特許 6298424 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、表示装置、及び照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6298424

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、表示装置、及び照明装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20180312BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20180312BHJP

   C07F 9/6584 20060101ALI20180312BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20180312BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20180312BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   H05B33/22 B

   C07F5/02 D

   C07F9/6584

   C09K11/06 690

   H01L27/32

   G09F9/30 365

【請求項の数】10

【全頁数】175

(21)【出願番号】特願2015-105421(P2015-105421)

(22)【出願日】2015年5月25日

(62)【分割の表示】特願2014-535578(P2014-535578)の分割

【原出願日】2013年9月11日

(65)【公開番号】特開2015-188099(P2015-188099A)

(43)【公開日】2015年10月29日

【審査請求日】2016年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-199232(P2012-199232)

(32)【優先日】2012年9月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-140007(P2013-140007)

(32)【優先日】2013年7月3日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ▲１▼開催日：平成２５年３月２２日（会期：平成２５年３月２２日〜２５日） ▲２▼集会名、開催場所：日本化学会第９３回春季年会、立命館大学びわこ・くさつキャンパス（滋賀県草津市野路東１丁目１−１） ▲３▼公開者：青木雄真、橋本士雄磨、畠山琢次、中村正治 ▲４▼公開された発明の内容：青木雄真、橋本士雄磨、畠山琢次、中村正治が、日本化学会第９３回春季年会にて、電子求引基を有する４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成と物性（１Ｆ３−０７）について公開した。 ▲１▼開催日：平成２５年３月２２日（会期：平成２５年３月２２日〜２５日） ▲２▼集会名、開催場所：日本化学会第９３回春季年会、立命館大学びわこ・くさつキャンパス（滋賀県草津市野路東１丁目１−１） ▲３▼公開者：橋本士雄磨、畠山琢次、中村正治 ▲４▼公開された発明の内容：橋本士雄磨、畠山琢次、中村正治が、日本化学会第９３回春季年会にて、ヘテロール部位を有するホウ素−窒素縮環多環芳香族化合物の合成と物性（１Ｆ３−０８）について公開した

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】小野 洋平

(72)【発明者】

【氏名】枝連 一志

(72)【発明者】

【氏名】生田 利昭

(72)【発明者】

【氏名】倪 静萍

(72)【発明者】

【氏名】松下 武司

(72)【発明者】

【氏名】畠山 琢次

(72)【発明者】

【氏名】中村 正治

(72)【発明者】

【氏名】橋本 士雄磨

【審査官】 横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２１３９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０２４８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０２８２１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された、下記式（Ａ）または式（Ｂ）で表される多環芳香族化合物（ただし、下記式（４−１−２３）または（４−１−２８）で表される多環芳香族化合物を除く）を含有する有機層とを有する、有機電界発光素子。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（Ａ）および（Ｂ）中、
Ｘは、ＢまたはＰ＝Ｏであり、
Ｒはそれぞれ独立して下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかであり、２つのＲが共に下記（ａ）になることはなく、
（ａ）水素またはフェニル、
（ｂ）ジアリールアミノ、
（ｃ）アリールで置換されていてもよいカルバゾリル、
（ｄ）ジアリールアミノで置換されたフェニル、および、
（ｅ）アリールで置換されていてもよいカルバゾリルで置換されたフェニル、
上記各式で表される化合物における少なくとも１つの水素は重水素で置換されていてもよい。）

【請求項2】

前記式（Ａ）および（Ｂ）中、
Ｘは、ＢまたはＰ＝Ｏであり、
Ｒはそれぞれ独立して下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかであり、２つのＲが共に下記（ａ）になることはない、
（ａ）水素、
（ｂ）ジフェニルアミノ、
（ｃ）フェニルで置換されたカルバゾリル、
（ｄ）ジフェニルアミノで置換されたフェニル、および、
（ｅ）フェニルで置換されたカルバゾリルで置換されたフェニル、
請求項１に記載する有機電界発光素子。

【請求項3】

前記多環芳香族化合物が、下記いずれかの式で表される多環芳香族化合物である、請求項１または２に記載する有機電界発光素子。

【化2】

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【請求項4】

前記有機層は発光層である、請求項１〜３のいずれかに記載する有機電界発光素子。

【請求項5】

前記有機層は正孔輸送層および／または正孔注入層である、請求項１〜３のいずれかに記載する有機電界発光素子。

【請求項6】

前記有機層は正孔阻止層、電子輸送層および／または電子注入層である、請求項１〜３のいずれかに記載する有機電界発光素子。

【請求項7】

前記有機電界発光素子が有する正孔阻止層、電子輸送層および／または電子注入層が、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項６に記載する有機電界発光素子。

【請求項8】

前記正孔阻止層、電子輸送層および／または電子注入層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項６または７に記載の有機電界発光素子。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多環芳香族化合物を用いた有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。

【0003】

有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。

【0004】

発光層用材料としては、例えば、ベンゾフルオレン系化合物やクリセン系化合物などが開発されている（国際公開第2004/061047号や国際公開第2008/147721号）。また、正孔輸送材料としては、例えば、トリフェニルアミン系化合物やカルバゾール系化合物などが開発されている（特開2001-172232号公報、特開2006-199679号公報、特開2005-268199号公報、特開2007-088433号公報、国際公開第2003/078541、国際公開第2003/080760）。また、電子輸送材料としては、例えば、アントラセン系化合物や中心骨格をビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体とした化合物などが開発されている（特開2005-170911号公報、特開2003-146951号公報、特開平08-12600号公報、特開2003-123983号公報、特開平11-297473号公報）。

【0005】

また、近年では有機エレクトロニクス、色素、センサー、液層ディスプレイに使用する材料として多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）が注目されており、Ｂ−Ｎ結合部位を有するジベンゾクリセン系化合物の合成例も報告されている（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18614-18617）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第2004/061047号

【特許文献2】国際公開第2008/147721号

【特許文献3】特開2001-172232号公報

【特許文献4】特開2006-199679号公報

【特許文献5】特開2005-268199号公報

【特許文献6】特開2007-088433号公報

【特許文献7】国際公開第2003/078541

【特許文献8】国際公開第2003/080760

【特許文献9】特開2005-170911号公報

【特許文献10】特開2003-146951号公報

【特許文献11】特開平08-12600号公報

【特許文献12】特開2003-123983号公報

【特許文献13】特開平11-297473号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18614-18617

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述するように、有機電界発光素子に用いられる材料としては種々のものが開発されているものの、非特許文献１で報告されるようなＢ−Ｎ結合部位を有するジベンゾクリセン系化合物を該素子に適用した場合にどれほどの性能を有するのかについては未だ知られていない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、窒素原子と他のヘテロ原子または金属原子（Ｘ）が非芳香環内で隣接する新規な多環芳香族化合物を見出し、その製造に成功した。また、この多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機電界発光素子を構成することにより、駆動電圧および電流効率を向上させた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような多環芳香族化合物またはその塩、さらには以下のような多環芳香族化合物またはその塩を含む有機電界発光素子用材料を提供する。

【0010】

［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、有機電界発光素子用材料。

【化17】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（Ｉ）中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ａ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族環または置換されていてもよいヘテロ芳香族環であり、隣接する２つの環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記式（Ｉ）で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0011】

［２］ 下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化18】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（ＩＩ）中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｙ^ａは、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、同じ環で隣接する２つのＹ^ａとそれらの間の結合とが一緒になって、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅになってもよく、環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、隣接する２つの環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記式（ＩＩ）で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0012】

［３］ 下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化19】

[この文献は図面を表示できません]

（上記式（ＩＩＩ−１）中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
上記式中のベンゼン環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0013】

［４］ 下記一般式（ＩＩＩ−１１）〜（ＩＩＩ−１３）および一般式（ＩＩＩ−３３）〜（ＩＩＩ−３６）のいずれかで表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化20】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｚは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
上記各式中のベンゼン環および五員環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記各式で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0014】

［５］ 下記一般式（ＩＩＩ−３３）および一般式（ＩＩＩ−５５）〜（ＩＩＩ−５７）のいずれかで表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化21】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
上記各式中のベンゼン環および五員環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記各式で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0015】

［６］ 下記一般式（ＩＩＩ−３２）および一般式（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−７）のいずれかで表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化22】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｚは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
上記各式中のベンゼン環および五員環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記各式で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0016】

［７］ 下記一般式（ＩＩＩ−３２）および一般式（ＩＩＩ−５８）〜（ＩＩＩ−６０）のいずれかで表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化23】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
上記各式中のベンゼン環および五員環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、そして、
上記各式で表される部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0017】

［８］ 下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−３）、一般式（Ｖ−５）、一般式（Ｖ−１５）、または一般式（Ｖ−１６）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化24】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｒは、水素、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は、単結合、ＣＨ_２、ＣＨＲ^ａ、Ｃ（Ｒ^ａ）_２、ＮＲ^ａ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、ＢＲ^ａ（ここでＲ^ａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを介した結合により結合されて、それらの間に環を形成していてもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、そして、
上記各式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0018】

［９］ 下記一般式（Ｖ−２７）〜（Ｖ−３０）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化25】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｒは、水素、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は、単結合、ＣＨ_２、ＣＨＲ^ａ、Ｃ（Ｒ^ａ）_２、ＮＲ^ａ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、ＢＲ^ａ（ここでＲ^ａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを介した結合により結合されて、それらの間に環を形成していてもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、そして、
上記各式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0019】

［１０］ 下記一般式（Ｖ−３１）〜（Ｖ−３４）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化26】

[この文献は図面を表示できません]

（上記各式中、
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、
Ｒは、水素、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は、単結合、ＣＨ_２、ＣＨＲ^ａ、Ｃ（Ｒ^ａ）_２、ＮＲ^ａ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、ＢＲ^ａ（ここでＲ^ａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを介した結合により結合されて、それらの間に環を形成していてもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、そして、
上記各式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0020】

［１１］ 下記一般式（Ｖ−１’）〜（Ｖ−３’）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化27】

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（上記各式中、
Ｒは、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、そして、
上記各式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0021】

［１２］ 下記一般式（Ｖ−２７’）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化28】

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（上記式中、
Ｒは、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、そして、
上記式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0022】

［１３］ 下記一般式（Ｖ−３２’）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化29】

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（上記式中、
Ｒは、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）であり、
同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよく、
ｎは０〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、そして、
上記式で表される化合物またはその塩における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。）

【0023】

［１４］ 下記式（１）、式（６６）、式（１９７）、式（１９８）、または式（２５１）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化30】

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【0024】

［１５］ 下記式（３０１）、式（３９１）、式（３９２）、式（５０１）、式（５５１）、または式（６８７）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化31】

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【0025】

［１６］ 下記式（２６）、式（４８）、式（５１）、式（８４）、式（８６）、式（２０９）、式（２１０）、式（２１２）、式（２１４）、式（２１５）、式（３６６）または式（４２４）で表される多環芳香族化合物またはその塩を含む、上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。

【化32】

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【0026】

［１７］ 発光層用材料である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子用材料。

【0027】

［１８］ 正孔注入層用材料または正孔輸送層用材料である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子用材料。

【0028】

［１９］ 正孔阻止層用材料または電子輸送層用材料である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子用材料。

【0029】

［２０］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、上記［１７］に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。

【0030】

［２１］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置され、上記［１８］に記載する正孔層用材料を含有する正孔注入層および／または正孔輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【0031】

［２２］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極および前記発光層の間に配置され、上記［１９］に記載する正孔阻止層用材料または電子輸送層用材料を含有する正孔阻止層および／または電子輸送層とを有する、有機電界発光素子。

【0032】

［２３］ さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［２０］または［２１］に記載する有機電界発光素子。

【0033】

［２４］ 前記正孔阻止層および電子輸送層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［２２］に記載する有機電界発光素子。

【0034】

［２５］ 前記正孔阻止層、電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［２３］または［２４］に記載の有機電界発光素子。

【0035】

［２６］ 上記［２０］〜［２５］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【0036】

［２７］ 上記［２０］〜［２５］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の効果】

【0037】

本発明の好ましい態様によれば、例えば、有機電界発光素子材料として優れた多環芳香族化合物を提供することができ、この多環芳香族化合物を用いることで駆動電圧および電流効率を向上させた有機電界発光素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

１．多環芳香族化合物を構成する部分構造
本発明の多環芳香族化合物（およびその塩）は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有し、有機電界発光素子用材料として有用である。なお、式中の各記号は上述するとおりである。

【化33】

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【0040】

上記式（Ｉ）で表される部分構造をより具体的にしたものとして、下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩ’）で表される部分構造が挙げられる。なお、式中の各記号は上述するとおりである。

【化34】

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【0041】

上記式（ＩＩ）または式（ＩＩ’）で表される部分構造をより具体的にしたものとして、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−５４）および一般式（ＩＩＩ−５５）〜式（ＩＩＩ−６０）で表される部分構造が挙げられる。なお、各式中、Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素であり、Ｚは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅである。また、各式中のベンゼン環および五員環はそれぞれ独立して置換されていてもよく、同じ環における隣接する置換基が結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよい。また、各式中の隣接する２つのベンゼン環は連結基または単結合によりそれらの間に環を形成していてもよく、各部分構造は少なくとも１つの水素を有し、そして、該部分構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。なお、Ｚについては、後述する「同じ環で隣接する２つのＹ^ａとそれらの間の結合とが一緒になって、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅになる」の定義の説明を参照できる。

【0042】

【化35】

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【0043】

【化36】

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【0044】

【化37】

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【0045】

２．多環芳香族化合物の全体構造
本発明の多環芳香族化合物（およびその塩）は、上述した部分構造を含む（例えば該部分構造の繰り返しからなる）化合物であり、具体的なものとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２２）で表される化合物が挙げられる。

【0046】

【化38】

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【0047】

【化39】

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【0048】

上記式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２２）中、Ｙはそれぞれ独立してＣＲ（Ｒは後述）またはＮであり、同じ環で隣接する２つのＹとそれらの間の結合とが一緒になって、ＮＲ（Ｒは後述）、Ｏ、ＳまたはＳｅになってもよい。
Ｘは、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素を示す。

【0049】

上記式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２２）中のＲ（上記ＣＲやＮＲ中のＲも含む）は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、ヒドロキシＣ_１−２０アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_２−１２パーフルオロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、モノもしくはジアリール置換アルケニル、モノもしくはジへテロアリール置換アルケニル、アリールエチニル、へテロアリールエチニル、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルコキシ、アリールオキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、Ｃ_２−１２パーフルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル、シアノ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ、モノアリールアミノ、モノヘテロアリールアミノ、ジアリールアミノ、カルバゾリル、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイル、モノもしくはジアルキルカルバモイル、スルファモイル、モノもしくはジアルキルスルファモイル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニルアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、カルボキシル、５−テトラゾリル、スルホ（−ＳＯ_２ＯＨ）、フルオロスルホニル、ＳＲ^ａ、Ｎ（Ｒ^ａ）_２、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールを示し、２つのＲ^ａはそれらが結合している原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基であってもよい。）を意味する。

【0050】

ただし、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアルコキシは、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、カルバゾリル、Ｎ（Ｒ^a）_２（Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである）、トリフルオロメチル、Ｃ_２−１２パーフルオロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、かつ、上記アリール基、アリール部分、ヘテロアリール基、ヘテロアリール部分、カルバゾール基は、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、ヒドロキシＣ_１−２０アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_２−１２パーフルオロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、モノもしくはジアリール置換アルケニル、モノもしくはジへテロアリール置換アルケニル、アリールエチニル、へテロアリールエチニル、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルコキシ、アリールオキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、Ｃ_２−１２パーフルオロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、カルバゾリル、モノアルキルアミノ、モノアリールアミノ、モノヘテロアリールアミノ、Ｎ（Ｒ^a）_２（Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである）、カルバモイル、モノもしくはジアルキルカルバモイル、スルファモイル、モノもしくはジアルキルスルファモイル、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニルアミノ、メチレンジオキシ、ヘテロアリールおよびアリール（当該アリールは、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、ヒドロキシ、トリフルオロメチル、Ｃ_２−１２パーフルオロアルキル、ヒドロキシ、Ｃ_１−２０アルコキシ、アリールオキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、Ｃ_２−１２パーフルオロアルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル、メチレンジオキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、カルバゾリル、Ｎ（Ｒ^a）_２（Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである）から選択される１〜５個の基で置換されていてもよい）から選択される１〜５個の基で置換されていてもよい。

【0051】

また、隣接する２つのＲは、これらが結合している炭素原子と一緒になって５員環または６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基を形成してもよく、例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成する例が挙げられる。さらに、隣接する３つのＲは、これらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基を形成してもよい。隣接する２つのＲがそれぞれ隣接する環に置換したＲである場合、２つのＲは、単結合、ＣＨ_２、ＣＨＲ^ａ、ＣＲ^ａ_２、ＮＲ^ａ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、ＢＲ^ａ（Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯとなって２つの隣接する環を結合してもよい。また、全体構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。

【0052】

ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、さらに好ましくは０である。ｋは０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０である。

【0053】

本発明の多環芳香族化合物（およびその塩）のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２６）および一般式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）で表される化合物が挙げられる。

【0054】

【化40】

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【0055】

【化41】

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【0056】

【化42】

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【0057】

【化43】

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【0058】

上記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２６）および式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）中、ＸはＢ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、置換されていてもよい周期表第３〜１１族の金属元素、または置換されていてもよい周期表第１３〜１４族の金属元素もしくは半金属元素を示す。

【0059】

上記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２６）および式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）中のＲは、水素、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、モノもしくはジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノもしくはジヘテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、フッ素置換または無置換のＣ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニル、シアノ、ニトロ、ジアリールアミノ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、Ｂ（Ｒ^ａ）_２、またはＳｉ（Ｒ^ａ）_３（ここでＲ^ａは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである。）を意味する。なお、式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）におけるピロール環のうち、Ｎが縮合に関与したもの（例えば式（Ｖ−２７）のピロール環）以外のピロール環（例えば式（Ｖ−３２）のピロール環）のＮに対しては、基本的には水素が結合（＞Ｎ−Ｈ）しているが、置換基Ｒが結合（＞Ｎ−Ｒ）してもよい。図を用いた詳細な説明は、後述する「同じ環で隣接する２つのＹ^ａとそれらの間の結合とが一緒になって、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅになる」の説明を参照できる。

【0060】

また、同じ環で隣接する２つのＲが結合して、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよい。さらに、上記各式中の隣接する２つのベンゼン環は、単結合、ＣＨ_２、ＣＨＲ^ａ、Ｃ（Ｒ^ａ）_２、ＮＲ^ａ、Ｓｉ（Ｒ^ａ）_２、ＢＲ^ａ（ここでＲ^ａは前記に定義されるとおりである）、Ｓｅ、Ｓ、またはＯを介した結合により結合されて、それらの間に環を形成していてもよい。また、全体構造における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。

【0061】

ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、さらに好ましくは０である。ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、さらに好ましくは０である。ｋは０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数、より好ましくは０である。ｈは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０〜１の整数、さらに好ましくは０である。

【0062】

本発明の多環芳香族化合物（およびその塩）のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（Ｖ−１’）、式（Ｖ−２’）または式（Ｖ−３’）で表される化合物および下記一般式（Ｖ−２７’）または式（Ｖ−３２’）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ上記一般式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）または式（Ｖ−３）および上記一般式（Ｖ−２７）または式（Ｖ−３２）におけるＸとしてＢ元素が選択されたものに相当する。式中のＲ、ｎ、ｍおよびｈは前記に定義されるとおりである。

【0063】

【化44】

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【0064】

【化45】

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【0065】

中でも、上記一般式（Ｖ−１’）、一般式（Ｖ−２７’）および式（Ｖ−３２’）において置換基Ｒがアリールである化合物については、Ｒの具体例としては、例えば、フェニル、（２−，３−，４−）ビフェニリル、テルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、（１−，２−）ナフチル、（１−，２−）トリフェニレニル、または（１−，２−，３−．４−，９−）カルバゾリルなどが挙げられ、フェニル、ビフェニリル、またはテルフェニリルが好ましい。
Ｒの置換位置は、上記一般式（Ｖ−１’）、一般式（Ｖ−２７’）および式（Ｖ−３２’）においてＮに結合するベンゼン環（式（Ｉ）のＢ環および／またはＤ環に相当）については、Ｎに結合する炭素の位置を基準としてパラ位への置換が好ましく、Ｂ環またはＤ環の一方の環のパラ位が置換されているか、または両方の環のパラ位が置換されていてもよく、両方の環のパラ位が置換されていることが好ましい。また、上記一般式（Ｖ−１’）および式（Ｖ−３２’）においてＢに結合するベンゼン環（式（Ｉ）のＡ環および／またはＣ環に相当）については、Ｂに結合する炭素の位置を基準としてオルト位への置換が好ましく、Ａ環またはＣ環の一方の環のオルト位が置換されているか、または両方の環のオルト位が置換されていてもよい。
具体的には、後述する式（５１）〜（８６）で表される化合物が好ましく、式（６６）〜（８３）および（８６）で表される化合物がより好ましく、式（６６）〜（７４）で表される化合物がさらに好ましい。

【0066】

また、置換基Ｒ（アリール）はさらに置換されていてもよい。例えば、フェニル基やジアリールアミノ基や置換されていてもよいカルバゾリル基などで置換された例が挙げられる。ジアリールアミノ基の「アリール」としては後述するアリール（例えばフェニルやナフチル）が挙げられ、カルバゾリル基への置換基としては後述するアルキル（例えばＣ_１−３アルキル）や後述するアリール（例えばフェニルやビフェニリルやナフチル）などが挙げられる。具体的には、後述する式（１９２）、（１９６）、（１９９）、（２０５）および（２０９）で表される化合物が好ましい。

【0067】

上記一般式（Ｖ−１’）、一般式（Ｖ−２７’）および式（Ｖ−３２’）において置換基ＲがＮ含有構造である化合物については、Ｒの具体例としては、例えば、ジアリールアミノ基や置換されていてもよいカルバゾリル基などが挙げられる。ジアリールアミノ基の「アリール」としては後述するアリール（例えばフェニルやナフチル）が挙げられ、カルバゾリル基への置換基としては後述するアルキル（例えばＣ_１−３アルキル）や後述するアリール（例えばフェニルやビフェニリルやナフチル）などが挙げられる。
Ｒの置換位置は、上記一般式（Ｖ−１’）、一般式（Ｖ−２７’）および式（Ｖ−３２’）においてＮに結合するベンゼン環（式（Ｉ）のＢ環および／またはＤ環に相当）については、Ｎに結合する炭素の位置を基準としてパラ位への置換が好ましく、Ｂ環またはＤ環の一方の環のパラ位が置換されているか、または両方の環のパラ位が置換されていてもよい。
具体的には、後述する式（１８８）〜（１９１）、式（１９３）〜（１９５）、式（１９７）、式（１９８）、式（２００）〜（２０４）、および式（２０６）〜（２０８）で表される化合物が好ましい。

【0068】

本発明の多環芳香族化合物（およびその塩）のさらに具体的な例としては、例えば、下記一般式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１４９）で表される化合物（これらの化合物はさらに置換されていてもよく、これらの置換基は互いに結合してシクロヘキサン環、ベンゼン環またはピリジン環を形成してもよい）が挙げられる。なお、各式中、Ｘ、Ｚは、前記に定義されるとおりである。

【0069】

【化46】

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【0070】

【化47】

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【0071】

【化48】

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【0072】

【化49】

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【0073】

【化50】

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【0074】

【化51】

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【0075】

【化52】

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【0076】

【化53】

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【0077】

【化54】

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【0078】

【化55】

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【0079】

Ｘで表される、周期表第３〜１１族の金属元素、周期表第１３〜１４族の金属元素または半金属元素としては、以下のものが例示される。
第３族：Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド
第４族：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
第５族：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
第６族：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
第７族：Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ
第８族：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ
第９族：Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ
第１０族：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
第１１族：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
第１３族：Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ
第１４族：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ

【0080】

Ｘで表される、周期表第３〜１１族の金属元素、周期表第１３〜１４族の金属元素または半金属元素は、各々置換されていてもよい。ここで、これら金属元素または半金属元素が「置換されている」とは、１〜３個の置換基Ｒ（Ｒは、前記に定義されるとおりである）、あるいは１〜３個の中性の配位子Ｒ^１を有していることを意味する。中性の配位子Ｒ^１としては、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、イミダゾール、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンなどの窒素原子を環原子として有する芳香族化合物とそれらの誘導体が挙げられる。但し、ＸがＲとＲ^１の両方を有する場合、下記Ｃａｓｅ（３）のようにＲとＲ^１が１つの化合物（８−ヒドロキシキノリン）により形成されてもよい。

【0081】

中性の配位子Ｒ^１を有する化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
（下記式中、（Ｒ）はＲ^１が上記に定義されるＲであることを示し、（Ｒ^１）は、Ｒ^１が中性の配位子であることを示す。）

【化56】

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【0082】

Ｃａｓｅ（１）は、式（Ｉ）のＸ（金属元素または半金属元素）に中性の配位子（Ｒ^１）が結合して（Ｉ’）化合物を得る場合を表す。

【0083】

Ｃａｓｅ（２）は、Ｘ（金属元素または半金属元素）がＲで置換されており、かつ、Ｒ＝Ｃｌである（Ｉ”）に対しさらに中性の配位子（Ｒ^１）が結合して（I'”）化合物を得る場合を示す。

【0084】

Ｃａｓｅ（３）は、Ｘ（金属元素または半金属元素）がＲで置換されており、かつ、Ｒ＝Ｃｌである（Ｉ”）に対し８−ヒドロキシキノリンを作用させ、ＲであるＣｌをフェノール性水酸基の酸素原子と置換し、同時に中性の配位子であるキノリンの環内Ｎ原子（Ｒ^１）が配位することで、（Ｒ）および（Ｒ^１）を有する（Ｉ””）化合物を得る方法を示す。

【0085】

中性の配位子を有する化合物は、上記のＣａｓｅ（１）〜Ｃａｓｅ（３）を参考にして、当業者であれば容易に製造することができる。

【0086】

また、下記に示すように、Ｘ_１をＸ_２に変更することができる。

【化57】

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【0087】

Ｘ_１、Ｘ_２は、電気陰性度が同程度である場合、またはＸ_１＜Ｘ_２となる組み合わせにおいて変更可能である。例えば、Ｘ_１＝Ｇｅ−Ｒの場合、Ｘ_２としては、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ（これら金属元素は置換されてもよい）に変更可能である。

【0088】

変更する方法としては、Ｘ₁を有する（ＩＡ）の化合物に対し、Ｘ_２のハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体を１モル〜過剰量、ルイス酸を０モル〜過剰量、塩基を０モル〜過剰量使用し、溶媒中または無溶媒条件下で室温〜２５０℃程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して反応させることで、Ｘ_２を有する（ＩＢ）の化合物を得る。

【0089】

溶媒として、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒か、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒か、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物系溶媒が用いられる。

【0090】

ルイス酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、Ｉｎ（ＯＴｆ）_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＡｇＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、Ｍｇ（ＯＴｆ）_２などが用いられる。

【0091】

塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，４，６−コリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミンなどが用いられる。Ｘ_２＝Ｐであり、ルイス酸と塩基を用いる反応を硫黄（Ｓ８）の存在下に行うことで、Ｘ_２がＰ＝Ｓの化合物を直接得ることができる。Ｘ_２がＡｓ、Ｓｂなどの他の元素についても同様に硫黄原子が結合した化合物を得ることができる。

【0092】

上記は一般式（Ｉ）の部分構造を有する化合物について記載したが、上述してきた全ての部分構造および全体構造についても同様に中性の配位子を導入することができ、また、Ｘ_１からＸ_２への変換が可能である。

【0093】

好ましいＸとして、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｓｉ−Ｒ、Ｇｅ−Ｒ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。

【0094】

本明細書において「隣接する２つの環」や「隣接する２つのベンゼン環」とは、上記一般式（Ｉ）を用いて説明すると、環Ａと環Ｂ、環Ｃと環Ｄ、環Ａと環Ｃ、環Ｂと環Ｄのそれぞれを意味する。
本明細書において「部分構造は少なくとも１つの水素を有する」とは、上記一般式（Ｉ）を用いて説明すると、環Ａ、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄを形成する原子の全てが他の構造と連結し得るわけではなく、少なくとも１つの原子は必ず水素と結合して終端していることを意味し、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む（例えば該部分構造の繰り返しからなる）多環芳香族化合物またはその塩には、例えば、フラーレンやカーボンナノチューブの炭素骨格の一部をホウ素及び窒素などで置換したヘテロフラーレンやヘテロカーボンナノチューブなどは含まれないことを意味する。

【0095】

本明細書において、「同じ環で隣接する２つのＹ^ａとそれらの間の結合とが一緒になって、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅになる」とは、Ｙ^ａ＝Ｙ^ａのように隣接するＹ^ａが二重結合で結合する場合、「Ｙ^ａ＝Ｙ^ａ」がＮ、Ｏ、ＳまたはＳｅになり得ることを意味し、Ｙ^ａ−Ｙ^ａのように隣接するＹ^ａが単結合で結合する場合、下記式（式中、Ｙ^ａは、前記に定義されるとおりである。）のような構造になり得ることを意味する。なお、Ｎから延びる結合手には基本的には水素が結合（＞Ｎ−Ｈ）するが、５員環が置換されている場合には、Ｎに置換基が結合（＞Ｎ−Ｒ）してもよい。

【化58】

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「同じ環で隣接する２つのＹとそれらの間の結合とが一緒になって、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅになる」も同様の意味である。

【0096】

本明細書において、「隣接するＲ」は、同じ環の隣接する基でもよく、隣接する環の最も近いＲ同士であってもよい。

【0097】

「置換されていてもよい芳香族環」の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、インダセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピセン環、ナフタセン環、ペリレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、インダン環、インデン環、テトラヒドロナフタレン環、が挙げられる。

【0098】

「置換されていてもよいヘテロ芳香族環」のヘテロ芳香族環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環、ボロール環、ホスホール環、シロール環、アザボリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾボロール環、ベンゾホスホール環、ベンゾシロール環、ベンゾアザボリン環、カルバゾール環、インドリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾセレノフェン環、ナフトフラン環、ナフトオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイソオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ナフトボロール環、ナフトホスホール環、ナフトシロール環、ナフトアザボリン環、ナフトピラン環、ベンゾインドール環、ベンゾイソインドール環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、ベンゾキノキサリン環、下記式で表される環（式中Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである。）が挙げられる。

【0099】

【化59】

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【0100】

置換されていてもよい芳香族環または置換されていてもよいヘテロ芳香族環の置換基の数は、１〜４個、好ましくは１個、２個または３個である。置換されていてもよい芳香族環または置換されていてもよいヘテロ芳香族環の置換基としては、Ｒで表される基が挙げられる。

【0101】

「５員環または６員環のヘテロ原子を有していてもよい単環式基、二環式基または三環式基」としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、アントラセン、インダセン、フェナントレン、フェナレン、アセナフチレン、アセナフテン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、ボロール、ホスホール、シロール、アザボリン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾボロール、ベンゾホスホール、ベンゾシロール、ベンゾアザボリン、インドリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ベンゾセレノフェン、ナフトフラン、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトイソオキサゾール、ナフトイミダゾール、ナフトボロール、ナフトホスホール、ナフトシロール、ナフトアザボリン、ナフトピラン、ベンゾインドール、ベンゾイソインドール、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾキノキサリン、下記式で表される基（式中Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである。）、あるいはＸを有する５員環または６員環の基が挙げられる。

【0102】

【化60】

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【0103】

「ヘテロ原子を有していてもよい二環式基または三環式基」としては、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、アントラセン、インダセン、フェナントレン、フェナレン、アセナフチレン、アセナフテン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾピラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾボロール、ベンゾホスホール、ベンゾシロール、ベンゾアザボリン、インドリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ベンゾセレノフェン、ナフトフラン、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトイソオキサゾール、ナフトイミダゾール、ナフトボロール、ナフトホスホール、ナフトシロール、ナフトアザボリン、ナフトピラン、ベンゾインドール、ベンゾイソインドール、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾキノキサリン、下記式で表される基（式中Ｒ^ａは前記に定義されるとおりである。）が挙げられる。

【0104】

【化61】

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【0105】

本明細書では、「Ｃ_１−２０アルキルカルボニル」のように炭素原子数を規定しているが、この炭素原子数は直後に続く基または部分のみを修飾する。したがって、上記の場合、Ｃ_１−２０はアルキルのみを修飾するので、「Ｃ_１アルキルカルボニル」とはアセチルに該当する。

【0106】

アルキル基およびアルキル部分は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。

【0107】

本明細書でアルキル部分とは、置換されていてもよいアルキル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−２０アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_１−２０アルキルカルボニルアミノおよびＣ_１−２０アルキルカルボニルなどにおける各アルキル基だけでなく、モノアルキルアミノ、モノ−もしくはジ−アルキルスルファモイル、モノ−もしくはジ−アルキルカルバモイルなどの置換基であるアルキル基を包含する。

【0108】

アリール部分とは、モノもしくはジアリール置換アルケニル、アリールエチニル、アリールオキシ、モノアリールアミノ、置換されていてもよいアリールなどのアリール基を意味する。

【0109】

ヘテロアリール部分とは、モノヘテロアリールアミノ、モノもしくはへテロアリール置換アルケニル、へテロアリールエチニル、置換されていてもよいヘテロアリールなどのヘテロアリール基を意味する。

【0110】

「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味するが、フッ素、塩素、臭素が好ましい。

【0111】

「Ｃ_１−２０アルキル」とは、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルが挙げられる。

【0112】

「Ｃ_３−８シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、シクロオクチルが挙げられる。

【0113】

「Ｃ_２−２０アルケニル」とは、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、二重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、イソプロペニル、１−、２−もしくは３−ブテニル、２−、３−もしくは４−ペンテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、５−ヘキセニル、１−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−３−ブテニルが挙げられ、好ましくはＣ_２−１２アルケニル、より好ましくはＣ_２−６アルケニルが挙げられる。

【0114】

「Ｃ_２−２０アルキニル」とは、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル、１−もしくは２−プロピニル、１−、２−もしくは３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−へプチニル、１−オクチニル、１−ノネニル、１−デシニル、１−ウンデシニル、１−ドデシニルが挙げられ、好ましくはＣ_２−１０アルキニル、より好ましくはＣ_２−６アルキニルが挙げられる。

【0115】

「ヒドロキシＣ_１−２０アルキル」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシイソブチル、ヒドロキシｔ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシイソペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシエイコシルなどのヒドロキシＣ_１−２０アルキル、好ましくはヒドロキシＣ_１−１０アルキル、より好ましくはヒドロキシＣ_１−６アルキルが挙げられる。

【0116】

「Ｃ_１−２０アルコキシ」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシなどのＣ_１−２０アルコキシ、好ましくはＣ_１−１０アルコキシ、より好ましくはＣ_１−６アルコキシが挙げられる。

【0117】

トリフルオロエトキシとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

【0118】

「Ｃ_２−１２パーフルオロアルキル」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、パーフルオロエチル、パーフルオロｎ−プロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロｎ−ブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロｔ−ブチル、パーフルオロｎ−ペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシルなどのＣ_２−１２パーフルオロアルキル、好ましくはＣ_２−１０パーフルオロアルキル、より好ましくはＣ_２−６パーフルオロアルキルが挙げられる。

【0119】

「Ｃ_２−１２パーフルオロアルコキシ」とは、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、パーフルオロエトキシ、パーフルオロｎ−プロピルオキシ、パーフルオロイソプロピルオキシ、パーフルオロｎ−ブトキシ、パーフルオロイソブトキシ、パーフルオロｔ−ブトキシ、パーフルオロｎ−ペンチルオキシ、パーフルオロイソペンチルオキシ、パーフルオロヘキシルオキシ、パーフルオロヘプチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ、パーフルオロノニルオキシ、パーフルオロデシルオキシ、パーフルオロウンデシルオキシなどのＣ_２−１２パーフルオロアルコキシ、好ましくはＣ_２−１０パーフルオロアルコキシ、より好ましくはＣ_２−６パーフルオロアルコキシが挙げられる。

【0120】

モノアルキルアミノ、モノもしくはジアルキルカルバモイルまたはモノもしくはジアルキルスルファモイルにおける「モノアルキル」とは、アミノ、カルバモイルまたはスルファモイルの窒素原子に結合する水素原子の１個がＣ_１−２０アルキルで置換されていることを意味し、「ジアルキル」とは、アミノ、カルバモイルまたはスルファモイルの窒素原子に結合する水素原子の２個が同一または異なるＣ_１−２０アルキルで置換されているか、或いは３〜８員、好ましくは５または６員の含窒素環式基で置換されていることを意味する。含窒素環式基としては、モルホリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノおよび４−メチル−１−ピペラジニルが挙げられる。

【0121】

モノアルキルアミノとしては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルでモノ置換されたアミノが挙げられる。

【0122】

モノアルキルカルバモイルとしては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、イソペンチルカルバモイル、ヘキシルカルバモイルなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルでモノ置換されたカルバモイルが挙げられる。

【0123】

ジアルキルカルバモイルとしては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジｎ−プロピルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモイル、ジｎ−ブチルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジｔ−ブチルカルバモイル、ジｎ−ペンチルカルバモイル、ジイソペンチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイルなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルでジ置換されたカルバモイルが挙げられる。

【0124】

モノアルキルスルファモイルとしては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ｎ−プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、ｔ−ブチルスルファモイル、ｎ−ペンチルスルファモイル、イソペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイルなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルでモノ置換されたスルファモイルが挙げられる。

【0125】

ジアルキルスルファモイルとしては、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジｎ−プロピルスルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジｎ−ブチルスルファモイル、ジイソブチルスルファモイル、ジｔ−ブチルスルファモイル、ジｎ−ペンチルスルファモイル、ジイソペンチルスルファモイル、ジヘキシルスルファモイルなどのＣ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１０アルキル、より好ましくはＣ_１−６アルキルでジ置換されたスルファモイルが挙げられる。

【0126】

「アリール」とは、５または６員の芳香族炭化水素環からなる単環または多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、（１−，２−）ナフチル、フルオレニル、アントリル、（２−，３−，４−）ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、テルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、インダニル、インデニル、インダセニル、ピレニル、ナフタセニル、ペリレニル、ピレニル、クリセニル、アセナフチル、アセナフテニルおよびフェナントリルが挙げられ、また、前記で定義したように、これらは１〜５個の基で置換されていてもよい。

【0127】

「ヘテロアリール」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＳｉから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５または６員の芳香族環からなる単環または多環系の基を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環が芳香族環であればよい。具体例としては、フリル、チエニル、セレノフェン、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、クロマニル、シロール、ベンゾ［ｂ］シロール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾインドリル、ベンゾキノリル、ベンゾイソキノリル、ベンゾカルバゾリル、ベンゾクロマニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フリル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チエノ［３，４−ｂ］チエニル、チエノ［３，２−ｂ］チエニルおよびフロロ［３，２−ｂ］フリルが挙げられ、また、前記で定義したように、これらは１〜５個の基で置換されていてもよい。

【0128】

モノアリールアミノとしては、アリールが前記で定義されたものであるモノアリールアミノが挙げられる。

【0129】

ジアリールアミノとしては、アリールが前記で定義されたものであるジアリールアミノが挙げられる。

【0130】

モノヘテロアリールアミノとしては、ヘテロアリールが前記で定義されたものであるモノヘテロアリールアミノが挙げられる。

【0131】

「Ｃ_１−２０アルキルスルホニル」とは、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシルスルホニル、ドデシルスルホニル、テトラデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクタデシルスルホニル、エイコシルスルホニルなどのＣ_１−２０アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１−１０アルキルスルホニル、より好ましくはＣ_１−６アルキルスルホニルが挙げられる。

【0132】

「Ｃ_１−２０アルキルカルボニルアミノ」とは、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、イソペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デシルカルボニルアミノ、ウンデシルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ、ヘキサデシルカルボニルアミノ、オクタデシルカルボニルアミノ、エイコシルカルボニルアミノなどのＣ_１−２０アルキルカルボニルアミノ、好ましくはＣ_１−１０アルキルカルボニルアミノ、より好ましくはＣ_１−６アルキルカルボニルアミノが挙げられる。

【0133】

Ｃ_１−２０アルコキシカルボニルアミノ（例えばＣ_１−１２アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ_１−６アルコキシカルボニルアミノ）としては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、イソペンチルオキシカルボニルアミノおよびヘキシルオキシカルボニルアミノが挙げられる。

【0134】

Ｃ_１−２０アルキルスルホニルアミノ（例えばＣ_１−１０アルキルスルホニルアミノ、Ｃ_１−６アルキルスルホニルアミノ）としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｔ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、イソペンチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ノニルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、ウンデシルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、テトラデシルスルホニルアミノ、ヘキサデシルスルホニルアミノ、オクタデシルスルホニルアミノ、エイコシルスルホニルアミノなどのＣ_１−１２アルキルスルホニルアミノ、好ましくはＣ_１−１０アルキルスルホニルアミノ、より好ましくはＣ_１−６アルキルスルホニルアミノが挙げられる。

【0135】

Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル（例えばＣ_１−１０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル）としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニルおよびヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。

【0136】

Ｃ_１−２０アルキルカルボニル（例えばＣ_１−１０アルキルカルボニル、Ｃ_１−６アルキルカルボニル）としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニルが挙げられる。

【0137】

モノアリール置換アルケニル（例えばモノアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノアリール置換Ｃ_２−６アルケニル）としては、アリールが前記で定義されたものであるモノアリール置換アルケニル、例えばスチリルが挙げられる。

【0138】

ジアリール置換アルケニル（例えばジアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、ジアリール置換Ｃ_２−６アルケニル）としては、アリールが前記で定義されたものであるジアリール置換アルケニル、例えばジフェニルビニルが挙げられる。

【0139】

モノへテロアリール置換アルケニル、（例えばモノへテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、モノへテロアリール置換Ｃ_２−６アルケニル）としては、ヘテロアリールが前記で定義されたものであるモノヘテロアリール置換アルケニル、例えばチエニルビニルが挙げられる。

【0140】

ジへテロアリール置換アルケニル、（例えばジへテロアリール置換Ｃ_２−１２アルケニル、ジへテロアリール置換Ｃ_２−６アルケニル）としては、ヘテロアリールが前記で定義されたものであるジヘテロアリール置換アルケニル、例えばジチエニルビニルが挙げられる。

【0141】

アリールエチニルとしては、アリールが前記で定義されたものであるアリールエチニルが挙げられる。

【0142】

ヘテロアリールエチニルとしては、ヘテロアリールが前記で定義されたものであるヘテロアリールエチニルが挙げられる。

【0143】

アリールオキシとしては、アリールが前記で定義されたものであるアリールオキシが挙げられる。

【0144】

Ｒ^ａは置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールを示す。置換されていてもよいアルキルの「アルキル」は、前記Ｃ_１−２０アルキルが挙げられ、置換されていてもよいアリールの「アリール」は、前記アリールが挙げられる。置換されていてもよいヘテロアリールの「ヘテロアリール」は、前記ヘテロアリールが挙げられる。

【0145】

本発明の多環芳香族化合物のさらに具体的な例としては、例えば、下記式（１）〜（７０９）で表される化合物が挙げられる。

【0146】

【化62】

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【0147】

【化63】

[この文献は図面を表示できません]

【0148】

【化64】

[この文献は図面を表示できません]

【0149】

【化65】

[この文献は図面を表示できません]

【0150】

【化66】

[この文献は図面を表示できません]

【0151】

【化67】

[この文献は図面を表示できません]

【0152】

【化68】

[この文献は図面を表示できません]

【0153】

【化69】

[この文献は図面を表示できません]

【0154】

【化70】

[この文献は図面を表示できません]

【0155】

【化71】

[この文献は図面を表示できません]

【0156】

【化72】

[この文献は図面を表示できません]

【0157】

【化73】

[この文献は図面を表示できません]

【0158】

【化74】

[この文献は図面を表示できません]

【0159】

【化75】

[この文献は図面を表示できません]

【0160】

【化76】

[この文献は図面を表示できません]

【0161】

【化77】

[この文献は図面を表示できません]

【0162】

【化78】

[この文献は図面を表示できません]

【0163】

【化79】

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【0164】

【化80】

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【0165】

【化81】

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【0166】

【化82】

[この文献は図面を表示できません]

【0167】

【化83】

[この文献は図面を表示できません]

【0168】

【化84】

[この文献は図面を表示できません]

【0169】

【化85】

[この文献は図面を表示できません]

【0170】

【化86】

[この文献は図面を表示できません]

【0171】

【化87】

[この文献は図面を表示できません]

【0172】

【化88】

[この文献は図面を表示できません]

【0173】

【化89】

[この文献は図面を表示できません]

【0174】

【化90】

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【0175】

【化91】

[この文献は図面を表示できません]

【0176】

【化92】

[この文献は図面を表示できません]

【0177】

【化93】

[この文献は図面を表示できません]

【0178】

２．式（Ｉ）で表される多環芳香族化合物の製造方法
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。本発明の化合物は多環芳香族化合物（およびその塩）であり、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有し、より具体的には上記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩ’）で表される部分構造、さらには上記一般式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−５４）および上記一般式（ＩＩＩ−５５）〜式（ＩＩＩ−６０）などで表される部分構造を有する多環芳香族化合物である。全体構造としては、例えば、上記一般式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２２）で表される多環芳香族化合物であり、より具体的には上記一般式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２６）および上記一般式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）で表される多環芳香族化合物、上記一般式（Ｖ−１’）、式（Ｖ−２’）および式（Ｖ−３’）で表される多環芳香族化合物および上記一般式（Ｖ−２７’）または式（Ｖ−３２’）で表される多環芳香族化合物、上記一般式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１４９）で表される多環芳香族化合物、上記式（１）〜（７０９）で表される多環芳香族化合物である。

【0179】

本発明の多環芳香族化合物を構成する基本的な構造、すなわち上記一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩ’）または式（ＩＩＩ）シリーズで表される部分構造は、以下のスキーム１に従い合成することができる。なお、スキーム１の中でＹ^ａ、Ｘは前記に定義されるとおりである。

【0180】

【化94】

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【0181】

【化95】

[この文献は図面を表示できません]

【0182】

Ｓｔｅｐ１の反応では、化合物（ａ１）１モルに対し、ｎ−ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム、ｎ−ＢｕＭｇＢｒなどのグリニャール試薬、ＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯ^ｔＢｕなどのアルカリ金属アルコキシド、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属炭酸塩等の塩基を１モル程度から過剰量、化合物（ａ２）を１モル〜過剰量使用し、さらにＰｄ（ｄｂａ）_２、Ｐ^ｔＢｕ_３を用いて、溶媒中−７８℃〜室温程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して反応させることで、化合物（ａ３）を得る。溶媒としては、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒かベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。

【0183】

次に、Ｓｔｅｐ２の反応では、化合物（ａ３）をｎ−ＢｕＬｉなどの脱プロトン化剤により脱プロトンした後、Ｘを含む化合物（Ｘのハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体）を加えることでＸを導入し、ＡｌＣｌ_３などのルイス酸とジイソプロピルエチルアミンなどの塩基の存在下でFriedel-Crafts型の反応を行うことで、化合物（ａ４）を得ることができる。

【0184】

Ｘを含む化合物は、例えばＸ＝Ｐの場合にはＰＦ_３、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３などのハロゲン化物、Ｐ（ＯＭｅ）_３、Ｐ（ＯＥｔ）_３、Ｐ（Ｏ−ｎＰｒ）_３、Ｐ（Ｏ−ｉＰｒ）_３、Ｐ（Ｏ−ｎＢｕ）_３、Ｐ（Ｏ−ｉＢｕ）_３、Ｐ（Ｏ−ｓｅｃＢｕ）_３、Ｐ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_３などのアルコキシ誘導体、Ｐ（ＯＰｈ）_３、Ｐ（Ｏ−ナフチル）_３などのアリールオキシ誘導体、Ｐ（ＯＡｃ）_３、Ｐ（Ｏ−トリフルオロアセチル）_３、Ｐ（Ｏ−プロピオニル）_３、Ｐ（Ｏ−ブチリル）_３、Ｐ（Ｏ−ベンゾイル）_３などのアシルオキシ誘導体、ＰＣｌ（ＮＭｅ_２）_２、ＰＣｌ（ＮＥｔ_２）_２、ＰＣｌ（ＮＰｒ_２）_２、ＰＣｌ（ＮＢｕ_２）_２、ＰＢｒ（ＮＭｅ_２）_２、ＰＢｒ（ＮＥｔ_２）_２、ＰＢｒ（ＮＰｒ_２）_２、ＰＢｒ（ＮＢｕ_２）_２などのハロアミノ誘導体が挙げられる。

【0185】

ＸがＰ以外（具体的にはＸがＢ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ａｓ＝Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｂ＝Ｏ、Ｓｂ＝Ｓ、Ｓｂ＝Ｓｅ、周期表第３〜１１族の金属元素、周期表第１３〜１４族の金属元素または半金属元素などの場合）も、同様にＸのハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アリールオキシ誘導体、アシルオキシ誘導体、ハロアミノ誘導体を使用することができる。

【0186】

Ｓｔｅｐ２の反応は、式（ａ３）の化合物１モルに対し、ｎ−ＢｕＬｉなどの脱プロトン化剤を１モル〜過剰量、Ｘを含む化合物を１モル〜過剰量、ルイス酸を触媒量から過剰量、塩基を０モル〜過剰量使用し、溶媒中−７８℃〜溶媒の沸点程度の温度下に３０分〜２４時間撹拌して行われ、その結果、化合物（ａ４）が得られる。

【0187】

溶媒としては、無水ジエチルエーテル、無水ＴＨＦ、無水ジブチルエーテルなどの無水エーテル系溶媒か、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒か、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物系溶媒が用いられる。

【0188】

脱プロトン化剤としては、ｎ−ＢｕＬｉの他に、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉなどのアルキルリチウム、ＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＢｒ、ｎ−ＢｕＭｇＢｒなどのグリニャール試薬、またはＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物などが用いられる。

【0189】

ルイス酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、Ｉｎ（ＯＴｆ）_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＡｇＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、Ｍｇ（ＯＴｆ）_２などが用いられる。

【0190】

塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，４，６−コリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミンなどが用いられる。

【0191】

Ｘ＝Ｐであり、ルイス酸と塩基を用いる反応を硫黄（Ｓ８）の存在下に行うことで、ＸがＰ＝Ｓの化合物を直接得ることができる。ＸがＡｓ、Ｓｂなどの他の元素についても同様に硫黄原子が結合した化合物を得ることができる。

【0192】

Ｓｔｅｐ２’の反応では、化合物（ａ３）に代えて化合物（ａ３’）を用い、Ｓｔｅｐ２の反応と同様な条件下、Friedel-Crafts型反応とScholl型反応を行うことにより化合物（ａ４’）を得ることができる。

【0193】

Ｓｔｅｐ２”の反応では、化合物（ａ３）に代えて化合物（ａ３”）を用い、Ｓｔｅｐ２の反応と同様な条件下、Friedel-Crafts型反応を行うことにより化合物（ａ４’）を得ることができる。

【0194】

また、上記反応スキーム１−１のＳｔｅｐ１の反応の代わりに、以下のスキーム１−３のＳｔｅｐ１’の反応を用いることもできる。すなわち、芳香族ハロゲン化物（ａ１’）を塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて芳香族アミン（ａ２）と反応させてジアリールアミン（ａ３）を製造する工程である。

【0195】

【化96】

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【0196】

Ｓｔｅｐ１’で用いられるパラジウム触媒の具体例は、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）_２、ＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ_２（ｏ−ｔｏｌｙｌ_３）_２）などである。

【0197】

また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン、フェニルジｔ−ブチルホスフィンなどである。

【0198】

Ｓｔｅｐ１’で用いられる塩基の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムなどである。

【0199】

さらに、Ｓｔｅｐ１’で用いられる溶媒の具体例は、ベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどである。これらの溶媒は、反応させる芳香族ハライドの構造に応じて適宜選択できる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。

【0200】

また、例えば、上記一般式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２２）で表される多環芳香族化合物であり、より具体的には上記一般式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２６）および上記一般式（Ｖ−２７）〜式（Ｖ−３４）で表される多環芳香族化合物、上記一般式（Ｖ−１’）、式（Ｖ−２’）および式（Ｖ−３’）で表される多環芳香族化合物および上記一般式（Ｖ−２７’）または式（Ｖ−３２’）で表される多環芳香族化合物、上記一般式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１４９）で表される多環芳香族化合物、上記式（１）〜（７０９）で表される多環芳香族化合物は、上述した部分構造の合成スキーム１や、それを応用したスキーム２〜８により合成することができる。なお、スキーム２〜８の中でＹ^ａ、Ｘは前記に定義されるとおりである。

【0201】

スキーム２では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0202】

【化97】

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【0203】

【化98】

[この文献は図面を表示できません]

【0204】

【化99】

[この文献は図面を表示できません]

【0205】

スキーム３では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0206】

【化100】

[この文献は図面を表示できません]

【0207】

【化101】

[この文献は図面を表示できません]

【0208】

【化102】

[この文献は図面を表示できません]

【0209】

【化103】

[この文献は図面を表示できません]

【0210】

スキーム４では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0211】

【化104】

[この文献は図面を表示できません]

【0212】

【化105】

[この文献は図面を表示できません]

【0213】

【化106】

[この文献は図面を表示できません]

【0214】

【化107】

[この文献は図面を表示できません]

【0215】

スキーム５では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0216】

【化108】

[この文献は図面を表示できません]

【0217】

【化109】

[この文献は図面を表示できません]

【0218】

【化110】

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【0219】

【化111】

[この文献は図面を表示できません]

【0220】

スキーム６では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0221】

【化112】

[この文献は図面を表示できません]

【0222】

【化113】

[この文献は図面を表示できません]

【0223】

スキーム７では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0224】

【化114】

[この文献は図面を表示できません]

【0225】

【化115】

[この文献は図面を表示できません]

【0226】

スキーム８では、反応させる化合物を変更する以外は、スキーム１と同様にして目的とする化合物を得ることができる。

【0227】

【化116】

[この文献は図面を表示できません]

【0228】

【化117】

[この文献は図面を表示できません]

【0229】

【化118】

[この文献は図面を表示できません]

【0230】

【化119】

[この文献は図面を表示できません]

【0231】

また、ＸがＰ＝Ｓの場合の化合物から、ＸがＰやＰ＝Ｏの場合の化合物への変換は、以下のスキーム９に従って行うことができる。本発明の他の化合物についても同様の変換を行うことができる。

【0232】

【化120】

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【0233】

３．有機電界発光素子
本発明に係る多環芳香族化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【0234】

＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。

【0235】

なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。

【0236】

上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。

【0237】

有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。

【0238】

＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。

【0239】

＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。

【0240】

陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。

【0241】

透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜２００ｎｍの間で用いられることが多い。

【0242】

＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。

【0243】

正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。

【0244】

正孔注入層１０３または正孔輸送層１０４を形成する材料（正孔層用材料）として、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を用いることができる。正孔注入層１０３または正孔輸送層１０４における上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量は、それらの種類によって異なり、それらの特性に合わせて決めればよい。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量の目安は、好ましくは正孔層用材料の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。

【0245】

他の正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。

【0246】

また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。

【0247】

＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。

【0248】

発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。

【0249】

ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。

【0250】

ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい（例えば、使用量が多すぎると、濃度消光現象のおそれがある）。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

【0251】

上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩は、ホスト材料やドーパント材料としても用いることができる。各材料における上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量は、それらの種類によって異なり、それらの特性に合わせて決めればよい。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量の目安は、好ましくはホスト材料（またはドーパント材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他のホスト材料（またはドーパント材料）を混合すればよい。

【0252】

ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。

【0253】

その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0254】

また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。

【0255】

発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。

【0256】

また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。

【0257】

さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。

【0258】

その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0259】

上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。

【0260】

ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。

【0261】

ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号などに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。

【0262】

アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。

【0263】

芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。

【0264】

クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。

【0265】

ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。

【化121】

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また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。

【0266】

イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）_３などがあげられる。

【化122】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。

【0267】

白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。

【化123】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。

【0268】

＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。

【0269】

電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。

【0270】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子層用材料）として、上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を用いることができる。電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量は、それらの種類によって異なり、それらの特性に合わせて決めればよい。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する多環芳香族化合物またはその塩を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。

【0271】

他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。

【0272】

電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。

【0273】

また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。

【0274】

また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。

【0275】

上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。

【0276】

上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【0277】

キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。

【化124】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。

【0278】

キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。

【0279】

ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。

【化125】

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式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。

【0280】

一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。

【化126】

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【0281】

ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。

【0282】

フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。

【化127】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。

【0283】

フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。

【0284】

特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。

【0285】

ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。

【化128】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾリルであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0286】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。

【化129】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。

【0287】

【化130】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0288】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。

【化131】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0289】

【化132】

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式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0290】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。

【化133】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ^１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0291】

【化134】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0292】

ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。

【化135】

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式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ^１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【0293】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。

【0294】

ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。

【0295】

電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。

【0296】

好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

【0297】

＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。

【0298】

陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【0299】

さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。

【0300】

＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。

【0301】

＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。

【0302】

次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

【0303】

このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【0304】

＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。

【0305】

表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【0306】

マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

【0307】

セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。

【0308】

照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。

【実施例】

【0309】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例で用いた多環芳香族化合物の合成例について、以下に説明する。

【0310】

合成例（１）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−チオホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化136】

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【0311】

まず、２−アミノビフェニル（１６．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．５７５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で２−ブロモビフェニル（２３．１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加し、室温で７時間攪拌した後、フロリジル濾過をして、溶媒を減圧下に留去して得られる褐色の油状物質に、ヘキサンを用いてトリチュレーションすることで、白色粉末としてビス（ビフェニル−２−イル）アミンを得た（３２．１ｇ、収率９８％）。

【0312】

¹H NMR (δppm in CDCl₃); 5.79 (s, 1H), 6.92 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.17-7.27 (m, 14H), 7.40 (d, 2H, J = 8.1 Hz)
¹³C NMR (δppm in CDCl₃) 117.0, 120.8, 127.2, 128.1, 128.7, 129.0, 130.6, 132.0, 138.9, 140.1.

【0313】

【化137】

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【0314】

次に、ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（３．２１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．１３ｍＬ、１．６３Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、三塩化リン（１．３７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（４．００ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および硫黄（０．４８１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１８時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白色粉末として式（５５１）で表される化合物を得た（０．７２５ｇ、収率１９％）。

【0315】

HRMS(EI) m/z; calcd. 381.0741[M]⁺; found 381.0746.
¹H NMR (δppm in CD₂Cl₂at -40 ℃); 6.65(d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.01(t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.09(t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 7.8, 13.8 Hz), 7.31 (td, 1H, J = 3.0, 7.8 Hz), 7.54 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.65-7.69 (m, 2H), 7.75 (td, 1H, J = 3.0, 7.8 Hz), 7.84-7.91 (m, 3H), 8.05 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 8.09 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 8.58 (dd, 1H, J = 7.8, 15.6 Hz)
¹³C NMR (δppm in CD₂Cl₂at -40 ℃); 118.1, 120.8, 121.2, 122.3, 124.4, 126.5, 128.1, 128.5, 128.6, 128.7, 128.9, 129.3, 130.2 (2C), 131.6, 132.1, 132.8, 132.9, 134.4, 134.5, 135.2, 135.3, 136.2, 141.5

【0316】

合成例（２）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−フェニル−１２ｂ−シラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化138】

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【0317】

ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．３２１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間撹拌した後、−７８℃でフェニルトリクロロシラン（０．２１２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．５３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．２３３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１８時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．４４９ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白色粉末として式（６０１）で表される化合物を得た（０．０６４ｇ、収率１５％）。
また式（６０１）で表される化合物はヘキサンから再結晶することで無色針状結晶が得られ、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。

【0318】

HRMS(FAB) m/z; calcd. 423.1443[M]⁺; found 423.1426.
X-ray crystal structure

【化139】

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【0319】

合成例（３）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−ゲルマ−１２ｂ−フェニルジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化140】

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【0320】

ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６４３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃でフェニルトリクロロゲルマニウム（０．５１２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．４６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．３８９ｇ、収率４２％）。
また標題化合物はヘキサンから再結晶することで無色柱状結晶が得られ、Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。

【0321】

HRMS(MALDI) m/z; calcd. 470.0964[M+H]⁺; found 470.0980.
X-ray crystal structure

【化141】

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【0322】

合成例（４）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化142】

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【0323】

まず、［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（２８．５ｇ）、２−ブロモ−１，１’−ビフェニル（３８．６ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（２４．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．２９ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．２７ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミン（５４．０ｇ）を得た。

【0324】

【化143】

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【0325】

次に、ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミン（１５．０ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７５℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（２９．３ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で１時間撹拌した。その後、再び−７５℃まで冷却し、三塩化ホウ素の１．０Ｍヘプタン溶液（４６．９ｍｌ）を滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン（３００ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１３．８ｇ）、三塩化アルミニウム（２５．０ｇ）を加え、１５０℃で１８時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン「ＤＡＢＣＯ」（２１．０ｇ）を加え撹拌後、トルエン（５００ｍｌ）およびセライトを加えて撹拌した後、約１時間静置した。次いで、析出した沈殿をセライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝９０／１０／１（容量比））で精製後、酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式（１）で表される化合物（８．２ｇ）を得た。

【0326】

合成例（５）：
２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化144】

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【0327】

窒素雰囲気下、４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（１８．０ｇ）のＴＨＦ（１８０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１９．９ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、ＴＨＦを減圧留去した後、トルエンを加え分液した。次いで、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝９５／５／１（容量比））で精製し、標題化合物（２４．７ｇ）を得た。

【0328】

合成例（６）：
２，７−ジメチル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化145】

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【0329】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．２４３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６３ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した後、ヨウ化メチル（０．１７８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し１時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．２２８ｇ、収率２０％）。

【0330】

HRMS(EI) m/z; calcd. 357.1689[M]⁺; found 357.1692.
¹¹B NMR (δppm in C₆D₆) 34.0.

【0331】

合成例（７）：
１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセンの合成

【化146】

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【0332】

ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６４３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２３ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン（０．２５８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として式（６６５）で表される化合物を得た（０．２５５ｇ、収率３９％）。

【0333】

HRMS(EI) m/z; calcd. 327.1219[M]⁺; found 327.1215.
¹H NMR (δppm in CDCl₃); 7.66-7.72 (m, 4H), 7.84 (td, 2H, J = 1.4, 8.2 Hz), 8.21 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.43 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 8.67 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 9.18 (d, 2H, J = 7.8 Hz).

【0334】

合成例（８）：
６，９−ジクロロ−１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセンの合成

【化147】

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【0335】

３，６−ジクロロ−１，８−ジフェニルカルバゾール（０．９７１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６ｍＬ、１．６０Ｍ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．５０ｍＬ、１．００Ｍ、２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、１６０℃で１４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで黄褐色粉末として標題化合物を得た（０．２９７ｇ、収率３０％）。

【0336】

HRMS(EI) m/z; calcd. 395.0440[M]⁺; found 395.0426.

【0337】

合成例（９）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−ホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化148】

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【0338】

４ｂ−アザ−１２ｂ−チオホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．１１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルホスフィン（０．０３９ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）にアルゴン雰囲気下０℃で、クロロベンゼン（３．０ｍＬ）を加え１２０℃で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下留去しヘキサンを加えトリチュレーションすることで、白色粉末として式（５０１）で表される化合物を得た（０．０７３ｇ、収率７０％）。

【0339】

HRMS(EI) m/z; calcd. 349.1020[M]⁺; found 349.1013.
³¹P NMR (δppm in C₆D₆) 12.7.

【0340】

合成例（１０）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化149】

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【0341】

４ｂ−アザ−１２ｂ−ホスファジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．０７０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２．０ｍＬ）に対し３０％過酸化水素水（２．０ｍＬ）を添加し、室温で６時間攪拌した。抽出した有機層の溶媒を減圧下留去し、得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として式（３０１）で表される化合物を得た（０．０６６ｇ、収率９０％）。

【0342】

HRMS(ESI) m/z; calcd. 366.1042[M+H]⁺; found 366.1032.
³¹P NMR (δppm in C₆D₆) 6.6.

【0343】

合成例（１１）：
８ｂ，１９ｂ−ジアザ−１１ｂ，２２ｂ−ジチオホスファヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセンの合成

【化150】

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【0344】

Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，６−ジアミノビフェニル（０．９７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、三塩化リン（０．５４９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、硫黄（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）及びエチルジイソプロピルアミン（１．５５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１８時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．１２２ｇ、収率１０％）。

【0345】

HRMS(FAB) m/z; calcd. 609.0778[M+H]⁺; found 609.0762.

【0346】

合成例（１２）：
８ｂ，１９ｂ−ジアザ−１１ｂ，２２ｂ−ジボラヘキサベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊ，ｌ，ｏｐ］テトラセンの合成

【化151】

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【0347】

Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，６−ジアミノビフェニル（０．９７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（４．００ｍＬ、１．００Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温に昇温しさらに１２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として式（２５１）で表される化合物を得た（０．１２２ｇ、収率４０％）。

【0348】

Anal. calcd for C₃₆H₂₂N₂B₂C, 85.76; H, 4.40; N, 5.56. found C, 85.85; H, 4.24; N, 5.66.
¹H NMR (δppm in CS₂/CD₂Cl₂=2/1, 600 MHz) 7.31-7.34 (m, 4H, NCCCHCH), 7.55 (t, J = 8.4 Hz, 1H, NCCHCHCHCN), 7.61 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 7.78 (td, J = 1.2, 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 7.91 (t, J = 7.2 Hz, 1H, BCCHCHCHCB), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H, NCCHCHCHCN), 8.11-8.13 (m, 2H, NCCHCHCHCH), 8.32-8.35 (m, 2H, NCCCH), 8.40 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCCH), 8.71 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCH), 8.96 (d, J = 7.2 Hz, 2H, BCCHCHCHCB)
¹³C NMR (δppm in CS₂/CD₂Cl₂=2/1, 151 MHz) 114.3 (2C), 119.2, 121.8 (2C), 123.1 (2C), 123.4 (2C), 125.7, 125.8 (2C), 126.2, 126.7 (2C), 127.1 (2C), 128.1 (2C), 130.5 (br, 2C, CBCCCBC), 131.4 (2C), 133.0 (br, 2C, CBCCCBC), 135.8 (2C), 137.5 (4C), 137.6 (2C), 138.9, 139.0 (2C)
¹¹B NMR (δppm in CS₂/CD₂Cl₂=2/1, 193 MHz) 36.5.

【0349】

合成例（１３）：
４ｂ，１７ｂ−ジアザ−９ｂ，２２ｂ−ジボラテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｆ，ｍ］フェナントロ［９，１０−ｋ］テトラフェンの合成

【化152】

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【0350】

Ｎ，Ｎ”−ビス（ビフェニル−２−イル）−２，２”−ジアミノテルフェニル（０．５６５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２ｍＬ、１．６３Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．００ｍＬ、１．００Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、室温に昇温しさらに１２時間攪拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．１３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．１９２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．７９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として式（２５６）で表される化合物を得た（０．１３３ｇ、収率２３％）。

【0351】

HRMS(FAB) m/z; calcd. 580.2282[M]⁺; found 580.2296.
¹¹B NMR (δppm in CS₂/C₆D₆=2/1, 126 MHz) 35.7.

【0352】

合成例（１４）：
１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［６，５−ｂ］チオフェンの合成

【化153】

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【0353】

Ｎ−［（２−チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０５４ｇ、収率８％）。

【0354】

HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]⁺; found 335.0926.
¹H NMR (δppm in C₆D₆, 392 MHz) 6.92-7.11 (m, 5H), 7.39 (td, J = 0.9, 7.6 Hz, 1H), 7.50 (td, J = 1.8, 7.2 Hz, 1H), 7.91-8.00 (m, 4H), 8.11-8.16 (m, 2H), 8.63 (dd, J = 0.9, 7.6 Hz, 1H).

【0355】

合成例（１５）：
１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［５，６−ｂ］チオフェンの合成

【化154】

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【0356】

Ｎ−［（３−チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０２０ｇ、収率３％）。

【0357】

HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]⁺; found 335.0943.
¹H NMR (δppm in C₆D₆, 392 MHz) 7.00-7.05 (m, 2H), 7.07-7.12 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 3H), 7.63 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 1H), 8.03 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 8.08-8.15 (m, 3H), 8.95 (dd, J = 1.4, 7.6 Hz, 1H).

【0358】

合成例（１６）：
１−メチル−１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［５，６−ｃ］チオフェンの合成

【化155】

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【0359】

Ｎ−［（３−（２−メチル）チエニル）フェニル］−Ｎ−（ビフェニル−２−イル）アミン（０．６８３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１８時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで褐色粉末として標題化合物を得た（０．０３５ｇ、収率５％）。
HRMS(MALDI) m/z; calcd. 349.1091[M]⁺; found 349.1088.
¹¹B NMR (δppm in C₆D₆, 126 MHz) 32.5.

【0360】

合成例（１７）：
３ｂ−アザ−１１ｂ−ボラベンゾ［１１，１２］クリセノ［６，５−ｂ］チオフェンの合成

【化156】

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【0361】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２―イル）−２−フェニルチオフェン−３−アミン（０．６５５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白黄色粉末として標題化合物を得た（０．０３０ｇ、収率４％）。

【0362】

HRMS(EI) m/z; calcd. 335.0940[M]⁺; found 335.0929.
¹¹B NMR (δppm in C₆D₆, 126 MHz) 34.5.

【0363】

合成例（１８）：
１２ｂ−アザ−４ｂ−ボラジベンゾ［ｌ，ｋ］ピロロ［１，２−ｆ］フェナントリジンの合成

【化157】

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【0364】

Ｎ−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２―アミン（０．６２１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．４６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで白色粉末として標題化合物を得た（０．０２３ｇ、収率４％）。

【0365】

HRMS(EI) m/z; calcd. 318.1328[M]⁺; found 318.1324.
¹H NMR (δppm in C₆D₆, 392 MHz) 6.72-6.73 (m, 1H), 6.76-6.80 (m, 1H), 6.85-6.89 (m, 1H), 7.01-7.09 (m, 2H), 7.28 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 7.35-7.39 (m, 1H), 7.46-7.51 (m, 2H), 7.55 (dd, J = 1.3, 3.6 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 1.3, 8.5 Hz, 1H), 7.86-7.89 (m, 1H), 8.09-8.13 (m, 2H), 8.71 (dd, J = 1.3, 7.6 Hz, 1H).

【0366】

合成例（１９）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラベンゾ［ｆ］フェナントロ［９，１０−ｈ］キノリンの合成

【化158】

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【0367】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２―イル）−３−フェニルピリジン−２−アミン（０．６４５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２５ｍＬ、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後０℃に昇温しさらに１時間撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（２．００ｍＬ、１．００Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６２１ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで式（６）で表される化合物を得ることができる。

【0368】

合成例（２０）：
４ｂ−アザ−１２ｂ−フェニル−１２ｂ−スタンナジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化159】

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【0369】

ビス（ビフェニル−２−イル）アミン（０．３２１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６３ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、−７８℃でフェニルトリクロロスタナン（０．３０２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．５３３ｇ、４．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．２３２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．４４８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで標題化合物を得ることができる。

【0370】

合成例（２１）：
６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［ｃ，ｐ］ナフト［１，２−ｇ］クリセンの合成

【化160】

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【0371】

ビス（２−フェニルナフタレン−１−イル）アミン（５．９１ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（７０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（８．７５ｍＬ、１．６０Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。５分後０℃に昇温しさらに２時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１４．０ｍＬ、１．００Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１４．９ｇ、１１２ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（９．５３ｍＬ、５６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１２．６ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をヘキサン洗浄により単離することで茶色粉末として式（４）で表される化合物を得た（４．２７ｇ、収率６８％）。

【0372】

HRMS(EI) m/z; calcd. 429.1694[M]⁺; found 429.1698.
¹H NMR (δppm in CDCl₃); 6.65-6.69 (m, 2H), 7.11 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.16 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.64-7.70 (m, 4H), 7.79 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.86 (dd, 2H, J = 0.9, 7.6 Hz), 8.48 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 8.60 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.84 (d, 2H, J = 7.1 Hz).

【0373】

合成例（２２）：
６ｃ−アザ−１４ｂ−ボラトリベンゾ［ｃ，ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化161】

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【0374】

Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−２−フェニルナフタレン−１−アミン（０．５５９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．５ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．９４０ｍＬ、１．６０Ｍ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１０分後０℃に昇温しさらに１時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．５０ｍＬ、１．００Ｍ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（０．８００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．５１０ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．６７５ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで茶色粉末として式（２）で表される化合物を得た（０．１３２ｇ、収率２３％）。

【0375】

HRMS(EI) m/z; calcd. 379.1532[M]⁺; found 379.1521.
¹H NMR (δppm in CDCl₃); 7.04-7.06 (m, 2H), 7.10-7.15 (m, 1H), 7.18-7.22 (m, 1H), 7.37-7.41 (m, 1H), 7.58-7.62 (m, 2H), 7.63-7.67 (m, 1H), 7.77-7.89 (m, 4H), 8.30 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.44 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.46 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.51 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.74-8.77 (m, 2H).

【0376】

合成例（２３）：
４ｂ−アザ−１４ｂ−ボラトリベンゾ［ａ，ｃ，ｆ］テトラフェンの合成

【化162】

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【0377】

Ｎ−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（０．３７０ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）およびトルエン（５．０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でブチルリチウムのヘキサン溶液（０．６２５ｍＬ、１．６０Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１５分後０℃に昇温しさらに１時間半撹拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（１．００ｍＬ、１．００Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼンを加えた後、三塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６８０ｍＬ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間攪拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．８９７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで茶色粉末として式（５）で表される化合物を得た（０．２１９ｇ、収率５５％）。

【0378】

HRMS(EI) m/z; calcd. 379.1532[M]⁺; found 379.1538.
¹H NMR (δppm in CDCl₃); 7.26-7.38 (m, 4H), 7.49-7.53 (m, 1H), 7.54-7.60 (m, 1H), 7.61-7.65 (m, 1H), 7.75-7.79 (m, 1H), 7.97-8.07 (m, 4H), 8.32 (dd, 1H, J = 1.6, 7.8 Hz), 8.38-8.43 (m, 2H), 8.73 (s, 1H), 8.78 (dd, 1H, J = 1.4, 7.6 Hz), 9.10 (s, 1H).

【0379】

合成例（２４）：
２，１１−ジブロモ−６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［ｃ，ｐ］ナフト［１，２−ｇ］クリセンの合成

【化163】

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【0380】

６ｃ−アザ−１６ｂ−ボラジベンゾ［ｃ，ｐ］ナフト［１，２−ｇ］クリセン（０．０４２７ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（１．０ｍＬ）に、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（０．０４４４ｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）を添加し６時間撹拌した。溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで茶色粉末として標題化合物を得た（０．０２２２ｇ、収率３８％）。

【0381】

HRMS(EI) m/z; calcd. 586.9887[M]⁺; found 586.9885.
¹H NMR (δppm in CDCl₃); 6.79 (dt, 2H, J = 1.4, 7.7 Hz), 7.19-7.24 (m, 4H), 7.70 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 7.90 (dt, 2H, J = 1.3, 7.4 Hz), 8.12 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.55 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.80 (s, 2H), 8.84 (d, 2H, J = 6.7 Hz).

【0382】

合成例（２５）：
８ｂ，１１ｂ，１４ｂ−トリアザ−２２ｂ，２５ｂ，２８ｂ−トリボラオクタベンゾ［ａ，ｃ，ｆｇ，ｊｋ，ｎ，ｐ，ｓｔ，ｗｘ］ヘキサセンの合成

【化164】

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【0383】

Ｎ^２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ^６−（６−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２，６−ジアミン（１．３１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６８ｍＬ、１．６３Ｍ、６．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（６．００ｍＬ、１．００Ｍ、６．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（４．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．７４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで標題化合物を得ることができる。

【0384】

合成例（２６）：
９ｂ，２２ｂ−ジアザ−４ｂ，１７ｂ−ジボラテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｆ，ｍ］フェナントロ［９，１０−ｋ］テトラフェンの合成

【化165】

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【0385】

Ｎ^２’，Ｎ^５’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２’，５’−ジアミン（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４５ｍＬ、１．６３Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した。１時間後、０℃に昇温しさらに１時間攪拌した後、−７８℃で三塩化ホウ素のヘプタン溶液（４．００ｍＬ、１．００Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、１，２−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を加えた後、三塩化アルミニウム（２．６７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．１６ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１２時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２．２４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加えて濾過後、溶媒を減圧下に留去して得られた粗生成物をＨＰＬＣおよびＧＰＣで単離することで式（２５７）で表される化合物を得ることができる。

【0386】

合成例（２７）：
２，７−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化166】

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【0387】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．７０ｇ）、フェニルボロン酸（０．４４ｇ）、リン酸カリウム（１．５ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０２ｇ）およびトルエン（１５ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘプタン、酢酸エチルの順に洗浄し、更にクロロベンゼン／ヘプタン混合溶液から再結晶させることで、式（６６）で表される化合物（０．５１ｇ）を得た。

【0388】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．６０（ｍ，２Ｈ）、８．５１（ｄ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ）、７．８２（ｔ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．５１（ｔ，４Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）．

【0389】

合成例（２８）：
Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^７，Ｎ^７−テトラフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン−２，７−ジアミンの合成

【化167】

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【0390】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．７０ｇ）、ジフェニルアミン（０．６１ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３５ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０２ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．０２ｇ）およびトルエン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝１０／１０／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄し、式（１９８）で表される化合物（０．２２ｇ）を得た。

【0391】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６７（ｄ，２Ｈ）、８．１２（ｍ，４Ｈ）、８．０３（ｄ，２Ｈ）、７．６７（ｔ，２Ｈ）、７．５７（ｔ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，８Ｈ）、７．１６（ｍ，８Ｈ）、７．１３（ｄｄ，２Ｈ）、７．０２（ｔ，４Ｈ）．

【0392】

合成例（２９）：
２，７−ジカルバゾリル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化168】

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【0393】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．００ｇ）、カルバゾール（１．７０ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０５ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．２５ｍｌ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１５０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過にて採取し、メタノール、水、メタノールの順で洗浄した。次いで、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、活性アルミナショートカラムを通過させた。この際、展開液（トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝９５／５／１（容量比））を用いてカラム中から溶出させた。溶媒を減圧留去した後、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、式（１９７）で表される化合物（１．５０ｇ）を得た。

【0394】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．６０（ｍ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，２Ｈ）、８．３７（ｄ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，４Ｈ）、７．８１（ｔ，２Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．６５（ｄｄ，２Ｈ）、７．４０−７．６０（ｍ，８Ｈ）、７．３３（ｔ，４Ｈ）．

【0395】

合成例（３０）：
２，７，１１，１４−テトラフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化169】

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【0396】

まず、２−ブロモ−１，１’：４’，１”−テルフェニル（３５．０ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１０．９ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．６５ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．６０ｇ）、キシレン（１００ｍｌ）およびリチウムアミド（１．３ｇ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加えることで沈殿を析出させ、得られた沈殿をヘプタンで洗浄し、ジ（［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（２２．２ｇ）を得た。

【0397】

【化170】

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【0398】

次に、ジ（［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（２２．２ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液（１８．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で５分間撹拌した。その後、再び−７０℃まで冷却し、三塩化ホウ素の１．０Ｍヘプタン溶液（４６．９ｍｌ）を滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン（３００ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１３．９ｇ）、三塩化アルミニウム（２５．０ｇ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン（５００ｍｌ）およびセライトを加えて撹拌した後、約１時間静置した。次いで、析出した沈殿をセライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝９０／１０／１（容量比））で精製後、酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式（８４）で表される化合物（１６．２ｇ）を得た。

【0399】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．００（ｍ，２Ｈ）、８．５０（ｄ，２Ｈ）、８．４１（ｄ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４０（ｍ，６Ｈ）．

【0400】

合成例（３１）：
２，７−ジブロモ−１１，１４−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化171】

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【0401】

まず、窒素雰囲気下、２，７，１１，１４−テトラフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（４．８ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．７ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。更に得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製し、２，７−ジブロモ−１１，１４−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（５．２ｇ）を得た。

【0402】

【化172】

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【0403】

次に、２，７−ジブロモ−１１，１４−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、フェニルボロン酸（１．０ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０４ｇ）およびトルエン（４０ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加え、再沈殿させることで、式（８６）で表される化合物（１．８ｇ）を得た。

【0404】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（ｓ，２Ｈ）、８．６４（ｓ，２Ｈ）、８．５９（ｄ，２Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ）、８．０６（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｍ，８Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４０（ｍ，４Ｈ）．

【0405】

合成例（３２）：
１０，１５−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化173】

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【0406】

まず、２−ブロモアニリン（２５．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（２８．８ｇ）、炭酸カリウム（５０．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．０ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた油状物質にヘプタンを加え再沈殿させ、［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２−アミン（３３．０ｇ）を得た。

【0407】

【化174】

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【0408】

次に、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（３５．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（２４．５ｇ）、炭酸ナトリウム（３２．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４．３ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イソプロピルアルコール（５０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質を減圧蒸留にて更に精製し、２−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（３４．４ｇ）を得た。

【0409】

【化175】

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【0410】

更に、［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２−アミン（２０．０ｇ）、２−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（２５．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１１．８ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１１ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン「Ａ−ｔａＰｈｏｓ」（０．１１ｇ）およびキシレン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１１０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容量比））で精製し、ジ（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（３２．６ｇ）を得た。

【0411】

【化176】

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【0412】

上記のようにして得たジ（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（２２．２ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液（１８．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で５分間撹拌した。その後、再び−７０℃まで冷却し、三臭化ホウ素（１１．７ｇ）をヘプタンに溶解させたものを滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン（３００ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１３．９ｇ）、三塩化アルミニウム（２５．０ｇ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン（５００ｍｌ）およびセライトを加えて撹拌した後、約１時間静置した。次いで、析出した沈殿をセライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝５０／５０／１（容量比））で精製後、酢酸エチル／エタノール混合溶媒にて再沈殿させ、式（２１０）で表される化合物（１７．０ｇ）を得た。

【0413】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．６４（ｍ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｄ，２Ｈ）、７．８２（ｄ，４Ｈ）、７．５５（ｔ，４Ｈ）、７．３４−７．５０（ｍ，６Ｈ）．

【0414】

合成例（３３）：
２，７，１０，１５−テトラフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化177】

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【0415】

まず、窒素雰囲気下、１０，１５−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（４．８ｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．７ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。更に得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、２，７−ジブロモ−１０，１５−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（５．９ｇ）を得た。

【0416】

【化178】

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【0417】

次に、２，７−ジブロモ−１０，１５−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、フェニルボロン酸（１．０ｇ）、リン酸カリウム（２．０ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０５ｇ）およびトルエン（４０ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエンから再結晶させることで、式（２１１）で表される化合物（１．８ｇ）を得た。

【0418】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８２（ｄ，２Ｈ）、８．６９（ｍ，２Ｈ）、８．６５（ｍ，２Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ）、７．８８（ｄｄ，２Ｈ）、７．８２（ｄ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，４Ｈ）、７．６６（ｄｄ，２Ｈ）、７．４９−７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．４６（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，２Ｈ）．

【0419】

合成例（３４）：
９，１６−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン化合物の合成

【化179】

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【0420】

まず、２−ブロモアニリン（２１．７ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−２−イルボロン酸（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（４４．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４．４ｇ）、トルエン（１７５ｍｌ）、ＴＨＦ（６０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質を減圧蒸留にて更に精製し、［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−アミン（２５．６ｇ）を得た。

【0421】

【化180】

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【0422】

次に、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（３５．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−２−イルボロン酸（２４．５ｇ）、炭酸ナトリウム（３２．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４．３ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イソプロピルアルコール（５０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質を減圧蒸留にて更に精製し、２−ブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル（２２．０ｇ）を得た。

【0423】

【化181】

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【0424】

更に、［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−アミン（１７．５ｇ）、２−ブロモ−１，１’：２’，１”−テルフェニル（２２．０ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１０．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１０ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．０９ｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１１０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶液）で精製し、ジ（［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（３２．６ｇ）を得た。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。ジ（［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（２０．１ｇ）を得た。

【0425】

【化182】

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【0426】

上記のようにして得たジ（［１，１’：２’，１”−テルフェニル］−２−イル）アミン（１９．０ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液（１５．４ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で５分間撹拌した。その後、この溶液を−７０℃に冷却した三塩化ホウ素（２９．７ｇ）のトルエン溶液に滴下した。次いで、一旦溶媒を減圧留去し、オルトジクロロベンゼン（３００ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１１．９ｇ）、三塩化アルミニウム（２１．４ｇ）を加え、１６０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン（５００ｍｌ）およびセライトを加えて撹拌した後、約１時間静置した。次いで、析出した沈殿をセライトを敷いた桐山ロートを用いた吸引ろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝９０／１０／１（容量比））で精製後、酢酸エチル／エタノール混合溶媒にて再沈殿させ、式（２１２）で表される化合物（２．３ｇ）を得た。

【0427】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７４（ｄ，２Ｈ）、８．７０（ｍ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，２Ｈ）、７．２６−７．７０（ｍ，１６Ｈ）、７．２１（ｔ，２Ｈ）、６．７７（ｔ，２Ｈ）．

【0428】

合成例（３５）：
２−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン化合物の合成

【化183】

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【0429】

まず、２，４−ジブロモアニリン（２５．０ｇ）、フェニルボロン酸（３０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．８ｇ）、リン酸三カリウム（１０６．０ｇ）、キシレン（３００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で３０分撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層をシリカゲルショートカラムに通し、高極性の副生物を除去した後、溶媒を減圧留去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝８／２（容量比））で精製した後、ヘプタンで再沈殿させ、［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’−アミン（１３．１ｇ）を得た。

【0430】

【化184】

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【0431】

次に、［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’−アミン（１３．０ｇ）、２−ブロモビフェニル（１２．４ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（７．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０８ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．０７ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、８０℃で３０分攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容量比））で精製し、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’−アミン（２０．０ｇ）を得た。

【0432】

【化185】

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【0433】

上記のようにして得たＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４’−アミン（１８．６ｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（２９．３ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温することで得られた懸濁液を三塩化ホウ素の１．０Ｍヘプタン溶液（４６．９ｍｌ）をトルエンで希釈した溶液に−６０℃で滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン（３００ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１３．９ｇ）、三塩化アルミニウム（２５．０ｇ）を加え、１７０℃で２０時間撹拌した。反応液を６０℃まで冷却し、炭酸ナトリウム（１０．０ｇ）および酢酸ナトリウム（３１．０ｇ）を加えた氷水（懸濁溶液）に加えた。有機層を分液後、セライトを敷いた桐山ロートで吸引ろ過し、溶媒を減圧留去した。次いで、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝１００／１（容量比））で精製後、酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式（５１）で表される化合物（１４．０ｇ）を得た。

【0434】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７１（ｍ，２Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，１Ｈ）、８．４３（ｄ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｍ，３Ｈ）、７．５０（ｔ，２Ｈ）、７．３３−７．４３（ｍ，３Ｈ）．

【0435】

合成例（３６）：
９−（４−（７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化186】

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【0436】

まず、窒素雰囲気下、２−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（６．０ｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２．８ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、亜硝酸ナトリウム水溶液およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝１００／１（容量比））に通した。溶媒を減圧留去し得られた固体をヘプタンで洗浄することで２−ブロモ−７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（６．１ｇ）を得た。

【0437】

【化187】

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【0438】

次に、２−ブロモ−７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ボロン酸（１．４ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（１．７５ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．０ｇ）およびトルエン（４０ｍｌ）の入ったフラスコを８０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナショートカラム（展開液：オルトジクロロベンゼン）に通した。溶媒を減圧留去した後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（２０５）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【0439】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７６（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｍ，１Ｈ）、８．６２（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ）、７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．６４−７．７９（ｍ，８Ｈ）、７．５３（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，２Ｈ）．

【0440】

合成例（３７）：
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン−２−イル）アニリンの合成

【化188】

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【0441】

２−ブロモ−７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（１．７ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（１．７５ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．０ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（０．４ｍｌ）およびトルエン（４０ｍｌ）の入ったフラスコを９０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝１００／１（容量比））に通した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（２０９）で表される化合物（０．９ｇ）を得た。

【0442】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．６０（ｍ，１Ｈ）、８．５７（ｍ，１Ｈ）、８．５１（ｍ，２Ｈ）、８．２２（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｍ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）７．６３（ｍ，６Ｈ）、７．５２（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）、７．２９（ｍ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｔ，２Ｈ）．

【0443】

合成例（３８）：
９−フェニル−３−（７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン−２−イル）−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化189】

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【0444】

２−ブロモ−７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（１．４ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（１．７５ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）およびｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝１００／１（容量比））に通した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（２１４）で表される化合物（１．６ｇ）を得た。

【0445】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５（ｄ，２Ｈ）、８．７１（ｍ，１Ｈ）、８．６１（ｍ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，１Ｈ）、８．５０（ｍ，１Ｈ）、８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．７９−７．８７（ｍ，３Ｈ）、７．７７（ｍ，３Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，７Ｈ）、７．４７−７．５７（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）、７．３３（ｍ，１Ｈ）．

【0446】

合成例（３９）：
２，７−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化190】

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【0447】

まず、窒素雰囲気下、４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．５ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１３．６ｇ）を加え、還流温度で２時間撹拌した。反応終了後、亜硝酸ナトリウム水溶液およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質にエタノールを加えることで再沈殿させ、２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（４．５ｇ）を得た。

【0448】

【化191】

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【0449】

次に、２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（１．５ｇ）、フェニルボロン酸（０．９ｇ）、リン酸カリウム（３．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０４ｇ）およびキシレン（３０ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、７０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ヘプタンを加え生じた沈殿を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を温水で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶液）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。また、シリカゲル上に試料をチャージする際は加熱したクロロベンゼンに溶解させた溶液を使用した。更に酢酸エチルから再結晶し、式（３６６）で表される化合物（１．３ｇ）を得た。

【0450】

合成例（４０）：
２，７−ジ（ピリジン−３−イル）−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化192】

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【0451】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、３−（４，４，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．０ｇ）、リン酸カリウム（４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０５ｇ）、キシレン（４０ｍＬ）およびｔ−ブチルアルコール（４ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルおよび水を加えた。更に希塩酸を加え水層を中和してから分液した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて精製し、溶媒を留去した濃縮液にヘプタンを加え再沈殿させ、式（３９１）で表される化合物（１．０ｇ）を得た。

【0452】

合成例（４１）：
２，７−ジ（ピリジン−４−イル）−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化193】

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【0453】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（１．５ｇ）、４−（４，４，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．５ｇ）、リン酸カリウム（４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０５ｇ）、キシレン（４０ｍＬ）およびｔ−ブチルアルコール（４ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ヘプタンを加え生じた沈殿を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を温水で洗浄後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）ショートカラム（展開液：加熱したクロロベンゼン）にて精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンを加え再沈殿させ、式（３９２）で表される化合物（０．４ｇ）を得た。

【0454】

合成例（４２）：
２，７−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化194】

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【0455】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、２−（３−（４，４，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（２．７ｇ）、リン酸カリウム（４．０ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０５ｇ）、キシレン（４０ｍＬ）およびｔ−ブチルアルコール（４ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび希塩酸を加え分液した。溶媒を減圧留去した後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）ショートカラム（展開液：加熱したトルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））にて精製した。更にトルエン／ヘプタン混合溶液で再沈殿させ、式（３９４）で表される化合物（１．６ｇ）を得た。

【0456】

合成例（４３）：
２，７−ジ（カルバゾール−９−イル）−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化195】

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【0457】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−オキサホスファ−ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、カルバゾール（１．６ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０７ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１Ｍトルエン溶液（０．３４ｍｌ）および１，２，４−トリメチルベンゼン「Ｍｅ_３Ｐｈ」（４０ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１５０℃で１６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶液）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルで洗浄し、更にクロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒で再沈殿させ、式（４２４）で表される化合物（０．９ｇ）を得た。

【0458】

合成例（４４）：
２−フェニル−１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセンの合成

【化196】

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【0459】

まず、４−ビフェニルボロン酸（１３．５ｇ）、２−ブロモアニリン（１２．９ｇ）、炭酸カリウム（１８．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．６ｇ）、トルエン（１３５ｍｌ）、ＴＨＦ（６５ｍｌ）および水（３０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気化、還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶液）で精製し、［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−アミン（１１．１ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。また、シリカゲル上に試料をチャージする際は加熱したクロロベンゼンに溶解させた溶液を使用した。

【0460】

【化197】

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【0461】

次に、［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−アミン（１１．０ｇ）、２−ブロモビフェニル（１０．５ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（５．２ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０６ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．０６ｇ）およびトルエンの入ったフラスコを窒素雰囲気化、還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分析した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶液）で精製し、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−アミン（１７．５ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。

【0462】

【化198】

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【0463】

上記のようにして得たＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−２−アミン（７．５ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（１１．７ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で５分間撹拌した。その後、再び−７０℃まで冷却し、三塩化ホウ素の１．０Ｍヘプタン溶液（１８．８ｍｌ）を滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン「ＯＤＣＢ」（１００ｍｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（３．２ｍｌ）、三塩化アルミニウム（１０．０ｇ）を加え、１７０℃で１３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、クロロベンゼンおよび水を加えて分液した。次いで、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン）で精製し、更にクロロベンゼンから再結晶することで、式（６６０）で表される化合物（０．２ｇ）を得た。

【0464】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．４２（ｍ，１Ｈ）、９．２７（ｄ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，１Ｈ）、８．７３（ｄ，１Ｈ）、８．５０（ｄｄ，２Ｈ）、８．２７（ｄｄ，２Ｈ）、８．１０（ｄｄ，１Ｈ）、７．８８（ｍ，３Ｈ）、７．７３（ｍ，３Ｈ）、７．６０（ｔ，２Ｈ）、７．４７（ｔ，１Ｈ）．

【0465】

合成例（４５）：
２−（１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセン−６−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化199】

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【0466】

まず、窒素雰囲気下、１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセン（１．０ｇ）のオルトジクロロベンゼン（１０ｍｌ）および酢酸（１ｍｌ）の混合溶液にＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）（２．８ｇ）を加え、室温で２６時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、析出した固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を水、メタノールで洗浄した後、クロロベンゼンから再結晶させることで、６−ヨード−１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセン（０．４ｇ）を得た。

【0467】

【化200】

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【0468】

次に、６−ヨード−１４ｂ^１−アザ−１４ｂ−ボラベンゾ［ｐ］インデノ［１，２，３，４−ｄｅｆｇ］クリセン（０．４ｇ）、カルバゾール（０．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．１ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．０３ｇ）、１Ｍのトリ−ｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（０．１３ｍｌ）および１，２，４−トリメチルベンゼン「Ｍｅ_３Ｐｈ」（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気化、還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加えて析出した固体を吸引ろ過にて採取した。得られた固体を水およびメタノールで洗浄した後、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン）に通した。更にクロロベンゼンから再結晶させ、式（６８７）で表される化合物（０．２ｇ）を得た。

【0469】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．２７（ｍ，２Ｈ）、８．７４（ｄ，１Ｈ）、８．６１（ｍ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，１Ｈ）、８．４０（ｍ，１Ｈ）、８．２４（ｍ，３Ｈ）、７．９１（ｔ，１Ｈ）、７．８５（ｔ，１Ｈ）、７．７２−７．８０（ｍ，３Ｈ）、７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，２Ｈ）．

【0470】

合成例（４６）：
２，５，８，１１−テトラメチル−３ｂ−アザ−９ｂ−ボラ−ナフト［２，１−ｂ：３，−ｂ’：６，５−ｂ”：７，８−ｂ'''］テトラチオフェンの合成

【化201】

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【0471】

２−メチルチオフェン（５．０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃まで冷却した。そこへ１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（３５．０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了から３０分経過したところで０℃まで昇温、３時間撹拌した後、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（１４．２ｇ）を加え、更に３０分間撹拌した。次いで反応液を室温まで昇温した後、２−ブロモ−５−メチルチオフェン（６．８ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を加え、更に還流温度まで昇温して３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液（以後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液と略記する。）およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製し、５，５’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン（２０．３ｇ）を得た。

【0472】

【化202】

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【0473】

５，５’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン（７．５ｇ）をクロロホルム（７５ｍｌ）／酢酸（３７．５ｍｌ）の混合溶液に溶解させ、０℃に冷却した。そこへＮ−ブロモスクシンイミド「ＮＢＳ」（６．９ｇ）をゆっくり加えた後、室温まで昇温した。反応終了後、水を加え分液し、更に有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製し、３−ブロモ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン（１０．０ｇ）を得た。

【0474】

【化203】

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【0475】

窒素雰囲気下、３−ブロモ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン（８．３ｇ）、ジフェニルメタンイミン（１１．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．５ｇ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル「ＢＩＮＡＰ」（１．１ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１０．２ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、吸引ろ過にて固形分をろ別した。次いで、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１／１（容量比））で精製し、Ｎ−（ジフェニルメチレン）−５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−アミン（１１．４ｇ）を得た。

【0476】

【化204】

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【0477】

Ｎ−（ジフェニルメチレン）−５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−アミン（１１．４ｇ）をＴＨＦ（１６５ｍｌ）に溶解させた。そこへ６Ｍ塩酸（９８ｍｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。溶媒を減圧留去し析出した固体を吸引ろ過にて採取し、ヘプタンで洗浄することで、５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−アミン塩酸塩（１０．０ｇ）を得た。

【0478】

【化205】

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【0479】

５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−アミン塩酸塩（１０．０ｇ）、 ３−ブロモ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン（１３．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．５ｇ）、１Ｍトリ−ｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（４．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１１．４ｇ）およびキシレン（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１２０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１０／１（容量比））で精製した後、ヘプタンから再結晶させることで、ビス（５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−イル）アミン（１０．７ｇ）を得た。

【0480】

【化206】

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【0481】

窒素雰囲気下、ビス（５，５’−ジメチル−［２，２’−ビチオフェン］−３−イル）アミン（５．０ｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（４．４ｍｌ）およびオルトジクロロベンゼン（５０ｍｌ）の入ったフラスコに三臭化ホウ素（１．８ｍｌ）を加え、１８０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン）で精製した。溶媒を減圧留去し得られた固体を加熱したヘプタンで洗浄し、式（４７）で表される化合物（０．７ｇ）を得た。

【0482】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ）、７．７１（ｓ，２Ｈ）、２．６９（ｓ，６Ｈ）、２．６６（ｓ，６Ｈ）．

【0483】

合成例（４７）：
１１ｂ−アザ−３ｂ−ボラジベンゾ［c，f］ジピロロ［２，１−ａ：１’，２’−ｈ］［２，７］ナフチリジンの合成

【化207】

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【0484】

ビス（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルアミン（０．８９８ｇ）、三臭化ホウ素（１．１３ｇ）、トリエチルアミン「ＮＥｔ_３」（０．７５９ｇ）および１，２−ジクロロベンゼン「ＯＤＣＢ」（２０ｍｌ）の入ったフラスコをアルゴン雰囲気下、１２０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２．０２ｇ）を加え活性アルミナショートカラムを通過させた。この際、トルエンを用いてカラム中から溶出させた。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し、式（２６）で表される化合物（０．７８９ｇ）を得た。

【0485】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０１（ｄｄ，２Ｈ）、７．８４（ｄｄ，２Ｈ）、７．７４（ｄｄ，２Ｈ）、７．３１（ｄｄ，２Ｈ）、７．１６−７．２３（ｍ，４Ｈ）、６．７３（ｄｄ，２Ｈ）．

【0486】

合成例（４８）：
２，７−ジシアノ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化208】

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【0487】

２，７−ジブロモ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（０．１４６ｇ）、シアン化銅（８０．６ｍｇ）およびキノリン（１．０ｍＬ）の入ったフラスコをアルゴン雰囲気下、２００℃で４０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、活性アルミナショートカラムを通過させた。この際、トルエンを用いてカラム中から溶出させた。溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで淡黄色粉末として式（２１６）で表される化合物（５８．０ｍｇ）を得た。

【0488】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６６−８．７０（ｍ，４Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ）、７．６５（ｄｄ，２Ｈ）．

【0489】

合成例（４９）：
３，６−ジフルオロ−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化209】

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【0490】

ジ（［４−フルオロ−１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミン（２．２９ｇ）およびトルエン（４０ｍｌ）の入ったフラスコを−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（４．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で１時間撹拌した。その後、再び−７８℃まで冷却し、三塩化ホウ素の１．０Ｍトルエン溶液（６．４ｍｌ）を滴下した。次いで、反応液を室温まで昇温した後、一旦溶媒を減圧留去した。ここにオルトジクロロベンゼン（９０ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン「ＴＭＰ」（１．４９ｇ）、三塩化ガリウム（４．５１ｇ）を加え、１３５℃で２４時間、次いで１５０℃で１５時間撹拌した。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（５．７４ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）を加え撹拌した。次いで、析出した沈殿をセライトを敷いたグラスフィルターを用いた吸引ろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去した。トルエン（３６ｍｌ）を加え、沈殿をろ紙を用いたろ過にて除去した。更にアルミナニュートラルを用いたショートカラム（展開液：トルエン／ジクロロメタン＝１／１（容量比））で金属塩を除去し、得られた粗生成物をＧＰＣで単離することで白色粉末として式（２１７）で表される化合物（１．０５ｇ）を得た。

【0491】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６３（ｄｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ）、７．７６（ｄｄ，２Ｈ）、７．５９（ｄｄ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，２Ｈ）、７．０６（ｄｄ，２Ｈ）．

【0492】

合成例（５０）：
２，７，９，１６−テトラフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化210】

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【0493】

まず、窒素雰囲気下、９，１６−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．３ｇ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．８ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて析出した沈殿を吸引ろ過にて採取した。更に得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、２，７−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．６ｇ）を得た。

【0494】

【化211】

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【0495】

次に、２，７−ジブロモ−９，１６−ジフェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（１．８ｇ）、フェニルボロン酸（０．９ｇ）、リン酸カリウム（１．８ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）、Ｐｄ−１３２（ジョンソン・マッセイ）（０．０４ｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。次いで、溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））で精製した。更にトルエンに溶かした後にヘプタンを加えることで再沈殿させることで、式（２１３）で表される化合物（１．２ｇ）を得た。

【0496】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７７（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｍ，２Ｈ）、７．６６−７．７４（ｍ，４Ｈ）、７．４６−７．５５（ｍ，４Ｈ）、７．２０−７．３０（ｍ，１４Ｈ）、７．０１（ｍ，４Ｈ）．

【0497】

合成例（５１）：
２−フェニル−７−（トリフェニレン−２−イル）−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成

【化212】

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【0498】

２−ブロモ−７−フェニル−４ｂ−アザ−１２ｂ−ボラベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．０ｇ）、２−トリフェニレンボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ−１３２（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（０．９ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．４ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）の入ったフラスコを１１５℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え、析出した固体を吸引ろ過にて採取した。次いで、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝９９／１（容量比））に通した。溶媒を減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄した後、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（２１５）で表される化合物（０．６ｇ）を得た。

【0499】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．００（ｍ，１Ｈ）、８．８３（ｍ，１Ｈ）、８．７５−８．８０（ｍ，４Ｈ）、８．６８−８．７４（ｍ，３Ｈ）、８．６１（ｍ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．８１−７．８９（ｍ，３Ｈ）、７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．６４−７．７５（ｍ，７Ｈ）、７．５２（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｔ，１Ｈ）．

【0500】

合成例（５２）：
１３ｃ−アザ−４ｂ−ボラ−９−フェニル−９，１３ｃ−ジヒドロ−４ｂＨ−ベンゾ［ａ］フェナントロ［９，１０−ｃ］カルバゾールの合成

【化213】

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【0501】

まず、１−フェニル−１Ｈ−インドール（３１．０ｇ）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶かした溶液を−７８℃に冷却した。この溶液にｔ−ブチルリチウム（９９．７ｍｌ）を滴下した後、ゆっくり室温まで昇温し、１時間撹拌した。再び−７８℃まで冷却し、トリメトキシボラン（２３．３ｇ）を滴下した。その後室温まで昇温し、終夜撹拌を行い、ＴＨＦを適量減圧留去し、塩化アンモニウム水溶液を加え１時間撹拌した。酢酸エチルを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去し、トルエンを加え共沸脱水を行い、（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）ボロン酸（３１．０ｇ）を得た。

【0502】

【化214】

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【0503】

次に、（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）ボロン酸（３０．０ｇ）、２−ブロモ−アニリン（２０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．０ｇ）、炭酸カリウム（５０．０ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１（容量比））で精製した後、低沸成分を減圧留去して２−（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）アニリン（２６．８ｇ）を得た。

【0504】

【化215】

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【0505】

更に、２−（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）アニリン（２５．０ｇ）、２−ブロモビフェニル（２０．５ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１３．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１３ｇ）、４−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．１２ｇ）およびキシレン（１２０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気化、９０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびクロロベンゼンを加え分析し、活性アルミナショートカラム（展開液：クロロベンゼン）で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質にヘプタンおよび少量の酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、Ｎ−（２−（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（３６．２ｇ）を得た。

【0506】

【化216】

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【0507】

上記のようにして得たＮ−（２−（１−フェニル−１Ｈ−インドロ−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（１６．３ｇ）およびトルエン（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを−７０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液（１４．４ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温し、０℃で５分間撹拌した。その後、この溶液を−７０℃に冷却し、１Ｍの三塩化ホウ素トルエン溶液（３７．３ｍｌ）を滴下した。次いで一旦溶媒を減圧留去し、オルトジクロロベンゼン（１５０ｍｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（１１．１ｇ）、三塩化アルミニウム（２５．０ｇ）を加え、１６０℃で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン「ＤＡＢＣＯ」（２１．０ｇ）をトルエンに懸濁させた溶液を加え、析出した固体をセライトを敷いたロートを用いて減圧濾過にてろ別した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝３０／７０／２（容量比））で精製した後、ヘプタンで洗浄し、式（４８）で表される化合物（１２．０ｇ）を得た。

【0508】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９７（ｄ，１Ｈ）、８．５５（ｍ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、７．７３−７．９０（ｍ，３Ｈ）、７．５４−７．６８（ｍ，３Ｈ）、７．２１−７．３９（ｍ，８Ｈ）、６．９２（ｔ，１Ｈ）．

【0509】

原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の多環芳香族化合物を合成することができる。

【0510】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0511】

実施例１〜４および比較例１に係る電界発光素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【0512】

作製した実施例１〜４および比較例１に係る有機電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。

【表1】

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【0513】

表１において、「ＨＩ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＣＢＰ」は４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−１，１’−ビフェニル、「Ｉｒ（ＰＰｙ）_３」はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、「ＢＣＰ」は２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、そして「ＥＴ１」は２，５−ビス−（２’，２”−ビピリジン−６’−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）シラシクロペンタジエンである（以降の表でも同じ）。以下に化学構造を示す。

【0514】

【化217】

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【0515】

＜実施例１＞
＜化合物（１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＣＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0516】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（１）が入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＢＣＰの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層を形成した。次に、ＥＴ１の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0517】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0518】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．０Ｖであり、その時の電流効率は３４．２ｃｄ／Ａであった。

【0519】

＜実施例２＞
＜化合物（６６）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（６６）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．７Ｖであり、その時の電流効率は３６．４ｃｄ／Ａであった。

【0520】

＜実施例３＞
＜化合物（１９７）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（１９７）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．６Ｖであり、その時の電流効率は２８．１ｃｄ／Ａであった。

【0521】

＜実施例４＞
＜化合物（１９８）を正孔輸送層に用いた素子＞
正孔輸送材料であるＮＰＤを化合物（１９８）に発光層のホスト材料である化合物（１）をＣＢＰに替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．９Ｖであり、その時の電流効率は２６．４ｃｄ／Ａであった。

【0522】

＜比較例１＞
発光層のホスト材料である化合物（１）をＣＢＰに替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．７Ｖであり、その時の電流効率は２４．６ｃｄ／Ａであった。

【0523】

以上の結果を表２にまとめた。

【表2】

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【0524】

次に、実施例５および比較例２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【0525】

作製した実施例５および比較例２に係る有機電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。

【表3】

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【0526】

表３において、「ＨＴ」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンである（以降の表でも同じ）。以下に化学構造を示す。

【化218】

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【0527】

＜実施例５＞
＜化合物（２５１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（２５１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＣＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0528】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（２５１）が入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（２５１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＢＣＰの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層を形成した。次に、ＥＴ１の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0529】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0530】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．０Ｖであり、その時の電流効率は３３．７ｃｄ／Ａであった。

【0531】

＜比較例２＞
発光層のホスト材料である化合物（２５１）をＣＢＰに替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．９Ｖであり、その時の電流効率は３１．８ｃｄ／Ａであった。

【0532】

以上の結果を表４にまとめた。

【表4】

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【0533】

次に、実施例６〜１４および比較例３〜４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【0534】

作製した実施例６〜１４および比較例３〜４に係る有機電界発光素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。

【表5】

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【0535】

表５において、「ＨＢ１」は９−（４’−（ジメシチルボリル）−［１，１’−ビナフタレン］−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール、「ＥＴ２」は５，５”−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンである（以降の表でも同じ）。以下に化学構造を示す。

【化219】

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【0536】

＜実施例６＞
＜化合物（１）を発光層のホスト材料に用いた素子 その２＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＢ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0537】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（１）が入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＨＢ１の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層を形成した。次に、ＥＴ２の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0538】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0539】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．２Ｖであり、その時の電流効率は４３．７ｃｄ／Ａであった。

【0540】

＜実施例７＞
＜化合物（５０１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（５０１）に替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．２Ｖであり、その時の電流効率は２９．０ｃｄ／Ａであった。

【0541】

＜実施例８＞
＜化合物（５５１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（５５１）に替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．８Ｖであり、その時の電流効率は３１．７ｃｄ／Ａであった。

【0542】

＜実施例９＞
＜化合物（６８７）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（６８７）に替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．０Ｖであり、その時の電流効率は２８．３ｃｄ／Ａであった。

【0543】

＜比較例３＞
＜ＣＢＰを発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）をＣＢＰに替えた以外は実施例６に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．４Ｖであり、その時の電流効率は２４．２ｃｄ／Ａであった。

【0544】

＜実施例１０＞
＜化合物（３０１）を正孔阻止層兼電子輸送層（１層で使用）に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明のＣＢＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（３０１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0545】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（３０１）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層兼電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0546】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0547】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．６Ｖであり、その時の電流効率は３２．２ｃｄ／Ａであった。

【0548】

＜実施例１１＞
＜化合物（３９１）を正孔阻止層兼電子輸送層（１層で使用）に用いた素子＞
正孔阻止層兼電子輸送層である化合物（３０１）を化合物（３９１）に替えた以外は実施例１０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．０Ｖであり、その時の電流効率は２８．０ｃｄ／Ａであった。

【0549】

＜実施例１２＞
＜化合物（３９２）を正孔阻止層兼電子輸送層（１層で使用）に用いた素子＞
正孔阻止層兼電子輸送層である化合物（３０１）を化合物（３９２）に替えた以外は実施例１０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．２Ｖであり、その時の電流効率は２６．２ｃｄ／Ａであった。

【0550】

＜実施例１３＞
＜化合物（３９１）を正孔阻止層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明のＣＢＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（３９１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0551】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（３９１）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層を形成した。次に、ＥＴ２の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0552】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0553】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は３．６Ｖであり、その時の電流効率は２８．０ｃｄ／Ａであった。

【0554】

＜実施例１４＞
＜化合物（３９２）を正孔阻止層に用いた素子＞
正孔阻止層である化合物（３９１）を化合物（３９２）に替えた以外は実施例１３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．９Ｖであり、その時の電流効率は３２．７ｃｄ／Ａであった。

【0555】

＜比較例４＞
＜ＢＣＰを正孔阻止層に用いた素子＞
正孔阻止層である化合物（３９１）をＢＣＰに替えた以外は実施例１３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．７Ｖであり、その時の電流効率は２８．７ｃｄ／Ａであった。

【0556】

以上の結果を表６および表７にまとめた。

【表6】

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【0557】

【表7】

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【0558】

更に、実施例１５〜２９および比較例５に係る電界発光素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の駆動開始電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【0559】

作製した実施例１５〜２９および比較例５に係る有機電界発光素子における、各層の材料構成を下記表８に示す。

【0560】

【表8】

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【0561】

表８において、「ＨＡＴ−ＣＮ」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、「ＴＢＢ」はＮ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’，Ｎ^４’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＴＰＢｉ」は１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼンである（以降の表でも同じ）。以下に化学構造を示す。

【化220】

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【0562】

＜実施例１５＞
＜化合物（１）を発光層のホスト材料に用いた素子 その３＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＰＢｉを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0563】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（１）が入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（１）とＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0564】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0565】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．２Ｖであり、その時の電流効率は２８．９ｃｄ／Ａであった。

【0566】

＜実施例１６＞
＜化合物（６６）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（６６）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．８Ｖであり、その時の電流効率は３７．０ｃｄ／Ａであった。

【0567】

＜実施例１７＞
＜化合物（８４）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（８４）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．６Ｖであり、その時の電流効率は３５．９ｃｄ／Ａであった。

【0568】

＜実施例１８＞
＜化合物（８６）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（８６）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．０Ｖであり、その時の電流効率は２９．０ｃｄ／Ａであった。

【0569】

＜実施例１９＞
＜化合物（１９７）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（１９７）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．９Ｖであり、その時の電流効率は３２．４ｃｄ／Ａであった。

【0570】

＜実施例２０＞
＜化合物（５１）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（５１）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．１Ｖであり、その時の電流効率は３９．２ｃｄ／Ａであった。

【0571】

＜実施例２１＞
＜化合物（２１４）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（２１４）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．２Ｖであり、その時の電流効率は３５．２ｃｄ／Ａであった。

【0572】

＜実施例２２＞
＜化合物（２６）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（２６）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は４．７Ｖであり、その時の電流効率は４２．２ｃｄ／Ａであった。

【0573】

＜実施例２３＞
＜化合物（２１０）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（２１０）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．１Ｖであり、その時の電流効率は３２．７ｃｄ／Ａであった。

【0574】

＜実施例２４＞
＜化合物（２１２）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（２１２）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．３Ｖであり、その時の電流効率は２７．０ｃｄ／Ａであった。

【0575】

＜実施例２５＞
＜化合物（２１５）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（２１５）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．５Ｖであり、その時の電流効率は２７．７ｃｄ／Ａであった。

【0576】

＜実施例２６＞
＜化合物（４８）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（１）を化合物（４８）に替えた以外は実施例１５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．５Ｖであり、その時の電流効率は２９．２ｃｄ／Ａであった。

【0577】

＜実施例２７＞
＜化合物（２０９）を正孔輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（２０９）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＣＢＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＰＢｉを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0578】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、化合物（２０９）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次にＴＰＢｉの入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0579】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0580】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．８Ｖであり、その時の電流効率は２７．２ｃｄ／Ａであった。

【0581】

＜実施例２８＞
＜化合物（３６６）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＣＢＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（３６６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＬｉＦを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0582】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＣＢＰが入った蒸着用ボートとＩｒ（ＰＰｙ）_３の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）_３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（３６６）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0583】

その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。

【0584】

ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．６Ｖであり、その時の電流効率は２６．１ｃｄ／Ａであった。

【0585】

＜実施例２９＞
＜化合物（４２４）を電子輸送層に用いた素子＞
電子輸送材料である化合物（３６６）を化合物（４２４）に替えた以外は実施例２８に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は６．４Ｖであり、その時の電流効率は２７．５ｃｄ／Ａであった。

【0586】

＜比較例５＞
電子輸送材料である化合物（３６６）をＴＰＢｉに替えた以外は実施例２８に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、波長約５１５ｎｍの緑色発光が得られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２を得るための駆動電圧は５．５Ｖであり、その時の電流効率は２７．１ｃｄ／Ａであった。

【0587】

以上の結果を表９にまとめた。

【表9】

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【0588】

＜キャリア移動度の測定＞
＜式（１）で表される化合物のキャリア移動度測定＞
２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．５ｍｍのガラス基板（日本板硝子（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置の基板ホルダーに、２ｍｍ幅の下部アルミ電極を得るためのメタルマスクと同時に装着した。次いで、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートを蒸着装置にセットした。真空槽を５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように半透明の下部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．０５〜１ｎｍ/秒であった。

【0589】

次に、下部アルミ電極を覆うように設計した有機層を形成するためのメタルマスクを基板ホルダーに装着し、式（１）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボートと共に蒸着装置にセットした。真空槽を５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して式（１）で表される化合物を蒸着した。膜厚は６μｍ、蒸着速度は０．１〜１０ｎｍ/秒であった。

【0590】

次に、基板ホルダーに上部アルミ電極を形成するためのメタルマスクを装着し、アルミニウムをのせたタングステン製の蒸着ボートと共に蒸着装置にセットした。このメタルマスクは、上部および下部アルミニウム電極の有機層を挟んだ重なり面積が４ｍｍ^２になるように設計されている。真空槽を５×１０^−３Ｐａ以下まで減圧し、蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように上部アルミ電極を形成した。蒸着速度は、０．０５〜１ｎｍ/秒であった。

【0591】

移動度の測定は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法を用いて実施した。測定は市販の測定装置であるＴＯＦ−４０１（住友重機械アドバンストマシナリー（株） 製）を用いて実施した。励起光源は、窒素ガスレーザーを用いた。上部アルミ電極と下部アルミ電極の間に適度な電圧を印加した状態で、半透明な下アルミ電極側から光を照射し、過渡光電流を観測して移動度を求めた。過渡光電流波形の解析から移動度を導出する手法については、文献「有機ＥＬ材料とディスプレイ」（出版：株式会社シーエムシー）のＰ６９−７０に記載されている。

【0592】

測定の結果、０．５ＭＶ／ｃｍの電界強度において、式（１）で表される化合物の電子移動度として２×１０^−３（ｃｍ^２／Ｖ秒）、正孔移動度として４×１０^−４（ｃｍ^２／Ｖ秒）の結果が得られた。

【0593】

＜式（４）で表される化合物の移動度測定＞
式（１）で表される化合物を式（４）で表される化合物に変更し、蒸着した有機層の膜厚が８．２μｍになった以外は同様の手法でサンプルを作製し、同様の方法で移動度の観測を行った。

【0594】

測定の結果、０．５ＭＶ／ｃｍの電界強度において、式（４）で表される化合物の正孔移動度として４．６×１０^−４（ｃｍ^２／Ｖ秒）の結果が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0595】

本発明の好ましい態様によれば、駆動電圧および電流効率を向上させた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。

【符号の説明】

【0596】

１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極

【図1】

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