特許 6302203 二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6302203

(24)【登録日】2018年3月9日

(45)【発行日】2018年3月28日

(54)【発明の名称】二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20180319BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180319BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 C

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-208873(P2013-208873)

(22)【出願日】2013年10月4日

(65)【公開番号】特開2015-72849(P2015-72849A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年9月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】504150461

【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104433

【弁理士】

【氏名又は名称】宮園 博一

(74)【代理人】

【識別番号】100153567

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐介

(72)【発明者】

【氏名】坂口 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】薄井 洋行

(72)【発明者】

【氏名】井上 良二

(72)【発明者】

【氏名】浅田 賢

(72)【発明者】

【氏名】横山 紳一郎

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０７１６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４９９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７３３１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０８４５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６０７０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池用負極の集電体層上に形成される活物質層を構成する二次電池用負極材であって、
Ｓｉ粒子と、
前記Ｓｉ粒子の表面上に形成されたＮｉを少なくとも含む被覆材と、
前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面に形成され、ＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層とを備え、
前記接合層は、前記Ｓｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、
前記接合層は、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Ｓｉ粒子側よりも多く形成されており、
前記接合層の厚みは、前記被覆材の厚みよりも小さい、二次電池用負極材。

【請求項2】

前記接合層は、Ｎｉ−Ｓｉ合金を含む、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項3】

前記接合層の厚みは、０．１μｍ以上である、請求項１または２に記載の二次電池用負極材。

【請求項4】

前記Ｓｉ粒子と前記被覆材とは、自然酸化膜を介さずに前記接合層を介して互いに接合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。

【請求項5】

前記Ｓｉ粒子の表面は、凹凸形状に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。

【請求項6】

前記被覆材は、ＮｉとＰとを含んでおり、
前記被覆材のＰは、前記Ｓｉ粒子内に拡散している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用負極材。

【請求項7】

Ｎｉを少なくとも含む被覆材をＳｉ粒子の表面上に形成する工程と、
前記被覆材が形成された前記Ｓｉ粒子を熱処理することによって、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面にＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層を形成する工程とを備え、
前記接合層を形成する工程は、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Ｓｉ粒子側よりも多いとともに島状、点状または網状に分布するように形成され、かつ、前記被覆材の厚みよりも小さい厚みを有する前記接合層を形成する工程を含む、二次電池用負極材の製造方法。

【請求項8】

前記接合層を形成する工程は、前記被覆材が形成された前記Ｓｉ粒子を７００℃以上９００℃以下の温度条件下で熱処理することによって、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面に前記接合層を形成する工程を含む、請求項７に記載の二次電池用負極材の製造方法。

【請求項9】

前記被覆材を形成する工程は、ＮｉとＰとを含む前記被覆材を前記Ｓｉ粒子の表面上に形成する工程を含み、
前記接合層を形成する工程は、前記被覆材が形成された前記Ｓｉ粒子を熱処理することによって、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面にＮｉ−Ｓｉ合金を含む前記接合層を形成するとともに、前記被覆材のＰを前記Ｓｉ粒子内に拡散させる工程を含む、請求項７または８に記載の二次電池用負極材の製造方法。

【請求項10】

ＮｉとＰとを含む前記被覆材を形成する工程は、前記被覆材における含有量が５質量％以上１５質量％以下であるＰと、Ｎｉとからなる前記被覆材を形成する工程を含む、請求項９に記載の二次電池用負極材の製造方法。

【請求項11】

前記被覆材を形成する工程は、エッチングにより、前記Ｓｉ粒子の表面に形成されている自然酸化膜を除去する工程と、前記自然酸化膜を介さずに前記Ｓｉ粒子と前記被覆材とが互いに接触するように前記Ｓｉ粒子の表面上に前記被覆材を形成する工程とを含み、
前記接合層を形成する工程は、前記自然酸化膜を介さずに前記Ｓｉ粒子と前記被覆材とが前記接合層を介して互いに接合するように前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面に前記接合層を形成する工程を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極材の製造方法。

【請求項12】

前記エッチングにより前記自然酸化膜を除去する工程は、前記エッチングにより、前記自然酸化膜を除去するとともに、前記Ｓｉ粒子の表面を凹凸形状に形成する工程を有する、請求項１１に記載の二次電池用負極材の製造方法。

【請求項13】

集電体層と、
前記集電体層の表面上に形成される活物質層とを備える二次電池用負極であって、
前記活物質層は、
Ｓｉ粒子と、
前記Ｓｉ粒子の表面上に形成されたＮｉを少なくとも含む被覆材と、
前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面に形成され、ＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層とを有する二次電池用負極材を含み、
前記接合層は、前記Ｓｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、
前記接合層は、前記Ｓｉ粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Ｓｉ粒子側よりも多く形成されており、
前記接合層の厚みは、前記被覆材の厚みよりも小さい、二次電池用負極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極に関し、特に、Ｓｉ粒子を備える二次電池用負極材、その二次電池用負極材の製造方法およびその二次電池用負極材を備える二次電池用負極に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、二次電池用負極材の活物質（二次電池用負極材）として充放電容量の大きいＳｉが有望視されている。しかしながら、Ｓｉは、リチウムイオン二次電池に対して充電および放電を繰り返した場合に、二次電池用負極の放電容量が初期の値から大きく減少することに起因して充放電サイクル寿命が短くなる（サイクル特性が低い）ことが知られている。Ｓｉにおいてサイクル特性が低い理由としては、充電後の二次電池用負極の体積と放電後の二次電池用負極の体積とが大きく異なることに起因して二次電池用負極材に発生した応力によってＳｉ粒子が崩壊（微細化）して、二次電池用負極の一部が機能しなくなるためであると考えられている。

【0003】

そこで、サイクル特性が低くなるのを抑制するための一つの手段として、Ｓｉ粒子の表面にＮｉめっきを形成した活物質をリチウムイオン二次電池用負極材の活物質として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

【0004】

上記特許文献１には、二次電池用負極の活物質層を構成する活物質粒子であって、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面を覆うように形成されたＮｉめっきからなる金属薄膜（被覆材）とを備える活物質粒子（二次電池用負極材）が開示されている。このように、Ｓｉ粒子の表面を覆うように形成されたＮｉめっきにより、二次電池用負極材に発生した応力に耐えて崩壊をある程度抑制することが可能であるので、サイクル特性が低くなるのを抑制することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−６３７６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記特許文献１に記載のＮｉめっきされたＳｉ粒子からなる活物質粒子では、Ｎｉめっきにより、二次電池用負極材に発生した応力に耐えて崩壊を抑制することがある程度可能である一方、Ｓｉ粒子とＮｉめっきとが十分に密着していない場合には、ＮｉめっきがＳｉ粒子から剥離して、その結果、Ｓｉ粒子の崩壊を十分に抑制することができなくなると考えられる。このため、上記特許文献１に記載された活物質粒子では、サイクル特性を十分に向上させることはできない場合があると考えられる。

【0007】

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、Ｓｉ粒子と被覆材との密着性を向上させることによって、サイクル特性をさらに向上させることが可能な二次電池用負極材、その二次電池用負極材の製造方法およびその二次電池用負極材を備える二次電池用負極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明の第１の局面による二次電池用負極材は、二次電池用負極の集電体層上に形成される活物質層を構成する二次電池用負極材であって、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面上に形成されたＮｉを少なくとも含む被覆材と、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に形成され、ＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層とを備え、接合層は、Ｓｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、接合層は、Ｓｉ粒子と被覆材との界面のうちの被覆材側において、Ｓｉ粒子側よりも多く形成されており、接合層の厚みは、被覆材の厚みよりも小さい。

【0009】

この発明の第１の局面による二次電池用負極材では、上記のように、Ｓｉ粒子と被覆材との界面にＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層を形成することによって、接合層がＳｉ粒子に含まれるＳｉと被覆材に含まれるＮｉとを共に含むことにより、Ｓｉ粒子と接合層との密着性を良好にすることができるとともに、被覆材と接合層との密着性を良好にすることができる。これにより、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性を向上させることができるので、二次電池用負極材を用いた二次電池用負極のサイクル特性を向上させることができる。

【0010】

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、接合層は、Ｎｉ−Ｓｉ合金を含む。このように構成すれば、Ｎｉ−Ｓｉ合金を含む接合層により、Ｓｉ粒子と接合層との密着性をより良好にすることができるとともに、被覆材と接合層との密着性をより良好にすることができるので、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性をより向上させることができる。

【0011】

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、接合層の厚みは、０．１μｍ以上である。このように構成すれば、接合層の厚みが小さいことに起因して、Ｓｉ粒子と接合層との密着性、および、被覆材と接合層との密着性が低下するのを抑制することができる。

【0012】

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、Ｓｉ粒子と被覆材とは、自然酸化膜を介さずに接合層を介して互いに接合している。このように構成すれば、主にセラミックス（酸化物（ＳｉＯ_２））からなるＳｉ粒子の自然酸化膜を介さずに、Ｓｉ粒子と被覆材とを接合層を介して互いに接合することによって、Ｓｉ粒子のＳｉ（半金属元素）と被覆材のＮｉ（金属元素）とを直接的に接触させることができる。これにより、Ｓｉ粒子と被覆材とをセラミックスからなる自然酸化膜を介して互いに接合する場合と比べて、Ｓｉ粒子と被覆材との密着性をさらに向上させることができる。

【0013】

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、Ｓｉ粒子の表面は、凹凸形状に形成されている。このように構成すれば、凹凸形状の表面を有するＳｉ粒子と被覆材との接触面積を増加させることができるので、Ｓｉ粒子と被覆材との密着性を効果的に向上させることができる。

【0014】

上記第１の局面による二次電池用負極材において、好ましくは、被覆材は、ＮｉとＰとを含んでおり、被覆材のＰは、Ｓｉ粒子内に拡散している。このように構成すれば、Ｓｉ粒子内に拡散したＰがドーパントになることによって、Ｓｉ粒子の電気伝導性を向上させることができる。これにより、二次電池用負極材が用いられる二次電池用負極の電気伝導性を向上させることができるので、二次電池用負極の出力特性を向上させることができる。

【0015】

この発明の第２の局面による二次電池用負極材の製造方法は、Ｎｉを少なくとも含む被覆材をＳｉ粒子の表面上に形成する工程と、被覆材が形成されたＳｉ粒子を熱処理することによって、Ｓｉ粒子と被覆材との界面にＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層を形成する工程とを備え、接合層を形成する工程は、Ｓｉ粒子と被覆材との界面のうちの被覆材側において、Ｓｉ粒子側よりも多いとともに島状、点状または網状に分布するように形成され、かつ、被覆材の厚みよりも小さい厚みを有する接合層を形成する工程を含む。

【0016】

この発明の第２の局面による二次電池用負極材の製造方法では、上記のように、Ｓｉ粒子と被覆材との界面にＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層を形成することによって、接合層がＳｉ粒子に含まれるＳｉと被覆材に含まれるＮｉとを共に含むことにより、Ｓｉ粒子と接合層との密着性を良好にすることができるとともに、被覆材と接合層との密着性を良好にすることができる。これにより、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性を向上させることができるので、二次電池用負極材を用いた二次電池用負極のサイクル特性を向上させることができる。また、被覆材が形成されたＳｉ粒子を熱処理することによって、Ｓｉ粒子のＳｉを被覆材に拡散させることができるので、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に接合層を容易に形成することができる。

【0017】

上記第２の局面による二次電池用負極材の製造方法において、好ましくは、接合層を形成する工程は、７００℃以上９００℃以下の温度条件下で被覆材が形成されたＳｉ粒子を熱処理することによって、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に接合層を形成する工程を含む。このように構成すれば、７００℃以上９００℃以下の温度条件下で熱処理を行うことにより、Ｓｉ粒子のＳｉを被覆材に確実に拡散させることができるので、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に接合層を確実に形成することができる。

【0018】

上記第２の局面による二次電池用負極材の製造方法において、好ましくは、被覆材を形成する工程は、ＮｉとＰとを含む被覆材をＳｉ粒子の表面上に形成する工程を含み、接合層を形成する工程は、被覆材が形成されたＳｉ粒子を熱処理することによって、Ｓｉ粒子と被覆材との界面にＮｉ−Ｓｉ合金を含む接合層を形成するとともに、被覆材のＰをＳｉ粒子内に拡散させる工程を含む。このように構成すれば、Ｓｉ粒子内に拡散したＰがドーパントになることによって、Ｓｉ粒子の電気伝導性を向上させることができる。これにより、二次電池用負極材が用いられる二次電池用負極の電気伝導性を向上させることができるので、二次電池用負極の出力特性を向上させることができる。また、熱処理により、Ｓｉ粒子のＳｉを被覆材に拡散させるだけでなく、被覆材のＰをＳｉ粒子に拡散させることができるので、容易に、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に接合層を形成しつつ、Ｓｉ粒子の電気伝導性を向上させることができる。

【0019】

この場合、好ましくは、ＮｉとＰとを含む被覆材を形成する工程は、被覆材における含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であるＰと、Ｎｉとからなる被覆材を形成する工程を含む。このように構成すれば、被覆材が０．５質量％以上のＰを含むことにより、被覆材に二次電池用負極のＳｉ粒子に発生した応力に耐えやすい結晶構造を有するＮｉ_３Ｐを含めることができるので、Ｓｉ粒子と被覆材との密着状態を長期間維持することができる。また、被覆材のＰの含有量を１５質量％以下にすることにより、被覆材に十分なＮｉを確保することができるので、熱処理により、被覆材のＮｉが拡散したＳｉと反応して接合層が形成された場合であっても、ＮｉとＰとを含む被覆材における電気伝導性を十分に確保することができる。

【0020】

上記第２の局面による二次電池用負極材の製造方法において、好ましくは、被覆材を形成する工程は、エッチングにより、Ｓｉ粒子の表面に形成されている自然酸化膜を除去する工程と、自然酸化膜を介さずにＳｉ粒子と被覆材とが互いに接触するようにＳｉ粒子の表面上に被覆材を形成する工程とを含み、接合層を形成する工程は、自然酸化膜を介さずにＳｉ粒子と被覆材とが接合層を介して互いに接合するようにＳｉ粒子と被覆材との界面に接合層を形成する工程を含む。このように構成すれば、主にセラミックス（酸化物（ＳｉＯ_２））からなるＳｉ粒子の自然酸化膜を除去することによって、Ｓｉ粒子のＳｉ（半金属元素）と被覆材のＮｉ（金属元素）とを直接的に接触させることができる。これにより、接合層だけでなくセラミックスからなる自然酸化膜を介して接合する場合と比べて、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性をさらに向上させることができる。また、研磨等と比べて、エッチングにより、Ｓｉ粒子の表面に形成されている自然酸化膜を容易に除去することができる。

【0021】

この場合、好ましくは、エッチングにより自然酸化膜を除去する工程は、エッチングにより、自然酸化膜を除去するとともに、Ｓｉ粒子の表面を凹凸形状に形成する工程を有する。このように構成すれば、凹凸形状の表面を有するＳｉ粒子と被覆材との接触面積を増加させることができるので、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性を効果的に向上させることができる。また、エッチングにより、自然酸化膜を除去しつつＳｉ粒子の表面を凹凸形状にすることができるので、Ｓｉ粒子の表面を凹凸形状に形成する工程が別途不要となり、その結果、二次電池用負極材の製造プロセスを簡略化することができる。

【0022】

この発明の第３の局面による二次電池用負極は、集電体層と、集電体層の表面上に形成される活物質層とを備える二次電池用負極であって、活物質層は、Ｓｉ粒子と、Ｓｉ粒子の表面上に形成されたＮｉを少なくとも含む被覆材と、Ｓｉ粒子と被覆材との界面に形成され、ＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層とを有する二次電池用負極材を含み、接合層は、Ｓｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、接合層は、Ｓｉ粒子と被覆材との界面のうちの被覆材側において、Ｓｉ粒子側よりも多く形成されており、接合層の厚みは、被覆材の厚みよりも小さい。

【0023】

この発明の第３の局面による二次電池用負極では、上記のように、活物質層にＳｉ粒子と被覆材との界面にＮｉとＳｉとを少なくとも含む接合層を形成することによって、接合層がＳｉ粒子に含まれるＳｉと被覆材に含まれるＮｉとを共に含むことにより、Ｓｉ粒子と接合層との密着性を良好にすることができるとともに、被覆材と接合層との密着性を良好にすることができる。これにより、接合層を介したＳｉ粒子と被覆材との密着性を向上させることができるので、二次電池用負極のサイクル特性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、上記のように、Ｓｉ粒子と被覆材との密着性を向上させることによって、サイクル特性をさらに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の第１実施形態による負極の構造を示した断面図である。

【図2】本発明の第１実施形態による負極材の構造を示した断面図である。

【図3】図２の３００−３００線に沿ったＳｉ粒子の表面近傍を示した拡大断面図である。

【図4】本発明の第１実施形態による負極材の製造プロセスにおける酸洗を説明するための拡大断面図である。

【図5】本発明の第１実施形態による負極材の製造プロセスにおける熱処理を説明するための拡大断面図である。

【図6】本発明の第２実施形態による負極材の構造を示した拡大断面図である。

【図7】本発明の効果を確認するために行った確認実験のデータを示した表である。

【図8】本発明の効果を確認するために行ったＸ線回折の結果を示した図である。

【図9】本発明の効果を確認するために行った参考例３に対応する試験材の断面形状を示した模式図である。

【図10】本発明の効果を確認するために行った参考例３に対応する試験材におけるＰの分布状態を示した模式図である。

【図11】本発明の効果を確認するために行った参考例４に対応する試験材の断面形状を示した模式図である。

【図12】本発明の効果を確認するために行った参考例４に対応する試験材におけるＰの分布状態を示した模式図である。

【図13】本発明の効果を確認するために行ったサイクル特性測定（放充電レート固定）のうち、サイクル数に対する放電容量の変化を示した図である。

【図14】本発明の効果を確認するために行ったサイクル特性測定（放充電レート固定）のうち、サイクル数に対するクーロン効率の変化を示した図である。

【図15】本発明の効果を確認するために行ったサイクル特性測定において、放充電レートを変更した場合のサイクル数に対する放電容量の変化を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

【0027】

（第１実施形態）
まず、図１〜図３を参照して、本発明の第１実施形態による負極１００の構成について説明する。なお、負極１００は、本発明の「二次電池用負極」の一例である。

【0028】

本発明の第１実施形態による負極１００は、いわゆるリチウムイオン二次電池（図示せず）に用いられる負極であって、図１に示すように、集電体層１０と、集電体層１０の一方表面に形成された活物質層１１とを備えている。なお、活物質層１１は、集電体層１０の一方表面だけでなく両面に形成されてもよい。また、集電体層１０は、Ｃｕ箔（銅箔）またはＳＵＳ箔（ステンレス箔）からなる。ここで、集電体層１０としてＣｕ箔を用いた場合には、集電体層１０の電気伝導性が向上する一方、Ｃｕ箔の機械的強度が低いため、後述する負極材１のＳｉ粒子２の膨張収縮によって塑性変形して伸びやすく、その結果、活物質層１１が集電体層１０から剥がれやすくなる。一方、集電体層１０としてＳＵＳ箔を用いた場合には、ＳＵＳ箔の機械的強度が高いためＳｉ粒子２の膨張収縮に耐えて塑性変形しにくいものの、集電体層１０の電気伝導性が低下する。

【0029】

活物質層１１は、複数の負極材１（図２参照）が集電体層１０の表面１０ａに吹き付けられることによって形成されている。なお、負極材１は、本発明の「二次電池用負極材」の一例である。

【0030】

ここで、第１実施形態では、負極材１は、図２および図３に示すように、Ｓｉ粒子２と、Ｓｉ粒子２の表面２ａ上に形成されたＮｉ−Ｐメッキ層３と、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａに形成されたＮｉ−Ｓｉ反応層４（図３参照）とを含んでいる。なお、Ｎｉ−Ｐメッキ層３は、本発明の「被覆材」の一例であり、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４は、本発明の「接合層」の一例である。

【0031】

Ｓｉ粒子２は、Ｓｉ（ケイ素）からなるとともに、約１５μｍ以下の粒径を有している。また、Ｓｉ粒子２の表面２ａは、セラミックスであるＳｉの酸化物（ＳｉＯ_２）からなる自然酸化膜５（図４参照）が除去されているとともに、凹凸形状に形成されている。この結果、Ｓｉ粒子２の表面２ａにおける酸化量が低下されている。また、Ｓｉ粒子２内には、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰの一部が拡散している。

【0032】

Ｎｉ−Ｐメッキ層３は、主にＮｉ（ニッケル）からなるとともに、Ｐ（リン）を含んでいる。また、Ｎｉ−Ｐメッキ層３は、Ｓｉ粒子２の表面２ａ上に島状、点状または網状に分布するように形成されている。

【0033】

また、第１実施形態では、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４は、主にＮｉ−Ｓｉ合金からなるとともに、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰが若干含まれている。このＮｉ−Ｓｉ反応層４は、熱処理においてＳｉ粒子２のＳｉの一部がＮｉ−Ｐメッキ層３側に拡散することによって形成されている。なお、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＮｉも若干Ｓｉ粒子２側に拡散すると考えられるものの、Ｓｉの拡散速度の方がＮｉの拡散速度よりも速いため、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４は、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａのうちの、Ｎｉ−Ｐメッキ層３側に実質的に形成される。

【0034】

また、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４は、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性を向上させる機能を有している。また、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４の厚みｔ１は、約０．１μｍ以上である。なお、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４の厚みｔ１は、複数の負極材１の断面を各々観察した際に、計測可能であった複数地点におけるＮｉ−Ｓｉ反応層４の厚みの平均である。

【0035】

また、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３とは、自然酸化膜５を介さずにＮｉ−Ｓｉ反応層４を介して互いに接合されている。

【0036】

第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0037】

第１実施形態では、上記のように、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層４を形成することによって、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４がＳｉ粒子２に含まれるＳｉとＮｉ−Ｐメッキ層３に含まれるＮｉとを共に含むことにより、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性を良好にすることができるとともに、Ｎｉ−Ｐメッキ層３とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性を良好にすることができる。これにより、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４を介したＳｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性を向上させることができるので、負極材１を用いた負極１００のサイクル特性を向上させることができる。

【0038】

また、第１実施形態では、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４が主にＮｉ−Ｓｉ合金からなることによって、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性をより良好にすることができるとともに、Ｎｉ−Ｐメッキ層３とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性をより良好にすることができるので、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４を介したＳｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性をより向上させることができる。

【0039】

また、第１実施形態では、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４の厚みｔ１を約０．１μｍ以上にすることによって、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４の厚みが小さいことに起因して、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性、および、Ｎｉ−Ｐメッキ層３とＮｉ−Ｓｉ反応層４との密着性が低下するのを抑制することができる。

【0040】

また、第１実施形態では、セラミックス（酸化物（ＳｉＯ_２））からなるＳｉ粒子２の自然酸化膜５を介さずに、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３とをＮｉ−Ｓｉ反応層４を介して互いに接合することによって、Ｓｉ粒子２のＳｉ（半金属元素）とＮｉ−Ｐメッキ層３のＮｉ（金属元素）とを直接的に接触させることができる。これにより、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４だけでなくセラミックスからなる自然酸化膜５を介して接合する場合と比べて、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４を介したＳｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性をさらに向上させることができる。

【0041】

また、第１実施形態では、Ｓｉ粒子２の表面２ａを凹凸形状に形成することによって、凹凸形状の表面２ａを有するＳｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との接触面積を増加させることができるので、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性を効果的に向上させることができる。

【0042】

また、第１実施形態では、Ｓｉ粒子２内に、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰの一部を拡散させることによって、Ｓｉ粒子２内に拡散したＰがドーパントになることにより、Ｓｉ粒子２の電気伝導性を向上させることができる。これにより、負極材１が用いられる負極１００の電気伝導性を向上させることができるので、負極１００の出力特性を向上させることができる。

【0043】

次に、図２〜図５を参照して、本発明の第１実施形態による負極材１および負極１００の製造プロセスについて説明する。

【0044】

まず、所定の大きさのＳｉの塊を粉砕等することによって、種々の粒径を有するＳｉ粒子（図示せず）を作成する。そして、約１５μｍの篩目開きの篩を用いてＳｉ粒子２を選別することによって、図２に示すような約１５μｍ以下の粒径を有するＳｉ粒子２を準備する。この際、Ｓｉ粒子２を約１μｍ以下の粒径を有する微小粒子のみに限定する場合と比べて、Ｓｉ粒子２を容易に選別することが可能である。その後、図４に示すように、フッ化水素酸を用いた化学エッチングによって、Ｓｉ粒子２の表面２ａを酸洗する。これにより、Ｓｉ粒子２の表面２ａの自然酸化膜５が除去されるとともに、Ｓｉ粒子２の表面２ａの一部が除去されて、Ｓｉ粒子２の表面２ａが凹凸形状に形成される。

【0045】

そして、めっき処理の一種である無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、Ｓｉ粒子２の表面２ａにＮｉ−Ｐメッキ層３を形成する。具体的には、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを溶解させたＨ_２ＳＯ_４水溶液に、自然酸化膜５が除去された複数のＳｉ粒子２と、ＮａＢＨ_４と、ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏと、Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏとを添加する。この際、Ｎｉ−Ｐメッキ層３におけるＰの質量（含有量）が約２．０質量％になるように調整する。そして、作成した溶液を所定の温度下で攪拌することによって、無電解めっき処理を行う。これにより、Ｓｉ粒子２の表面２ａに、自然酸化膜５を介さずに、約２．０質量％のＰとＮｉとを含むＮｉ−Ｐメッキ層３が形成される。これにより、図２に示すように、Ｓｉ粒子２の表面２ａを島状、点状または網状に分布するＮｉ−Ｐメッキ層３が形成される。この際、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との全体の質量におけるＮｉ−Ｐメッキ層３の質量（含有量）が約５．０質量％になるようにＮｉ−Ｐメッキ層３を形成する。

【0046】

ここで、第１実施形態の製造プロセスでは、図５に示すように、Ｎｉ−Ｐメッキ層３が形成されたＳｉ粒子２を、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で、かつ、おおむね６００℃以上１０００℃以下の所定の温度条件下で、所定の時間熱処理を行う。なお、１０００℃近傍の温度条件下で熱処理を行う場合には、Ｓｉ粒子２のＳｉの過度な拡散に起因するサイクル特性の低下を抑制するために、熱処理時間を短時間にする必要がある（たとえば、１０分など）。また、熱処理の温度条件は、後述する実施例でのサイクル特性の測定結果に基づき、おおむね７００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。特に、おおむね８００℃の温度が最も好ましい。

【0047】

この熱処理により、Ｓｉ粒子２のＳｉがＮｉ−Ｐメッキ層３に拡散するとともに、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰがＳｉ粒子２に拡散する。これにより、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａのうちの主にＮｉ−Ｐメッキ層３側でＳｉとＮｉとが反応することによって、主にＮｉ−Ｓｉ合金からなるＮｉ−Ｓｉ反応層４が形成される。この結果、熱処理により、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３とが、自然酸化膜５を介さずにＮｉ−Ｓｉ反応層４を介して互いに接合される。なお、Ｎｉ−Ｓｉ反応層４内には、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰも含まれる。このようにして、図２および図３に示す負極材１が形成される。

【0048】

その後、エアロゾルデポジション法を用いて、複数の負極材１を、集電体層１０の表面１０ａに所定のガス圧で吹き付ける。これにより、集電体層１０の表面１０ａに活物質層１１が形成されて、図１に示す負極１００が形成される。

【0049】

第１実施形態の製造プロセスでは、以下のような効果を得ることができる。

【0050】

第１実施形態の製造プロセスでは、上記のように、熱処理によりＳｉ粒子２のＳｉをＮｉ−Ｐメッキ層３に拡散させることができるので、ＳｉとＮｉとを容易に反応させて、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層４を容易に形成することができる。

【0051】

また、第１実施形態の製造プロセスでは、おおむね７００℃以上９００℃以下の所定の温度条件下で熱処理を行うことによって、Ｓｉ粒子２のＳｉをＮｉ−Ｐメッキ層３に確実に拡散させることができるので、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層４を確実に形成することができる。

【0052】

また、第１実施形態の製造プロセスでは、熱処理により、Ｓｉ粒子２のＳｉをＮｉ−Ｐメッキ層３に拡散させるだけでなく、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＰをＳｉ粒子２に拡散させることができるので、容易に、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層４を形成しつつ、Ｓｉ粒子２の電気伝導性を向上させることができる。

【0053】

また、第１実施形態の製造プロセスでは、Ｎｉ−Ｐメッキ層３における含有量が約２．０質量％であるＰと、Ｎｉとを含むＮｉ−Ｐメッキ層３を形成することによって、Ｎｉ−Ｐメッキ層３に負極１００のＳｉ粒子２に発生した応力に耐えやすい結晶構造を有するＮｉ_３Ｐを含めることができるので、Ｓｉ粒子２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着状態を長期間維持することができる。また、Ｎｉ−Ｐメッキ層３に十分なＮｉを確保することができるので、熱処理により、Ｎｉ−Ｐメッキ層３のＮｉが拡散したＳｉと反応してＮｉ−Ｓｉ反応層４が形成された場合であっても、Ｎｉ−Ｐメッキ層３における電気伝導性を十分に確保することができる。

【0054】

また、第１実施形態の製造プロセスでは、フッ化水素酸を用いた化学エッチングによって、Ｓｉ粒子２の表面２ａを酸洗することにより、Ｓｉ粒子２の表面２ａの自然酸化膜５を除去するとともに、Ｓｉ粒子２の一部を除去して、Ｓｉ粒子２の表面２ａを凹凸形状に形成する。これにより、研磨等と比べて、エッチングにより、Ｓｉ粒子２の表面２ａに形成されている自然酸化膜５を容易に除去することができる。また、エッチングにより、自然酸化膜５を除去しつつＳｉ粒子２の表面２ａを凹凸形状にすることができるので、Ｓｉ粒子２の表面２ａを凹凸形状に形成する工程が別途不要となり、その結果、負極材１の製造プロセスを簡略化することができる。

【0055】

（第２実施形態）
次に、図６を参照して、本発明の第２実施形態による負極材２０１について説明する。この第２実施形態では、上記第１実施形態の負極材１とは異なり、自然酸化膜５が除去されていない負極材２０１について説明する。なお、負極材２０１は、本発明の「二次電池用負極材」の一例である。

【0056】

本発明の第２実施形態による負極材２０１は、図６に示すように、上記第１実施形態の負極材１（図３参照）とは異なり、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２）からなる自然酸化膜５が除去されておらず、自然酸化膜５が形成されたＳｉ粒子２０２の表面２０２ａ上に、Ｎｉ−Ｐメッキ層３が形成されている。また、Ｓｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面２０１ａのうちの主にＮｉ−Ｐメッキ層３側には、Ｎｉ−Ｓｉ反応層２０４が形成されている。このＮｉ−Ｓｉ反応層２０４は、熱処理において、Ｓｉ粒子２０２のＳｉの一部が、自然酸化膜５の図示しない間隙（Ｓｉ粒子２０２を覆っていない部分）を通過して、Ｎｉ−Ｐメッキ層３に拡散することによって形成されている。なお、第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

【0057】

次に、図６を参照して、本発明の第２実施形態による負極材２０１の製造プロセスについて説明する。

【0058】

まず、上記第１実施形態と同様に、図２に示すようなＳｉ粒子２０２を準備する。その後、第２実施形態では、上記第１実施形態とは異なり、フッ化水素酸を用いた化学エッチングを行わない。つまり、Ｓｉ粒子２０２の表面２０２ａは凹凸形状に形成されない。そして、無電解析出法を用いて、Ｓｉ粒子２０２の表面２０２ａに、Ｎｉ−Ｐメッキ層３を形成する。そして、Ｎｉ−Ｐメッキ層３が形成されたＳｉ粒子２０２に対して上記第１実施形態と同様に熱処理を行う。これにより、Ｓｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面２０１ａのうちの主にＮｉ−Ｐメッキ層３側に、Ｎｉ−Ｓｉ反応層２０４が形成される。なお、第２実施形態のその他の製造プロセスは、上記第１実施形態と同様である。

【0059】

第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0060】

第２実施形態では、上記のように、Ｓｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面２０１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層２０４を形成することによって、上記第１実施形態と同様に、Ｎｉ−Ｓｉ反応層２０４を介したＳｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との密着性を向上させることができるので、負極材２０１を用いた負極のサイクル特性を向上させることができる。

【0061】

また、第２実施形態の製造プロセスでは、自然酸化膜５が形成されたＳｉ粒子２０２の表面２０２ａ上に、Ｎｉ−Ｐメッキ層３を形成することによって、Ｓｉ粒子２０２に対してエッチングを行う必要がないので、負極材２０１の製造プロセスを簡略化することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である

【0062】

[実施例]
次に、図７〜図１５を参照して、本発明の負極材の効果を確認するために行った確認実験について説明する。

【0063】

この確認実験では、図７に示すように、実施例１〜４、参考例１、比較例１および２の負極材を作成した。ここで、実施例１として、上記第２実施形態に対応する自然酸化膜５が除去されていない負極材２０１を準備した。具体的には、１５μｍの篩目開きの篩を用いてＳｉ粒子２０２を選別することによって、１５μｍ以下のＳｉ粒子２０２を準備した。そして、Ｓｉ粒子２０２に対して化学エッチング（酸洗）を行わずに、そのまま、無電解析出（ＥＬＤ）法を用いて、Ｎｉ−Ｐメッキ層３を形成した。この際、Ｓｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との全体の質量におけるＮｉ−Ｐメッキ層３の質量（含有量）が５．０質量％になるようにＮｉ−Ｐメッキ層３を形成した。その後、Ｎｉ−Ｐメッキ層３が形成されたＳｉ粒子２０２を、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で、かつ、６００℃の温度条件下で１時間熱処理を行った。これにより、Ｓｉ粒子２０２とＮｉ−Ｐメッキ層３との界面２０１ａにＮｉ−Ｓｉ反応層２０４を形成した。このようにして、上記第２実施形態に対応する実施例１の負極材２０１を作製した。

【0064】

実施例２では、７００℃で１時間熱処理した点を除いて、実施例１と同様にして、上記第２実施形態に対応する実施例２の負極材２０１を作製した。

【0065】

実施例３では、８００℃で１時間熱処理した点を除いて、実施例１と同様にして、上記第２実施形態に対応する実施例３の負極材２０１を作製した。

【0066】

実施例４では、Ｎｉ−Ｐメッキ層３を形成する前に、Ｓｉ粒子２に対してフッ化水素酸を用いた化学エッチング（酸洗）を行う点と、９００℃で１時間熱処理した点とを除いて、実施例１と同様にして、上記第１実施形態に対応する実施例４の負極材１を作製した。

【0067】

参考例１では、１０００℃で１時間熱処理した点を除いて、実施例４と同様にして、上記第１実施形態に対応する参考例１の負極材１を作製した。

【0068】

一方、比較例１では、熱処理を行わない点を除いて、実施例１と同様にして、比較例１の負極材を作製した。また、比較例２では、酸洗を行う点と、熱処理を行わない点とを除いて、実施例１と同様にして、比較例２の負極材を作製した。

【0069】

（組成測定（ＩＣＰ発光分光分析法））
まず、ＩＣＰ発光分光分析法により、実施例１〜４、参考例１、比較例１および２の負極材の組成をそれぞれ測定した。具体的には、実施例１〜４、参考例１、比較例１および２の負極材を各々希酸水溶液に溶解させて溶液化した。そして、霧状にした溶液をＡｒプラズマに導入した。この際に生じた光を分光することによって、負極材の組成を測定した。なお、Ｎｉ−Ｓｉ合金は、希酸水溶液に略融解しなかった。つまり、今回のＩＣＰ発光分光分析法による測定では、Ｎｉ−Ｓｉ合金に基づくＮｉおよびＳｉは測定されなかった。

【0070】

図７にＩＣＰ発光分光分析法の測定結果を示す。熱処理を行った実施例１〜４、参考例１のいずれにおいても、熱処理を行わない比較例１および２と比べて、Ｎｉの質量％が小さくなった。これは、熱処理によって、ＮｉとＳｉとが反応してＮｉ−Ｓｉ合金が生成することによって、検出可能なＮｉが減少したからであると考えられる。また、熱処理を行った実施例１〜４、参考例１においては、熱処理の温度が大きいほど、Ｎｉの質量％が小さくなった。つまり、熱処理の温度を上昇させることによって、ＮｉとＳｉとが反応してＮｉ−Ｓｉ合金がより生成すると考えられる。

【0071】

（組成測定（ＥＤＸ、酸素濃度測定））
次に、ＥＤＸにより、比較例２の酸洗前後のＳｉ粒子の表面の酸素濃度をそれぞれ測定した。具体的には、任意の６点において、酸洗前および酸洗後のＳｉ粒子の表面の酸素濃度をＥＤＸにより測定した。そして、得られたデータの平均を算出することによって、酸洗前および酸洗後の酸素濃度を得た。

【0072】

ＥＤＸの測定結果としては、酸洗前の酸素濃度の平均は、１．６質量％であり、酸洗後の酸素濃度の平均は、０．３質量％であった。これにより、酸洗の前後で、酸素濃度が１．３質量％減少することが確認でき、この結果、酸洗により自然酸化膜が十分に除去されたと推測することが可能である。

【0073】

（組成測定（Ｘ線回折））
次に、Ｘ線回折により、実施例１〜３、参考例１および比較例１の負極材の表面状態を観察した。具体的には、負極材の表面におけるＳｉ、ＮｉおよびＮｉ_３Ｐの有無を測定した。なお、Ｘ線回折では、Ｓｉの格子面（２２０）、（３１１）、Ｎｉの格子面（１１１）、（２００）およびＮｉ_３Ｐの格子面（３２１）にそれぞれ対応する角度（２θ）においてＸ線の回折光が検出された場合には、対応する角度（２θ）に対応するＳｉ、ＮｉまたはＮｉ_３Ｐが検出されたと判断する。

【0074】

図８にＸ線回折の結果を示す。Ｓｉに関して、実施例１〜３、参考例１および比較例１のいずれにおいても、回折光の明確なピークが検出された。つまり、実施例１〜３、参考例１および比較例１のいずれにおいてもＳｉ粒子が負極材の表面に露出していることが確認できた。これにより、Ｎｉ−Ｐメッキ層はＳｉ粒子の表面の一部のみを覆っていると考えられる。

【0075】

一方、Ｎｉに関して、８００℃の熱処理を行った実施例３および１０００℃の熱処理を行った参考例１では、比較例１、実施例１および２よりもＮｉの検出量が減少した。また、７００℃の熱処理を行った実施例２では、６００℃の熱処理を行った実施例１よりもＮｉの検出量が若干減少した。また、Ｎｉ_３Ｐに関して、実施例３および参考例１では、実施例１および２よりもＮｉ_３Ｐの検出量が減少した。これは、７００℃以上の熱処理により、Ｓｉ粒子へ拡散するＮｉ−Ｐメッキ層のＰの量が増加したからであると考えられる。この結果、７００℃以上の熱処理により、Ｓｉ粒子内の電気伝導性を向上させることが可能であると考えられる。また、８００℃以上の熱処理では、Ｎｉ−Ｐメッキ層内にＮｉ−Ｓｉ合金が十分に形成されたと考えられる。一方、６００℃の熱処理では、十分にＳｉが拡散せずに、Ｎｉ−Ｐメッキ層内にＮｉ−Ｓｉ合金があまり形成されなかったと考えられる。

【0076】

（組成測定（ＳＥＭ−ＥＤＸ、画像観察））
次に、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、参考例２〜４の断面形状を観察した。このＳＥＭ−ＥＤＸの測定では、実際に微細な負極材の断面を測定するのは困難なため、上記第１実施形態の負極材に対応する参考例２〜４の試験材をそれぞれ作成した。具体的には、所定の大きさのＳｉウェハを準備した。そして、酸洗した後、Ｓｉウェハの表面上に、上記実施例と同様に、無電解析出法を用いて、Ｎｉ−Ｐメッキ層を８μｍの厚みになるように作成した。そして、参考例２〜４の試験材を、それぞれ、６００℃、７００℃および８００℃の温度条件下で１時間熱処理を行った。その後、各々の試験材を切断して、切断した断面を観察した。その際、ＳＥＭを用いて断面観察を行うとともに、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて断面におけるＰの分布状態を観察した。ここで、断面観察において、数か所のＮｉ−Ｓｉ反応層の厚みを測定し、それらの平均をＮｉ−Ｓｉ反応層の厚みとした。なお、図１０および図１２に示す各々の点（ドット）は、Ｐの分布を示している。

【0077】

観察結果としては、参考例２の試験材において、断面観察前にＮｉ−Ｐメッキ層が剥離した。これにより、６００℃の温度条件下で熱処理を行った参考例１の試験材では、ＳｉウェハとＮｉ−Ｐメッキ層との界面にＮｉ−Ｓｉ反応層が十分に形成されなかったと考えられる。なお、参考例２の試験材では、断面観察前にＮｉ−Ｐメッキ層が剥離したため、断面観察およびＰの分布状態の観察は行わなかった。

【0078】

また、図９に示す参考例３の断面観察では、ＳｉウェハとＮｉ−Ｐメッキ層との間にＮｉ−Ｓｉ反応層が形成されていることが確認できた。このＮｉ−Ｓｉ反応層の厚みは、平均０．５μｍ程度であった。また、図１０に示す参考例３のＰの分布状態（図１０の点（ドット）がＰの分布を示している）では、Ｐは、主にＮｉ−Ｐメッキ層に存在したものの、Ｐの一部は、ＳｉウェハおよびＮｉ−Ｓｉ反応層に拡散することが確認できた。

【0079】

また、図１１に示す参考例４の断面観察では、ＳｉウェハとＮｉ−Ｐメッキ層との間にＮｉ−Ｓｉ反応層が明確に形成されていることが確認できた。このＮｉ−Ｓｉ反応層の厚みは、平均２．０μｍ程度であった。この結果、参考例３と比べて、参考例４において、Ｎｉ−Ｓｉ反応層が十分な厚みで明確に形成されることが確認できた。これにより、熱処理の温度を高くすることによって、Ｎｉ−Ｓｉ反応層を十分な厚みで明確に形成することが可能であることが判明した。また、図１２に示す参考例４のＰの分布状態（図１２の点（ドット）がＰの分布を示している）では、Ｐは、略全体に均等に存在した。これにより、熱処理の温度を大きくすることによって、Ｎｉ−Ｐメッキ層のＰを、Ｓｉ粒子を含む負極材の略全体に分布するように拡散させることが可能であることが判明した。なお、この結果は、酸洗しない実施例１〜３の負極材においても、それぞれ、酸洗した参考例２〜４の試験材と同様の結果が得られると考えられる。つまり、酸洗しない場合においても、熱処理の温度を大きくすることによって、Ｎｉ−Ｓｉ反応層を十分な厚みで明確に形成することが可能であるとともに、Ｎｉ−Ｐメッキ層のＰを、Ｓｉ粒子を含む負極材の略全体に分布するように拡散させることが可能であると考えられる。

【0080】

（サイクル特性（放充電レート固定））
次に、実施例１〜３、参考例１および比較例１の負極材を用いた負極のサイクル特性を各々測定した。具体的には、実施例１〜３、参考例１および比較例１の負極材を、エアロゾルデポジション法を用いて、Ｃｕ箔からなる集電体層の表面に所定のガス圧でそれぞれ吹き付けることによって、実施例１〜３、参考例１および比較例１の負極を作成した。そして、実施例１〜３、参考例１および比較例１の負極を用いるとともに、対極（参照極）としてリチウム金属を用い、電解液として１ＭのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＡ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、二次電池モデル（三極式ビーカーセル）を作製した。その二次電池モデルに対して、充放電を繰り返すことによって、サイクル特性を測定した。この際、放充電レート（放充電の電流値）を、０．４Ｃ（１．４４Ａｇ^−１）に固定した。また、サイクル特性としては、サイクル数に対する放電容量の変化と、サイクル数に対するクーロン効率（放電容量／充電容量）の変化とを測定した。

【0081】

図７および図１３にサイクル数に対する放電容量の変化の測定結果を示すとともに、図１４にサイクル数に対するクーロン効率の変化の測定結果を示す。負極材に熱処理を行った実施例１〜３では、負極材に熱処理を行わない比較例１と比べて、５０回目以上のサイクル数において放電容量が大きくなった。特に、実施例２および３では、比較例１と比べて、サイクル数に拘わらず放電容量が大きくなった。また、実施例１および３では、比較例１と比べて、クーロン効率がサイクル数に拘わらず大きくなるとともに、実施例２では、比較例１と比べて、初期サイクル（５０回程度まで）において、クーロン効率が大きくなった。

【0082】

これにより、実施例１〜３においては、放電容量の低下が抑制されることが確認できた。つまり、６００℃以上８００℃以下の熱処理によって、サイクル特性を向上させることができることが判明した。特に、８００℃で熱処理を行った実施例３では、顕著にサイクル特性が向上することが判明した。この結果、熱処理を７５０℃以上８５０℃以下で行うことがより好ましく、熱処理を８００℃周辺の温度で行うことがさらに好ましいと考えられる。なお、実施例１〜３でサイクル特性が向上した理由としては、放充電を繰り返すことにより、Ｓｉ粒子の膨張収縮が繰り返された場合であっても、熱処理によって形成されたＮｉ−Ｓｉ反応層によって、Ｓｉ粒子とＮｉ−Ｐメッキ層との密着性が向上されて、Ｎｉ−Ｐメッキ層の剥離が抑制されたからであると考えられる。また、電気伝導性の高いＮｉ−Ｐメッキ層が、長期間において、活物質層内の電気伝導の機能（伝導パスとしての機能）を果たすことも確認できた。さらに、形成されたＮｉ−Ｓｉ反応層は、Ｓｉ粒子内へのＬｉイオンの挿入を容易にする機能も有していると考えられる。

【0083】

一方、負極材に１０００℃で熱処理を行った参考例１では、比較例１と比べて、放電容量およびクーロン効率が全体的に小さくなり、サイクル特性が低下した。これは、１０００℃での熱処理が長時間行われたことによって、負極材のＮｉ−Ｐメッキ層がＳｉの拡散により溶融等することで、Ｎｉ−Ｐメッキ層におけるＳｉ濃度が高くなり過ぎて、脆くなったからであると考えられる。このことは、図８に示すＸ線回折の結果（参考例１において、ＮｉおよびＮｉ_３Ｐが検出されなかったという結果）からも推測可能である。

【0084】

（サイクル特性（放充電レート変更））
次に、放充電レート（放充電の電流値）を、１０サイクルごとに変更した場合における、実施例１〜３および比較例１の負極材を用いた負極のサイクル特性を測定した。この際、放充電レートを、１０サイクルごとに、０．４Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃの順に変更することを繰り返した。そして、サイクル数に対する放電容量の変化を測定した。

【0085】

図１５にサイクル数に対する放電容量の変化の測定結果を示す。放充電レートを変更した場合においても、放充電レートを固定した場合と同様に、負極材に熱処理を行った実施例１〜３では、負極材に熱処理を行わない比較例１と比べて、全体的に放電容量が大きくなった。特に、実施例２および３では、比較例１と比べて、サイクル数および放充電レートに拘わらず放電容量が大きくなった。

【0086】

これにより、６００℃以上８００℃以下の熱処理によって、放充電レートの大小に拘わらずサイクル特性を向上させることができ、７００℃以上８００℃以下の熱処理によって、サイクル特性をより向上させることができることが判明した。この結果から、大きな放充電容量が要求される一方、大きな出力（電流）はあまり要求されないＥＶ用だけでなく、大きな出力（電流）が要求されるＨＥＶ用のリチウム二次電池などにおいても、本発明の負極材を用いた負極は適していると考えられる。

【0087】

また、放電レートを変更した場合においても、８００℃で熱処理を行った実施例３では、顕著にサイクル特性が向上することが判明した。これによっても、熱処理を７５０℃以上８５０℃以下で行うことがより好ましく、熱処理を８００℃周辺の温度で行うことがさらに好ましいと考えられる。

【0088】

なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

【0089】

たとえば、上記第１および第２実施形態では、Ｎｉ−Ｐメッキ層が、Ｓｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成される例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｎｉ−Ｐメッキ層を、Ｓｉ粒子の表面の全体を覆うように形成してもよいし、Ｓｉ粒子の表面の全体を略覆いつつ、Ｓｉ粒子の表面が所々で露出するように形成してもよい。なお、Ｎｉ−Ｐメッキ層をＳｉ粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成した方が、Ｓｉ粒子の膨張収縮に対してＮｉ−Ｐメッキ層が剥がれにくくなるので、好ましい。

【0090】

また、上記第１および第２実施形態では、Ｓｉ粒子の表面上に被覆材としてＮｉ−Ｐメッキ層を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、被覆材は、少なくともＮｉを含んでいればよい。

【0091】

また、上記第１および第２実施形態では、Ｎｉ−Ｐメッキ層３におけるＰの質量が約２．０質量％になるように調整した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｎｉ−Ｐメッキ層におけるＰの質量は、約２．０質量％以外でもよい。この際、Ｎｉ−Ｐメッキ層におけるＰの質量は、約０．５質量％以上約１５質量％以下であるのが好ましい。

【0092】

また、上記第１実施形態では、エッチングによって、Ｓｉ粒子２の表面２ａを酸洗することにより、Ｓｉ粒子２の表面２ａの自然酸化膜５を除去するとともに、Ｓｉ粒子２の一部を除去して、Ｓｉ粒子２の表面２ａを凹凸形状に形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、エッチングの条件を調整することによって、Ｓｉ粒子の表面の自然酸化膜を除去する一方、Ｓｉ粒子の表面を凹凸形状に形成しなくてもよい。また、エッチングの条件を調整することによって、Ｓｉ粒子の表面の自然酸化膜を除去せずに、Ｓｉ粒子の表面を凹凸形状に形成してもよい。

【0093】

また、上記第１および第２実施形態では、Ｓｉ粒子とＮｉ−Ｐメッキ層との全体の質量におけるＮｉ−Ｐメッキ層の質量を約５．０質量％にした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、全体の質量におけるＮｉ−Ｐメッキ層の質量は、約５．０質量％に限られない。なお、Ｎｉ−Ｐメッキ層の質量は、約０．１質量％以上約２０．０質量％以下であるのが好ましい。

【0094】

また、上記第１および第２実施形態の製造プロセスでは、複数の負極材を集電体層の表面に所定のガス圧で吹き付けることにより、集電体層の表面に活物質層を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、たとえば、複数の負極材をスラリーに分散させた後に、そのスラリーを集電体層の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体層の表面に負極材を含む活物質層を形成してもよい。

【0095】

また、上記第１および第２実施形態の製造プロセスでは、熱処理を行った後に負極材を集電体層の表面に吹き付けることによって、集電体層の表面に活物質層を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、熱処理を行う前に、複数の負極材を集電体層の表面に吹き付けること、または、上記したように複数の負極材をスラリーに分散させて塗布および乾燥させることを行った後に、熱処理を行うことによって、集電体層の表面に活物質層を形成してもよい。この製造プロセスによっても、Ｓｉ粒子とＮｉ−Ｐメッキ層との界面にＮｉ−Ｓｉ反応層が形成されて、Ｓｉ粒子とＮｉ−Ｐメッキ層との密着性が向上すると考えられる。

【符号の説明】

【0096】

１、２０１ 負極材（二次電池用負極材）
１ａ、２０１ａ 界面
２ Ｓｉ粒子
２ａ （Ｓｉ粒子の）表面
３ Ｎｉ−Ｐメッキ層（被覆材）
４ Ｎｉ−Ｓｉ反応層（接合層）
５ 自然酸化膜
１０ 集電体層
１１ 活物質層
１００ 負極（二次電池用負極）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】