特許 6303923 回折光学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6303923

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】回折光学素子

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/18 20060101AFI20180326BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20180326BHJP

   C08F 20/20 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/18

   G02B1/04

   C08F20/20

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-171666(P2014-171666)

(22)【出願日】2014年8月26日

(65)【公開番号】特開2016-44285(P2016-44285A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004112

【氏名又は名称】株式会社ニコン

(74)【代理人】

【識別番号】100092897

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 正悟

(74)【代理人】

【識別番号】100097984

【弁理士】

【氏名又は名称】川野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100157417

【弁理士】

【氏名又は名称】並木 敏章

(72)【発明者】

【氏名】西村 志保

(72)【発明者】

【氏名】井口 祥佑

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０６８１３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０３５９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１０７９０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２３８５４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８４３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５１３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３６６１１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／１８

Ｃ０８Ｆ ２０／００−２０／７０

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるチオールと（メタ）アクリレートとを含む組成物の付加反応物を含む光学材料用樹脂前駆体組成物が硬化してなる第１の光学要素と、
下記化学式４で表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂前駆体組成物が硬化してなる第２の光学要素と、
前記第１の光学要素と前記第２の光学要素との界面に設けられた回折格子と、
を有する回折光学素子。

【化1】

【化2】

【請求項2】

下記化学式１で表されるチオールと（メタ）アクリレートとを含む組成物の付加反応物を含む光学材料用樹脂前駆体組成物が硬化してなる第１の光学要素と、
下記化学式５で表されるビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートと、下記化学式６で表されるフッ素化ジ（メタ）アクリレートとを含む樹脂前駆体組成物が硬化してなる第２の光学要素と、
前記第１の光学要素と前記第２の光学要素との界面に設けられた回折格子と、
を有する回折光学素子。

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項3】

前記付加反応物は前記化学式１で表されるチオールと、前記（メタ）アクリレートとを、１：２〜１：１０の範囲内のモル比で含む組成物を付加反応させて得られる請求項１または２に記載の回折光学素子。

【請求項4】

前記付加反応物は前記化学式１で表されるチオールと、前記（メタ）アクリレートとを、１：２〜１：３．５の範囲内のモル比で含む組成物を付加反応させて得られる請求項１または２に記載の回折光学素子。

【請求項5】

前記（メタ）アクリレートが下記化学式２で表すトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の回折光学素子。

【化6】

【請求項6】

前記付加反応物は前記化学式１で表されるチオールと（メタ）アクリレートと下記化学式３で表されるチオール「２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン」を含む組成物を付加反応させて得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の回折光学素子。

【化7】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高屈折率低分散という特性を有し、複層型の回折光学素子に用いるのに適した樹脂前駆体組成物、およびこの樹脂前駆体組成物を用いた光学要素、さらに、この光学材料と低屈折率高分散という特性を有した樹脂との組合せにより得られる光学素子および回折光学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

回折光学素子を光学系に組み込む試みは古くから行われてきたが、中でも、格子の高さを１つの波長すなわち位相差２π相当分に加工した回折光学素子は一次回折光に光を集中させることが出来るため、光学系の色収差の補正や小型軽量化を目的とした用途が考えられてきた。
しかし、格子面が空気に触れている単層回折光学素子の場合、基準波長において一次回折効率を１００％に出来るものの、波長が基準波長から離れるにつれ他次数の回折光が増加し、これがフレア光となる為にその光学性能を劣化させるという問題があった。
この問題を解決する為、特徴的な２種類の樹脂からなる二つの格子が密着した構造を有する、密着複層型回折光学素子が考案された（例えば文献１、２）。すなわち、
（ｎ２-ｎ１）×ｈ＝λ （１）
式（１）において、ｎ１、ｎ２はそれぞれ樹脂の屈折率(ｎ２＞ｎ１)、ｈは回折光学素子の格子高さ、λは波長である。
使用波長範囲において式（１）が常に成り立てば、使用波長範囲全域において一次光の回折効率が１００％となり、回折光によるフレアの発生を無くすことが出来る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−２６２７１３号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】鈴木憲三郎：「増補改訂版 回折光学素子入門」,163（オプトロニクス社、1997）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

式（１）によると、樹脂の屈折率差（ｎ２−ｎ１）と波長が比例関係にある事が分かる。波長が長くなるにつれ、２つの樹脂の屈折率差が大きくなるためには、第一の樹脂(屈折率ｎ１)が低屈折率高分散樹脂、第二の樹脂(屈折率ｎ２)が高屈折率低分散樹脂でそれぞれ構成されることが必要である。言い替えれば、２つの樹脂の分散値（アッベ数もしくは平均分散(ｎＦ−ｎＣ）)の差が大きくなる樹脂の組み合わせが必要になる。また、２つの樹脂の屈折率差（ｎ２−ｎ１）が大きいほど格子高さｈを低くできるので、格子の加工が容易になる。

【0006】

しかし、一般の樹脂は屈折率が大きくなるにつれ分散値が大きくなり、屈折率が小さくなるにつれ分散値が小さくなるという傾向を持つ。この為、高屈折率低分散と低屈折率高分散の樹脂を組み合わせ、かつ屈折率差も大きくなる様にする事は容易ではなく、優れた光学性能を有する密着複層型回折光学素子を作製する為には、新たな樹脂の開発が必要とされてきた。

【0007】

更に、密着複層型回折光学素子には、その用途応じて満たさなければならない条件が存在する。例えば、生物系顕微鏡など蛍光を用いた観察や測定を行う光学系に密着複層型回折光学素子を適用する為には、前述の屈折率分散の条件に加え、蛍光の励起波長（通常は紫外線を含む）において必要な透過率を有している事と密着複層型回折光学素子自体からの自家蛍光の発生を極めて少ない量に抑える事の両方が必要とされる。カメラ用交換レンズに密着複層型回折光学素子を適用する為には、回折光学素子に入射する光線の向きが変化しても回折光により発生するフレアの変化が許容量以下に抑えられる事が重要とされる。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑み、従来の樹脂に比べ、より高屈折率低分散である樹脂およびその樹脂前駆体組成物を得るとともにこれを用いた光学要素を得ること、さらに、その用途に応じた条件を満たす為に、この樹脂と低屈折率高分散樹脂との組合せによる密着複層型回折光学素子を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

このような目的達成のため、本発明に係る光学材料用樹脂前駆体組成物は、下記化学式１で表されるチオール（Ａ成分）と（メタ）アクリレートとを含む組成物の付加反応物を含む。

【化1】

【0010】

本発明に係る光学材料用樹脂前駆体組成物は、上述の付加反応物が上記化学式１で表されるチオール（Ａ成分）と、（メタ）アクリレートとを、１：２〜１：１０の範囲内のモル比で含む組成物を付加反応させて得られる。

【0011】

さらに好ましくは上述の付加反応物が上記化学式１で表されるチオール（Ａ成分）と、（メタ）アクリレートとを、１：２〜１：３．５の範囲内のモル比で含む組成物を付加反応させて得られる。

【0012】

本発明に係る光学材料用樹脂前駆体組成物において、好ましくは、前記（メタ）アクリレートが下記化学式２で表されるアクリレート（Ｂ成分）である。

【化2】

【0013】

本発明に係る光学材料用樹脂前駆体組成物は、好ましくは、上述の付加反応物が下記化学式１で表されるチオール（Ａ成分）と（メタ）アクリレートと下記化学式３で表されるチオール（Ｃ成分）とを含む組成物を付加反応させて得られる。

【化3】

【0014】

もう一つの本発明に係る光学要素は、上述した光学材料用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる。

【0015】

本発明に係る回折光学素子は、上述した光学要素とその光学要素より低屈折率高分散の光学要素とを積層し、界面に回折格子を設けた回折格子から構成される。

【0016】

本発明に係る回折光学素子は、前記低屈折率高分散の光学要素が、下記化学式４で表されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる。

【化4】

【0017】

また、この回折光学素子から構成される本発明に係る光学素子において、前記低屈折率高分散の光学要素が、下記化学式５で表されるビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートと下記化学式６で表されるフッ素化ジ（メタ）アクリレートとを含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる。

【化5】

【化6】

【発明の効果】

【0018】

上述した本発明に係る樹脂前駆体組成物は高屈折率低分散の材料であり、密着複層型の回折光学素子の用途に適し、本発明に係る光学要素は、この高屈折率低分散の樹脂に低屈折率高分散の樹脂との組合せから構成される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂の屈折率（ｎｄ）および分散（ｎＦ−ｎＣ）を示すグラフである。

【図2】上記本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂について耐光性テスト後における蛍光測定結果を示すグラフである。

【図3】上記本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂について耐光性テスト後における光透過率測定結果を示すグラフである

【図4】上記本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂を用いて構成される密着複層型の回折光学素子の構成を示す断面図である。

【図5】上記本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂を用いて構成される密着複層型の回折光学素子を備えて構成されるレンズの断面図である。

【図6】上記本実施形態に係る高屈折率低分散の樹脂および低屈折率高分散の樹脂を用いて構成される密着型の回折光学素子の回折効率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

まず、本願の好ましい実施形態として高屈折率低分散の樹脂前駆体について説明する。この樹脂前駆体は、下記化学式１により表されるチオールと（メタ）アクリレートとを含む組成物の付加反応物を含む。

【0021】

【化7】

化学式１のチオールは、「トリシクロデカンジメタンチオール（tricyclodecanedimethanethiol）」で、通称ＴＤＤＴである。トリシクロデカンジメタンチオール（ＴＤＤＴ）は低分散特性を示すトリシクロデカン骨格を備えるとともに、高屈折率特性を示す硫黄元素を有する。

【0022】

上記化学式１で表されるチオールは常温で液体であり、このままでは光学要素を構成することはできない。このため、まず、上記チオール（ＴＤＤＴ）に、下記化学式２で表されるトリシクロデカン構造を有するアクリレートを所定の組成比（モル比）で付加反応しオリゴマー化させた。なお、付加反応としてはエンチオール反応やマイケル付加反応等が考えられる。しかし、エンチオール反応はアクリルとチオールの反応が制御できず、オリゴマーで止まらない欠点がある。一方、マイケル付加反応はオリゴマーで反応が止まるため、その後の紫外線照射時の硬化収縮が小さい利点がある。今回はマイケル付加反応を用いた。

【0023】

【化8】

化学式２のアクリレートＢは、正式名称が「トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate）」で、通称ＴＣＤＡである。

【0024】

チオールは硫黄元素に由来する高屈折率特性とトリシクロデカン骨格に由来する低分散性とを備えるため、これに（メタ）アクリレートモノマーを付加反応させると高屈折率低分散特性を示す樹脂の前駆体組成物が得られる。ここで、高屈折率特性と低分散特性とのバランスを考慮し、（メタ）アクリレートとして低分散特性を有する（メタ）アクリレートモノマーを選択する。分散値特性を有する（メタ）アクリレートの指標として、（メタ）アクリレート単体を硬化させた樹脂のアッベ数νｄが５１以上であること、さらには屈折率ｎｄが１．５２以上であることが好ましい。

【0025】

たとえば、低分散性を有する構造としてノルボルネン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等があり、これらの構造を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。その中でも、上記化学式２で表されるようなトリシクロデカン構造を有する（メタ）アクリレートは特に好ましい。

【0026】

このオリゴマー化させた樹脂前駆体組成物に光（または熱）重合開始剤を加え、これに紫外光を照射して（または熱をかけて）硬化させた。なお、このように紫外光照射（または熱）により硬化する過程において、もしくは硬化後にこれを所望の形状に成形もしくは加工することにより、レンズ、回折光学素子等に用いられる光学要素が作られる。

【0027】

なお、高屈折率低分散特性を有し複層型の回折光学素子に用いるのに適した樹脂前駆体組成物を得るために、上記化学式１で表されるチオールの高屈折性に対し、低分散性を示す（メタ）アクリレートの配合割合は重要な因子である。本発明においては、高屈折性と低分散性とのバランスを考慮し、上記化学式１で表されるチオールと低分散構造を有する（メタ）アクリレートとの配合比（モル比）が１：２〜１：１０の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリレートの配合割合の下限を下回ると、樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる樹脂の分散値が高くなり、回折光学素子に用いるのに適した高屈折率低分散特性を示さなくなる。

【0028】

（メタ）アクリレートの配合割合の上限値は、高屈折率性を示す化学式１で表されるチオールに加え、例えば１つの分子に３以上の硫黄元素を有するような化合物（たとえば下記化学式３）やその他の高い屈折率性を示す物質をさらに添加することを考慮した値である。この上限値を上回ると、樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる樹脂の高屈折率性と低分散性のバランスが壊れ、複層型の回折光学素子に用いるのに適さなくなる。
また、上記化学式１で表されるチオールの高屈折性に対する（メタ）アクリレート低分散性とのバランスを考慮し、前記チオールと（メタ）アクリレートとのモル比が、１：２〜１：３．５であることがさらに好ましい。

【0029】

上記組成について、下記３種のもの（実施例１〜３）を作製した。
実施例１： 組成比 ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝２．５：１
実施例２： 組成比 ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３：１
実施例３： 組成比 ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３．５：１
なお、実施例１〜３において、チオールとして、上記化学式１のうちｍ＝１,ｎ＝１の構造式を有するＴＤＤＴを用いている。また、（メタ）アクリレートとしてＲ＝Ｈ、ｍ＝１,ｎ＝１の構造を有するＴＣＤＡを用いている。

【0030】

上記混合組成とは別に、上記チオールに、以下の化学式３で示されるチオールと、低分散成分としての上記アクリレートを所定の組成比（モル比）でマイケル付加反応してオリゴマー化した。

【0031】

【化9】

化学式３のチオールは、「２，５−ジメルカプトメトル−１，４−ジチアン（2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane）」で、通称ＤＭＭＤであり、常温で液体の化合物である。

【0032】

化学式１のチオールと、化学式２のＴＣＤＡと化学式３のＤＭＭＤとを下記組成比でオリゴマー化させた。なお、実施例４において、上記化学式１のチオールとして、ｍ＝１,ｎ＝１の構造式を有するＴＤＤＴを用いている。また、上記化学式２の（メタ）アクリレートとしてＲ＝Ｈ、ｍ＝１,ｎ＝１の構造を有するＴＣＤＡを用いている。
実施例４： 組成比 ＴＣＤＡ：ＤＭＭＤ：ＴＤＤＴ＝２２：５：３
化学式３で示されるような硫黄元素が多く含まれるチオールを添加することによりさらなる高屈折率が図ることができる。樹脂の屈折率を高くすることにより、格子高さが低減でき、すなわち成形が容易になる。

【0033】

まず、実施例１〜４のマイケル付加反応物にそれぞれ、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して樹脂前駆体組成物Ｆを作った。この樹脂前駆体組成物Ｆを、シランカップリング処理した２枚の石英基板の間に入れ、この状態で紫外光を照射して樹脂硬化物Ｇ（これを樹脂Ｇと称する）を作製した。このとき、樹脂前駆体組成物Ｇの厚さは１００μｍとなるように２枚の石英基板の間隔を調整設定した。また、紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ/ｃｍ²で６０秒の照射を行い、次いで本硬化として４０ｍＷ/ｃｍ²で２５０秒の照射を行った。光源は３６５nmを含むものならメタルハライドランプ，高圧水銀ランプ，およびＬＥＤなどが使用可能である。なかでも特に自家蛍光を抑えたい場合にはＬＥＤが望ましいので、本実施では、ＬＥＤを用いた。

【0034】

このようにして作製した１００μｍの厚さの樹脂に、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して長時間の紫外光照射を行い、その耐光性をテストした。このときの紫外光照度は３５０ｍＷ/ｃｍ²で、２１６分間の照射を行い、この照射後における蛍光測定と透過率測定を行った。なお、透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３９００Ｈにより測定した。蛍光量は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００により測定した。

【0035】

これら実施例１〜４の組成で調製した樹脂の屈折率および分散値を図１に示す。図１よりＴＤＤＴと（メタ）アクリレートを含む樹脂前駆体を硬化させた樹脂は屈折率が高くかつ分散が低い特性を示すことがわかる。

【0036】

次に、これら実施例１〜４の組成で調製した樹脂の一つについて、長時間の紫外光照射による耐光性テストを行って蛍光および透過率を測定した。その結果を図２および図３に示す。なお、この耐光性テストは、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光 照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このときの紫外光照度は３５０ｍＷ/ｃｍ²で、２１６分間の照射を行い、この照射後における蛍光測定と透過率測定を行った。なお、透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３９００Ｈにより測定した。蛍光量は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００により測定した。図２に実施例１、実施例４の樹脂の紫外線照射後の蛍光特性および比較用として顕微鏡用対物レンズに用いられている接着剤の紫外線照射後の蛍光特性を示す。同図において横軸は光の波長、縦軸は任意単位[arb.unit]で示される蛍光強度である。図から本願発明の樹脂は紫外線照射後において蛍光強度が非常に小さく抑えられていることがわかる。

【0037】

また、図３には実施例１〜４の透過率特性および比較用として顕微鏡用対物レンズに用いられている接着剤の透過率特性を示した。図３に示されるように、実施例１〜４の樹脂は紫外光線透過率が高く（３６５ｎｍで９０％以上）紫外域から可視域にわたり良好な透過性能を有しており、蛍光観察を行う生物系の顕微鏡対物レンズ用途に十分耐え得るものであることがわかる。

【0038】

さらに、実施例１〜４の組成で調製した樹脂は上記耐光性テストの後において黄変は見られず、この点においても耐光性を有することが分かった。

【0039】

樹脂前駆体組成物を作り紫外光照射により効果させるために用いられる重合開始剤についても、その種類および添加量は適宜選ぶことができる。添加量については、０．０５〜３ｗｔ％の範囲内で選ぶことができ、好ましくは、０．０７〜０．７ｗｔ％の範囲内で選ばれる。前駆体組成物に好適な重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メタンスルホン酸ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸ｏ−ベンゾイルメチル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアリルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシムなどの光重合開始剤や、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレートなど）、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなど）といった熱重合開始剤が挙げられる。

【0040】

図４に、密着複層型の回折光学素子の構造（断面形状）を示している。この回折光学素子は、高屈折率低分散の樹脂からなる第１回折光学要素１と、低屈折率高分散の樹脂からなる第２回折光学要素２とから構成され、第１および第２回折光学要素１，２の間に鋸歯状のレリーフパターン５（回折格子パターン）が形成されている。上述の実施例１〜４の樹脂前駆体組成物反応物は、高屈折率低分散の樹脂であり、第１回折光学要素１の樹脂として用いられる。

【0041】

上述の密着複層型の光学要素のもう一方である低屈折率高分散第２回折光学要素２に用いられる樹脂について以下に説明する。
第２回折光学要素２を構成する低屈折率高分散の樹脂として複数種類の樹脂組成を用いることができるが、例えば、以下の化学式４で示されるビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを樹脂前駆体組成物として用いることが好ましい。

【0042】

【化10】

【0043】

上記化学式４により表される一般名称はビスフェノールＡＦ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートと称され、常温で液体の樹脂前駆体である。
さらには、上記化学式４において Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１，ｎ＝１である ２，２−ビス（４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは、Ｒ＝ＣＨ₃、ｍ＝１，ｎ＝１である２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを樹脂前駆体組成物として用いることが好ましい。

【0044】

あるいは、以下の化学式５で表されるビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートと、フッ素モノマーであり以下の化学式６で表されるフッ素化ジ（メタ）アクリレートの７０：３０（ｗ/ｗ）の混合物を樹脂前駆体組成物として用いてもよい。

【0045】

【化11】

【0046】

【化12】

【0047】

さらには、上記化学式５においてＲ＝ＣＨ₃、ｍ＋ｎ＝２．３であるビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートと、下記化学式６においてＲ＝Ｈ、ｍ＝４である化合物の７０：３０（ｗ/ｗ）混合物等を用いることが好ましい。

【0048】

次に本願発明のこの密着複層型回折光学素子の具体的な製造方法およびその特性について以下実施例５、６に説明する。

【0049】

（実施例５）
本実施形態では、図４に示す回折光学素子において、第１回折光学要素１として上述した高屈折率低分散の樹脂である実施例１の配合比の樹脂前駆体組成物を光硬化させた樹脂を用い、第２回折光学要素２として上述した低屈折率高分散の第２回折光学要素２として樹脂前駆体 ２，２−ビス（４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（上記化学式４において Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１，ｎ＝1）を光硬化させた樹脂を用いた。

【0050】

まず、低屈折率高分散樹脂として、２，２−ビス（４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して樹脂前駆体組成物を作った。これを回折光学要素を成形するための所定の金型に塗布後、基板で押圧して紫外線を照射する。紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ/ｃｍ²で６０秒の照射を行った。
光源は３６５ｎｍを含むものならメタルハライドランプ，高圧水銀ランプ，やＬＥＤなどが使用可能である。なかでも特に自家蛍光を抑えたい場合にはＬＥＤが望ましいので、本実施では、ＬＥＤを用いた。仮硬化後、金型から外し回折光学要素２が完成する。

【0051】

次に、上記化学式１で表されるチオール（ｍ＝ｎ＝１）と、上記化学式２で表されるアクリレート（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝１、ｎ＝１）との組成物（モル比 ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝２．５：１）のマイケル付加反応物に光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加して樹脂前駆体組成物を作った。これを成形した回折光学要素２の上に塗布し、基板を押圧して紫外線を照射する。
紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生するＬＥＤを備えた紫外光照射機（ユービックス株式会社製）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として２５ｍＷ／ｃｍ²で６０秒の照射を行い、次いで本硬化として４０ｍＷ／ｃｍ²で２５０秒の照射を行った。

【0052】

（実施例６）
高屈折率低分散回折光学要素として第１回折光学要素１として上述した高屈折率低分散の樹脂である実施例２（モル比 ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３：１）のマイケル付加反応物に光重合開始剤であるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加した樹脂前駆体組成物について、実施例５と同様に回折光学要素１を成形した。本実施例では低屈折率低分散光学要素として２，２−ビス（４−（２−（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＭＨＦ）にイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．１ｗｔ％添加した樹脂前駆体組成物を用い、実施例５と同様に回折光学要素１を成形した。

【0053】

実施例５：
（高屈折率低分散光学要素） ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝２．５：１の付加反応物、イルガキュア１８４ ０．１ｗｔ％
（低屈折率高分散光学要素） ２，２−ビス（４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、イルガキュア１８４ ０．１ｗｔ％

【0054】

実施例６：
（高屈折率低分散光学要素） ＴＣＤＡ：ＴＤＤＴ＝３：１の付加反応物、イルガキュア１８４ ０．１ｗｔ％
（低屈折率高分散光学要素） ２，２−ビス（４−（２−（メタ）クリロイルオキシ）エトキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、イルガキュア１８４ ０．１ｗｔ％

【0055】

実施例５，６について図４の第１および第２回折光学要素１，２の間に形成される鋸歯状のレリーフパターン５（回折格子パターン）の格子高さを表１に示す。表１に示すように、実施例５においては、第１および第２回折光学要素１，２の間に形成される鋸歯状のレリーフパターン５の高さを２５．６μｍ、実施例６においては２５．５μｍに設定することができた。

【0056】

【表1】

このように、レリーフパターン５の格子高さはどちらの実施例においても非常に小さい値に抑えることができた。

【0057】

この構成の光学レンズ１０における不要回折次数の回折光強度を図６に示す。
縦軸は（０次光回折光強度＋２次光回折光強度）/１次光回折光強度であり、この値が小さいほど、回折性能が優れていることを示す。本願実施例で形成した回折光学素子は従来の樹脂で構成される回折光学要素を用いた場合に比べて不要次数の回折光強度が小さく、高い回折性能を示す。また、斜入射光に対する回折効率も高く、生物系の顕微鏡対物レンズ、交換レンズ、双眼鏡、望遠鏡、防犯カメラ、プロジェクタなどの広い用途に用いることができる。

【0058】

図５に、本願の光学要素を用いた回折光学素子１０の例を示す。本願発明の高屈折率低分散の樹脂１１とその樹脂より低屈折率高分散の樹脂１２とを積層し、界面に回折格子１３を設けた回折格子から構成されるいわゆる密着複層型の回折光学素子１０である。密着複層型の回折光学素子１０は、図５（ａ）−（ｂ）に示すように１枚の基板１５（もしくはレンズ）上に形成されてもよく、また図５（ｃ）−（ｇ）に示すように２枚の基板１５（もしくはレンズ）に挟まれる構成であってもよい。高屈折率低分散樹脂、低屈折率高分散樹脂のどちらを１層目に形成してもよい。

【0059】

基板１５は平行平板であってもよく、平凹形状、平凸形状あるいはメニスカス形状、両凸形状であってもよい。密着複層型の光学素子は平面上に形成されてもよいし、凸面上または凹面上に形成されてもよい。本願発明の光学要素・光学素子は撮影光学系、顕微鏡用光学系、観察光学系用光学系等に幅広く用いられ、その用途や光学系の形態により適宜最適な構成を選択できる。

【0060】

以上、本発明に係る高屈折率低分散の樹脂Ｇを例に説明したが、本発明に用いる高屈折率低分散の光学材料は、上記樹脂Ｇに限定されるものではない。上述した化学式１により表されるチオールと（メタ）アクリレートとを含む樹脂前駆体組成物からなる樹脂は、同様の特性を有する。

【符号の説明】

【0061】

ＤＯＥ 回折光学素子
１ 第１光学要素 ２ 第２光学要素
５ レリーフパターン（回折格子パターン）
１０ 回折光学素子 １１ 高屈折率低分散の樹脂
１２ 低屈折率高分散の樹脂 １３ 回折格子
１５ 基板（もしくはレンズ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】