特許 6304247 電線被覆用樹脂材料および電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6304247

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】電線被覆用樹脂材料および電線

(51)【国際特許分類】

   H01B 3/44 20060101AFI20180326BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20180326BHJP

   C08F 214/26 20060101ALI20180326BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   H01B3/44 C

   H01B7/02 Z

   C08F214/26

   C08L27/18

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-518241(P2015-518241)

(86)(22)【出願日】2014年5月19日

(86)【国際出願番号】JP2014063244

(87)【国際公開番号】WO2014189016

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2017年2月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-107095(P2013-107095)

(32)【優先日】2013年5月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】山本 達也

(72)【発明者】

【氏名】西 栄一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 崇

【審査官】 青鹿 喜芳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２１０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０１６９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０３６６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４１５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９６５４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３００２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ３／４４

Ｃ０８Ｆ２１４／２６

Ｃ０８Ｌ ２７／１８

Ｈ０１Ｂ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．４５であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である、電線被覆用樹脂材料。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・t ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。

【請求項2】

前記樹脂成分（Ｘ）が、前記共重合体（Ａ）の２種以上からなり、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位のいずれの単位も有さない共重合体（Ａ２）である、請求項１に記載の電線被覆用樹脂材料。

【請求項3】

前記樹脂成分（Ｘ）が、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）のいずれの単量体も含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）と、
を混合して得られたものである、請求項１または２に記載の電線被覆用樹脂材料。

【請求項4】

前記単量体（ｃ）が、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ_２または
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（ただし、ｎ１は４〜８の整数である。）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電線被覆用樹脂材料。

【請求項5】

前記共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電線被覆用樹脂材料。

【請求項6】

前記共重合体（Ａ１）が、下記単量体に由来する単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電線被覆用樹脂材料。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ（ただし、ｎ４は２〜６の整数である）

【請求項7】

前記共重合体（Ａ２）が、下記単量体に由来する単位をさらに有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の電線被覆用樹脂材料。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ（ただし、ｎ４は２〜６の整数である）

【請求項8】

前記樹脂成分（Ｘ）が、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）である、請求項１または２に記載の電線被覆用樹脂材料。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の電線被覆用樹脂材料からなる被覆層を有する電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と記す。）を含む電線被覆用樹脂材料および該電線被覆用樹脂材料からなる被覆層を有する電線に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐候性等が優れており、電線被覆用樹脂材料として用いられている。
しかし、ＥＴＦＥ系共重合体からなる被覆層を有する電線には、電線を屈曲させた状態で高温下に保持すると、被覆層にクラックが発生するという問題がある。

【0003】

電線を屈曲させた状態で高温下に保持してもクラックが発生しにくい被覆層を形成できる電線被覆用樹脂材料としては、下記のものが提案されている。
塩素原子の含有量が７０ｐｐｍ以下であり、テトラフルオロエチレンに由来する単位／エチレンに由来する単位の割合（モル比）が４０／６０〜７０／３０であり、他の単量体に由来する単位を全単位に対して０．１〜１０モル％含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であるＥＴＦＥ系共重合体（特許文献１）。

【0004】

しかし、特許文献１のＥＴＦＥ系共重合体であっても、該ＥＴＦＥ系共重合体からなる被覆層を有する電線を高温下に保持した後、屈曲させ、電線を屈曲させた状態で高温下にさらに保持すると、被覆層にクラックが発生するという問題がある。
よって、ＥＴＦＥ系共重合体からなる被覆層には、電線を高温下に保持した後、屈曲させ、電線を屈曲させた状態で高温下にさらに保持しても、クラックが入りにくい性質（サーマルストレスクラック耐性）が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００８／０６９２７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、サーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ機械的特性が良好な被覆層を形成できる、ＥＴＦＥ系共重合体を含む電線被覆用樹脂材料、およびサーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ機械的特性が良好な被覆層を有する電線を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の電線被覆用樹脂材料は、下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．４５であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・t ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。

【0008】

前記樹脂成分（Ｘ）が、前記共重合体（Ａ）の２種以上からなり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位のいずれの単位も有さない共重合体（Ａ２）であることが好ましい。

【0009】

前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）のいずれの単量体も含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られたものであることが好ましい。
前記単量体（ｃ）が、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ_２または
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（ただし、ｎ１は４〜８の整数である。）であることが好ましい。
前記共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。

【0010】

前記共重合体（Ａ１）が、下記単量体に由来する単位をさらに有することが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ（ただし、ｎ４は２〜６の整数である）
前記共重合体（Ａ２）が、下記単量体に由来する単位をさらに有することが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ（ただし、ｎ４は２〜６の整数である）
前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）であってもよい。

【0011】

本発明の電線は、本発明の電線被覆用樹脂材料からなる被覆層を有するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の電線被覆用樹脂材料によれば、サーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ機械的特性が良好な被覆層を形成できる。
本発明の電線は、サーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ機械的特性が良好な被覆層を有する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一軸伸長粘度測定で得られる伸長時間ｔと伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）との関係を示す図である。

【図2】ヘンキーひずみε（ｔ）と非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）の対数との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「単量体に由来する単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「分岐構造」とは、単位の繰り返しからなる分子鎖が途中で分岐した構造を意味し、単位を構成する単量体の一部であるペンダント基からなる分岐は、分岐構造には含めない。
「線形領域」とは、図１の実線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸長粘度がひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性を示す領域である。
「非線形領域」とは、図１の破線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸張粘度が伸張時間とともに線形領域から外れて増大する領域である。
「ひずみ硬化性」とは、伸長粘度を測定した際に高ひずみ領域において伸長粘度が線形領域から外れて急激に上昇する性質である。
「ひずみ硬化度ＳＨ」とは、ひずみ硬化性の程度を示すパラメータである。ひずみ硬化度は、温度２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）から求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλ_ｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λ_ｎ（ｔ）＝η_Ｅ^＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε^・・t ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λ_ｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、η_Ｅ^＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
３η（ｔ）は、横軸ｔ＝１／ωとし、縦軸ηを３倍にした値をプロットすることでせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度（図１における実線）である。式（２）で求められる非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）は、各時間での伸長粘度とせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度との比である。
図２に示すように、ひずみ硬化性を有する樹脂材料においては、伸長変化とともに（すなわち伸長時間ｔの経過とともに）非線形性パラメータλ_ｎ（ｔ）の対数がヘンキーひずみε（ｔ）に対して直線的に増加することが知られている。式（１）は、該直線の傾きを求める式であり、該傾き（すなわちひずみ硬化度ＳＨ）が大きいほど、ひずみ硬化性が顕著になる。

【0015】

＜電線被覆用樹脂材料＞
電線被覆用樹脂材料は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含む。電線被覆用樹脂材料は、樹脂成分（Ｘ）のみからなるものであってもよく、樹脂成分（Ｘ）と他の成分（他の樹脂成分、添加剤成分）とを含むものであってもよい。

【0016】

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、下記の２種類に大きく分けられる。
共重合体（Ａ１）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）とを有する共重合体（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）。
共重合体（Ａ２）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位のいずれの単位も有さない共重合体（すなわち、分岐構造を有さない直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）。

【0017】

（共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位とを有し、必要に応じて他の単量体（ｅ）に由来する単位を有していてもよい。

【0018】

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、テトラフルオロエチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ａ）に由来する単位を有することによって、被覆層の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。

【0019】

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、エチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ｂ）に由来する単位を有することによって、電線被覆用樹脂材料の溶融流動性および被覆層の機械的特性が良好になる。

【0020】

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体である（ただし、単量体（ｄ）を除く）。単量体（ｃ）に由来する単位は、分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。

【0021】

単量体（ｃ）としては、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^１−Ｒ^ｆ−Ｚ^１ ・・・（４）
ただし、Ｒ^ｆはポリフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１およびＺ^１はそれぞれビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
Ｙ^１およびＺ^１は、共重合性が良好である点から、ビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基が好ましい。Ｙ^１およびＺ^１は、入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。

【0022】

式（４）で表される化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ１−ＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ１−ＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
ただし、Ｒ^ｆ１は単結合または炭素数１〜８のポリフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜８のポリフルオロアルキレン基である。
Ｒ^ｆは、共重合体（Ａ１）の物性が良好である点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、入手の容易性の点から、炭素数４または６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

【0023】

単量体（ｃ）としては、入手の容易性の点から、下記のものが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
ただし、ｎ１は４〜８の整数である。
単量体（ｃ）としては、下記のもの（以下、単量体（ｃ１）と記す。）が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ＝ＣＨ_２
ただし、ｎ２は４または６である。
単量体（ｃ１）は、重合性炭素−炭素二重結合がビニル基であるため、重合性から単量体（ａ）に由来する単位と隣接する確率が高く、単量体（ｂ）に由来する単位と隣接する確率は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可能性が低く、共重合体（Ａ１）は熱的に安定となる。

【0024】

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、ラジカル発生基を有する単量体である。単量体（ｄ）に由来する単位は、ラジカル発生基が分解した後に分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。

【0025】

単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は、１または２が好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数が２の場合は、２つの重合性炭素−炭素二重結合の間にラジカル発生基が存在することが好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は１がより好ましい。重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）を用いる場合は、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）に比べ少量用いることが好ましい。

【0026】

ラジカル発生基は、熱によってラジカルを発生し得る基が好ましく、ペルオキシ基がより好ましい。ラジカル発生基は、後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件では実質的にラジカルを発生しない。「実質的にラジカルを発生しない」とは、ラジカルが全く発生しないか、発生したとしてもごくわずかであることを意味し、結果として、重合が起こらないか、重合が起こったとしても樹脂成分（Ｘ２）の物性には影響を与えないことを意味する。

【0027】

ラジカル発生基の、１０時間半減期温度で定義される分解温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件および２段階目の重合条件における重合温度は、選択した単量体（ｄ）におけるラジカル発生基の分解温度で調整される。したがって、ラジカル発生基の分解温度が低すぎる場合は、１段階目の重合条件下で重合を行うために、ラジカル発生基の分解温度よりもさらに低い分解温度の重合開始剤が必要となり、１段階目の重合条件の制約が厳しくなる。また、ラジカル発生基の分解温度が高すぎる場合は、２段階目の重合条件における重合温度が高くなり、２段階目の重合条件の制約が厳しくなる。

【0028】

単量体（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、
アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネート、
不飽和アシル基を有するジアシルペルオキシド、
ジアルケニルヒドロペルオキシド、
ジアルケニルジカーボネート、等。

【0029】

単量体（ｄ）としては、アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、またはアルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネートが好ましい。
アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、またはマレイン酸が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基またはアリル基が好ましい。
単量体（ｄ）の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等が挙げられる。

【0030】

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。共重合体（Ａ１）は、単量体（ｅ）に由来する単位を有することが好ましい。

【0031】

単量体（ｅ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
炭化水素系オレフィン：プロピレン、ブテン等（ただし、エチレンを除く。）。
不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、下式（５）で表される化合物（以下、単量体（ｅ１）と記す。）等。
ＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｎ３Ｙ^２ ・・・（５）
ただし、Ｘ^２およびＹ^２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２〜１０の整数である。
不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン等（ただし、テトラフルオロエチレンを除く）。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）：ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等。
ビニルエーテル：アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等。
ビニルエステル：酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等。
（メタ）アクリレート：（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等。
酸無水物：無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

【0032】

単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｅ）としては、単量体（ｅ１）が好ましい。共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有すると、被覆層にクラック等が生じにくく、被覆層の耐久性が良好となる。
単量体（ｅ１）におけるＸ^２は、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるＹ^２は、熱安定性の点から、フッ素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるｎ３は、共重合体（Ａ１）の物性の点から、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。

【0033】

単量体（ｅ１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ３Ｈ
ただし、ｎ３は２〜１０の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｈ
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｈ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものがより好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎ４Ｆ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ

【0034】

組成：
共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。（ａ）／（ｂ）が下限値以上であれば、被覆層の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。（ａ）／（ｂ）が上限値以下であれば、電線被覆用樹脂材料の溶融流動性、被覆層の機械的特性が良好となる。

【0035】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｃ）に由来する単位の割合は、少量であるため現状の分析技術では測定が困難である場合がある。単量体（ｃ）に由来する単位が、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．３モル％以上存在すれば、測定が可能になると思われる。単量体（ｃ）に由来する単位の測定が困難なため、後述する製造方法で得られる樹脂成分（Ｘ１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）の物性を見ながら、重合時の単量体（ｃ）の仕込量を調整することになる。重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ｃ）の反応性によって若干変わってくるが、樹脂成分（Ｘ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０３〜０．１５モル％がより好ましい。なお、後述するように、ひずみ硬化度の大きい樹脂成分（Ｘ１）を用いて、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。

【0036】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｄ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜１０モル％が好ましい。共重合体（Ａ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜５モル％がより好ましく、重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜１モル％がより好ましい。単量体（ｄ）に由来する単位の割合が前記範囲よりも少ないと、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度の向上の効果が少なく、前記範囲を超えると、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度が大きくなりすぎる。なお、後述するように、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成などを調整することにより、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。

【0037】

共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜７モル％が特に好ましい。
共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ１）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．１〜７モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましく、０．５〜３．５モル％がさらに好ましく、０．７〜３．５モル％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に由来する単位の割合が下限値以上であれば、被覆層にストレスクラック等が生じにくく、被覆層の耐久性が良好となる。単量体（ｅ）に由来する単位の割合が上限値以下であれば、共重合体（Ａ１）の結晶性が高くなるため、共重合体（Ａ１）の融点が充分に高くなり、被覆層の硬度が充分に高くなる。

【0038】

（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位のいずれの単位も有さない。共重合体（Ａ２）は、単量体（ｅ）に由来する単位をさらに有するのが好ましい。

【0039】

単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）としては、共重合体（Ａ１）において例示したものと同様なものが挙げられ、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）の好ましい態様も共重合体（Ａ１）と同様である。
単量体（ａ）に由来する単位、単量体（ｂ）に由来する単位および単量体（ｅ）に由来する単位の割合も、共重合体（Ａ１）における割合と同様であり、好ましい割合も、共重合体（Ａ１）における好ましい割合と同様である。

【0040】

共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、３〜５００ｇ／１０分がより好ましく、５〜３００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが下限値以上であれば、電線被覆用樹脂材料の溶融流動性が良好となる。メルトフローレートが上限値以下であれば、被覆層の機械的特性が良好となる。
メルトフローレートは、共重合体（Ａ２）の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。メルトフローレートが大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高い。共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体（Ａ２）の質量である。

【0041】

（樹脂成分（Ｘ））
樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなり、かつ共重合体（Ａ）の少なくとも１種が共重合体（Ａ１）（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）である。樹脂成分（Ｘ）が共重合体（Ａ１）を含むことによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を０．１以上にすることができる。樹脂成分（Ｘ）は、必要に応じて共重合体（Ａ２）（すなわち、直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）を含んでいてもよい。
すなわち、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ１）の１種のみからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよい。

【0042】

共重合体（Ａ１）単独でも、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整することによって樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲にすることは可能であるが、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）を含む方が、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい。よって、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）の２種以上からなり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ１）であり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ２）であることが好ましい。

【0043】

樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度は、０．１〜０．４５であり、０．２〜０．４５が好ましく、０．２５〜０．４５がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が下限値以上であれば、電線被覆用樹脂材料の溶融成形性が良好となり、また、サーマルストレスクラック耐性に優れる被覆層を形成できる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が上限値以下であれば、機械的特性が良好な被覆層を形成できる。

【0044】

樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度は、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いによって決まる。樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いは、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整する、または共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整することによって調整できる。共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整する方が、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整しやすい。なお、樹脂成分（Ｘ）に含まれる共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合は、現状の分析技術では測定が困難である場合がある。したがって、実際には、後述する樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整する、樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）にさらに共重合体（Ａ２）を混合する等によって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が特定の範囲となるように、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合、すなわち樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整する。

【0045】

樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、１〜２００ｇ／１０分であり、５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが下限値以上であれば、電線被覆用樹脂材料の溶融流動性が良好となる。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが上限値以下であれば、機械的特性が良好な被覆層を形成できる。

【0046】

樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。
樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度と同様にして調整できる。

【0047】

（樹脂成分（Ｘ）の製造方法）
樹脂成分（Ｘ）は、製造方法によって下記のものに大きく分けられる。
（α）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）。
（β）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）。
（γ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）のいずれの単量体も含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。
（δ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）のいずれの単量体も含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。

【0048】

樹脂成分（Ｘ１）は、国際公開第２００９／０９６５４７号に記載された製造方法によって製造できる。
樹脂成分（Ｘ２）は、国際公開第２００９／０９６５４４号に記載された製造方法によって製造できる。
共重合体（Ａ２）は、公知のＥＴＦＥ系共重合体の製造方法によって製造できる。

【0049】

樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整できる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい点からは、ひずみ硬化度が比較的大きい（たとえば０．４５超の）樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）を得た後、これに共重合体（Ａ２）を混合することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整する方が好ましい。すなわち、樹脂成分（Ｘ）としては、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）または前記（δ）の樹脂成分（Ｘ）が好ましく、製造が容易である点から、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）がより好ましい。
また、樹脂成分（Ｘ１）において、重合時の単量体（ａ）および単量体（ｂ）の好適な仕込み量（モル％）は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝４／９６〜９８／２が好ましく、２０／８０〜９６／４がより好ましく、２５／７５〜９３／７がさらに好ましい。仕込み量がこの範囲であると、共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が前記の範囲となりやすく、被覆層の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となるとともに、電線被覆用樹脂材料の溶融流動性、被覆層の機械的特性が良好となる。
また、樹脂成分（Ｘ１）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）に加えて、単量体（ｅ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分である場合、単量体（ｅ）の好適な仕込み量は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．１〜７．５モル％が好ましく、０．５３〜５．４モル％がより好ましく、０．５３〜３．７５モル％がさらに好ましく、０．７５〜３．７５モル％が特に好ましい。なお、単量体（ｅ）として、単量体（ｅ１）を用いた場合も、仕込み量は前記の範囲が好ましい。仕込み量がこの範囲であると、共重合体（Ａ１）において、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対する、単量体（ｅ）の割合が前記の範囲となりやすく、被覆層にストレスクラック等が生じにくく、被覆層の耐久性が良好となるとともに、共重合体（Ａ１）の結晶性が高くなり、共重合体（Ａ１）の融点が十分に高くなり、被覆層の硬度が十分高くなる。

【0050】

（他の成分）
電線被覆用樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、他の樹脂成分、他の添加剤成分等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、ＥＴＦＥ系共重合体以外の熱可塑性フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロペン系共重合体、ポリフルオロアルキル基含有ポリシロキサン系エラストマー、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ブデン−１系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチルビニルエーテル系共重合体、含フッ素フォスフォニトリル系エラストマー等のフッ素共重合体等が挙げられる。
他の添加剤成分としては、顔料、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、有機過酸化物等が挙げられる。

【0051】

（機械的特性）
電線被覆用樹脂材料のＭＩＴは、１００００回以上であることが好ましく、１２０００回以上であることがより好ましく、１５０００回以上であることがより好ましい。ＭＩＴが前記範囲であれば、被覆層の機械的特性（特に耐折り曲げ性）が良好となる。
ＭＩＴは、下記のように定義する。
電線被覆用樹脂材料を３００℃で圧縮成形して得た厚さ０．２２０〜０．２３６ｍｍのフイルムを、幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を得る。ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５度、室温の条件で折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機製作社製）を用いて測定試料の折り曲げ試験を行う。破断するまでの折り曲げ回数をＭＩＴ折り曲げ寿命とする。

【0052】

（作用効果）
以上説明した本発明の電線被覆用樹脂材料にあっては、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が、０．１〜０．４５であり、樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分であるため、サーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ機械的特性（耐折り曲げ性等）が良好な被覆層を得ることができる。

【0053】

＜電線＞
本発明の電線は、本発明の電線被覆用樹脂材料からなる被覆層を有するものである。
電線としては、たとえば、芯線の表面に電線被覆用樹脂材料からなる被覆層を形成したものが挙げられる。
芯線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、銅が好ましい。芯線には、錫、銀等のメッキが施されていてもよい。
芯線の断面直径は、１０μｍ〜３ｍｍが好ましい。
被覆層の厚さは、５μｍ〜２ｍｍが好ましい。
電線の断面直径は、２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
電線は、溶融押出成形法等の公知の方法で製造できる。

【0054】

以上説明した本発明の電線にあっては、本発明の電線被覆用樹脂材料を用いているため、被覆層がサーマルストレスクラック耐性に優れ、かつ被覆層の機械的特性（耐折り曲げ性等）が良好である。

【実施例】

【0055】

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例３〜７は実施例であり、例１、２、８、９は比較例である。

【0056】

（樹脂成分（Ｘ１）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（以下、Ｃ６Ｈと記す。）の９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、単量体（ｅ）であるＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、ＰＦＢＥと記す。）の０．４９６ｋｇ、単量体（ｃ）であるＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２（以下、「ジエン」と記す。）の０．０３０ｋｇ、単量体（ａ）であるテトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよび単量体（ｂ）であるエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。前記混合ガスに対して０．０６モル％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルタでろ過し、乾燥させて樹脂成分（Ｘ１−１）の６．８１ｋｇを得た。
樹脂成分（Ｘ１−１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０６モル％であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。

【0057】

（共重合体（Ａ２）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、ＰＦＢＥの０．４９６ｋｇ、テトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよびエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルターでろ過し、乾燥させて共重合体（Ａ２−１）の６．７４ｋｇを得た。共重合体（Ａ２−１）のメルトフローレートは、２９ｇ／１０分である。
共重合体（Ａ２−１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。

【0058】

（例１〜９）
二軸押出機（テノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ１１００、スクリュー径：１５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ：４５）を用い、表１に示す割合の樹脂成分（Ｘ１−１）および共重合体（Ａ２−１）を下記条件にてペレット化して、例１の共重合体（Ａ２）のペレットおよび例２〜９の樹脂成分（Ｘ）（すなわち電線被覆用樹脂材料）のペレットを得た。
シリンダ、ヘッドおよびダイの設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ／Ｈ＝２５０／２６０／２７０／２８０／２８０／２８０／２８０／２８０℃、
材料投入量：４．０ｋｇ／時間、
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ。

【0059】

（一軸伸長粘度）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の伸長冶具（ＡＲＥＳ−ＥＶＦ）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、ひずみ速度ε^・：１．０ｓ^−１の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）を測定した。

【0060】

（せん断動的粘弾性）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ：Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔでの線形範囲内の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のせん断動的粘弾性測定を行い、複素粘度の絶対値η（ｔ）を得た。

【0061】

（ヘンキーひずみ）
ヘンキーひずみε（ｔ）は、ひずみ速度ε^・と時間ｔの積によって得られる。

【0062】

（ひずみ硬化度）
一軸伸長粘度測定で得られた非線形領域における伸長粘度η_Ｅ^＋（ｔ）、せん断動的粘弾性で得られた複素粘度の絶対値から算出した線形領域における伸長粘度３η（ｔ）、およびヘンキーひずみε（ｔ）に基づき、前記式（１）〜（２）から例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度ＳＨを求めた。結果を表１に示す。

【0063】

（メルトフローレート）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度：２９７℃、荷重：５ｋｇの条件下で、直径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の質量を測定した。結果を表１に示す。

【0064】

（ＭＩＴ）
例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）からなる幅：１２．５ｍｍ、厚さ：０．２２０〜０．２３６ｍｍの短冊状の測定試料を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて、折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機社製）を用い、荷重：１．２５ｋｇ、折り曲げ角度：±１３５度、室温の条件で、測定試料の折り曲げ試験を行った。破断するまでの折り曲げ回数をＭＩＴ折り曲げ寿命とした。結果を表１に示す。

【0065】

（サーマルストレスクラック耐性）
断面直径：１．８ｍｍの銅の芯線に、例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）を用いて溶融押出成形によって厚さ：０．５ｍｍの被覆層を形成した電線を複数本作製した。各電線を、オーブンにより１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃の各温度で９６時間熱処理（以下、「熱処理Ａ」と記す。）した。その後、該電線の一部を折り返し、折り返した部分を電線自身に８回転以上巻きつけてその状態で固定した。各電線を、さらにオーブンにより２００℃で１時間熱処理した後、該電線の状態を確認した。それぞれの温度で熱処理Ａを行う場合について５本の電線の試験を行い、それぞれの温度での、全ての電線に対するクラックの入った電線数の割合（％）の和からなるＳを計算し、下式（６）からストレスクラック温度Ｔｂ（単位：℃）を算出した。
Ｔｂ＝Ｔｈ−△Ｔ（Ｓ／１００−１／２） ・・・（６）
ただし、Ｔｈは全ての電線がクラック破壊した場合の熱処理Ａの温度における最も高い温度であり、△Ｔは、熱処理Ａの試験温度の間隔（℃）であり、本実施例では５℃であり、Ｓは、全ての電線でクラック破壊が起きない場合における熱処理Ａの温度が最低の場合から、熱処理Ａの温度がＴｈの場合までのクラック破壊の百分率の総和である。

【0066】

【表1】

【0067】

表１に示す結果から、ひずみ硬化度が０．１〜０．４５である例３〜７の樹脂成分（Ｘ）（電線被覆用樹脂材料）の測定試料は、ひずみ硬化度が０．１未満である例１の共重合体（Ａ２）や例２の樹脂成分（Ｘ）の測定試料に比べ、機械的特性（耐折り曲げ性）が低下しているものの、ひずみ硬化度が０．４５超である例８、９の樹脂成分（Ｘ）（電線被覆用樹脂材料）の測定試料に比べ、機械的特性（耐折り曲げ性）が良好であることがわかる。
また、ひずみ硬化度が０．１以上である例３〜７の樹脂成分（Ｘ）（電線被覆用樹脂材料）からなる被覆層は、ひずみ硬化度が０．１未満である例１の共重合体（Ａ２）や例２の樹脂成分（Ｘ）からなる被覆層に比べ、ストレスクラック温度に優れていることがわかる。なお、例８、９の樹脂成分（Ｘ）はメルトフローレートが低すぎるため、溶融押出成形によって電線の被覆層を形成できなかった。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の電線被覆用樹脂材料は、高温下で用いられる電線（自動車、産業用ロボット等の電線）の被覆層の材料として有用である。
なお、２０１３年５月２１日に出願された日本特許出願２０１３−１０７０９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

【図1】

【図2】