特許 6321327 プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321327

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/46 20060101AFI20180423BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/46 T

   H05K1/03 610T

   H05K1/03 610S

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-97985(P2013-97985)

(22)【出願日】2013年5月7日

(65)【公開番号】特開2014-220341(P2014-220341A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2016年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100161458

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 淳郎

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】柴田 大介

(72)【発明者】

【氏名】角谷 武徳

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 新

(72)【発明者】

【氏名】宇敷 滋

(72)【発明者】

【氏名】三輪 崇夫

【審査官】 馬場 慎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１９４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２６２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ３／４６

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダー成分と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、フッ素化合物と、を含むことを特徴とするプリント配線板材料。

【請求項2】

前記バインダー成分が熱可塑性樹脂である請求項１記載のプリント配線板材料。

【請求項3】

前記バインダー成分が硬化性樹脂である請求項１記載のプリント配線板材料。

【請求項4】

コア材用である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプリント配線板材料。

【請求項5】

多層プリント配線板の層間絶縁材用である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプリント配線板材料。

【請求項6】

請求項１〜５のうちいずれか一項記載のプリント配線板材料を用いたことを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板などの配線基板としては、コア材と呼ばれる、ガラスなどの繊維にエポキシ樹脂などを含浸させたものに銅などの金属箔を貼って、エッチング法で回路を形成したものや、さらに、絶縁性樹脂組成物を塗工またはシート状の絶縁性樹脂組成物をラミネートすることにより絶縁層を形成した後に、回路を形成したものなどがある。また、配線基板の最外層には、形成された回路の保護や、電子部品を正しい位置に実装する目的で、ソルダーレジストが形成される。

【0003】

一方、多層プリント配線板の製造方法としては、従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層としてのプリプレグを介して積層プレスし、スルーホールによって各層回路間を接続する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。これに対し、近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に層間絶縁材と導体層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている（例えば、特許文献２参照）。

【0004】

しかしながら、このような、回路間の絶縁を図るためのコア材や層間絶縁材においては、ホールを形成して銅めっきを施した際に、これら材料内に含まれる成分に沿って銅が析出する、ホール間マイグレーションと呼ばれる現象が発生して、絶縁不良を生ずる場合があり、問題となっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１８２９９１号公報（特許請求の範囲等）

【特許文献2】特開２０１３−３６０４２号公報（特許請求の範囲等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ホール間マイグレーションの発生を抑制することができるプリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、プリント配線板材料として、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方を含有するものを用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明のプリント配線板材料は、バインダー成分と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方と、を含むことを特徴とするものである。

【0009】

本発明のプリント配線板材料において、前記バインダー成分としては、熱可塑性樹脂、および、硬化性樹脂を好適に用いることができる。本発明のプリント配線板材料は、コア材用および多層プリント配線板の層間絶縁材用に好適に用いることができる。

【0010】

また、本発明のプリント配線板は、上記本発明のプリント配線板材料を用いたことを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、上記構成としたことにより、ホール間マイグレーションの発生を抑制することができるプリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板を実現することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。

【図2】実施例における層間絶縁材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。

【図3】実施例におけるコア材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。

【図4】実施例における他のコア材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のプリント配線板材料は、バインダー成分と、数平均繊維径３ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方と、を含む点に特徴を有する。

【0014】

上記セルロースナノファイバーは、以下のようにして得ることができる。
セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができ、中でも特に、パルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。

【0015】

上記原材料は主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、このうちリグニンの含有量は通常０〜４０質量％程度、特には０〜１０質量％程度である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。

【0016】

植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。

【0017】

上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１〜１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１〜３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０〜１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。

【0018】

上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。

【0019】

また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。

【0020】

さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。

【0021】

また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、物理修飾の方法としては、例えば、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。

【0022】

本発明に用いられるセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、３ｎｍ〜１０００ｎｍであることが必要であり、好適には３ｎｍ〜２００ｎｍ、より好適には３ｎｍ〜１００ｎｍである。セルロースナノファイバー単繊維の最小径が３ｎｍであるため、３ｎｍ未満は実質的に製造できず、また、１０００ｎｍを超えると、バインダー成分との分散性が悪くなる。なお、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出して、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した後、残る１０点を測定して、平均した値である。

【0023】

本発明に用いられる上記セルロースナノファイバーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１〜８０質量％、より好適には０．２〜７０質量％である。セルロースナノファイバーの配合量が０．１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

【0024】

上記シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリアルキルシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。市販品としては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ３７５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ−６６、ＫＳ−６９、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、Ｌ−７００２、ＳＨ８７００、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、Ｘ−２２−２５１６、ＫＦ−４１０、Ｘ−２２−８２１、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４７０１（以上、信越化学（株）製）が挙げられる。

【0025】

上記フッ素化合物としては、例えば、分子中にパーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基などを有するフッ素系樹脂を挙げることができる。市販品としては、例えばメガファックＦ−４４４、同Ｆ−４７２、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｒ−３０、同ＲＳ−７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上 新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ−Ｅ３００Ｄ、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス製）が挙げられる。

【0026】

本発明に用いられる上記シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の配合量は、バインダー成分１００質量部に対し、好適には０．０１〜２０質量部、より好適には０．０１〜１０質量部、さらに好適には０．０５〜３質量部である。シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の配合量が０．０１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、２０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

【0027】

本発明で用いられるバインダー成分としては、熱可塑性樹脂、および、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を好適に用いることができる。

【0028】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、アクリル、変性アクリル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸等の汎用プラスチック類、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルイミド、熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック類、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ウレタン系、アミド系、塩化ビニル系、水添系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【0029】

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。

【0030】

（光硬化性樹脂（ラジカル重合））
かかる光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等が用いられる。

【0031】

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

【0032】

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【0033】

（光硬化性樹脂（カチオン重合））
かかる光硬化性樹脂としては、脂環エポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物等を好適に用いることができる。このうち脂環エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、シクロヘキセンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０；三井化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７などが挙げられる。

【0034】

オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等のオキセタン化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産（株）製のエタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＢＰ、ＥＨＯ、キシリレンビスオキセタン、東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＰＮＯＸ−１００９等が挙げられる。

【0035】

ビニルエーテル化合物としては、イソソルバイトジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、αおよび／またはβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。

【0036】

また、本発明のプリント配線板材料をアルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして使用する場合には、バインダー成分としてカルボキシル基含有樹脂を使用することも好ましい。

【0037】

（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および、感光性の不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。カルボキシル基含有樹脂としては、特には、以下に列挙する樹脂を好適に使用することができる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、および、それを変性して分子量や酸価を調整したカルボキシル基含有樹脂。
（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（６）多官能エポキシ化合物と、１分子中に２個以上の水酸基およびエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）フェノール性水酸基をもつ樹脂とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）多官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基および１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物の無水物基を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0038】

本発明のプリント配線板材料には、セルロースナノファイバー、バインダー成分、並びに、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の他、その用途に応じて、慣用の他の配合成分を適宜配合することが可能である。

【0039】

慣用の他の配合成分としては、例えば、硬化触媒、光重合開始剤、着色剤、有機溶剤などが挙げられる。
硬化触媒は、硬化性樹脂のうち、主に熱硬化性樹脂を硬化させるためのものであり、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販品としては、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）などが挙げられ、単独で、または２種以上を混合して使用してもかまわない。また同様に、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。

【0040】

また、光重合開始剤は、硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂を硬化させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用してもよい。これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４ １５：６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９ １７９ １８５ ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等が挙げられる。

【0042】

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

【0043】

また、必要に応じて、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。
消泡剤・レベリング剤としては、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。

【0044】

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。

【0045】

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。

【0046】

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。

【0047】

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。

【0048】

その他配合成分としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光酸発生剤、カルバメート化合物、α−アミノケトン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物等の光塩基発生剤、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機フィラー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、熱重合禁止剤、密着促進剤、防錆剤等が挙げられる。

【0049】

以上説明したような構成の本発明に係るプリント配線板材料は、コア材に好適に適用することができる他、多層プリント配線板の層間絶縁材用に好適に使用することができ、これにより、得られたプリント配線板において、本発明の所期の効果を得ることができるものである。さらに、本発明をプリント配線板材料に適用する場合には、例えば、上記セルロースナノファイバーをシート状に成形し、このシート状セルロースナノファイバーにバインダー成分、並びに、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方等よりなる組成物を含浸、乾燥させてプリプレグを作製する方法も用いることができる。

【0050】

図１に、本発明に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図を示す。図示する多層プリント配線板は、例えば、以下のように製造することができる。まず、導体パターン１が形成されたコア基板２に貫通穴を形成する。貫通穴の形成は、ドリルや金型パンチ、レーザー光など適切な手段によって行うことができる。その後、粗化剤を用いて粗化処理を行う。一般に、粗化処理は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、または苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて行われる。

【0051】

次に、無電解めっきや電解めっきの組合せ等により、導体パターン３を形成する。無電解めっきにより導体層を形成する工程は、めっき用触媒を含む水溶液に浸漬し、触媒の吸着を行った後、めっき液に浸漬してめっきを析出させるという工程である。常法（サブトラクティブ法、セミアデティブ法等）に従って、コア基板２の表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、図示するような、両側に導体パターン３を形成する。このとき、貫通穴にもめっき層が形成され、その結果、上記多層プリント配線板の導体パターン３のコネクション部４と導体パターン１のコネクション部１ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール５が形成される。

【0052】

次に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適切な方法により、例えば、熱硬化性組成物を塗布した後、加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。ドライフィルムまたはプリプレグを用いる場合には、ラミネートもしくは熱板プレスして加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。次に、各導体層のコネクション部間を電気的に接続するためのビア７を、例えば、レーザー光など適切な手段によって形成し、上記導体パターン３と同様の方法で導体パターン８を形成する。さらに、同様の方法で層間絶縁層９、ビア１０および導体パターン１１を形成する。その後、最外層にソルダーレジスト層１２を形成することで、多層プリント配線板が製造される。上記においては、積層基板上に層間絶縁層および導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、または、両面基板を用いてもよい。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
［合成例１］
（ワニス１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて、９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、および、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）ダイセル製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇとともに３時間かけて滴下して加えた。さらに、これを６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。

【0054】

次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてのジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、これを攪拌することにより、エポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。

【0055】

［合成例２］
（ワニス２）
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、これを８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートとを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに、これを１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。

【0056】

この樹脂溶液を冷却後、これを触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。

【0057】

さらに、上記で得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。これを、冷却後に取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が３５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。

【0058】

［合成例３］
（ワニス３）
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇと、溶媒としてのカルビトールアセテート９６．４ｇとを加え、加熱溶解させた。続いて、これに、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇ、および、反応触媒としてのトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）がなくなるまで、約６時間反応させた。この反応溶液に、出光興産（株）製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０を９６．４ｇ加え、希釈した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分が６５質量％、固形分の酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0059】

［セルロースナノファイバー分散液の作製］
セルロースナノファイバー（（株）スギノマシン製 ＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィス） １０質量％セルロース、数平均繊維径８０ｎｍ）を脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液を作製した。

【0060】

【表1】

＊１）熱硬化性化合物１：エピコート８２８ 三菱化学（株）製
＊２）熱硬化性化合物２：エピコート８０７ 三菱化学（株）製
＊３）硬化触媒１：２ＭＺ−Ａ 四国化成工業（株）製
＊４）着色剤：フタロシアニンブルー
＊５）シリコーン化合物１：ＢＹＫ−３１３（固形分１５質量％） ビックケミー・ジャパン（株）製
＊６）シリコーン化合物２：ＳＨ−８４００ 東レ・ダウコーニング（株）製
＊７）シリコーン化合物３：ＫＳ−６６ 信越化学（株）製
＊８）フッ素化合物１：メガファックＲＳ−７５（固形分４０質量％） ＤＩＣ（株）製
＊９）フッ素化合物２：アサヒガードＡＧ−Ｅ３００Ｄ（固形分３０質量％） 旭硝子（株）製
＊１０）有機溶剤：カルビトールアセテート

【0061】

【表2】

＊１１）熱硬化性化合物３：ユニディックＶ−８０００（固形分４０質量％） ＤＩＣ（株）製
＊１２）熱硬化性化合物４：デナコールＥＸ−８３０ ナガセケムテックス（株）製
＊１３）熱硬化性化合物５：ＴＥＰＩＣ−Ｈ 日産化学（株）製
＊１４）熱可塑性樹脂１：ノバテックＰＰＢＣ０３Ｌ 日本ポリプロ（株）製
＊１５）熱可塑性樹脂２：ノバテックＬＤＬＣ５６１ 日本ポリエチレン（株）製
＊１６）熱可塑性樹脂３：ソクシールＳＯＸＲ−ＯＢ（固形分７０質量％） ニッポン高度紙工業（株）製のワニス
＊１７）光硬化性化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート 三菱化学（株）製
＊１８）光硬化性化合物２：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１９）光硬化性化合物３：カヤマーＰＭ２ 日本化薬（株）製
＊２０）光硬化性化合物４：ライトエステルＨＯ 共栄社化学（株）製
＊２１）光硬化性化合物５：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊２２）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン
＊２３）硬化触媒３：微粉砕メラミン 日産化学（株）製
＊２４）硬化触媒４：ジシアンジアミド
＊２５）光重合開始剤１：２−エチルアントラキノン
＊２６）光重合開始剤２：イルガキュア９０７ ＢＡＳＦ社製

【0062】

【表3】

【0063】

上記表中の配合（参考例８、参考例９、実施例８、実施例９、比較例３および比較例４を除く）に従って、各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させて、それぞれ組成物を作製した。なお、表中の数字は、質量部を示す。

【0064】

参考例８、実施例８および比較例３については、各成分を配合して、混練機（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用いて１８０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２−３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１９０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレスし、さらに２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これにより、厚さ０．５ｍｍおよび０．０５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。

【0065】

参考例９、実施例９および比較例４については、各成分を配合して、混練機（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用いて１５０℃で１０分間、回転数７０ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を、プレス機（ラボプレスＰ２−３０Ｔ、東洋精機（株）製）を用いて、１６０℃、０．５ＭＰａで３分間、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレスし、さらに２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。これにより、厚さ０．５ｍｍおよび０．０５ｍｍのシート状のセルロースナノファイバー複合成形体を得た。

【0066】

［層間絶縁材としての評価］
（試験片の作製）
図２に、層間絶縁材の評価用基板の作製方法を示す説明図を示す。図中の（ａ）〜（ｅ−１）は平面図であり、（ｅ−２）は、（ｅ−１）の断面図である。図２に示すように、参考例１〜参考例６、実施例１〜実施例６および比較例１の組成物を、絶縁層２１ｂ上に導体層２１ａが設けられた、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅パッド付、銅厚１８μｍ）の試験基板２１に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させて、絶縁樹脂層２２を形成した。次に、炭酸ガスレーザーにて直径１００μｍの穴（ビア）２３を導体層２１ａ上にあけ、その後、過マンガン酸カリウム水溶液にてスミアを除去し、無電解銅めっき、次いで電解銅めっきを全面につけて、めっき層２４を形成した。さらに、エッチング工法により配線パターン２６を形成することで、試験片を作製した。図中の符号２５は、エッチングレジストパターンを示す。

【0067】

参考例７、実施例７および比較例２の組成物を、上記試験基板に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

【0068】

参考例８、参考例９、実施例８、実施例９、比較例３および比較例４からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の上記セルロースナノファイバー複合成形体を、上記試験基板に、１９０℃、２０ＭＰａで１分間にわたり熱プレスし、さらに２３℃、０．５ＭＰａで１分間にわたり冷却プレスした。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

【0069】

参考例１０、実施例１０および比較例５の組成物を、上記試験基板に、スクリーン印刷法にて全面印刷し、熱風循環式乾燥炉で１２０℃、１０分間の条件で乾燥後、２５０℃、３０分間の条件で硬化させた。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

【0070】

参考例１１、実施例１１および比較例６の組成物を、上記試験基板に、スクリーン印刷法にて全面印刷し、メタルハライドランプにて３５０ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量を照射し、硬化させた。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

【0071】

参考例１２〜参考例１４、実施例１２〜実施例１４および比較例７〜比較例９の組成物を、スクリーン印刷法にて、全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて、８０℃、３０分間で乾燥させた。次に、試験基板縁部をカバーできるネガパターンを用い、プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（（株）オーク製作所製）で７００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光し、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、縁部を、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化させた。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

【0072】

（絶縁信頼性評価）
６枚の試験片の電極に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃８５％の雰囲気下で放置試験を行なった。試験槽内で絶縁抵抗を測定し、試験開始後１時間後の絶縁抵抗値から１００分の１になった時間を記録した。１００時間を過ぎても絶縁抵抗値が下がらないものはそこで終了とした。その結果を、下記の表中に示す。

【0073】

【表4】

【0074】

【表5】

【0075】

【表6】

【0076】

［コア材としての評価］
（セルロースナノファイバーシートの作製）
セルロースナノファイバーについて、蒸留水にて０．２質量％水懸濁液を作製し、ガラスフィルターで濾過して成膜し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚み４０μｍのシートを作製した。

【0077】

（参考例１５）
三菱化学（株）製のエピコート８２８を５０質量部、三菱化学（株）製のエピコート８０７を５０質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａを３質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３１３を２質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製した。これを、各セルロースナノファイバーシートに含浸させて、５０℃の雰囲気に１２時間放置した後、取り出し、８０℃、５時間乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを１０枚重ね、さらに、表裏に厚み１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で温度１６０℃、圧力２ＭＰａの条件で、３時間硬化させた。次に、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、この両面に導体層２１ａの形成された絶縁層２１ｂよりなる積層板２１に、ドリル加工にて、ドリル径３００μｍの貫通穴２７を、ピッチ５ｍｍであけた。その後、過マンガン酸カリウム水溶液にてスミアを除去し、無電解銅めっき処理、次いで、電解銅めっき処理を行い、スルーホール２８を形成した。次に、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、配線パターン２６をエッチング工法により作製し、試験片を得た。

【0078】

（実施例１５）
三菱化学（株）製のエピコート８２８を５０質量部、三菱化学（株）製のエピコート８０７を５０質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａを３質量部、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−７５を０．７５質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0079】

（比較例１０）
三菱化学（株）製のエピコート８２８を５０質量部、三菱化学（株）製のエピコート８０７を５０質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａを３質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0080】

（参考例１６）
ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ−８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−８３０を２３質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３１３を２質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0081】

（実施例１６）
ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ−８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−８３０を２３質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−７５を０．７５質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0082】

（比較例１１）
ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ−８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−８３０を２３質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0083】

（参考例１７）
ニッポン高度紙工業（株）製のソクシールＳＯＸＲ−ＯＢを１００質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３１３を１．３質量部、および、メチルエチルケトンを７０質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0084】

（実施例１７）
ニッポン高度紙工業（株）製のソクシールＳＯＸＲ−ＯＢを１００質量部、メガファックＲＳ−７５を０．５質量部、および、メチルエチルケトンを７０質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0085】

（比較例１２）
ニッポン高度紙工業（株）製のソクシールＳＯＸＲ−ＯＢを１００質量部、および、メチルエチルケトンを７０質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は参考例１５と同様に、試験片を得た。

【0086】

（参考例１８）
参考例８の厚さ０．５ｍｍのシート状の上記セルロースナノファイバー複合成形体の表裏に１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で温度１９０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で、１分間加熱した。次に、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、この両面に導体層２１ａの形成された絶縁層２１ｂよりなる積層板２１に、ドリル加工にて、ドリル径３００μｍの貫通穴２７を、ピッチ５ｍｍであけた。その後、過マンガン酸カリウム水溶液にてスミアを除去し、無電解銅めっき処理、次いで、電解銅めっき処理を行い、スルーホール２８を形成した。次に、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、配線パターン２６をエッチング工法により作製し、試験片を得た。

【0087】

（実施例１８）
実施例８の厚さ０．５ｍｍのシートを用いたこと以外は参考例１８と同様に、試験片を作製した。

【0088】

（比較例１３）
比較例３の厚さ０．５ｍｍのシートを用いたこと以外は参考例１８と同様に、試験片を作製した。

【0089】

（参考例１９）
参考例９の厚さ０．５ｍｍのシートを用いたこと以外は参考例１８と同様に、試験片を作製した。

【0090】

（実施例１９）
実施例９の厚さ０．５ｍｍのシートを用いたこと以外は参考例１８と同様に、試験片を作製した。

【0091】

（比較例１４）
比較例４の厚さ０．５ｍｍのシートを用いたこと以外は参考例１８と同様に、試験片を作製した。

【0092】

（絶縁信頼性評価）
６枚の試験片の電極に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃８５％の雰囲気下で放置試験を行なった。試験槽内で絶縁抵抗を測定し、試験開始から１時間後の絶縁抵抗値から、その１００分の１になった時間を記録した。１００時間を過ぎても絶縁抵抗値が下がらないものは、そこで終了とした。

【0093】

【表7】

【0094】

【表8】

【0095】

以上詳述した通り、セルロースナノファイバーを添加した絶縁材料は、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の存在により、飛躍的に絶縁信頼性が向上されることが確かめられた。

【符号の説明】

【0096】

１，３，８，１１ 導体パターン
２ コア基板
１ａ，４ コネクション部
５ スルーホール
６，９ 層間絶縁層
７，１０ ビア
１２ ソルダーレジスト層
２１ 銅張り積層板（試験基板）
２１ａ 導体層
２１ｂ 絶縁層
２２ 絶縁樹脂層
２３ レーザービア
２４ めっき層
２５ エッチングレジストパターン
２６ 配線パターン
２７ 貫通穴
２８ スルーホール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】